oddziaływania wody z płaszczyzną (111) fluorytu w świetle obliczeń

III Polski Kongres Górniczy, Mineralurgia i wykorzystanie surowców mineralnych,
Drzymała J., Kowalczuk P.B. (red.), 14-16 września 2015, Wrocław, 80-83
ODDZIAŁYWANIA WODY Z PŁASZCZYZNĄ (111) FLUORYTU
W ŚWIETLE OBLICZEŃ KWANTOWO-CHEMICZNYCH
Mikołaj JANICKI, Przemysław B. KOWALCZUK
Politechnika Wrocławska, Wydział Geoinżynierii, Górnictwa i Geologii, Na Grobli 15, 50-421 Wrocław,
[email protected], [email protected]
Słowa kluczowe: fluoryt, płaszczyzna łupliwości, woda
Streszczenie
Chemia kwantowa jest narzędziem, które znalazło szerokie zastosowanie w wielu
dziedzinach nauki. Coraz częściej wykorzystuje się mechanikę kwantową również do
opisu oddziaływań w układach heterogenicznych. W niniejszej pracy przedstawiono
oddziaływanie cząsteczki wody z płaszczyzna fluorytu (111), w zależności od odległości
struktury wody od powierzchni minerału. Wykazano, że układ złożony z płaszczyzny
(111) fluorytu oraz z cząsteczki wody osiąga minimum energetyczne, kiedy obie
struktury znajdują się w odległości 0,2 nm. Praca ta ma na celu ukazania możliwości
jakie niesie ze sobą metodologia obliczeniowa, która nie tylko dostarcza wyniki
liczbowe, ale również ma swój wkład w praktyczne zastosowanie.
Wprowadzenie
Fluoryt CaF2 jest jednym z niewielu minerałów, którego struktura składa się
z dobrze zdefiniowanego kryształu jonowego. Sieć krystaliczna fluorytu zawiera
kationy wapnia Ca2+ oraz aniony fluorkowe F- o promieniach jonowych odpowiednio
0,112 i 0,133 nm (Shannon i Prewitt, 1969). Elektroujemność atomu fluoru zgodnie ze
skalą Paulinga wynosi 3,98 i jest to najwyższa znana wartość pośród wszystkich
pierwiastków (Pauling, 1960). W przypadku atomu wapnia, wartość elektroujemności
w skali Paulinga wynosi 1,00 (Pauling, 1960). Różnica wartości elektroujemności
wynosi 2,98, co wskazuje na charakter jonowy atomów w krysztale.
Fluoryt jest wykorzystywany do produkcji syntetycznego kriolitu, aluminium
(Janczuki i in., 1993; Wu i Forsling, 1995) oraz kwasu fluorowodorowego. W przemyśle
wykorzystuje się fluoryt do wytwarzania okien optycznych oraz luster i soczewek
apochromatycznych (Reichling i in., 1996; Schick i in., 2004). Odzysk surowców
mineralnych z fluorytu przebiega najczęściej poprzez flotację. Występujący ładunek na
powierzchni minerałów ma istotne znaczenie dla zrozumienia podstawowych zjawisk
w procesach przeróbczych, w tym hydrofobowości flotowanych minerałów.
Doskonała łupliwość fluorytu według płaszczyzny (111)
Na podstawie danych literaturowych opartych na dyfraktometrii proszkowej,
wyznaczono podstawowe wielkości takie jak długości wektorów translacji (a, b, c) oraz
kąty pomiędzy nimi (α, β, γ) i odległości pomiędzy jonami wapnia i fluoru (tabela 1),
które w jednoznaczny sposób definiują komórkę elementarną fluorytu (rys. 2a).
Doskonała płaszczyzna łupliwości dla fluorytu to (111) (Tasker, 1979). Płaszczyzna ta
http://dx.doi.org/10.5277/mineralurgia1514
Oddziaływania wody z płaszczyzną (111) fluorytu w świetle obliczeń kwantowo-chemicznych
81
zawiera warstwy jonów F—Ca—F (rys. 2b), które tworzą układ heksagonalny, a takie
uporządkowanie charakteryzuje się najgęstszym upakowaniem. Odległość między
powierzchniową warstwą jonów fluoru a pierwszą warstwą jonów wapnia wynosi
0,0788 nm, natomiast odległość drugiej warstwy jonów fluoru od warstwy
powierzchniowej wynosi 0,1577 nm. Powstająca po przełupaniu fluorytu płaszczyzna
(111) reorganizuje się, pociąga to za sobą zmianę odległości pomiędzy atomami oraz
warstwami jonów.
Tabela 1.
Wielkości charakteryzujące komórkę elementarną fluorytu. Symbole wyjaśnione w tekście
Wartości literaturowe
(Schreyer i in., 2014)
Wartości obliczone
w tej pracy
α, β, γ [°]
a,b,c [nm]
Odległość Ca—F [nm]
90
0,5463
0,2365
90
0,5512
0,2387
(a)
(b)
Rysunek 1.
Zbiór komórek elementarnych (a) i płaszczyzna (111) (b) fluorytu
Obliczenia kwantowo-chemiczne
Osiągnięcia w chemii kwantowej pozwalają na odtworzenie wielkości
eksperymentalnych oraz na badanie układów na poziomie atomowym. W pracy tej do
obliczenia długości komórki elementarnej, odległości pomiędzy jonami fluoru i wapnia
oraz do zbadania reorganizacji atomów na płaszczyźnie (111), wykorzystano teorie
funkcjonałów gęstości (DFT), z bazą pob_TZVP_2012 (Peintinger i in., 2012), przy
użyciu potencjału korelacyjno-wymiennego B3LYP (Yang i Chen, 2006). Obliczenia
wykonano za pomocą programu CRYSTAL (Dovesi i inni, 2009). Porównując dane
literaturowe z liczbami otrzymanymi za pomocą obliczeń (tabela 1), widać zbieżność
w wartościach wektorów sieci krystalicznej oraz w odległościach pomiędzy jonami
82
M. Janicki, P.B. Kowalczuk
wapnia a fluoru. Błąd względny wartości obliczonej wektora komórki wynosi 0,090%,
jednak w przypadku odległości pomiędzy jonami błąd ten równy jest 0,093%.
Reorganizacja powierzchni płaszczyzny (111) pociąga za sobą zmianę odległości
pomiędzy jonami wapnia a fluoru, która dla zewnętrznej warstwy wynosi 0,2330 nm.
W konsekwencji pociąga to za sobą zmiany również w odległościach poszczególnych
warstw. Odległość pomiędzy pierwszą warstwą atomów fluoru a atomami wapnia po
reorganizacji wynosi 0,0792 nm. Pomiędzy zewnętrzną warstwą jonów fluorkowych
a trzecią warstwą, która również składa się z jonów fluorkowych, odległość wynosi
0,169 nm. Przyczyną reorganizacji powstającej płaszczyzny (111) jest inne otoczenie
przy powierzchni fazy niż wewnątrz ciała stałego, a oddziaływania przy powierzchni
fazy są niesymetryczne.
Cząsteczka wody (H2O) jest w dzisiejszych czasach nadal przedmiotem badań.
W pracy Hoya i Bunkera (1979) wyznaczono długość wiązania pomiędzy atomem tlenu
oraz atomem wodoru O—H wynoszącym 0,09578 nm, a także kąt pomiędzy atomami
wodoru oraz tlenu H—O—H 104,48°. Przed przystąpieniem do obliczeń oddziaływań
pomiędzy płaszczyzną (111) fluorytu a cząsteczką wody zoptymalizowano strukturę
wody w programie GAUSSIAN (Frisch i inni, 2009). Wykorzystano do tego metodę
CCSD - sprzężone klasterów ze wzbudzeniami pojedynczymi i podwójnymi z bazą
funkcyjną 6-311G + (2d,2p). W tak zoptymalizowanej strukturze długość wiązania oraz
kąt pomiędzy atomami tlenu a wodoru O—H wynoszą odpowiednio 0,09558 nm
i 104,55°.
Płaszczyzna (111) fluorytu została wygenerowania przy wykorzystaniu programu
CRYSTAL, wraz z uwzględnioną reorganizacją powierzchni. Cząsteczka wody została
umieszczona 0,1 nm nad płaszczyzną fluorytu (111), odległość ta była zmniejszana o
0,01 nm. Obliczając energię tak przygotowanych układów, przy zastosowaniu metody
DFT wraz z potencjałem korelacyjno-wymiennym B3LYP oraz z bazą funkcyjną
pob_TZVP_2012, obliczona została energię oddziaływania cząsteczki wody wraz
z płaszczyzną (111) przy wykorzystaniu wzoru:
𝐸𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎𝑘𝑐𝑗𝑖 = 𝐸𝐻2𝑂 +𝑓𝑙𝑢𝑜𝑟𝑦𝑡 (111) − (𝐸𝐻2𝑂 + 𝐸𝑓𝑙𝑢𝑜𝑟𝑦𝑡 (111) ).
(1)
W obliczeniach został również wzięty pod uwagę błąd superpozycji bazy (BSSE).
Pozwoliło to na obliczenie energii oddziaływania z lepszą dokładnością.
Otrzymane dane pokazują, że układ się równoważy, kiedy cząsteczka wody jest
oddalona od powierzchni ciała stałego o 0,2 nm. Wynik ten jest identyczny
z osiągnięciami Zhang i in. (2014), gdzie za pomocą dynamiki molekularnej pokazano,
że pierwsza warstwa wody międzyfazowej znajduje się 0,2 nm od płaszczyzny (111)
fluorytu. Może to świadczyć o tworzącym się wiązaniu wodorowym pomiędzy jonami
fluoru pochodzącym z płaszczyzny (111) fluorytu a atomem wodoru z cząsteczki wody
(F-H) (Dalvit i in., 2014). W układach dwufazowych ciecz-ciało stałe, cząsteczki wody
będą organizowały się w odległości nie mniejszej niż 0,2 nm nad powierzchnią ciała
stałego.
Wnioski
W niniejszej pracy przedstawiono oddziaływanie cząsteczki wody z płaszczyzną
fluorytu (111). Wykazano, że układ złożony z płaszczyzny (111) fluorytu oraz cząsteczki
wody, osiąga minimum energetyczne, kiedy obie struktury znajdują się w odległości
0,2 nm. Na tej podstawie można przewidzieć, że warstwa wody międzyfazowej będzie
Oddziaływania wody z płaszczyzną (111) fluorytu w świetle obliczeń kwantowo-chemicznych
83
tworzyła się powyżej obliczonej odległości tworząc kąt zwilżania na płaszczyźnie (111)
fluorytu.
Podziękowania
Obliczenia
wykonano
na
komputerach
Wrocławskiego
Centrum
SieciowoSuperkomputerowego (http://www.wcss.pl). Rysunki komórki elementarnej i płaszczyzny (111)
fluorytu wykonano za pomocą oprogramowania Diamond - Crystal and Molecular Structure
Visualization Crystal Impact - Dr. H. Putz & Dr. K. Brandenburg GbR, Kreuzherrenstr. 102,
53227 Bonn, Germany http://www.crystalimpact.com/diamond.
Literatura
Dalvit C., Invernizzi C., Vulpetti A., 2014. Fluorine as a hydrogen-bond acceptor: experimental
evidence and computational calculations. Chem. Eur. J. 2014, 20, 11058–11068
Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Orlando R., Zicovich-Wilson C.M., Pascale F., Civalleri B.,
Doll K., Harrison N.M., Bush I.J., D’Arco P., Llunell M., 2009. CRYSTAL09, (2009)
CRYSTAL09 User's Manual. University of Torino, Torin.
Frisch M. J. i in. 2009. Gausian 09, Gaussian, Inc., Wallingford CT.
Hoy A. R., Bunker P. R., 1979. A precise solution of the rotation bending Schrödinger equation
for a triatomic molecule with application to the water molecule. Journal of Molecular
Spectroscopy 74(1), 1–8.
Janczuk B., Bruque J. M., Gonzalez - Martin M. L., Moreno del Pozo J., 1993. Wettability and
surface tension of fluorite. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects 75, 163–168
Pauling L., 1960. The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed. Cornell Univeristy.
Peintinger M. F., Oliveira D.V., Bredow T., 2012. Consistent Gaussian Basis Sets of Triple-Zeta
Valence with Polarization Quality for Solid-State Calculations. Journal of Computational
Chemistry 34(6), 451–459.
Reichling M., Wilson R. M., Bennewitz R., Williams R. T., Gogoll S., Stenzel E., Matthias E.,
1996. Surface colloid evolution during low-energy electron irradiation of CaF2 (111),
Surface Science 366(3), 531–544.
Schick M., Dabringhaus H., Wandelt, K., 2004. Macrosteps on CaF2 (111). Journal of Physics:
Condensed Matter 16(6), L33–L37.
Schreyer M., Guo L., Thirunahari S., Gao F., Garland M., 2014. Simultaneous determination of
several crystal structures from powder mixtures: the combination of powder X-ray
diffraction, band-target entropy minimization and Rietveld methods. J. Appl. Cryst. 47,
659–667.
Shannon R. D., Prewitt C. T., 1969. Effective ionic radii in oxides and fluorides. Acta Cryst. B25,
925–946.
Tasker P. W., 1979. The stability of ionic crystal surfaces, J. Phys. C: Solid State Phys. 12, 4977–
4983.
Wu L., Forsling W., 1995. Surface complexation of calcium minerals in aqueous solution. III.
Ion exchange and acid-base properties of hydrous fluorite surfaces, Journal of Colloid and
Interface Science 174(1), 178–184.
Yang J., Chen Z. 2006. The B3LYP hybrid density functional study on solids, Front. Phys. China
3, 339–343.
Zhang X., Wang X., Miller J. D., 2014. Wetting of selected fluorite surfaces by water. Surface
Innovations 3, 39–48.