Ψ Skrypt

Transkrypt

Ψ Skrypt

Ψ
Chemia kwantowa
Skrypt
Łukasz Rajchel
30 maja 2016
Spis treści
I
Wstęp matematyczny
5
1 Liczby zespolone
5
2 Podstawy rachunku różniczkowego i całkowego
2.1 Podstawowe twierdzenia wykorzystywane przy różniczkowaniu i całkowaniu
2.2 Szereg Taylora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Całkowanie po parametrze i całka gaussowska . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Funkcje wielu zmiennych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Pochodne cząstkowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2 Gradient funkcji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.3 Całka krzywoliniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Macierze
3.1 Operacje macierzowe . . . . .
3.2 Wyznacznik macierzy . . . . .
3.2.1 Rozwinięcie Laplace’a
3.2.2 Antysymetryzator . . .
3.2.3 Wzór Leibniza . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
4 Podstawowe pojęcia algebry liniowej
4.1 Przestrzeń wektorowa i jej baza . . .
4.2 Iloczyn skalarny wektorów . . . . . .
4.3 Przekształcenie liniowe . . . . . . . .
4.4 Diagonalizacja macierzy . . . . . . .
II
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
6
6
8
9
11
11
11
12
.
.
.
.
.
13
13
13
13
14
16
.
.
.
.
17
17
19
20
22
Podstawy teorii kwantów
23
5 Początkowe koncepcje teorii kwantów
5.1 Promieniowanie ciała doskonale czarnego
5.2 Efekt fotoelektryczny . . . . . . . . . . .
5.3 Model atomu Bohra . . . . . . . . . . . .
5.4 Hipoteza de Broglie’a . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
24
24
24
24
25
6 Postulaty mechaniki kwantowej
6.1 Postulat o stanie układu kwantowego N cząstek .
6.2 Postulat o operatorach zmiennych dynamicznych .
6.2.1 Przemienność operatorów . . . . . . . . .
6.2.2 Operatory samosprzężone . . . . . . . . .
6.3 Postulat o ewolucji funkcji falowej w czasie . . . .
6.4 Postulat o wartosciach własnych . . . . . . . . . .
6.5 Postulat o spinie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6 Postulat o symetrii funkcji falowej . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
26
26
26
27
28
29
31
34
34
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
7 Zasada nieoznaczonosci Heisenberga
35
III
36
Ścisłe rozwiązania równania Schrödingera
2
8 Równanie falowe i cząstka swobodna
37
8.1 Równanie falowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
8.2 Cząstka swobodna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
9 Cząstka w pudle potencjału
39
9.1 Przypadek jednowymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
9.2 Przypadek dwuwymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
9.3 Cząstka na okręgu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
10 Efekt tunelowy
49
10.1 E < V0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
10.2 E > V0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
10.3 E = V0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
11 Oscylator harmoniczny
55
11.1 Obraz klasyczny oscylatora harmonicznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
11.2 Obraz kwantowy oscylatora harmonicznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
11.3 Druga kwantyzacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
12 Rotator sztywny
12.1 Podstawy algebry momentu pędu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2 Funkcje falowe momentu pędu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3 Sprzężenie dwóch wektorów momentu pędu w ujęciu mechaniki kwantowej
12.4 Separacja translacji dla układu dwóch cząstek . . . . . . . . . . . . . . . .
12.5 Obraz klasyczny rotatora sztywnego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.6 Obraz kwantowy rotatora sztywnego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
13 Atom wodoru i jon wodoropodobny
13.1 Zagadnienie własne i liczby kwantowe .
13.2 Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.3 Radialna gęstosć prawdopodobieństwa
13.4 Jednostki atomowe . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
91
. 91
. 96
. 103
. 109
IV
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Przybliżone metody rozwiązywania równania Schrödingera
69
69
72
85
86
88
89
110
14 Rachunek zaburzeń Rayleigha-Schrödingera
111
15 Metoda wariacyjna
15.1 Zasada wariacyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.1.1 Stan podstawowy atomu helu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2 Metoda Ritza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
118
118
121
122
V
124
Układy wieloelektronowe
16 Atomy
16.1 Symetria fukncji falowej układów wieloelektronowych . . . .
16.2 Przybliżenie Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.3 Wyznacznik Slatera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.4 Atom helu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.5 Atomy wieloelektronowe. Model wodorowy i układ okresowy
3
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
124
124
124
125
126
129
16.6 Termy atomowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
17 Cząsteczki
17.1 Rozdzielenie ruchu jąder i elektronów dla cząsteczki dwuatomowej
17.2 Wprowadzenie do teorii orbitali molekularnych . . . . . . . . . . .
17.3 Jon H+
2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.4 Operacje i operatory symetrii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.5 Ogólna metoda LCAO-MO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.5.1 Cząsteczki homojądrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.5.2 Cząsteczki heterojądrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.6 Przybliżenie π-elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.6.1 Metoda Hückla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
134
134
140
141
144
149
149
151
151
152
18 Metoda Hartree-Focka
18.1 Podstawy metody Hartree-Focka . .
18.2 Druga kwantyzacja . . . . . . . . .
18.3 Reguły Slatera-Condona . . . . . .
18.4 Gęstość elektronowa . . . . . . . .
18.5 Równania GHF . . . . . . . . . . .
18.6 Transformacja unitarna spinorbitali
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
154
154
154
158
162
163
166
19 Korelacja elektronowa
19.1 Energia korelacji . . . . . . . . . .
19.2 Funkcje jawnie skorelowane . . . .
19.3 Metoda oddziaływania konfiguracji
19.4 Metoda sprzężonych klastrów . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
169
170
170
170
171
VI
Oddziaływania międzycząsteczkowe
20 Energia oddziaływania
172
172
21 Metody obliczania energii oddziaływania
172
21.1 Metoda supermolekularna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
4
5
Część I
Wstęp matematyczny
1
Liczby zespolone
Liczba zespolona z jest uporządkowaną parą liczb rzeczywistych (a; b), zwykle zapisywaną w postaci
sumy
z = a + bi,
(1.1)
przy czym
i2 = −1
(1.2)
jest tzw. jednostką urojoną. Jest to tzw. postać kanoniczna liczby zespolonej. Zbiór liczb zespolonych
oznaczany jest symbolem C. Liczba a jest częscią rzeczywistą (ang. real ) liczby zespolonej z, zas b
— jej częscią urojoną (ang. imaginary). Częsci te są oznaczane odpowiednio jako Re(z) i Im(z).
Liczbom zespolonym przypisuje się interpretację geometryczną — każdej liczbie zespolonej z = a +
bi odpowiada punkt o współrzędnych (a; b) umieszczony na płaszczyżnie, na której zdefiniowano
prostokątny układ współrzędnych xy. W tym układzie os odciętych jest osią rzeczywistą, zas os
rzędnych — osią urojoną. Dla każdej liczby zespolonej z definiuje się jej sprzężenie
z̄ ≡ z ∗ = a − bi
i moduł
|z| ≡ r =
√
(1.3)
a2 + b 2 .
(1.4)
Jak łatwo zauważyć, zachodzi relacja
|z|2 = z z̄.
(1.5)
Na rysunku 1.1 przedstawiono geometryczną interpretację liczby zespolonej, jej sprzężenia i modułu.
y
z
b
r
φ
−b
x
a
z*
Rysunek 1.1: Geometryczna interpretacja liczby zespolonej
6
2
PODSTAWY RACHUNKU RÓŻNICZKOWEGO I CAŁKOWEGO
Działania na liczbach zespolonych wykonuje się podobnie jak na liczbach rzeczywistych z uwzględnieniem relacji (1.2). Jesli więc z1 = a1 + b1 i i z2 = a2 + b2 i, wówczas zachodzą relacje:
oraz
z1 + z2 = (a1 + a2 ) + (b1 + b2 )i,
(1.6)
z1 − z2 = (a1 − a2 ) + (b1 − b2 )i,
(1.7)
z1 z2 = (a1 a2 − b1 b2 ) + (a1 b2 + a2 b1 )i
(1.8)
z1 z2∗
a1 a2 + b 1 b 2 a1 b 2 − a2 b 1
z1
−
i ⇔ z2 6= 0.
=
=
∗
z2
z2 z2
a22 + b22
a22 + b22
(1.9)
Ponieważ zachodzi a = r cos φ i b = r sin φ, dla każdej liczby zespolonej z 6= 0 można podać jej
postać trygonometryczną:
z = r(cos φ + i sin φ),
(1.10)
gdzie kąt φ jest tzw. argumentem liczby zespolonej, oznaczanym jako arg(z). Zauważmy, że dana
liczba zespolona z 6= 0 ma nieskończenie wiele argumentów danych wzorem
φ = arg(z) + 2kπ, k ∈ Z,
(1.11)
stąd przyjmuje się, że φ jest argumentem głównym liczby zespolonej oznaczanym symbolem Arg(z),
jesli φ ∈ h0; 2π). Przedstawienie liczby zespolonej w postaci trygonometrycznej jest bardzo dogodne w
przypadku mnożenia i dzielenia takich liczb. Jesli z1 = r1 (cos φ1 + i sin φ1 ) i z2 = r2 (cos φ2 + i sin φ2 ),
wówczas zachodzi
z1 z2 = r1 r2 [(cos φ1 cos φ2 −sin φ1 sin φ2 )+i(sin φ1 cos φ2 +cos φ1 sin φ2 )] = r1 r2 [cos(φ1 +φ2 )+i sin(φ1 +φ2 )],
(1.12)
oraz, analogicznie,
r1
z1
= [cos(φ1 − φ2 ) + i sin(φ1 − φ2 )] ⇔ z2 6= 0.
(1.13)
z2
r2
Postać wykładnicza liczby zespolonej
z = reiφ = r(cos φ + i sin φ)
(1.14)
jest bardzo użyteczna przy potęgowaniu tych liczb. Mamy bowiem
z n = rn einφ = rn (cos nφ + i sin nφ).
(1.15)
Wyrażenie (1.15) to tzw. wzór Moivre’a.
2
2.1
Podstawy rachunku różniczkowego i całkowego
Podstawowe twierdzenia wykorzystywane przy różniczkowaniu i całkowaniu
Pochodną funkcji f w punkcie x0 nazywamy granicę własciwą postaci
f (x0 + h) − f (x0 )
h→0
h
f (x) − f (x0 )
= lim
.
x→x0
x − x0
f 0 (x0 ) = lim
(2.1)
(2.2)
2.1
Podstawowe twierdzenia wykorzystywane przy różniczkowaniu i całkowaniu
7
Warunkiem koniecznym istnienia takiej granicy jest ciągłosć funkcji f w punkcie x0 . Jesli granica
taka nie istnieje, funkcja f nie jest różniczkowalna w punkcie x0 .
Niech Df będzie zbiorem tych argumentów funkcji f , dla których jej pochodna w danym punkcie
istnieje. F jest funkcją pierwotną funkcji f , jesli ∀x∈Df : F 0 (x) = f (x).
Podstawowe twierdzenia o pochodnej:
1. liniowosć:
∀a1 ∧a2 ∈C : [a1 f (x) + a2 g(x)]0 = a1 f 0 (x) + a2 g 0 (x).
(2.3)
2. pochodna iloczynu funkcji:
[f (x)g(x)]0 = f 0 (x)g(x) + f (x)g 0 (x).
(2.4)
3. pochodna ilorazu funkcji:
f (x)
g(x)
0
=
f 0 (x)g(x) − f (x)g 0 (x)
.
[g(x)]2
(2.5)
4. pochodna funkcji złożonej1 :
f [g(x)]0 = f 0 [g(x)]g 0 (x).
(2.6)
5. pochodna funkcji odwrotnej2 :
[f −1 (x)]0 =
1
.
(2.7)
f 0 (x)
.
f (x)
(2.8)
f 0 (x)
6. pochodna logarytmu funkcji:
[ln |f (x)|]0 =
W tabeli 1 zestawiono pochodne najważniejszych funkcji.
Całką nieoznaczoną funkcji f nazywamy zbiór jej wszystkich fukncji pierwotnych:
Z
∀c∈C : f (x) dx = F (x) + c ⇔ F 0 (x) = f (x).
(2.9)
Podstawowe własnosci całek wykorzystywane przy całkowaniu:
1. liniowosć:
Z
∀a1 ∧a2 ∈C :
Z
[a1 f (x) + a2 g(x)] dx = a1
Z
f (x) dx + a2
g(x) dx.
(2.10)
2. całkowanie przez częsci:
Z
Z
0
f (x)g (x) dx = f (x)g(x) −
f 0 (x)g(x) dx.
(2.11)
3. całkowanie przez podstawienie:
Z
x = g(u) ⇒
w szczególności
Z
1
Z
f (x) dx =
f [g(u)]g 0 (u) du,
f 0 (x)
dx = ln |f (x)| + c, c ∈ C.
f (x)
(2.12)
(2.13)
Gdy mamy dane funkcje f : X → Y i g : V → Z, gdzie Y ⊂ V , wówczas funkcja h : X → Z okreslona wzorem
h(x) = (g ◦ f )(x) = g[f (x)] jest złożeniem (superpozycją) funkcji f z g.
2
Gdy mamy daną wzajemnie jednoznaczną (tzn. taką, która każdy element przeciwdziedziny przyporządkowuje
dokładnie jednemu argumentowi — jest to tzw. bijekcja) funkcję f : X → Y , funkcją odwrotną do niej jest funkcja
g ≡ f −1 : Y → X taka, że g(y) = x ⇔ f (x) = y.
8
2
Tabela 1: Najważniejsze pochodne
f (x)
f 0 (x)
ax + b
xn
ax
ex
a
nxn−1
ax ln a
ex
1
x
cos x
− sin x
1
cos2 x
1
− 2
sin x
ln x
sin x
cos x
tg x
ctg x
Całką oznaczoną w sensie Riemanna nazywamy granicę ciągu
Z
n
X
b
f (x) dx = lim
n→∞
a
f (ξi )∆xi ,
(2.14)
i=1
gdzie n jest liczbą przedziałów hxi−1 ; xi i, na które podzielono przedział ha; bi, ciąg podziałów zdefiniowano następująco: a = x0 < x1 < . . . < xn = b, zas ξi ∈ hxi−1 ; xi i, oraz ∆xi = xi − xi−1 . Jesli F
jest funkcją pierwotną funkcji f , wówczas
b
Z
f (x) dx = F (b) − F (a).
(2.15)
a
Całki niewłasciwe na przedziale nieskończonym oblicza się w następujący sposób:
Z
∞
Z
a
f (x) dx =
−∞
Z
f (x) dx +
−∞
∞
Z
t→−∞
Z
f (x) dx + lim
f (x) dx = lim
a
a
t
t→∞
t
f (x) dx,
(2.16)
a
przy czym wartosć całki nie zależy od wartosci a.
W tabeli 2 zestawiono całki najważniejszych funkcji.
2.2
Szereg Taylora
Rozwinięcie funkcji w szereg Taylora wokół punktu x0 :
∞
X
1 dn f (x)
f (x) =
(x − x0 )n
n
n!
dx
x0
n=0
1
= f (x0 ) + f 0 (x0 )(x − x0 ) + f 00 (x0 )(x − x0 )2 + . . .
2
(2.17)
(2.18)
2.3
Całkowanie po parametrze i całka gaussowska
9
Tabela 2: Najważniejsze całki, c ∈ C
Z
f (x) dx − c
f (x)
xn+1
n x+ 1
a
ln a
ex
xn
ax
ex
1
x
ln x
sin x
cos x
tg x
ctg x
ln |x|
x(ln x − 1)
− cos x
sin x
− ln cos x
ln sin x
Przykłady rozwinięcia Taylora wokół x0 = 0:
∞
X
xk
x
e =
(2.19)
k!
k=0
x2 x3
+
+ ...,
2
6
∞
X
(−1)k 2k+1
sin x =
x
(2k
+
1)!
k=0
=1+x+
x6
x5
x7
+
−
+ ...,
6
120 5040
∞
X
(−1)k 2k
x
cos x =
(2k)!
k=0
(2.20)
=x−
=1−
2.3
(2.21)
x2 x4
x8
+
−
+ ...
2
24 40320
Całkowanie po parametrze i całka gaussowska
Z
Całki typu
0
∞
xn e−αx dx wygodnie jest liczyć metodą całkowania po parametrach. Dla n = 2 mamy
Z ∞
Z ∞
Z ∞
∂2
∂
−αx
−αx
e
dx = −
xe
dx =
x2 e−αx dx,
(2.22)
2
∂α 0
∂α 0
0
a ponieważ
Z
∞
−αx
e
0
stąd
Z
0
1 −αx ∞
1
dx = − e = ,
α
α
0
∞
x2 e−αx dx =
2
.
α3
W ogólnosci całki tego typu obliczamy z zależnosci
n Z ∞
n
Z ∞
d
d
n!
1
n −αx
−αx
x e
dx = −
= n+1 .
e
dx = −
dα
dα
α
α
0
0
(2.23)
(2.24)
(2.25)
10
2
Z
∞
2
e−x obliczamy we wprowadzając współrzędne biegunowe:
Wartosć całki
−∞
x = r cos ϕ
.
y = r sin ϕ
(2.26)
= r.
(2.27)
Jakobian tego przekształcenia wynosi
∂x
∂r
∂y
∂r
∂x
∂ϕ
∂y
∂ϕ
Zatem
Z
∞
e
−∞
−x2
2
dx
Z
∞
−x2
Z
∞
Z
−x2
∞
−x2
Z
∞
2
dx =
e
dx
e−y dy =
−∞
−∞
−∞
Z ∞ Z 2π
∞
2
2
2
re−r dr dϕ =
e−x +y dx dy =
=
0
0
−∞ −∞
Z ∞
2
2
−r
t = e , dt = −2re−r dr
−r2
re dr =
=
= 2π
r = 0 ⇒ t = 1, r = ∞ ⇒ t = 0
0
Z 1
=π
dt = π,
=
e
−∞
Z ∞Z
dx
e
(2.28)
0
a ponieważ
2
∀x∈R : e−x > 0,
stąd
Z
∞
2
e−x dx =
√
π,
(2.29)
(2.30)
−∞
zas z uwagi na parzystosć funkcji podcałkowej otrzymujemy od razu
√
Z ∞
π
−x2
e
.
dx =
2
0
Teraz już łatwo możemy obliczyć całki
r
Z ∞
Z ∞
√
√
1
1 π
t = αx, dt = αdx
−αx2
−t2
e
e dt =
dx =
=√
x = 0 ⇒ t = 0, x = ∞ ⇒ t = ∞
2 α
α 0
0
oraz
Z ∞
Z 1
2
2
1
1
t = e−αx , dt = −2αxe−αx dx
−αx2
xe
dx =
dt =
=
.
x = 0 ⇒ t = 1, x = ∞ ⇒ t = 0
2α 0
2α
0
(2.31)
(2.32)
(2.33)
Całki zawierające wyższe potęgi x obliczamy metodą różniczkowania po parametrach całki (2.32) dla
potęg parzystych lub całki (2.33) dla potęg nieparzystych. Zauważmy, że
r
Z ∞
Z ∞
1 π
d
−αx2
2 −αx2
e
dx = −
xe
dx = −
(2.34)
dα 0
4 α3
0
oraz
Z ∞
Z ∞
d
1
2
−αx2
xe
dx = −
x3 e−αx dx = − 2 .
(2.35)
dα 0
2α
0
W ogólnosci całki tego typu obliczamy z zależnosci
n
√ √
Z ∞
(2n)! π
π
d
1
2n −αx2
√ =
x e
dx =
−
(2.36)
1
2
dα
α
22n+1 n!αn+ 2
0
i
n
Z ∞
1
d
1
n!
2n+1 −αx2
x
e
dx =
−
= n+1 ,
(2.37)
2
dα
α
2α
0
gdzie n ∈ N ∪ {0}.
2.4
2.4
Funkcje wielu zmiennych
11
Funkcje wielu zmiennych
Obecnie rozpatrzymy funkcje zależne od wielu zmiennych. Najpierw wprowadzimy wektor zmiennych,
 
x1
 .. 
n
R 3 x =  . ,
(2.38)
xn
zaś funkcję przyporządkowującą wektorowi pewien skalar oznaczymy jako
f (x) = α ∈ R1 .
(2.39)
Dla dwóch wektorów x i y postaci (2.38) zdefiniujemy ponadto iloczyn skalarny,
x · y ≡ hx | yi
= x| y
n
X
=
xi yi .
(2.40)
i=i
Zauważmy, że z uwagi na stosowaną przez nas konwencję kolumnowego zapisu wektorów, przy iloczynach skalarnych musimy transponować pierwszy wektor.
Pojęcie iloczynu skalarnego uogólnimy w rozdziale 4.2.
W dalszej części wektor zmiennych (2.38) będziemy oznaczać jako r, a skalarną funkcję tego
wektora — jako f (r).
2.4.1
Pochodne cząstkowe
Pochodną cząstkową funkcji wielu zmiennych f (r) wyznaczamy podobnie jak pochodną funkcji jednej
zmiennej traktując pozostałe zmienne jako parametry. Oznaczamy ją symbolami
∂f
≡ ∂xi f ≡ fx0 i .
∂xi
(2.41)
Możemy oczywiście obliczać pochodne wyższych rzędów i po różnych współrzędnych. W ogólności,
poza pewnymi patologicznymi przypadkami (z którymi nie będziemy mieć do czynienia w mechanice
kwantowej), kolejność różniczkowania nie ma znaczenia:
∂ 2f
∂ 2f
≡ fx00i xj =
≡ fx00j xi .
∂xi ∂xj
∂xj ∂xi
2.4.2
(2.42)
Gradient funkcji
Gradient funkcji skalarnej jest wektorem postaci


∂x1 f


∇r f (r) =  ...  (r).
∂xn f
(2.43)
Gradient jest więc operatorem różniczkowym, który z funkcji skalarnej tworzy funkcję wektorową.
Rózniczka wektora ma postać


dx1


dr =  ...  .
(2.44)
dxn
12
2
Infinitezymalny przyrost funkcji jednej zmiennej, czyli jej różniczka, wynosi
df (x) = f 0 (x)dx.
(2.45)
Dla funkcji n zmiennych analogiczna wielkość wynosi
∂f (r)
∂f (r)
∂f (r)
dx1 +
dx2 + . . . +
dxn
∂x1
∂x2
∂xn
= ∇r f (r) · dr.
df (r) =
(2.46)
(2.47)
Wielkość (2.47) nazywamy różniczką zupełną funkcji.
Gradient funkcji jest wektorem wskazującym kierunek największej zmienności funkcji:
2.4.3
Całka krzywoliniowa
Rozważymy obecnie wektorową funkcję wielu zmiennych f (r) ∈ Rn .
Całką krzywoliniową skierowaną funkcji wektorowej f po krzywej Cab sparametryzowanej zależnością r(t) o końcach r(a) i r(b) nazywamy granicę ciągu
Z
n
X
f (r) · dr = lim
f (ξi ) · ∆ri ,
(2.48)
n→∞
Cab
i=1
gdzie n jest liczbą podziałów [ti−1 , ti ] parametru t krzywej takich, że a = t0 < t1 < . . . < tn = b,
ξi = r(θi ), θi ∈ [ti−1 , t], oraz ∆ri = ri − ri−1 . Całkę (2.48) obliczamy z całki oznaczonej
Z
Z b
f (r) · dr =
f r(t) · r0 (t) dt.
(2.49)
Cab
a
W ogólności całka (2.49) zależy nie tylko od końcowych punktów krzywej r, ale także od parametryzacji r(t), czyli drogi łączącej końcowe punkty krzywej Cab .
Zauważmy, że różniczka zupełna (2.47) jest iloczynem skalarnym wektorów, ma więc postać podobną do wyrażenia podcałkowego w (2.49). Przyrost funkcji f między argumentami ra i rb możemy
wyznaczyć znając jej różniczkę zupełną:
∆f = f (rb ) − f (ra )
Z
=
df (r).
(2.50)
(2.51)
Cab
Istotną cechą rózniczki zupełnej (2.47) jest to, że całka (2.51) nie zależy od drogi całkowania, a tylko
od końcowych punktów krzywej. W szczególności, całka różniczki zupełnej po krzywej zamkniętej (stąd okrąg w symbolu całki) jest zerowa,
I
df (r) = 0.
(2.52)
C
W szczególnym przypadku funkcji dwóch zmiennych, wyrażenie
P (x, y) dx + Q(x, y) dy
(2.53)
jest rózniczką zupełną, jeśli
∂P
∂y
=
x
∂Q
∂x
,
(2.54)
y
co wynika z zależności (2.47) i (2.42). Zapis ∂P
oznacza, że zmienna x jest traktowana jako
∂y
x
stały parametr przy różniczkowaniu po zmiennej y. Jest to konwencja stosowana zwyczajowo w
termodynamice.
13
3
Macierze
Macierzą m × n nazywamy tablicę liczb

a11
 a21

A =  ..
 .
a12
a22
..
.
am1 am2
3.1

. . . a1n
. . . a2n 

..  .
...
. 
. . . amn
(3.1)
Operacje macierzowe
Sumę A+B i różnicę A−B macierzy tego samego wymiaru uzyskujemy sumując i odejmując wszystkie
elementy tych macierzy. Iloczynem macierzy A o wymiarze l × m i macierzy B o wymiarze m × n jest
macierz
C = AB
(3.2)
o wymiarze l × n, której elementy spełniają zależność
cij =
m
X
aik bkj .
(3.3)
k=1
Szczególnym (i w chemii kwantowej najczęściej spotykanym) typem macierzy jest macierz kwadratowa, a więc macierz o wymiarze n × n. Elementy {aii }ni=1 takiej macierzy nazywamy diagonalą tej
macierzy. Macierzą jednostkową o wymiarze n jest macierz n × n złożna z jedynek na diagonali i zer
poza nią,


1 0 0 0
0 1 . . . 0


In =  .. .. . . ..  .
(3.4)
. .
. .
0 0 ... 1
Odwrotnością macierzy kwadratowej A jest macierz A−1 taka, że
AA−1 = A−1 A = In .
3.2
Wyznacznik macierzy
Wyznacznik macierzy kwadratowej A oznaczamy ogólnym symbolem
a11 a12 . . . a1n a21 a22 . . . a2n det A = |A| = ..
.. . .
.. .
.
.
.
. an1 an2 . . . ann 3.2.1
(3.5)
(3.6)
Rozwinięcie Laplace’a
Wyznacznik (3.6) możemy obliczyć z rozwinięcia Laplace’a wzdłuż wybranego rzędu lub kolumny
macierzy,
|A| =
n
X
aij Cij
(3.7)
aij Cij ,
(3.8)
j=1
=
n
X
i=1
14
3
MACIERZE
gdzie kofaktor
Cij = (−)i+j Mij ,
(3.9)
zaś Mij jest wyznacznikiem macierzy rzędu n − 1 uzyskanej z macierzy A przez wycięcie z niej itego rzędu i k-tej kolumny. Mij nazywamy minorem elementu aij . W wyrażeniu (3.10) na czerwono
oznaczono elementy, które należy usunąć z macierzy A, aby uzyskać minor Mij .
a11 a12 . . . a1j . . . a1n a21 a22 . . . a2j . . . a2n .
.. . .
..
..
.. .
. .
.
.
. .
(3.10)
|A| = .
a
a
.
.
.
a
.
.
.
a
i1
i2
ij
in .
..
..
.. . .
.
..
. .. .
.
.
a
n1 an2 . . . anj . . . ann
3.2.2
Antysymetryzator
Antysymetryzatorem ciągu n-elementowego (1, 2, . . . , n) bądź funkcji n zmiennych jest operator postaci
n!
1 X
Aˆ =
(−)pi P̂i ,
(3.11)
n! i=1
gdzie P̂i jest operatorem i-tej permutacji ciągu n-elementowego, zaś (−)pi jest parzystością i-tej
permutacji, przy czym pi jest liczbą przestawień par prowadzących do uzyskania i-tej permutacji.
Przestawienie pary elementów k oraz l ciągu uzyskujemy działając operatorem P̂kl . Przyjmujemy
ponadto, że pierwsza permutacja jest zawsze identycznościowa, więc
P̂1 = 1,
p1 = 0.
(3.12)
(3.13)
Liczba pojedynczych przestawień (pi = 1) ciągu n-elementowego wynosi oczywiście
n
n(n − 1)
.
=
2
2
(3.14)
W tab. 3 przedstawiono permutacje ciągu 2-elementowego, w tab. 4 — permutacje ciągu 3-elementowego.
Tak więc jawna postać antysymetryzatora ciągu dwuelementowego to
Tabela 3: Permutacje ciągu 2-elementowego
P̂i
1
P̂12
P̂i (1, 2) pi
(1, 2)
(2, 1)
0
1
1
Aˆ =
1 − P̂12 ,
2
zaś dla ciągu 3-elementowego antysymetryzatorem jest
1
Aˆ =
1 − P̂12 − P̂13 − P̂23 + P̂12 P̂23 + P̂12 P̂13 .
6
(3.15)
(3.16)
3.2
Wyznacznik macierzy
15
Tabela 4: Permutacje ciągu 3-elementowego
P̂i
P̂i (1, 2, 3) pi
1
Pˆ12
Pˆ13
Pˆ23
ˆ
P12 Pˆ23
Pˆ12 Pˆ13
(1, 2, 3)
(2, 1, 3)
(3, 2, 1)
(1, 3, 2)
(3, 1, 2)
(2, 3, 1)
0
1
1
1
2
2
Co oczywiste, podwójne działanie operatorem permutacji par nie zmienia ciągu,
2
P̂kl
= 1.
(3.17)
Zauważmy, że operatory permutacji par w ogólności nie są przemienne, np.
P̂12 P̂23 (1, 2, 3) = P̂12 (1, 3, 2) = (3, 1, 2),
(3.18)
P̂23 P̂12 (1, 2, 3) = P̂23 (2, 1, 3) = (2, 3, 1) 6= (3, 1, 2).
(3.19)
Ćwiczenie 3.1 Dla antysymetryzatora ciągu 3-elementowego wyznaczyć operatory P̂12 Aˆ oraz AˆP̂12 .
Rozwiązanie 3.1 Korzystając z (3.16), (3.17) oraz tab. 4 uzyskujemy
1
P̂12 − 1 − P̂12 P̂13 − P̂12 P̂23 + P̂23 + P̂13
P̂12 Aˆ =
6
= −Aˆ.
(3.20)
(3.21)
Następnie
1
ˆ
A P̂12 =
P̂12 − 1 − P̂13 P̂12 − P̂23 P̂12 + P̂12 P̂23 P̂12 + P̂12 P̂13 P̂12 .
6
(3.22)
Łatwo sprawdzamy, że
P̂13 P̂12 = P̂12 P̂23 ,
(3.23)
P̂23 P̂12 = P̂12 P̂13 ,
(3.24)
P̂12 P̂23 P̂12 = P̂13 ,
(3.25)
P̂12 P̂13 P̂12 = P̂23 .
(3.26)
Tak więc
1
P̂12 − 1 − P̂12 P̂23 − P̂12 P̂13 + P̂13 + P̂23
AˆP̂12 =
6
= −Aˆ.
(3.27)
(3.28)
16
3
MACIERZE
Działanie antysymetryzatora i operatora permutacji par jest przemienne,
P̂kl Aˆ = AˆP̂kl = −Aˆ.
(3.29)
Przyjmujemy konwencję, że jeśli antysymetryzator działa na iloczyn wielkości dwuindeksowych
mających powtórzony indeks (np. na elementów macierzy akl ), wówczas działa tylko na jeden z
indeksów, np.
2
1X
ˆ
A a11 a22 =
a
a
2 i=1 1P̂1 (1) 2P̂2 (2)
(3.30)
2
1X
≡
a
a
2 i=1 P̂1 (1)1 P̂2 (2)2
1
=
a11 a22 − a12 a21
2
(3.31)
(3.32)
Ćwiczenie 3.2 Wykazać, że operator antysymetryzacji Aˆ jest idempotentny, tzn.
Aˆ2 = Aˆ.
(3.33)
Rozwiązanie 3.2 Wyrażenie (3.11) definiujące antysymetryzator jest sumą wszystkich możliwych
permutacji n elementów. Wynik działania tego operatora na n-elementowy zbiór jest niezmienniczy
ze względu na początkowe ustawienie elementów — zawsze uzyskamy te same permutacje. Stąd w
wyrażeniu
!
n!
n!
X
X
1
1
(−1)pi P̂i
(−1)qj Q̂j
(3.34)
Aˆ2 =
n! i=1
n! j=1
n! n!
1 XX
=
(−1)pi +qj P̂i Q̂j
(n!)2 i=1 j=1
(3.35)
dla danej permutacji Qj w wyniku działania operatora permutacji P̂i uzyskamy zawsze taki sam wynik,
a zatem po wysumowaniu po permutacjach Qj uzyskamy n! takich samych wyników, więc możemy
zapisać
n!
n!
1 X
1 X
pi
2
ˆ
A = n!
(−1) P̂i =
(−1)pi P̂i ≡ Aˆ.
(3.36)
(n!)2 i=1
n! i=1
3.2.3
Wzór Leibniza
Równoważnym wobec rozwinięcia Laplace’a sposobem obliczania wyznacznika macierzy jest użycie
wzoru Leibniza,
ˆ
|A| = n!A a11 a22 . . . ann
(3.37)
=
≡
n!
X
i=1
n!
X
i=1
(−)pi a1P̂i (1) a2P̂i (2) . . . anP̂i (n)
(3.38)
(−)pi aP̂i (1)1 aP̂i (2)2 . . . aP̂i (n)n .
(3.39)
17
4
Podstawowe pojęcia algebry liniowej
4.1
Przestrzeń wektorowa i jej baza
Aby dany zbiór V był przestrzenią wektorową nad ciałem K, jego elementy muszą spełniać następujące warunki:
1. przemiennosć dodawania: ∀u∧v∈V : u + v = v + u,
2. łącznosć dodawania: ∀u,v∧w∈V : (u + v) + w = u + (v + w),
3. istnienie elementu neutralnego dodawania: ∀u∈V ∃e∈V : u + e = e + u = u,
4. istnienie elementu odwrotnego dodawania: ∀u∈V ∃−u∈V : u + (−u) = (−u) + u = e,
5. łącznosć mnożenia skalarnego: ∀α∧β∈K, u∈V : α(βu) = (αβ)u,
6. rozdzielnosć dodawania skalarnego: ∀α∧β∈K, u∈V : (α + β)u = αu + βu,
7. rozdzielnosć dodawania wektorowego: ∀α∈K, u∧v∈V : α(u + v) = αu + αv,
8. istnienie elementu neutralnego mnożenia skalarnego: ∀u∈V ∃∈K : u = u.
Elementy zbioru V nazywamy wektorami, zas zbioru K — skalarami.
Kombinacją liniową wektorów vi jest wektor postaci
u=
n
X
αi v i ,
(4.1)
i=1
gdzie αi ∈ K.
Wektory v1 , v2 , . . ., vn są liniowo niezależne, jesli
α1 v1 + α2 v2 + . . . + αn vn = 0 ⇔ α1 = α2 = . . . = αn = 0.
(4.2)
Zbiór wektorów B = {v1 , v2 , . . . , vn } jest bazą przestrzeni wektorowej V , jesli każdy wektor z tej
przestrzeni można przedstawić jako kombinację liniową wektorów z B, jak w równaniu (4.1). Liczba
wektorów bazy to wymiar przestrzeni wektorowej (ang. dimension), oznaczany symbolem dim V .
Współczynniki w kombinacji liniowej przedstawiającej wektor za pomocą wektorów bazowych to
współrzędne wektora w danej bazie. Dana przestrzeń V ma wiele baz, ale każda baza składa się z
takiej samej liczby wektorów, równej wymiarowi tej przestrzeni.
Oto przykłady przestrzeni wektorowych:
1. n-wymiarowa przestrzeń euklidesowa Rn nad ciałem liczb rzeczywistych; wektory tej przestrzeni
mają postać
 
x1
 x2 
 
v =  ..  ,
(4.3)
.
xn
gdzie xi ∈ R. Dla n = 1 otrzymujemy po prostu zbiór liczb rzeczywistych R1 . Dla n = 2
przestrzeń ta jest zbiorem wektorów na płaszczyżnie dwuwymiarowej, zas dla n = 3 — zbiorem
wektorów w przestrzeni trójwymiarowej. Dla tego ostatniego przypadku jako bazę możemy
wybrać np. wersory osi x, y i z kartezjańskiego układu współrzędnych:
     
0
0 
 1





0 , 1 , 0 .
B1 = {x̂, ŷ, ẑ} =
(4.4)


0
0
1
18
4
PODSTAWOWE POJĘCIA ALGEBRY LINIOWEJ
 
−2

Wektor u = −1 jest następującą kombinacją liniową wektorów bazy B1 :
5
 
 
 
1
0
0
u = −2 0 + (−1) 1 + 5 0 ,
(4.5)
0
0
1
 
−2
tak więc współrzędne wektora u w bazie B1 to −1. Możemy jednak wybrać inną bazę, np.
5
     
1
1 
 0





1 , 0 , 1 ,
B2 =
(4.6)


1
1
0
wówczas
 
 
 
0
1
1





u = 3 1 + 2 0 + (−4) 1 ,
1
1
0
 
3
a więc współrzędne wektora u w bazie B2 to  2 . Zauważmy, że np. zbiór
−4
     
0
2 
 1





0 , 1 , 3
B3 =


0
0
0
(4.7)
(4.8)
nie jest już bazą przestrzeni R3 , bowiem jeden z wektorów jest kombinacją liniową pozostałych
dwóch wektorów, np.
 
 
 
2
1
0
3 = 2 0 + 3 1 ,
(4.9)
0
0
0
czyli wektory należące do zbioru B3 są liniowo zależne (w przypadku przestrzeni trójwymiarowej oznacza to, że trzy wektory leżą na jednej płaszczyżnie). W analogiczny sposób można
zdefiniować przestrzeń Cn nad ciałem liczb zespolonych.
2. zbiór macierzy o wymiarach m×n, M m×n , zbudowanych z liczb zespolonych. W tym przypadku
dodawanie wektorowe jest po prostu dodawaniem macierzy. W przypadku, gdy przestrzeń ta
jest definiowana nad C, wówczas jej bazą może być np. zbiór mn macierzy zerowych, w których dokładnie jedno zero zastąpiono jedynką3 i żadna z macierzy nie pojawia się dwukrotnie.
Ponieważ moc takiego zbioru, będącego bazą, wynosi mn, jest to przestrzeń mn-wymiarowa.
W tym wypadku tworzenie macierzy zespolonych wymaga użycia zespolonych współczynników kombinacji liniowej macierzy bazy. W wypadku przestrzeni M m×n nad ciałem R baza jest
większa — do poprzedniego zbioru należy dodać jeszcze np. zbiór mn macierzy zerowych, w
których dokładnie jedno zero zastąpiono liczbą i i żadna z macierzy nie pojawia się dwukrotnie.
Rozszerzenie bazy w stosunku do poprzedniej przestrzeni jest konieczne, aby można było tworzyć macierze zespolone — współczynniki kombinacji liniowej są rzeczywiste, a więc macierze
zespolone muszą być częścią bazy. Wymiar tej przestrzeni wynosi zatem 2mn.
3
Ale można też stworzyć bazę złożoną z macierzy zespolonych, w których jedynki macierzy bazy zastąpiono liczbą
urojoną i. Wówczas tworzenie macierzy rzeczywistych wymaga użycia zespolonych współczynników kombinacji liniowej macierzy bazy. Oczywiście w przypadku tej przestrzeni baza może zawierać zarówno macierze rzeczywiste, jak i
zespolone, pod warunkiem, że w wyjściowych macierzach zerowych nie zastąpiono dwukrotnie tego samego zera.
4.2
Iloczyn skalarny wektorów
19
3. zbiór P n wielomianów stopnia co najwyżej n-tego. Bazą tej przestrzeni może być np.
B = {1, x, x2 , . . . , xn },
(4.10)
więc jest to przestrzeń (n + 1)-wymiarowa. Jednakże nie musimy ograniczać stopnia wielomianów i rozpatrzyć zbiór wielomianów dowolnego stopnia. Co oczywiste, baza takiej przestrzeni
zawiera nieskończenie wiele elementów, ale jest przeliczalna, bo zawiera tyle elementów, co zbiór
liczb naturalnych, N.
4. zbiór H wszystkich funkcji f : R → C takich, że
Z ∞
f ∗ (x)f (x) dx < ∞.
(4.11)
−∞
Jest to przestrzeń wektorowej o nieskończonym wymiarze i nieprzeliczalnej bazie. Przykładem
2
funkcji z przestrzeni H jest e−αx , α > 0.
4.2
Iloczyn skalarny wektorów
Iloczyn skalarny wektorów u i v z przestrzeni wektorowej V przyporządkowuje im liczbę hu|vi należącą do ciała K. Iloczyn skalarny spełnia następujące zależnosci:
1. hu|v1 + v2 i = hu|v1 i + hu|v2 i,
2. ∀c∈K : hu|cvi = c hu|vi,
3. hu|vi = hv|ui∗ ,
4. hu|ui ≥ 0 ∧ hu|ui = 0 ⇔ u = 0.
Norma wektora (czyli jego długość) dana jest wzorem
p
||u|| = hu|ui.
(4.12)
Dla dowolnych wektorów u i v zachodzi nierównosć Cauchy’ego-Buniakowskiego:
||u|| ||v|| ≥ | hu|vi |.
(4.13)
hu|vi = 0.
(4.14)
Wektory u i v są ortogonalne, jesli
Definicja iloczynów skalarnych w przestrzeniach wektorowych opisanych w przykładach 1–4 w rozdziale 4.1:
 
 
x1
y1
 x2 
 y2 
 
 
1. iloczyn skalarny wektorów u =  ..  i v =  ..  ∈ Cn dany jest wzorem
.
.
xn
yn
†
hu|vi = u v =
n
X
x∗i yi .
(4.15)
i=1
2. iloczynem skalarnym macierzy kwadratowych A i B z przestrzeni wektorowej M n×n nad C jest
hA|Bi = Tr(A† B).
(4.16)
20
4
3. iloczyn skalarny wielomianów Pn (x) = p0 + p1 x + . . . pn xn i Qn (x) = q0 + q1 x + . . . qn xn można
np. zdefiniować jako
n
X
hPn |Qn i =
(4.17)
p∗i qi .
i=1
4. iloczyn skalarny funkcji f i g z przestrzeni H definiujemy jako
Z ∞
f ∗ (x)g(x) dx.
hf |gi =
(4.18)
−∞
 
 
1
5
Ćwiczenie 4.1 Znależć wektor ortogonalny do wektorów u = 1 i v = 3.
1
1
 
x

Rozwiązanie 4.1 Oznaczmy współrzędne szukanego wektora jako y . Równanie (4.15) prowadzi
z
do układu równań
x+y+z =0
,
(4.19)
5x + 3y + z = 0
skąd otrzymujemy
4x = −2y.
(4.20)
Wybierającna przykład
y = 2 dostajemy wektor ortogonalny (jeden z nieskończenie wielu) do wekto
−1
rów u i v:  2 .
−1
Dla przestrzeni R2 i R3 ortogonalnosć wektorów oznacza, iż są one prostopadłe.
Dany wektor v jest unormowany, jesli
hv|vi = 1,
(4.21)
czyli jego norma jest jednoscią. Każdy niezerowy wektor u można unormować dzieląc go przez jego
normę:
u
u
=
.
(4.22)
v=p
||u||
hu|ui
Baza B = {v1 ; v2 ; . . . ; vn } jest ortonormalna, jesli
∀i∧j∈h1;ni∩N : hvi |vj i = δij .
4.3
(4.23)
Przekształcenie liniowe
Przekształcenie liniowe jest odwzorowaniem jednej przestrzeni wektorowej w drugą: A : V → W
spełniającym warunki4 :
1. addytywnosci: ∀u∧v∈V : Â(u + v) = Â(u) + Â(v),
2. jednorodnosci: ∀α∈K ∀u∈V : Â(αu) = αÂ(u).
4
A oznacza samo przekształcenie, zas Â – jego operator. Jesli przekształceniu A odpowiada macierz A, wówczas
Â ≡ A.
4.3
Przekształcenie liniowe
21
W n-wymiarowej przestrzeni euklidesowej każdemu przekształceniu liniowemu odpowiada macierz.
Dla przykładu, jesli dla przestrzeni R3 wybierzemy bazę B1 [równanie (4.4)], to przekształceniu
polegającemu na odbiciu w płaszczyżnie xy (czyli zmianiającemu współrzędną z danego wektora na
−z) odpowiada macierz


1 0 0
A = 0 1 0  .
(4.24)
0 0 −1
 
x
Istotnie, wektor u = y  po odbiciu w płaszczyżnie xy będzie miał współrzędne
z

   
1 0 0
x
x
0





y = y .
u = Au = 0 1 0
0 0 −1
z
−z
(4.25)
Macierz przekształcenia liniowego jest uzależniona od wyboru bazy. Wyjątkiem jest przekształcenie
identycznosciowe 5 , któremu w każdej bazie w przestrzeni Rn odpowiada macierz jednostkowa n × n:

1
0

E =  ..
.
0
0 ···
1 ···
.. . .
.
.
0 ···

0
0

..  .
.
1
(4.26)
W ogólnosci danemu przekształceniu liniowemu A : V → W można przypisać macierz wtedy,
gdy przestrzenie V i W mają skończony wymiar i gdy okreslono bazy tych przestrzeni. Niech B =
{v1 ; v2 ; . . . ; vn } i C = {w1 ; w2 ; . . . ; wm } będą odpowiednio bazami przestrzeni wektorowych V i W ,
zas A — przekształceniem liniowym V → W . Wówczas elementy macierzy przekształcenia A mają
postać
∗
aij = hwi |Â|vj i = hÂ|vj |wi i .
(4.27)
Zatem macierze operatorów odbicia, obrotu w trójwymiarowym układzie współrzędnych kartezjańskich w bazie ortonormalnej (4.4) znajdujemy z zależności
aij = hêi |Â|êj i ,
(4.28)
gdzie {ê1 ; ê2 ; ê3 } = {x̂; ŷ; ẑ}. Jest to bowiem przekształcenie R3 → R3 .
Operator hermitowsko sprzężony do operatora Â, Â† , jest zdefiniowany równością
hw|Â|vi = hÂ† w|vi .
(4.29)
Macierz operatora Â† uzyskujemy przez hermitowskie sprzężenie macierzy operatora Â:
A† = AT
∗
= (A∗ )T .
(4.30)
W ogólności operatory przekształceń liniowych są nieprzemienne:
ÂB̂ 6= B̂ Â.
5
Przekształcenie identycznosciowe E nie zmienia wektora, na który działa: E(u) = u.
(4.31)
22
4.4
4
Diagonalizacja macierzy
Niech A będzie przekształceniem liniowym w przestrzeni Rn , któremu odpowiada macierz kwadratowa


a11 a12 · · · a1n
 a21 a22 · · · a2n 


A =  ..
(4.32)
.. . .
..  .
 .
. . 
.
an1 an2 · · · ann
Jesli istnieje niezerowy wektor v ∈ Rn taki, że
Av = λv
(4.33)
dla pewnego skalara λ, to λ jest wartoscią własną macierzy 
A, a v— wektorem własnym odpowiax1
 x2 


dającym wartosci własnej λ. Jesli wektor v ma współrzędne  .. , równanie (4.33) można zapisać
 . 
xn
w postaci układu równań jednorodnych:


  
a11 − λ
a12
···
a1n
x1
0
 a21





a
−
λ
·
·
·
a
x
22
2n

 2   0 
(4.34)

  ..  =  ..  ,
..
..
..
..

 .   . 
.
.
.
.
an1
an2
· · · ann − λ
xn
0
lub zwiężle
(A − λE)v = 0.
(4.35)
Równanie (4.35) ma rozwiązania nietrywialne wtedy i tylko wtedy, gdy
det(A − λE) = 0.
(4.36)
Równanie (4.36) to tzw. równanie charakterystyczne macierzy A, jego lewa strona jest zas wielomianem charakterystycznym tej macierzy. Jak łatwo zauważyć, jesli v jest wektorem własnym macierzy
A, jest nim także wektor αv, α ∈ C:
Av = λv ⇒ A(αv) = αAv = αλv = λ(αv),
(4.37)
stąd często zamiast pojęcia wektora własnego używa się okreslenia kierunek własny. Jesli krotnosć
danej wartosci własnej jako pierwiastka wielomianu charakterystycznego wynosi k i k ≥ 2, wówczas
wartosć ta jest k-krotnie zdegenerowana (zwyrodniała) i odpowiada jej k wektorów własnych. Zbiór
wszystkich wartosci własnych danej macierzy to jej widmo (ang. spectrum):
sp(A) = {λ : det(A − λE) = 0}.
(4.38)


1 0 0
Ćwiczenie 4.2 Znależć wartosci własne macierzy A =  3 1 2 .
0 5 4
Rozwiązanie 4.2 Równanie (4.36) dla macierzy A ma postać
1−λ
0
0 3
1−λ
2 = 0 ⇒ (λ + 1)(λ − 1)(λ − 6) = 0 ⇒ sp(A) = {−1; 1; 6}.
0
5
4−λ (4.39)
4.4
Diagonalizacja macierzy
23
Dla każdej wartosci własnej λi rozwiązujemy układ równań postaci





1 0 0
αi
αi
 3 1 2   βi  = λi  βi  ,
0 5 4
γi
γi
(4.40)


αi
gdzie vi =  βi  jest wektorem własnym macierzy A odpowiadającym wartosci własnej λi . Po
γi
podstawieniu kolejnych wartosci własnych otrzymujemy
α1 = 0
3α2 = −2γ2
α3 = 0
,
,
.
(4.41)
β1 = −γ1
5β2 = −3γ2
5β3 = 2γ3
Zauważmy, że równania te pozwalają wyznaczyć wektory własne z dokładnoscią do stałej, czyli po
prostu kierunki własne. Przyjmując na przykład β1 = 1, γ2 = −15 i γ3 = 5 otrzymujemy




 
0
10
0
v1 =  1  , v 2 =  9  , v 3 =  2  .
(4.42)
−1
−15
5
Niech macierz A będzie macierzą kwadratową n × n, niech sp(A)
=

 {λ1 ; λ2 ; . . . ; λn }, niech
x1i
 x2i 


∀i∧j∈h1;ni∩N : λi 6= λj i niech i-ty wektor własny ma postać vi =  .. . Utwórzmy macierz P,
 . 
xni
której kolumny będą utworzone z wektorów własnych macierzy A:


x11 x12 · · · x1n


 x21 x22 · · · x2n 
P = v1 v2 · · · vn =  ..
(4.43)
.. . .
..  ,
 .
. . 
.
xn1 xn2 · · · xnn
oraz diagonalną macierz D mającą na przekątnej wartosci własne macierzy A:


λ1 0 · · · 0
 0 λ2 · · · 0 


D =  ..
.. . .
..  .
 .
. . 
.
0 0 · · · λn
(4.44)
Zauważmy, że
AP = A v1 v2 · · · vn = Av1 Av2 · · · Avn = λ1 v1 λ2 v2 · · · λn vn = PD,
(4.45)
skąd otrzymujemy bardzo ważną zależnosć:
D = P−1 AP.
(4.46)
Jest to tzw. przekształcenie przez podobieństwo. Macierze A i D, powiązane zależnością (4.46), są
macierzami podobnymi.
24
5
POCZĄTKOWE KONCEPCJE TEORII KWANTÓW
Część II
Podstawy teorii kwantów
5
Początkowe koncepcje teorii kwantów
5.1
Promieniowanie ciała doskonale czarnego
Ciało doskonale czarne w całosci pochłania padające nań promieniowanie i znajduje się w równowadze termodynamicznej z tym promieniowaniem, zatem emituje tyle samo energii promienistej, ile jej
absorbuje. Wzór Plancka na gęstosć energii promieniowania6 ciała doskonale czarnego:
8πν 2 hν
u(ν; T ) = 3 hν
.
c e kT − 1
(5.1)
Dla dużych częstosci wzór Plancka przechodzi w prawo przesunięć Wiena:
u(ν; T ) =
8πhν 3 − hν
e kT ,
c3
(5.2)
zas dla małych częstosci — w prawo Rayleigha-Jeansa:
u(ν; T ) =
8πν 2 kT
.
c3
(5.3)
Wzory (5.2) i (5.3) są jednak w ogólnosci niepoprawne. W mysl wzoru Rayleigha-Jeansa energia na
jednostkę objętosci wynosi
Z ∞
U (T ) =
u(ν; T ) dν = ∞,
(5.4)
0
co jest oczywistym absurdem (jest to tzw. katastrofa w nadfiolecie).
5.2
Efekt fotoelektryczny
Efekt fotoelektryczny polega na wybijaniu elektronów z powierzchni metalu po oswietleniu jego powierzchni promieniowaniem nadfioletowym, przy czym liczba wybijanych elektronów jest proporcjonalna do natężenia padającego promieniowania, a ich prędkosć maksymalna zależy od jego natężenia.
Zjawisko to opisane jest wzorem Einsteina:
1
hν = mv 2 + W,
2
(5.5)
gdzie hν jest energią kwantu promieniowania zderzającego się z elektronem, v jest prędkoscią wybitego elektronu, a W — pracę wyjscia elektronu z metalu.
5.3
Model atomu Bohra
Bohr oparł swój model atomu na modelu planetarnym Rutherforda. Podstawowe założenia modelu
Bohra:
1. energia promienista jest wypromieniowana z atomu tylko w czasie przejsć elektronu pomiędzy
różnymi stanami, nie zas w sposób ciągły. Energia wypromieniowana lub pochłonięta przy
takim przejsciu wynosi
∆E = hν,
(5.6)
6
Gęstosć energii promieniowania to ilosć energii promieniowania przypadająca na jednostkę objętosci i częstosci.
5.4
Hipoteza de Broglie’a
25
1
T = 500 K
T = 1000 K
T = 1500 K
T = 2000 K
3
u(ν, T) / (6.1e-17 J ⋅ s / m )
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
ν / (5e+14 Hz)
0.8
1
Rysunek 5.1: Rozkład Plancka dla kilku przykładowych temperatur
2. elektrony poruszają się po orbitach stacjonarnych, na których posiadają moment pędu wynoszący
L = n~, n ∈ N.
(5.7)
Jesli elektron krąży z prędkoscią v po orbicie kołowej o promieniu r wokół jądra o ładunku Ze, jego
moment pędu wynosi
L = mvr,
(5.8)
działa nań siła odsrodkowa
mv 2
,
r
(5.9)
Ze2
,
4π0 r2
(5.10)
Fod =
która równoważy siłę przyciągania przez jądro
Fd =
a jego energia (suma energii kinetycznej i potencjalnej) wynosi
1
Ze2
E = mv 2 −
.
2
4π0 r
(5.11)
Łącząc wyrażenia (5.7), (5.8), (5.9), (5.10), (5.11) otrzymujemy wzór na dopuszczalne energie elektronu w atomie wodoropodobnym:
En = −
5.4
Z 2 me4
E1
= 2.
2 2
2
8n 0 h
n
(5.12)
Hipoteza de Broglie’a
Promieniowanie elektromagnetyczne, co oczywiste, posiada charakter falowy, jednakże jest jednoczesnie zbiorem cząstek (korpuskuł ), co przejawia się np. w efekcie fotoelektrycznym — a wiłec posiada
26
6
POSTULATY MECHANIKI KWANTOWEJ
też charakter korpuskularny. To stwierdzenie jest nie tylko prawdziwe dla promieniowania, ale także dla dowolnych cząstek, np. elektronów czy neutronów. Dualizm korpuskularno-falowy jest ogólną
cechą materii. Według hipotezy de Broglie’a każdej cząstce obdarzonej pędem p przypisuje się falę o
długosci
h
(5.13)
λ= .
p
6
Postulaty mechaniki kwantowej
6.1
Postulat o stanie układu kwantowego N cząstek
Stan kwantowomechaniczny
układu złożonego z N cząstek, z których każda znajduje się w punkcie

xi
ri =  yi  jest okreslony funkcją falową Ψ(r1 , r2 , . . . , rN , t) (zależną od 3N + 1 współrzędnych) taką,
zi
że kwadrat jej modułu jest proporcjonalny do gęstosci prawdopodobieństwa znalezienia się układu w
tym stanie w czasie t. Aby kwadrat modułu7 tej funkcji był gęstoscią prawdopodobieństwa, funkcja
falowa Ψ wycałkowana po całym zakresie zmiennosci wsółrzędnych przestrzennych musi być jednoscią
dla dowolnego czasu t:
Z Z
Z
...
|Ψ(r1 ; r2 ; . . . ; rN ; t)|2 d3 r1 d3 r2 . . . d3 rN = 1,
(6.1)
r1
r2
rN
wówczas gęstosć prawdopodobieństwa dana jest wzorem
π(r1 , r2 , . . . , rN , t) = |Ψ(r1 , r2 , . . . , rN , t)|2 .
(6.2)
Jest to probalistyczna interpretacja funkcji falowej Borna. Funkcja falowa musi być jednoznaczna,
skończona i ciągła w całej przestrzeni. Funkcje spełniające te warunki są funkcjami klasy Q (ang.
quantum).
6.2
Postulat o operatorach zmiennych dynamicznych
Każdej zmiennej dynamicznej A (np. współrzędnej położenia, pędu, momentu pędu, energii kinetycznej i potencjalnej) odpowiada operator liniowy Â, a więc operator spełniający warunek
∀c1 ,c2 ∈C : Â(c1 Ψ1 + c2 Ψ2 ) = c1 ÂΨ1 + c2 ÂΨ2 .
(6.3)
Najistotniejsze w mechanice kwantowej są operatory (α ∈ {x; y; z}):
• położenia cząstki (α),
α̂ = α,
(6.4)
jest to więc operator mnożenia przez daną współrzędną,
• q-tej składowej pędu (pα ),
∂
,
∂α
a ponieważ pęd jest wielkoscią wektorową i zachodzi
p̂α = −i~
p = px x̂ + py ŷ + pz ẑ,
więc operator całkowitego pędu ma postać
∂
∂
∂
p̂ = −i~
x̂ +
ŷ + ẑ = −i~∇r ,
∂x
∂y
∂z
7
Kwadrat modułu funkcji jest równy iloczynowi tej funkcji przez jej sprzężenie: |Ψ|2 = Ψ∗ Ψ.
(6.5)
(6.6)
(6.7)
6.2
Postulat o operatorach zmiennych dynamicznych
27
• energii potencjalnej oddziaływania elektronu z jądrem o ładunku Ze,
V̂ = −
Ze2
.
4π0 r
(6.8)
Operatory pozostałych wielkosci dynamicznych tworzy się wyrażając je poprzez α, pα i V i zastępując
je odpowiednimi operatorami.
Ćwiczenie 6.1 Znależć operator składowej zetowej momentu pędu.
Rozwiązanie 6.1 Moment pędu jest iloczynem wektorowym
x̂ ŷ ẑ l = r × p = x y z px p y pz (6.9)
= (ypz − zpy )x̂ + (zpx − xpz )ŷ + (xpy − ypz )ẑ
⇒ lz = xpy − ypz ,
zatem
∂
∂
ˆlz = i~ y
−x
.
∂x
∂y
(6.10)
(6.11)
(6.12)
Ćwiczenie 6.2 Znależć operator energii kinetycznej cząstki o masie m i pędzie p.
Rozwiązanie 6.2 Ponieważ zachodzi
p2
,
T =
2m
(6.13)
stąd
~2
T̂ = −
2m
∂2
∂2
∂2
+
+
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
=−
~2
∆r .
2m
(6.14)
Operator Hamiltona (hamiltonian) to operator energii całkowitej układu. Hamiltonian elektronu w
atomie wodoropodobnym o liczbie porządkowej Z ma postać
Ĥ = T̂ + V̂ = −
6.2.1
Ze2
~2
∆r −
.
2m
4π0 r
(6.15)
Przemienność operatorów
Jesli dla dwóch operatorów, Â i B̂, zachodzi
ÂB̂ = B̂ Â,
(6.16)
wówczas operatory Â i B̂ są przemienne, czyli komutują. Komutator tych operatorów ma postać
[Â; B̂] = ÂB̂ − B̂ Â
(6.17)
i jest zerem dla przemiennych operatorów. Z równania (6.17) od razu wynika
[Â; Â] = 0
(6.18)
[Â; B̂] = −[B̂; Â].
(6.19)
oraz
28
6
Ponadto dla dowolnych stałych a, b ∈ C zachodzi
[Â; a] = [a; Â] = 0
(6.20)
[Â + a; B̂ + b] = [Â; B̂].
(6.21)
oraz
Ćwiczenie 6.3 Obliczyć komutator [x̂; p̂x ].
Rozwiązanie 6.3 Aby obliczyć jakikolwiek komutator, należy rozważyć jego działanie na daną fukncję. W tym przypadku może to być funkcja jednej zmiennej, ψ(x):
[x̂; p̂x ]ψ(x) = −i~{xf 0 (x) − [xf (x)]0 } = −i~[xf 0 (x) − f (x) − xf 0 (x)] = i~f (x),
(6.22)
więc
[x̂; p̂x ] = i~.
(6.23)
Ćwiczenie 6.4 Udowodnić równosć [ÂB̂; Ĉ] = Â[B̂; Ĉ] + [Â; Ĉ]B̂.
Rozwiązanie 6.4 Rozpisujemy prawą stronę powyższego równania:
Â[B̂; Ĉ] + [Â; Ĉ]B̂ = ÂB̂ Ĉ − ÂĈ B̂ + ÂĈ B̂ − Ĉ ÂB̂ = ÂB̂ Ĉ − Ĉ ÂB̂ = [ÂB̂; Ĉ].
6.2.2
(6.24)
Operatory samosprzężone
Rozważmy operator Â działający w przestrzeni funkcji klasy Q jednej zmiennej. Operator Â jest
hermitowski (samosprzężony), jesli dla dowolnych funkcji ψ i φ zachodzi
Z ∞h
Z ∞
i∗
∗
Âψ(x) φ(x) dx.
(6.25)
ψ (x)Âφ(x) dx =
−∞
−∞
W tym miejscu dogodnie jest wprowadzić notację braketową Diraca. W notacji tej zwykłą funkcję
umieszcza się w kecie: ψ ≡ |ψi, zas jej funkcję do niej sprzężoną — w bra: ψ ∗ ≡ hψ|. Zapis hψ|φi
oznacza iloczyn skalarny funkcji ψ i φ. Iloczyn ten dla funkcji jednej zmiennej można zdefiniować na
całym zbiorze R:
Z
∞
ψ ∗ (x)φ(x) dx.
hψ|φi =
(6.26)
−∞
Ze wzoru (6.26) od razu wynika
hψ|φi = hφ|ψi∗ .
(6.27)
hψ|Â|φi = hÂψ|φi ,
(6.28)
Warunek (6.25) można zapisać zwiężle
przy czym
D E D E Z ∞
ψ Âφ ≡ ψ Â φ =
ψ ∗ (x)Âφ(x) dx,
−∞
E Z ∞ ∗
D
Âψ φ =
Âψ (x)φ(x) dx.
(6.29)
(6.30)
−∞
Sprzężenie hermitowskie operatora oznaczamy zazwyczaj krzyżem, Â† , tak jak dla macierzy. Definicję
operatora sprzężonego możemy zapisać korzystając z notacji braketowej,
E
D E D
ψ Âφ = Â† ψ φ .
(6.31)
6.3
Postulat o ewolucji funkcji falowej w czasie
29
Ćwiczenie 6.5 Sprawdzić, czy operator Â = x jest hermitowski.
Rozwiązanie 6.5 Warunek (6.25) w tym przypadku ma postać
Z ∞
Z ∞
∗
ψ (x)xφ(x) dx =
[xψ(x)]∗ φ(x) dx.
−∞
(6.32)
−∞
Ponieważ
∀x∈R : [xψ(x)]∗ = xψ ∗ (x),
(6.33)
stąd obie strony w równaniu (6.32) są równe, czyli operator x jest hermitowski.
Ćwiczenie 6.6 Sprawdzić, czy operator Â =
∂
∂x
jest hermitowski.
Rozwiązanie 6.6 Warunek (6.25) w tym przypadku ma postać
∗
Z ∞
Z ∞
d
d
∗
ψ (x) φ(x) dx =
ψ(x) φ(x) dx.
dx
−∞
−∞ dx
Rozpisujemy lewą stronę powyższego równania wykorzystując całkowanie przez częsci:
d
∗ ∞
Z ∞
d
f (x) = ψ ∗ (x), f 0 (x) = dx
ψ(x)
∗
=
ψ (x) φ(x) dx =
d
φ(x), g(x) = φ(x)
g 0 (x) = dx
dx
−∞
−∞
∗
Z ∞
d
∞
∗
= [ψ (x)φ(x)]−∞ −
ψ(x) φ(x) dx =
|
{z
}
−∞ dx
0
∗
Z ∞
d
= −
ψ(x) φ(x) dx,
−∞ dx
(6.34)
(6.35)
∂
tak więc operator Â = ∂x
nie jest hermitowski, bowiem Â† = −Â. Nietrudno zauważyć na podstawie
∂
równania (6.35), że operator B̂ = i ∂x
jest hermitowski.
Ćwiczenie 6.7 Wykazać, że jesli operator Â jest hermitowski, to operator Â2 — również.
Rozwiązanie 6.7 Korzystamy z hermitowskosci opratora Â:
hψ|Â2 |ψi = hÂψ|Â|ψi = hÂ2 ψ|ψi .
6.3
(6.36)
Postulat o ewolucji funkcji falowej w czasie
Zmianę funkcji falowej układu N cząstek w czasie opisuje równanie Schrödingera zależne od czasu:
i~
∂Ψ(r1 , r2 , . . . , rN , t)
= ĤΨ(r1 , r2 , . . . , rN , t),
∂t
(6.37)
gdzie Ĥ jest hamiltonianem układu. Ĥ może zależeć od czasu.
Stany stacjonarne to stany układu, dla których gęstosć prawdopodobieństwa nie zależy od czasu.
Stwierdzenie to nie oznacza niezależnosci od czasu samej funkcji falowej. Dla uproszczenia rozpatrujmy w dalszym ciądu układ złożony z jednej cząstki. Ponieważ gęstość prawdopodobieństwa
ρ(r; t) = Ψ∗ (r; t)Ψ(r; t),
(6.38)
Ψ(r; t) = ψ(r)e−if (t) , f (t) ∈ R.
(6.39)
ρ(r; t) nie zmienia się w czasie, jeśli
30
6
Dla funkcji (6.39) zachodzi
ρ(r; t) = ψ ∗ (r)eif (t) ψ(r)e−if (t) = |ψ(r)|2 ≡ ρ(r).
(6.40)
Wstawiając funkcję (6.39) do równania (6.37) otrzymujemy
~ψ(r)
df (t)
= Ĥψ(r).
dt
(6.41)
Jesli hamiltionian nie zależy od czasu, wówczas od czasu nie zależy prawa strona równania (6.41),
czyli lewa także jest niezależna od czasu. Jest to spełnione wtedy, gdy
f (t) = at + b, a, b ∈ R.
(6.42)
Stałą b można wyznaczyć narzucając warunek pokrywania się funkcji Ψ i ψ w chwili t = 0:
Ψ(r, 0) = ψ(r) ⇒ b = 0,
(6.43)
tak więc równanie (6.41) przyjmuje postać
Ĥψ(r) = a~ψ(r).
(6.44)
Wprowadzając oznaczenie E = a~ i nadając temu wyrażeniu sens energii, można podać ogólną postać
funkcji falowej układu N cząstek w stanie stacjonarnym:
Ψ(r1 ; r2 ; . . . ; rN ; t) = ψ(r1 ; r2 ; . . . ; rN )e−
iEt
~
(6.45)
oraz równanie Schrödingera niezależne od czasu:
Ĥψ(r1 ; r2 ; . . . ; rN ) = Eψ(r1 ; r2 ; . . . ; rN ).
(6.46)
Ćwiczenie 6.8 Funkcja falowa elektronu w stanie podstawowym w atomie wodoropodobnym ma postać
− Zr
(6.47)
ψ(r) = N e a0 .
Wyznaczyć stałą normalizacyjną N .
Rozwiązanie 6.8 Warunek normalizacji w układzie współrzędnych sferycznych dla funkcji zależnej
od współrzędnych jednej cząstki ma postać
Z ∞ Z π Z 2π
|ψ(r)|2 r2 sin θ dr dθ dφ = 1,
(6.48)
0
0
0
gdzie r = (r; θ; φ). W tym przypadku otrzymujemy
Z ∞ Z π Z 2π
Z
2Zr
2 2 − a0
2
N r e
sin θ dr dθ dφ = N
0
0
0
∞
2Zr
2 − a0
r e
Z
dr
0
π
Z
sin θ dθ
0
2π
dφ = 1.
(6.49)
0
Równanie (6.49) prowadzi do zależnosci
N 2 πa30
Z3
2
=
1
⇒
N
=
,
Z3
πa30
(6.50)
tak więc stałą N możemy wybrać na przykład jako
1
N=√
π
Z
a0
32
.
(6.51)
6.4
Postulat o wartosciach własnych
6.4
31
Jesli dany operator Â odpowiadający zmiennej dynamicznej A spełnia wraz z funkcją klasy Q równanie
Â |ψn i = an |ψn i ,
(6.52)
to funcja |ψn i jest funkcją własną operatora Â, a liczba A — wartoscią własną tego operatora. Równanie (6.52) jest tzw. zagadnieniem własnym operatora Â. Jesli danej wartosci własnej odpowiada
K liniowo niezależnych funkcji własnych:
Â |ψni i = an |ψni i , i ∈ h1; Ki ∩ N,
(6.53)
to wartoćć własna an jest K-krotnie zdegenerowana (zwyrodniała).
Ćwiczenie 6.9 Udowodnić, że jesli funkcja |ψn i jest funkcją własną operatora Â, to funkcja c |ψn i,
c ∈ R jest nią także i odpowiada tej samej wartosci własnej.
Rozwiązanie 6.9 Dowód opiera się na liniowosci operatora Â:
Â |ψn i = an |ψn i ⇒ Â(c |ψn i) = cÂ |ψn i = can |ψn i = an (c |ψn i).
(6.54)
Jesli układ znajduje się w stanie opisanym funkcją |ψn i, to wynikiem pomiaru wielkosci A może być tylko wartosć własna tego operatora, an . Operatory występujące w mechanice kwantowej
posiadają następujące własnosci:
1. wartosci własne operatorów hermitowskich są rzeczywiste. Niech Â będzie operatorem hermitowskim, czyli spełniającym zależnosć
E
D E D
ψn Âφn = Âψn φn .
(6.55)
Rozpatrzmy zagadnienie własne operatora Â
Â |ψn i = an |ψn i
(6.56)
Â∗ hψn | = a∗n hψn | .
(6.57)
i równanie do niego sprzężone:
Mnożąc skalarnie równanie (6.56) przez hψn |, zas równanie (6.57) przez |ψn i i wykorzystują
hermitowskosć operatora Â otrzymujemy
hψn |an ψn i = han ψn |ψn i ⇒ an = a∗n ⇒ an ∈ R,
(6.58)
2. funkcje własne operatorów hermitowskich należące do różnych wartosci własnych są ortogonalne. Funkcje ortogonalne to takie, których iloczyn skalarny jest zerem, tzn.
hψ|φi = 0.
(6.59)
Rozważmy dwie funkcje własne operatora hermitowskiego Â:
Â |ψ1 i = a1 |ψ1 i
(6.60)
Â |ψ2 i = a2 |ψ2 i
(6.61)
i
32
6
takie, że a1 6= a2 . Mnożąc skalarnie równanie (6.60) przez hψ2 | i równanie sprzężone do równania (6.61)8 ,
Â∗ hψ2 | = a2 hψ2 | ,
(6.62)
przez |ψ1 i i wykorzystują hermitowskosć operatora Â otrzymujemy
(a1 − a2 ) hψ2 |ψ1 i = 0,
(6.63)
a ponieważ założylismy, że obie wartosci własne są różne, równosć (6.63) jest spełniona wtedy
i tylko wtedy, gdy
hψ2 |ψ1 i = 0,
(6.64)
więc funkcje |ψ1 i i |ψ2 i są ortogonalne,
3. funkcje własne operatora hermitowskiego tworzą układ zupełny, czyli każdą funkcję należącą
do przestrzeni funkcji własnych można przedstawić jako ich kombinację liniową:
|φi =
M
X
cl |ψl i ,
(6.65)
Â |ψl i = al |ψl i .
(6.66)
l=1
przy czym zachodzi
Współczynniki kombinacji liniowej (6.65) można wyznaczyć mnożąc skalarnie to rozwinięcie
przez hψk |. Otrzymujemy wówczas9
ck = hψk |φi ,
(6.67)
4. jesli dla operatorów hermitowskich zachodzi [Â; B̂] = 0 (tzn. operatory te są przemienne),
wówczas operatory te mają wspólny układ funkcji własnych. Załóżmy, że wszystkie wartosci
własne obu operatorów są niezdegenerowane. Jesli zachodzi
Â |ψn i = an |ψn i ,
(6.68)
wówczas korzystając z liniowosci operatora |Bi
B̂ Â |ψn i = B̂an ψn = an B̂ |ψn i ,
(6.69)
tak więc funkcja B̂ |ψn i jest także funkcją własną operatora Â i odpowiada tej samej wartosci
własnej, an . Jak wykazano w ćwiczeniu 6.9, jest to spełnione wówczas, gdy funkcja
B̂ |ψn i = bn |ψn i ,
(6.70)
czyli spełnia równanie własne operatora B̂,
5. jesli operatory hermitowskie Â i B̂ posiadają wspólny zbiór funkcji własnych, to operatory te
komutują. Operatory Â i B̂ spełniają równania własne
Â |ψn i = an |ψn i
,
(6.71)
B̂ |ψn i = bn |ψn i
zas z ich przemiennosci wynika, że dla dowolnej funkcji |χi zachodzi
[Â; B̂] |χi = (ÂB̂ − B̂ Â) |χi .
8
9
Operator Â jest hermitowski, więc a∗2 = a2 .
Funkcje własne operatora Â należące do różnych wartosci własnych są ortogonalne: hψk |ψl i = δkl .
(6.72)
6.4
33
Funkcję |χi można przedstawić jako kombinację liniową funkcji układu zupełnego:
|χi =
M
X
cl |ψl i .
(6.73)
l=1
Łącząc (6.72) i (6.73) otrzymujemy
M
X
cl (ÂB̂ − B̂ Â) |ψl i = 0 ⇔ ∀l∈h1;M i∩N : (ÂB̂ − B̂ Â) |ψl i = 0.
(6.74)
l=1
Z układu równań (6.71) wynika, że
ÂB̂ |ψl i = B̂ Â |ψl i = al bl |ψl i ,
(6.75)
zatem w ogólnosci zachodzi [Â; B̂] = 0.
Jeżeli operatory Â i B̂ wielkosci fizycznych A i B komutują, to wielkosci te można jednoczesnie
zmierzyć.
Jesli dla danego operatora Â zachodzi równosć (6.52), zas układ znajduje się w stanie kwantowym
opisanym funkcją |φi nie będącą funkcją własną tego operatora, wówczas pomiar wielkosci A da w
wyniku którąs z wartosci własnych operatora Â. Można jedynie okreslić srednią wartosć wyniku
pomiarów:
hφ|Â|φi
,
(6.76)
hAi =
hφ|φi
jesli zas funkcja φ jest znormalizowana, to
hAi = hφ|Â|φi .
(6.77)
Funkcję φ można przedstawić jako kombinację liniową funkcji układu zupełnego:
|φi =
M
X
cl |ψl i ,
(6.78)
l=1
wtedy równanie (6.77) można zapisać jako:
hAi =
M X
M
X
c∗k cl
hψk |Â|ψl i =
M X
M
X
k=1 l=1
c∗k cl al
hψk |ψl i =
k=1 l=1
M X
M
X
c∗k cl al δkl
k=1 l=1
=
M
X
|ck |2 ak .
(6.79)
k=1
Dla znormalizowanej funkcji |φi zachodzi
hφ|φi =
M X
M
X
c∗k cl
hψk |ψl i =
k=1 l=1
M
X
|ck |2 = 1.
(6.80)
k=1
Z równań (6.79) i (6.80) wynika, że liczbę |ck |2 można interpretować jako prawdopodobieństwo, że w
wyniku pomiaru wielkosci A otrzymamy wartosć ak .
Ćwiczenie 6.10 Niech |Ai będzie stanem własnym operatora Â z wartością własną a: Â |Ai = a |Ai.
Znajdź wartość własną operatora eαÂ ze stanem |Ai.
Rozwiązanie 6.10 Korzystając z rozwinięcia (2.19), możemy zapisać
eαÂ =
∞
X
αk
k=0
k!
Âk .
(6.81)
Ponieważ Âk |Ai = ak |Ai, uzyskujemy
αÂ
e
|Ai =
∞
X
(αa)k
k=0
k!
|Ai = eαa |Ai .
(6.82)
34
6.5
6
Postulat o spinie
Cząstki elementarne posiadają dwa rodzaje momentu pędu: orbitalny, L = r × p, oraz wewnętrzny
(spinowy), S. Mierzalne są kwadrat całkowitego spinu:
S 2 = Sx2 + Sy2 + Sz2 = s(s + 1)~2
(6.83)
Sz = ms ~,
(6.84)
oraz zetowa składowa spinu:
gdzie s jest spinową liczbą kwantową, a ms — magnetyczną kwantową liczbą spinową. Cząstki o spinie
połówkowym:
2n + 1
s=
, n ∈ N ∪ {0}
(6.85)
2
to fermiony, a te o spinie całkowitym
s ∈ N ∪ {0}
(6.86)
to bozony. Tak więc danej cząstce elementarnej przypisuje się dodatkową, oprócz przestrzennych,
współrzędną — współrzędną spinową, która może przyjmować 2s + 1 wartosci dyskretnych:
σ ∈ {−s; −s + 1; . . . ; s − 1; s}.
(6.87)
Dla elektronu s = 12 .
 
xi

Każdy elektron jest zatem opisany trzema współrzędnymi ri = yi  z przestrzeni konfiguracyjnej
zi
r
i jedną wsółrzędną σi z przestrzeni spinowej, a zatem jest opisany czwórką współrzędnych qi = i z
σi
przestrzeni konfiguracyjno-spinowej. Po uwzględnieniu spinu funkcja falowa układu N cząstek zależy
już od 4N współrzędnych:
ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ; ).
(6.88)
6.6
Postulat o symetrii funkcji falowej
Kwadrat modułu funkci falowej układu N nierozróżnialnych cząstek, zgodnie z interpretacją nadaną
przez Borna, jest gęstością prawdopodobieństwa znalezienia układu w danym stanie kwantowym,
π(q1 , . . . , qN ) = ψ ∗ (q1 , . . . , qN )ψ(q1 , . . . , qN )
= |ψ(q1 , . . . , qN )|2 .
(6.89)
(6.90)
Ponieważ cząstki są identyczne, zamiana dowolnych dwóch miejscami (czyli permutacja dwóch cząstek, opisana operatorem P̂12 ):
P̂12 ψ(q1 , q2 , . . . , qN ) = ψ(q2 , q1 , . . . , qN ),
(6.91)
nie zmienia gęstości prawdopodobieństwa:
π(q1 , . . . , qN ) = |ψ(q1 , q2 , . . . , qN )|2
= |P̂12 ψ(q1 , q2 , . . . , qN )|2 ,
(6.92)
(6.93)
skąd uzyskujemy
P̂12 ψ(q1 , q2 , . . . , qN ) = eiϕ ψ(q1 , q2 , . . . , qN ).
(6.94)
35
Wynikiem podwójnego działania operatorem permutacji na funkcję falową jest wyjściowa funkcja,
więc
2
ψ(q1 , q2 , . . . , qN ) = e2iϕ ψ(q1 , q2 , . . . , qN ) =
P̂12
= ψ(q1 , q2 , . . . , qN ).
(6.95)
(6.96)
e2ϕi = 1 ⇔ ϕ = kπ, k ∈ Z ⇒ eϕi = ±1.
(6.97)
A więc
Ostatecznie mamy więc dwie możliwości,
ψ(q1 , q2 , . . . , qN ) = ±ψ(q2 , q1 , . . . , qN ),
(6.98)
które są treścią poniższego postulatu o symetrii funkcji falowej.
Funkcja falowa układu N bozonów tego samego rodzaju jest symetryczna względem zamiany
współrzędnych dwóch cząstek:
ψ(q1 , q2 , . . . , qN ) = ψ(q2 , q1 , . . . , qN ),
(6.99)
zas dla układu N fermionów tego samego rodzaju — jest antysymetryczna:
ψ(q1 , q2 , . . . , qN ) = −ψ(q2 , q1 , . . . , qN ),
(6.100)
Należy podkreślić, iż symetria funkcji falowej dotyczy cząstek tego samego rodzaju. A więc dla
cząsteczki wodoru H2 , złożonej z dwóch elektronów opisanych współrzędnymi q1 i q2 i dwóch protonów o współrzędnych Q1 i Q2 dokładna funkcja falowa spełnia warunki
ψ(q1 , q2 , Q1 , Q2 ) = −ψ(q2 , q1 , Q1 , Q2 )
= −ψ(q1 , q2 , Q2 , Q1 )
= +ψ(q2 , q1 , Q2 , Q1 ).
7
(6.101)
(6.102)
(6.103)
Zasada nieoznaczonosci Heisenberga
Wariancja danej wielkosci A dana jest wzorem
σ 2 (A) = h(A − hAi)2 i = hA2 i − hAi2 .
(7.1)
Iloczyn skalarny dowolnych funkcji |ψi i |φi spełnia nierównosć Cauchy’ego-Buniakowskiego:
hψ|ψi hφ|φi ≥ | hψ|φi |2 .
(7.2)
Jesli wielkosciom A i B odpowiadają hermitowskie operatory Â i B̂, z nierównosci (7.2) otrzymujemy
hψ|Â2 |ψi hψ|B̂ 2 |ψi = hÂψ|Â|ψi hB̂ψ|B̂|ψi ≥ | hÂψ|B̂|ψi |2 .
(7.3)
Obliczamy
hÂψ|B̂|ψi = hψ|ÂB̂|ψi = hψ|[Â; B̂] + B̂ Â|ψi = hψ|[Â; B̂]|ψi + hψ|B̂ Â|ψi =
∗
= hψ|[Â; B̂]|ψi + hB̂ψ|Â|ψi = hψ|[Â; B̂]|ψi + hÂψ|B̂|ψi ,
skąd otrzymujemy
∗
hÂψ|B̂|ψi − hÂψ|B̂|ψi = hψ|[Â; B̂]|ψi .
(7.4)
(7.5)
36
7
ZASADA NIEOZNACZONOSCI HEISENBERGA
Zauważmy, że dla liczby zespolonej z = a + bi zachodzi
z − z ∗ = 2bi ⇒ b = Im(z) =
z − z∗
2i
(7.6)
oraz
|z|2 = a2 + b2 ≥ b2 .
(7.7)
1
| hÂψ|B̂|ψi |2 ≥ | hψ|[Â; B̂]|ψi |2 ,
4
(7.8)
Łącząc (7.5), (7.6) i (7.7) otrzymujemy
tak więc
1
hÂψ|Â|ψi hB̂ψ|B̂|ψi ≥ | hψ|[Â; B̂]|ψi |2 .
4
Jest to nierównosć Robertsona-Schrödingera. Zdefiniujmy operatory
Â = Â − hAi
.
B̂ = B̂ − hBi
(7.9)
(7.10)
Zgodnie z równaniem (6.21) zachodzi
[Â; B̂] = [Â; B̂].
(7.11)
σ 2 (A) = hψ|Â − hAi2 |ψi = h(Â − hAi)ψ|Â − hAi |ψi = hÂψ|Â|ψi .
(7.12)
Zauważmy, że
Łącząc (7.9), (7.11) i (7.12) otrzymujemy
1
σ 2 (A)σ 2 (B) ≥ | hψ|[Â; B̂]|ψi |2 ,
4
(7.13)
czyli odchylenia standardowe wielkosci A i B spełniają nierównosć
1
σ(A)σ(B) ≥ | hψ|[Â; B̂]|ψi |.
2
(7.14)
Jest to własnie relacja nieoznaczonosci Heisenberga.
Jesli operatory Â i B̂ komutują, wówczas
σ(A)σ(B) = 0,
(7.15)
więc obie wielkosci, A i B mogą zostać zmierzone jednoczesnie. W przypadku operatorów nieprzemiennych zachodzi
σ(A)σ(B) > 0
(7.16)
i wielkosci A i B nie można dokładnie zmierzyć. W szczególnosci, dla operatorów położenia x i pędu
px zgodnie z wzorem (6.23) otrzymujemy
σ(A)σ(B) ≥
~
.
2
(7.17)
37
Część III
Ścisłe rozwiązania równania Schrödingera
8
8.1
Równanie falowe i cząstka swobodna
Równanie falowe
Równanie opisujące propagację w przestrzeni fali (np. dżwiękowej, akustycznej) z prędkoscią fazową
v, czyli równanie falowe, ma postać:
∆r Ψ(r, t) =
1 ∂ 2 Ψ(r, t)
.
v 2 ∂t2
(8.1)
W przypadku fali rozchodzącej się w jednym wymiarze, np. w kierunku x, równanie (8.1) ma postać
∂ 2 Ψ(x; t)
1 ∂ 2 Ψ(x; t)
=
.
∂x2
v2
∂t2
(8.2)
Ψ(x; t) = ψ(x)f (t),
(8.3)
1 d2 f (t)
v 2 d2 ψ(x)
=
.
ψ(x) dx2
f (t) dt2
(8.4)
Zakładając, że
równanie (8.2) można zapisać jako
Zauważmy, że lewa strona równania (8.4) zależy tylko od zmiennej x, a prawa — od zmiennej t. Zatem
obie strony są sobie równe dla dowolnych x i t, jesli są równe pewnej stałej a. Na razie arbitralnie
oznaczmy tę stałą jako
a = −ω 2 ,
(8.5)
oraz
k=
ω
,
v
(8.6)
wówczas otrzymujemy następujący układ równań dla funkcji ψ i f :
( 2
d ψ(x)
+ k 2 ψ(x) = 0
dx2
,
d2 f (t)
+ ω 2 f (t) = 0
dt2
(8.7)
którego rozwiązania mają postać
ψ(x) = Aeikx + Be−ikx
.
f (t) = Ceiωt + De−iωt
(8.8)
Tak więc ω jest częstoscią kołową:
ω = 2πν =
2πv
.
λ
(8.9)
k=
2π
.
λ
(8.10)
38
8.2
8
RÓWNANIE FALOWE I CZĄSTKA SWOBODNA
Cząstka swobodna
Cząstka o masie m porusza się swobodnie wzdłuż osi x. Nie działa na nią żadna siła, czyli jej energia
potencjalna jest stała — przyjmijmy V = 0. Zatem hamiltonian ma postać
Ĥ = −
~2 d2
,
2m dx2
(8.11)
zas równanie Schrödingera wygląda następująco:
Ĥψ(x) = −
d2 ψ(x)
~2 d2 ψ(x)
=
Eψ(x)
⇒
+ k 2 ψ(x) = 0,
2m dx2
dx2
(8.12)
gdzie
2mE
.
~2
Rozwiązania ogólne takiego równania mają postać
k2 =
(8.13)
ψ(x) = Aeikx + Be−ikx .
(8.14)
e±ikx = cos kx ± i sin kx,
(8.15)
Ponieważ jednoczesnie zachodzi
rozwiązania (8.14) można zapisać w równoważnej postaci
ψ(x) = (A + B) cos kx + i(A − B) sin kx = a cos kx + b sin kx.
(8.16)
Zatem bazą rozwiązań może być w tym przypadku zarówno
B1 = {eikx , e−ikx },
(8.17)
B2 = {cos kx, sin kx}.
(8.18)
jak i
Równanie (8.14) opisuje cząstkę, która może znależć się w nieskończonosci, stą prawdopodobieństwo
znalezienia jej tam jest niezerowe. W związku z tym funkcja falowa cząstki nie znika w nieskończonosci, zatem nie można jej unormować.
Ćwiczenie 8.1 Sprawdzić, czy fukncje ψ1 (x) = eikx i ψ2 (x) = e−ikx są funkcjami własnymi operatora
pędu.
Rozwiązanie 8.1 Obliczamy
p̂x ψ1 (x) = −i~
deikx
= k~eikx = k~ψ1 (x).
dx
(8.19)
Analogicznie,
p̂x ψ2 (x) = −k~ψ2 (x),
(8.20)
zatem obie funkcje są funkcjami własnymi operatora pędu z wartosciami własnymi odpowiednio k~ i
−k~.
Ćwiczenie 8.2 Wyznaczyć energię całkowitą cząstki swobodnej.
39
Rozwiązanie 8.2 Ponieważ energia jest wartoscią własną hamiltonianu, znajdujemy ją działając
tym operatorem na funkcję falową:
Ĥψ(x) = −
~ 2 d2
k 2 ~2
~2 d
ikx
−ikx
ikx
−ikx
(ikAe
−
ikBe
)
=
ψ(x),
(Ae
+
Be
)
=
−
2m dx2
2m dx
2m
(8.21)
stąd
k 2 ~2
.
(8.22)
2m
Wynik ten pokazuje, że cząstka swobodna może przyjmować dowolną wartosć energii w przedziale
(0; ∞), zatem jej energia nie jest skwantowana.
E=
Funkcje bazy (8.17) bądź (8.18) rozpinają 2-wymiarową przestrzeń rozwiązań. Każdej funkcji bazy
odpowiada ta sama wartość energii, występuje więc 2-krotna degeneracja. Funkcje bazy B1 opisują
cząstkę poruszającą się w lewą lub prawą stronę przestrzeni, zaś k możemy traktować jako ciągły
indeks nieskończonej ilości stanów własnych tego zagadnienia:
|k± i = A± e±ikx , Ek =
k 2 ~2
.
2m
(8.23)
Fizyka zagadnienia pozwala zapisać rozwiązanie w postacji jednej tylko funkcji, cząstka swobodna
porusza się bowiem tylko w prawo albo w lewo, bowiem nie działają na nią żadne siły i nie napotyka
na żadne bariery.
9
9.1
Cząstka w pudle potencjału
Przypadek jednowymiarowy
Cząstka może poruszać się w ograniczonym obszarze wzdłuż osi x. Potencjał układu opisany jest
równaniem:
0, x ∈ A = h0; Li,
V (x) =
(9.1)
∞, x ∈ A0 ,
co schematycznie przedstawiono na rysunku 9.1. Oznacza to, że cząstka może znajdować się tylko w
V
0
L
x
Rysunek 9.1: Potencjał dla cząstki w pudle jednowymiarowym
obszarze h0; Li, a ponieważ kwadrat modułu funkcji falowej jest proporcjonalny do gęstosci prawdopodobieństwa, stąd funkcja falowa musi znikać poza tym przedziałem. Równanie Schrödingera dla
40
9
CZĄSTKA W PUDLE POTENCJAŁU
tego przedziału jest takie samo, jak równanie (8.12), a jego rozwiązania są dane równaniem (8.14)
lub (8.16). Do naszych rozważań wybierzmy tę drugą postać. Ponieważ funkcja falowa musi być ciągła
w całej dziedzinie, muszą być spełnione warunki brzegowe:
ψ(0) = 0
.
(9.2)
ψ(L) = 0
a=0
.
kL = nπ, n ∈ N
(9.3)
Łącząc (8.13) i (9.3) otrzymujemy wyrażenie na energię cząstki w pudle jednowymiarowym:
En =
n2 h2
,
8mL2
(9.4)
oraz jej funkcje falowe:
nπx
.
(9.5)
L
Tak więc energia cząstki w pudle jest skwantowana. W notacji braketowej Diraca funkcję falową
cząstki w stanie kwantowym opisanym liczbą n oznacza się jako |ni.
ψn (x) = b sin
Ćwiczenie 9.1 Znajdż znormalizowaną postać funkcji falowej cząstki w pudle.
Rozwiązanie 9.1 Ponieważ funkcja falowa jest niezerowa tylko wewnątrz pudła, dlatego całkowanie
można ograniczyć tylko do tego obszaru. Warunek normalizacji funkcji (9.5) ma postać
b
2
Z
L
sin2
0
nπx
= 1.
L
(9.6)
Obliczamy całkę
Z
Z
f (x) = sin x, f 0 (x) = cos x
2
sin x dx =
= − sin x cos x + cos2 x dx =
g 0 (x) = sin x, g(x) = − cos x
Z
Z
2
= − sin x cos x + (1 − sin x) dx = − sin x cos x + x − sin2 x dx,
(9.7)
skąd
Z
1
sin2 x dx = (x − sin x cos x) + C.
2
(9.8)
Zatem
Z
0
L
nπx
sin
=
L
2
t = nπx
, dt = nπ
dx
L
L
x = 0 ⇒ t = 0, x = L ⇒ t = nπ
L
=
nπ
Z
0
nπ
sin2 t dt =
L
.
2
(9.9)
Z równań (9.6) i (9.9) otrzymujemy
r
b=
2
,
L
zatem unormowana funkcja falowa cząstki w pudle ma postać
r
2
nπx
ψn (x) =
sin
.
L
L
(9.10)
(9.11)
9.1
Przypadek jednowymiarowy
41
150000
n=1
n=2
n=3
n=4
100000
ψn(x)/m-1/2
50000
0
-50000
-100000
-150000
0
2e-11
4e-11
6e-11
8e-11
1e-10
x/m
Rysunek 9.2: Postać kilku pierwszych funkcji falowych dla cząstki w pudle
Wykresy funkcji falowych dla n ∈ {1; 2; 3; 4} przedstawiono na rysunku 9.2. Punkty, dla których zachodzi ψn (x) = 0 i w otoczeniu których funkcja falowa zmienia znak to węzły. W ogólnym przypadku
mogą to być punkty lub powierzchnie (tzw. powierzchnie węzłowe). Jak widać, w przypadku cząstki
w pudle liczba węzłów wzrasta wraz z liczbą kwantową n. W stanie |ni funkcja falowa posiada n − 1
węzłów.
Ćwiczenie 9.2 Obliczyć srednią wartosć położenia cząstki w pudle w dowolnym stanie kwantowym.
Rozwiązanie 9.2 Ponieważ x̂ = x, przeto
2
hxi = hψn |x|ψn i =
L
Z
0
L
x sin2
nπx
dx.
L
(9.12)
Obliczamy całkę
Z
f (x) = x, f 0 (x) = 1
x sin x dx =
=
g 0 (x) = sin2 x, g(x) = 12 (x − sin x cos x)
Z
1 2
1
=
(x − x sin x cos x) −
(x − sin x cos x) dx =
2
2
Z
x2 1
1
=
− x sin x cos x +
sin x cos x dx,
4
2
2
2
(9.13)
oraz całkę
Z
Z
Z
1
1
1
1
sin x cos x dx =
sin 2x dx = {t = 2x, dt = 2dx} =
sin t dt = − cos t + C =
2
2
4
4
1
= − cos 2x + C.
(9.14)
4
Wstawiając (9.14) do (9.13) otrzymujemy
Z
x2 1
1
x sin2 x dx =
− x sin x cosx − cos x + C,
4
2
8
(9.15)
42
9
czyli
Z
0
L
nπx
dx =
x sin
L
2
t = nπx
, dt = nπ
dx
L
L
x = 0 ⇒ t = 0, x = L ⇒ t = nπ
=
L
nπ
2 Z
nπ
t sin2 t dt =
0
L2
.
4
(9.16)
hxi =
L
.
2
(9.17)
Ćwiczenie 9.3 Oblicz wartość średnią pędu cząstki w pudle potencjału.
d
Rozwiązanie 9.3 Ponieważ p̂x = −i~ dx
, więc
hpx i = hψn |p̂x |ψn i ,
(9.18)
obliczamy
d
p̂x ψn (x) = −i~
dx
r
2
nπx
sin
L
L
!
inh
nπx
= −√
cos
L
2L3/2
(9.19)
i wstawiamy do (9.18):
Z
nπx
nπx
inh t = nπx
inh L
, dt = nπ
dx
L
L
sin
cos
dx = − 2
=
hpx i = − 2
x = 0 ⇒ t = 0, x = L ⇒ t = nπ
L 0
L
L
L
Z
ih nπ
i~
= −
sin t cos t dt =
(9.20)
cos t|nπ
0 = 0.
πL 0
4πL
Z równania (9.19) wynika, że funkcja |ni nie jest funkcją własną operatora pędu. Korzystając jednak
z zależnosci
i
sin φ = − eiφ − e−iφ ,
(9.21)
2
można tę funkcję zapisać w postaci kombinacji liniowej funkcji własnych tego operatora:
inπx
i inπx
1
|ni = − √
e 2L − e− 2L = √ (|n+ i − |n− i),
2
2L
(9.22)
zachodzi bowiem
p̂x |n+ i = nh
|n+ i
2L
.
nh
p̂x |n− i = − 2L |n− i
nh
2L
(9.23)
2
z prawdopodobieństwem wynoszącym √12 = 12 ,
Zatem pomiar pędu cząstki w pudle da wynik
√1 2
nh
za s wynik − 2L — z prawdopodobieństwem − 2 = 21 , stąd srednia z pomiaró wyniesie 0. Jest to
zgodne z klasycznym obrazem cząstki poruszającej się od jednej scianki do drugiej i odbijającej się bez
strat energii od tych scianek. Cząstka taka połowę czasu porusza się w prawo, połowę — w lewo. W
przeciwieństwie do cząstki swobodnej (8.23), funkcja cząstki w pudle jest zawsze kombinacją (9.22),
cząstka w pudle odbija się bowiem od ścian studni i porusza się w obie strony.
9.2
9.2
Przypadek dwuwymiarowy
43
Cząstka zamnknięta jest w pudle dwuwymiarowym:
0, (x; y) ∈ A = h0; L1 i × h0; L2 i
V (x; y) =
.
∞, (x; y) ∈ A0
(9.24)
Rozumując analogicznie jak w przypadku dwuwymiarowym dochodzimy do wniosku, że funkcja falowa cząstki nie znika tylko w obszarze A. Równanie Schrödingera w tym obszarze ma postać:
2
~2
∂
∂2
−
ψ(x; y) = Eψ(x; y).
(9.25)
+
2m ∂x2 ∂y 2
Ćwiczenie 9.4 Wykazać, że jesli hamiltonian Ĥ daje się przedstawić w postaci sumy hamiltonianów
Ĥ1 i Ĥ2 zależnych odpowiednio od zmiennych x i y, to wówczas funkcję falową układu można zapisać
jako
ψ(x; y) = X(x)Y (y),
(9.26)
zas energię jako
E = E1 + E2 ,
(9.27)
Ĥ1 X(x) = E1 X(x)
(9.28)
Ĥ2 Y (y) = E2 Y (y).
(9.29)
gdzie
i
Rozwiązanie 9.4 Rozpisujemy równanie Schrödingera układu:
Ĥψ(x; y) = (Ĥ1 + Ĥ2 )X(x)Y (y) = Y (y)Ĥ1 X(x) + X(x)Ĥ2 Y (y) =
= E1 X(x)Y (y) + E2 X(x)Y (y) = (E1 + E2 )X(x)Y (y) = Eψ(x; y).
(9.30)
Ponieważ hamiltonian występujący w równaniu (9.25) jest sumą operatorów zależnych wyłącznie
od współrzędnych x lub y, stąd, korzystając z zależnosci (9.28) i (9.29), równanie (9.25) można
przedstawić w postaci
(
~2 d2 X(x)
= E1 X(x)
− 2m
dx2
,
(9.31)
~2 d2 Y (y)
− 2m dy2 = E2 Y (y)
przy czym każde z równań układu (9.31) ma postać taką, jak funkcja (9.11). Tak więc funkcja falowa
cząstki w pudle dwuwymiarowym ma postać
ψn1 n2 (x; y) = √
2
n1 πx
n2 πy
sin
sin
,
L1
L2
L1 L2
(9.32)
a jej energia dana jest wzorem
En1 n2 =
n21
n22
+
L21 L22
h2
,
8m
(9.33)
gdzie n1 , n2 ∈ N. W notacji braketowj Diraca funkcję falową stanu opisanego liczbami kwantowymi
n1 i n2 oznacza się jako |n1 n2 i. Na rysunkach 9.3–9.8 przedstawiono wykresy funkcji falowych dla
kilku stanów |n1 n2 i elektronu znajdującego się w studni o wymiarach L1 = 1 Å i L2 = 2 Å.
44
9
ψn
1n2
(x; y)/m-2
0
1.2e+10
5e-11
1e+10
8e+09
1e-10
6e+09
y/m
4e+09
1.5e-10
2e+09
0
2e-10
2.5e-10
3e-10
0
2e-11
4e-11
6e-11
8e-11
1e-10
x/m
Rysunek 9.3: Postać funckcji falowej dla cząstki w dwuwymiarowym pudle potencjału dla n1 = 1 i
n2 = 1
ψn
1n2
(x; y)/m-2
0
1.5e+10
5e-11
1e+10
5e+09
1e-10
0
y/m
-5e+09
1.5e-10
-1e+10
-1.5e+10
2e-10
2.5e-10
3e-10
0
2e-11
4e-11
6e-11
8e-11
1e-10
x/m
n2 = 2
9.2
ψn
1n2
45
(x; y)/m-2
0
1.5e+10
5e-11
1e+10
5e+09
1e-10
0
y/m
-5e+09
1.5e-10
-1e+10
-1.5e+10
2e-10
2.5e-10
3e-10
0
2e-11
4e-11
6e-11
8e-11
1e-10
x/m
n2 = 3
ψn
1n2
(x; y)/m-2
0
1.5e+10
5e-11
1e+10
5e+09
1e-10
0
y/m
-5e+09
1.5e-10
-1e+10
-1.5e+10
2e-10
2.5e-10
3e-10
0
2e-11
4e-11
6e-11
8e-11
1e-10
x/m
n2 = 2
46
9
ψn
1n2
(x; y)/m-2
0
1.5e+10
5e-11
1e+10
5e+09
1e-10
0
y/m
-5e+09
1.5e-10
-1e+10
-1.5e+10
2e-10
2.5e-10
3e-10
0
2e-11
4e-11
6e-11
8e-11
1e-10
x/m
n2 = 3
ψn
1n2
(x; y)/m-2
0
1.5e+10
5e-11
1e+10
5e+09
1e-10
0
y/m
-5e+09
1.5e-10
-1e+10
-1.5e+10
2e-10
2.5e-10
3e-10
0
2e-11
4e-11
6e-11
8e-11
1e-10
x/m
n2 = 3
9.3
Cząstka na okręgu
47
Widać wyrażnie, jak w miarę wzrostu liczb kwantowych n1 i n2 rosnie liczba płaszczyzn węzłowych. Gdy cząstka znajduje sięw pudle kwadratowym (L1 = L2 = L), wówczas wyrażenie na energię
przyjmuje postać
h2
En1 n2 = n21 + n22
.
(9.34)
8mL2
Jak łatwo zauważyć, stanom |n1 n2 i i |n2 n1 i odpowiada ta sama energia dana wzorem (9.34) i jesli
n1 6= n2 , to stan o tej energii jest podwójnie zdegenerowany. W ogólnosci degeneracja jest związana z
symetrią układu i rosnie wraz ze wzrostem tejże symetrii. W naszym przypadku widać, że degeneracja
opisana przed chwilą nie wystąpiłaby w przypadku pudła niekwadratowego (L1 6= L2 ).
9.3
Cząstka na okręgu
Ruch cząstki odbywa się po okręgu o promieniu R, danym równaniem x2 + y 2 = R2 . Ruch ten jest
wymuszony potencjałem
(
0, x2 + y 2 = R2 ,
V (x, y) =
(9.35)
∞, x2 + y 2 6= R2 .
Przypadek ten najwygodniej jest rozpatrzyć w biegunowym układzie współrzędnych,
(
x = r cos ϕ,
y = r sin ϕ.
(9.36)
Musimy znaleźć postać laplasjanu
∂2
∂2
+
.
(9.37)
∆r =
∂x2 ∂y 2
w biegunowym układzie współrzędnych. Ponieważ kąt ϕ ∈ [0, 2π) nie daje się wyrazić jednoznacznie
przy użyciu którejś z odwrotnych funkcji trygonometrycznych, korzystając z (9.36) wyznaczamy
najpierw pochodne
∂
∂x ∂
∂y ∂
=
+
∂r
∂r ∂x ∂r ∂y
∂
∂
= cos ϕ
+ sin ϕ
∂x
∂y
(9.38)
(9.39)
i
∂x ∂
∂y ∂
∂
=
+
∂ϕ
∂ϕ ∂x ∂ϕ ∂y
∂
∂
= −r sin ϕ
+ r cos ϕ .
∂x
∂y
Po prostych przekształceniach, z równań (9.39) i (9.41) dostajemy
(
∂
∂
∂
= cos ϕ ∂r
− 1r sin ϕ ∂ϕ
,
∂x
∂
∂
∂
= sin ϕ ∂r
+ 1r cos ϕ ∂ϕ
,
∂y
(9.40)
(9.41)
(9.42)
a następnie
1 ∂
∆r =
r ∂r
∂
1 ∂2
r
+ 2 2.
∂r
r ∂ϕ
(9.43)
Potencjał (9.35) nie pozwala cząstce opuścić okręgu, zatem laplasjan przyjmuje postać
∆r |r=R =
1 ∂2
,
R2 ∂ϕ2
(9.44)
48
9
zaś funkcja falowa zależy tylko od kąta ϕ. Równanie Schrödingera dla naszego problemu ma więc
postać
~2 d2 ψ(ϕ)
−
= Eψ(ϕ).
(9.45)
2mR2 dϕ2
Wprowadzając wielkość
2IE
k2 = 2 ,
(9.46)
~
gdzie
I = mR2
(9.47)
jest momentem bezwładności cząstki, równanie (9.45) przyjmuje postać
d2 ψ(ϕ)
= −k 2 ψ(ϕ),
dϕ2
(9.48)
ψ(ϕ) = Aeikϕ + Be−ikϕ .
(9.49)
skąd uzyskujemy
Ponieważ cząstka porusza się po okręgu, musi być spełniony warunek periodyczności, tzn.
ψ(ϕ + 2π) = ψ(ϕ).
(9.50)
Inaczej mówiąc, funkcja ψ(ϕ) musi być jednowartościowa. Z zależności (9.49) i (9.50) wynika
k ∈ Z.
(9.51)
Ponieważ cząstka porusza się po okręgu w płaszczyźnie xy, jej moment pędu ma tylko składową zetową. Operator tej składowej we współrzędnych biegunowych łatwo z zależności (6.1) i (9.42):
ˆlz = −i~ ∂ .
∂ϕ
(9.52)
ˆlz e±ikϕ = ±k~e±ikϕ ,
(9.53)
Ponieważ zachodzi
widzimy, że funkcja (9.49) jest kombinacją funkcji opisujących ruch cząstki w przeciwnych kierunkach.
Mamy więc do czynienia z sytuacją analogiczną jak w przypadku cząstki swobodnej (8.23). Cząstka
w ruchu po okręgu nie zmienia kierunku poruszania, zatem jej stan opisany jest jedną z dwóch funkcji
|k± i ≡ ψ± (ϕ) = A± e±ikϕ .
(9.54)
Z warunku normalizacji
Z
2π
|ψ± (ϕ)|2 dϕ = 1
(9.55)
0
uzyskujemy
1
|k± i = √ e±ikϕ .
2π
Stanom |k+ i i |k− i, zgodnie z (9.46), odpowiada energia
k 2 ~2
Ek =
,
2I
(9.56)
(9.57)
zatem stany te mają tę samą energię. Stan o energii Ek jest dwukrotnie zdegenerowany.
W przeciwieństwie do cząstki swobodnej, energia cząstki na okręgu jest skwantowana i przyjmuje
tylko ściśle określone wielkości, dane wzorem (9.57).
49
10
Efekt tunelowy
Cząstka o masie m porusza się z energią kinetyczną E w jednym wymiarze wzdłuż osi x od strony
ujemnych wartosci x i po drodze napotyka na próg potencjału o wysokosci V0 , przedstawiony na
rysunku 10.1. Potencjał ten opisany jest równaniem
V
X2
V0
X1
X3
0
L
x
Rysunek 10.1: Bariera potencjału
V (x) =
V0 > 0, x ∈ A = h0; Li
,
0, x ∈ A0
(10.1)
więc jego wysokość i szerokość wynoszą odpowiednio V0 i L.
10.1
E < V0
Rozważmy najpierw przypadek, gdy cząstka ma energię mniejszą od wysokości bariery potencjału,
E < V0 . Klasycznie cząstka powinna odbić się od bariery. W mechanice kwantowej jednak możliwe
jest wniknięcie cząstki w obszar bariery, a nawet przejscie przez barierę, czyli tzw. tunelowanie!
Podzielmy os x na trzy obszary: X1 = (−∞; 0), X2 = h0; Li i X3 = (L; ∞). Równanie Schrödingera
w obszarach X1 i X2 ma postać taką, jak dla cząstki swobodnej, więc ma takie same rozwiązania.
Ponieważ jednak w obszarze X3 cząstka może znależć się jedynie na skutek tunelowania przez schodek
potencjału, może tam poruszać się wyłącznie w prawo, zatem częsć funkcji (8.14) opisująca cząstkę
poruszającą się w prawo nie występuje w funkcji falowej dla obszaru X3 . Z kolei w obszarze X2
równanie Schrödingera ma postać
~2 d2
−
+ V0 ψ2 (x) = Eψ2 (x),
(10.2)
2m dx2
co można zapisać jako
d2 ψ2 (x)
= κ2 ψ2 (x).
2
dx
Zatem funkcje falowe dla obszarów X1 , X2 i X3 mają odpowiednio postacie

 ψ1 (x) = A1 eikx + B1 e−ikx
ψ2 (x) = A2 eκx + B2 e−κx ,

ψ3 (x) = A3 eikx
(10.3)
(10.4)
50
10
gdzie
(
EFEKT TUNELOWY
√
k = √2mE
~
2m(V0 −E) .
κ=
~
(10.5)
Zauważmy, że
L→∞
ψ2 (x) −−−→ ∞
(10.6)
z uwagi na pierwszy człon funkcji ψ2 (x), jednakże w przypadku bariery o skończonej długości człon
ten jest fizyczny.
Funkcja falowa cząstki oraz jej pierwsza pochodna muszą być ciągłe w całej dziedzinie (czyli w
R), w szczególnosci zas — na granicach obszarów. Warunki te, czyli warunki zszycia, mają postać:
ψ1 (0) = ψ2 (0)
,
(10.7)
ψ10 (0) = ψ20 (0)
oraz
ψ2 (L) = ψ3 (L)
.
ψ20 (L) = ψ30 (L)
(10.8)
A1 + B1 = A2 + B2
,
A1 − B1 = − iκ
(A2 − B2 )
k
(10.9)
Z (10.7) otrzymujemy
więc
A1 =
B1 =
1
2
1
2
A2 + B2 −
A2 + B2 +
iκ
(A2
k
iκ
(A
2
k
− B2 )
,
− B2 )
(10.10)
zaś z (10.8) mamy
A2 eκL + B2 e−κL = A3 eikL
,
A2 eκL − B2 e−κL = ik
A eikL
κ 3
(10.11)
skąd
A2 =
B2 =
1
2
1
2
1 + ik
A e(ik−κ)L
κ 3
.
1 − ik
A3 e(ik+κ)L
κ
(10.12)
Łącznie mamy więc cztery równania: (10.10) i (10.12) i pięć niewiadomych. Prawdopodonieństwo,
że w obszarze X1 cząstka porusza się w kierunku bariery jest proporcjonalne do |A1 |2 , a prawdopodonieństwo, że w obszarze X3 cząstka oddala się od bariery — do |A3 |2 (wynika to z postaci
funkcji falowej; w obszarze X1 jej składowa opisująca ruch cząstki w kierunku bariery to A1 eikx , stą
prawdopodonieństwo wystąpienia cząstki w tym stanie jest proporcjonalne do |A1 |2 ; podobnie jest w
obszarze X3 . Tak więc wielkosć
2
A3 (10.13)
T = A1
jest prawdopodobieństwem przejscia (transmisji ) cząstki przez barierę potencjału. Z postaci rówA1
nań (10.10) i (10.12) wynika, że łatwiej nam będzie wyznaczyć odwrotny stosunek, tj. A
. Oznaczmy
3
teraz odpowiednimi małymi literami stosunki współczynników do A3 , więc np.
b1 =
B1
,
A3
(10.14)
itp., przy czym oczywiście a3 = 1 i
1
.
|a1 |2
Stosując powyższą konwencję, z warunków (10.10) i (10.12) uzyskujemy
!
i κ k
a1 = cosh κL +
−
sinh κL eikL .
2 k κ
T =
(10.15)
(10.16)
10.1
E < V0
51
Zatem
2
|a1 | =
a1 a∗1
1
= cosh κL +
4
2
κ k
−
k κ
2
sinh2 κL.
(10.17)
Wprowadzając wielkość
α=
E
V0
(10.18)
oraz korzystając z jedynki hiperbolicznej,
cosh2 x − sinh2 x = 1,
(10.19)
sinh2 κL
|a1 | = 1 +
.
4α(1 − α)
(10.20)
uzyskujemy
2
Wprowadzając dodatkowo bezwymiarową wielkość
√
2mV0 L
,
β=
~
otrzymujemy ostatecznie,
T =
(10.21)
√
−1
sinh2 1 − αβ
1+
.
4α(1 − α)
(10.22)
Obliczymy teraz współczynnik prawdopodobieństwa odbicia się cząstki od bariery potencjału. Ponieważ prawdopodobieństwo oddalania się cząstki od bariery w obszarze X1 jest proporcjonalne do |B1 |2 ,
stąd współczynnik odbicia dany jest wzorem
2
B1 R = .
(10.23)
A1
Z warunków (10.10) i (10.12) uzyskujemy
B1
(k 2 + κ2 ) sinh κL
,
= 2
A1
(k − κ2 ) sinh κL + 2ikκ cosh κL
(10.24)
i, jak poprzednio, wygodniej będzie nam wyznaczyć odwrotną wielkość:
k 2 − κ2
2ikκ
A1
= 2
+ 2
ctgh κL =
2
B1
k +κ
k + κ2
p
= 2α − 1 + 2i α(1 − α) ctgh κL.
(10.25)
(10.26)
Ostatecznie,
R= 1+
4α(1 − α)
√
sinh2 1 − αβ
−1
.
(10.27)
Na zakończenie sprawdzimy jeszcze, czy cząstka nie zatrzymuje się wewnątrz bariery. Prawdopodobieństwo ugrzęźnięcia w barierze wynosi oczywiście
S = 1 − (T + R).
(10.28)
Nietrudno zauważyć, że
1+u
−1
+ 1 + u−1
−1
≡ 1,
(10.29)
skąd natychmiast dostajemy
S = 0.
(10.30)
52
10
EFEKT TUNELOWY
Tak więc cząstka nie zatrzymuje się w barierze.
Wykreślimy jeszcze zależność funkcji falowej od położenia cząstki dla rozpatrywanego przypadku.
Ponieważ nie mamy do czynienia ze stanem związanym, funkcja falowa nie znika w nieskończoności
i nie możemy jej unormować. Przyjmijmy arbitralnie
A1 ≡ 1.
(10.31)
Do wykreślenia potrzebne nam będą wielkości
k p α
= 1−α


κ

√


kL = αβ



κL = √1 − αβ
√

kx = αx̃


√



κx = 1 − αx̃



x̃ = Lx
.
(10.32)
Z zależności (10.26) dostajemy
−1
p
√
B1 = 2α − 1 + 2i α(1 − α) ctanh 1 − αβ
.
(10.33)
Z równania (10.16) otrzymujemy
A3 =
cosh
p
i
(1 − α)β +
2
r
1−α
−
α
r
α
1−α
!−1
!
p
sinh (1 − α)β
Współczynniki funkcji falowej w obszarze X2 mają postać (10.12):

√
√
 A2 = 1 1 + ip α A3 ei αβ e− 1−αβ
2
1−α
,
√
√
p
1
α
 B2 =
1
−
i
A3 ei αβ e 1−αβ
2
1−α
e−i
√
αβ
(10.34)
(10.35)
Wykres części rzeczywistej i zespolonej funkcji falowej przedstawiono na rys. 10.2, zaś wykres kwadratu modułu funkcji falowej — na rys. 10.3
10.2
E > V0
Rozważmy teraz przypadek E > V0 . Rozwiązania równania Schrödingera dla tego przypadku mają
postać (10.4) z tym, że
p
p
p
2m(E − V0 )
−2m(V0 − E) √
2m(V0 − E)
C3κ=
=
= −1
= iκ̃, κ̃ ∈ R.
(10.36)
~
~
~
Wyrażenie (10.22) jest więc słuszne także dla rozpatrywanego przypadku, ale wygodniej zapisać je
korzystając z wielkości rzeczywistych. Korzystając z zalezności
uzyskujemy
sinh ix = i sin x,
(10.37)
√
−1
sin2 α − 1β
.
T = 1+
4α(α − 1)
(10.38)
10.2
E > V0
53
2
α = 0.8, β = 5.123
Reψ(x)
Imψ(x)
1.5
1
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
-2
-2
-1
0
1
2
3
x/L
Rysunek 10.2: Część rzeczywista i zespolona funkcji falowej elektronu padającego na barierę o wymiarach V0 = 1 eV i L = 10 Å.
4
α = 0.8, β = 5.123
3.5
3
|ψ(x)|
2
2.5
2
1.5
1
0.5
0
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
|A3|2
x/L
Rysunek 10.3: Kwadrat modułu funkcji falowej elektronu padającego na barierę o wymiarach V0 =
1 eV i L = 10 Å. Dla x > L, |ψ(x)|2 = |A3 |2 .
54
10.3
10
EFEKT TUNELOWY
E = V0
Do rozpatrzenia pozostaje jeszcze szczególny przypadek E = V0 . Dla tej sytuacji funkcja falowa w
obszarze X2 spełnia równanie
ψ200 (x) = 0,
(10.39)
a więc
ψ2 (x) = A2 x + B2 .
(10.40)
Warunki zszycia (10.7) prowadzą do zależności
A1 + B1 = B2
,
A1 − B1 = − ki A2
(10.41)
skąd
B2 − ki A2 ,
B2 + ki A2
(10.42)
A2 L + B2 = A3 eikL
,
A2 = ikA3 eikL
(10.43)
A1 =
B1 =
1
2
1
2
z kolei z warunków (10.8) uzyskujemy
skąd
B2 = (1 − ikL)A3 eikL .
(10.44)
Stosując konwencję taką, jak w poprzednich przypadkach, z zależności (10.42), (10.43) (10.44) dostajemy
ikL ikL
a1 = 1 −
e ,
(10.45)
2
i ostatecznie
T =
4
.
β2 + 4
(10.46)
Korzystając z (10.23), (10.42) oraz (10.43) uzyskujemy wyrażenie na współczynnik odbicia dla tego
przypadku,
β2
R= 2
,
β +4
(10.47)
zatem ponownie współczynnik grzęźnięcia w barierze jest zerowy, S = 0.
Podsumowując, zależność współczynnika przejścia od stosunku energii do wyskości bariery jest
dana funkcją

−1
√
sinh2 1−αβ


1
+
, α ∈ (0; 1)

4α(1−α)

T (α) = β 24+4 ,
.
(10.48)
α=1

−1
√

2

 1 + sin α−1β
,
α>1
4α(α−1)
Na rysunku 10.4 przedstawiono przykładową zależność współczynników przejścia i odbicia w
zależności od energii padającej cząstki.
55
1
0.9
0.8
0.7
0.6
β = 5.123
T(α)
R(α)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
α
Rysunek 10.4: Współczynniki przejścia i odbicia dla elektronu padającego na barierę o wymiarach V0 = 1 eV i L = 10 Å.
11
11.1
Oscylator harmoniczny
Obraz klasyczny oscylatora harmonicznego
Oscylator harmoniczny to punkt wykonujący drgania wokół położenia równowagi pod wpływem siły
proporcjonalnej do wychylenia i skierowanej zawsze do punktu równowagi. Siła działająca na ten
punkt spełnia więc prawo Hooke’a:
F = −k(r − re ),
(11.1)
gdzie re oznacza położenie równowagi. Ograniczając nasze rozważania do przypadku jednowymiarowego i zakładając xe = 0, równanie (11.1) przybiera postać
F = −kx.
(11.2)
Korzystając ze związku energii potencjalnej z siłą:
F =−
dV
,
dx
(11.3)
i zakładając, że energia potencjalna jest zerowa dla zerowego wychylenia z położenia równowagi,
otrzymujemy
kx2
V =
.
(11.4)
2
W ujęciu klasycznym trajektorię punktu znajdujemy przez rozwiązanie równania Newtona:
m
d2 x
d2 x
=
−kx
⇒
= −ω 2 x,
dt2
dt2
(11.5)
gdzie
r
ω=
k
.
m
(11.6)
56
11
OSCYLATOR HARMONICZNY
Równanie (11.5) ma rozwiązanie ogólne postaci
x(t) = aeiωt + be−iωt .
(11.7)
x(0) = 0 ⇔ a + b = 0,
(11.8)
x(t) = a(eiωt − e−iωt ) = A sin ωt,
(11.9)
Zakładając
otrzymujemy
gdzie A = 2ia jest amplitudą drgań oscylatora. łącząc (11.4) i (11.9), otrzymujemy wyrażenie na
energię potancjalną oscylatora w funkcji czasu:
1
V = kA2 sin2 ωt.
2
(11.10)
Energię kinetyczną oscylatora klasycznego obliczamy z zależności
2
m dx
mv 2
1
=
T =
= kA2 cos2 ωt.
2
2 dt
2
(11.11)
Zatem energia całkowita oscylatora klasycznego wynosi
E =T +U =
kA2
2
(11.12)
i, jak widać, może przyjmować dowolne wartości.
11.2
Obraz kwantowy oscylatora harmonicznego
Znając z równania (11.4) postać energii potencjalnej jednowymiarowego oscylatora harmonicznego,
możemy zapisać równanie Schrödingera dla tego układu:
kx2
~2 d2
mω 2 x2
~2 d2
+
ψ(x) = −
+
ψ(x) = Eψ(x).
(11.13)
−
2m dx2
2
2m dx2
2
Równanie (11.13) można zapisać w zmiennych bezwymiarowych
p
ξ = mω
x
~
E
= ~ω
(11.14)
w postaci
d2
2
− ξ ψ(ξ) = −2ψ(ξ).
dξ 2
(11.15)
Zauważmy, że
d
dψ(ξ)
d
d
dψ(ξ)
d2 ψ(ξ)
dψ(ξ)
+ ψ(ξ) + ξ
−ξ
+ ξ ψ(ξ) =
−ξ
− ξψ(ξ) =
−ξ
− ξ 2 ψ(ξ) =
2
dξ
dξ
dξ
dξ
dξ
dξ
dξ
|
{z
}
d[ξψ(ξ)]
dξ
=
d2
− ξ 2 ψ(ξ) + ψ(ξ).
2
dξ
łącząc (11.14) i (11.16) otrzymujemy
d
d
−ξ
+ ξ ψ(ξ) = (−2 + 1)ψ(ξ).
dξ
dξ
(11.16)
(11.17)
11.2
Przekształcenie analogiczne do (11.16) pozwala otrzymać zależność
d
d
+ξ
− ξ ψ(ξ) = (−2 − 1)ψ(ξ),
dξ
dξ
tak więc zachodzi
d
−ξ
dξ
d
d
d
+ ξ ψ(ξ) −
+ξ
− ξ ψ(ξ) ψ(ξ) = 2ψ(ξ).
dξ
dξ
dξ
57
(11.18)
(11.19)
Jeśli dana funkcja φ0 (ξ) spełnia równanie własne (11.17) z wartością własną −20 + 1, to wartość
własna x , z jaką spełnia równanie (11.18), na podstawie równania (11.19), spełnia zależność
−20 + 1 − x = 2 ⇒ x = −20 − 1.
(11.20)
d
φ0 (ξ)
φ1 (ξ) = ξ −
dξ
(11.21)
Utwórzmy funkcję
i sprawdźmy, z jaką wartością własną spełnia równanie (11.17):
d
d
d
d
d
−ξ
+ ξ φ1 (ξ) = −
−ξ
+ξ
− ξ φ0 (ξ) =
dξ
dξ
dξ
dξ
dξ
d
= (−20 − 1) ξ −
φ0 (ξ) =
dξ
= (−20 − 1)φ1 (ξ) =
= (−21 + 1)φ1 (ξ),
(11.22)
gdzie
1 = 0 + 1.
(11.23)
Utwórzmy teraz funkcję
φ−1 (ξ) =
d
ξ+
dξ
φ0 (ξ).
Tym razem sprawdźmy, z jaką wartością własną funkcja ta spełnia równanie (11.18):
d
d
d
d
d
+ξ
− ξ φ−1 (ξ) =
+ξ
−ξ
+ ξ φ0 (ξ) =
dξ
dξ
dξ
dξ
dξ
d
= (−20 + 1) ξ +
φ0 (ξ) =
dξ
= (−20 + 1)φ−1 (ξ) =
= (−2−1 − 1)φ−1 (ξ),
(11.24)
(11.25)
gdzie
−1 = 0 − 1.
(11.26)
d
Zauważmy, że operator ξ − dξ
utworzył ze stanu φ0 o energii 0 stan φ1 o energii 0 +1. Z kolei operator
d
ξ + dξ działając na φ0 utworzył stan φ−1 o energii 0 − 1. Postępowanie to możemy powtórzyć dla
funkcji φ1 i φ−1 , tworząc funkcje φ2 i φ−2 . W ogólności powtarzając powyższą procedurę v razy
uzyskamy funkcje

v
 φv (ξ) = ξ − d φ0 (ξ)
dξ v
, v ∈ N,
(11.27)
 φ−v (ξ) = ξ + d φ0 (ξ)
dξ
58
11
o wartościach własnych
v = 0 + v
, v ∈ N.
−v = 0 − v
(11.28)
v i −v odpowiadają stanom energetycznym oscylatora [równanie (11.14)]. Energia oscylatora nie
jest ograniczona z góry, ale nie może przyjmować dowolnie małych wielkości, co jest dopuszczone w
równaniu (11.28). Można zatem przyjąć, że
∀v∈N : v > 0 ∧ −v = 0 ⇒ ∀v∈N : φ−v (ξ) = 0,
(11.29)
co pozwala wyznaczyć funkcję φ0 (ξ) z warunku
d
φ0 (ξ) = 0.
φ−1 (ξ) = 0 ⇔ ξ +
dξ
(11.30)
Rozwiązaniem równania (11.30) jest funkcja gaussowska
ξ2
φ0 (ξ) = e− 2 .
x2
Ćwiczenie 11.1 Sprawdzić, czy funkcja f (x) = e− 2 jest funkcją własną operatora â =
Jeśli tak, to wyznaczyć jej wartość własną.
(11.31)
d2
dx2
− x2 .
2
2
2
2
2
2
d
d − x2 2
− x2
2 − x2
− x2
2 − x2
2 − x2
2
âf (x) =
−
x
xe
e
=
−
−
x
e
=
−e
+
x
e
−
x
e
= −f (x), (11.32)
dx2
dx
zatem funkcja f (x) jest funkcją własną operatora â z wartością własną −1.
łącząc (11.15) oraz (11.32) otrzymujemy
1
0 = .
2
Rozwiązania (11.27) oraz (11.28) można więc zapisać w postaci
(
v ξ 2
d
φv (ξ) = ξ − dξ
e− 2
, v ∈ N ∩ {0}.
v = v + 12
(11.33)
(11.34)
W tabeli 5 przedstawiono postaci kilku pierwszych funkcji φv . Łatwo zauważyć, że funkcje φv (ξ) mają
postać wielomianu zawierającego tylko parzyste bądź tylko nieparzyste potęgi ξ przemnożonego przez
fukcję φ0 . W ogólności funkcje
v
v −ξ 2
2
ξ2
d
− ξ2
v ξ2 d e
2
Hv (ξ) = e
ξ−
e
= (−1) e
(11.35)
dξ
dξ v
to tzw. wielomiany Hermite’a. Można je zdefiniować jako współczynniki rozwinięcia w szereg względem zmiennej t funkcji
2
S(ξ; t) = e2ξt−t
(11.36)
(tak zwanej funkcji tworzącej ). Rozwinięcie funkcji eksponencjalnej w szereg potęgowy ma postać
t
e =
∞ v
X
t
v=0
v!
,
(11.37)
11.2
59
Tabela 5: Postać funkcji φv (ξ) dla kilku wartości v
ξ2
φv (ξ)/e− 2
v
0
1
2
3
4
5
6
7
1
2ξ
4ξ 2 − 2
8ξ 3 − 12ξ
16ξ 4 − 48ξ 2 + 12
32ξ 5 − 160ξ 3 + 120ξ
64ξ 6 − 480ξ 4 + 720ξ 2 − 120
128ξ 7 − 1344ξ 5 + 3360ξ 3 − 1680ξ
stąd wielomiany Hermite’a są zdefiniowane zależnością
2ξt−t2
e
=
∞
X
tv
Hv (ξ) .
v!
v=0
(11.38)
Zróżniczkujmy funkcję tworzącą (11.36) kolejno po ξ i t:
∞
∞
X
2(v + 1)tv+1
2tv+1 X
∂S(ξ; t)
2
Hv (ξ)
= 2te2ξt−t =
Hv (ξ)
=
=
∂ξ
v!
v!(v
+
1)
v=0
v=0
∞
X
∞
2(v + 1)tv+1 X
2vtv
Hv (ξ)
Hv−1 (ξ)
=
=
,
(v + 1)!
v!
v=0
v=1
(11.39)
∞
X
∂S(ξ; t)
(2ξ − 2t)tv
2
= (2ξ − 2t)e2ξt−t =
=
Hv (ξ)
∂t
v!
v=0
=
∞
X
v=0
∞
Hv (ξ)
2(v + 1)tv+1
2ξtv X
−
Hv (ξ)
=
v!
v!(v
+
1)
v=0
∞
X
(11.40)
∞
2ξtv X
2vtv
Hv (ξ)
Hv−1 (ξ)
=
−
.
v!
v!
v=0
v=1
Następnie powtórzmy tę procedurę, ale dla funkcji tworzącej w postaci (11.38):
∞
∂S(ξ; t) X 0 tv
=
Hv (ξ) ,
∂ξ
v!
v=0
(11.41)
∞
∞
∞
X
∂S(ξ; t) X
vtv−1 X
tv−1
tv
=
Hv (ξ)
=
Hv (ξ)
=
Hv+1 (ξ) .
∂t
v!
(v − 1)! v=−1
v!
v=0
v=0
(11.42)
Porównując wyrazy zawierające jednakowe potęgi t:
∞
X
∞
2vtv X 0 tv
Hv−1 (ξ)
=
Hv (ξ)
v!
v!
v=1
v=0
i
∞
X
v=0
Hv (ξ)
∞
∞
X
2vtv
tv
2ξtv X
Hv−1 (ξ)
Hv+1 (ξ) ,
−
=
v!
v!
v!
v=1
v=−1
(11.43)
(11.44)
60
11
uzyskujemy dwie istotne własności rekurencyjne wielomianów Hermite’a:
dHv (ξ)
= 2vHv−1 (ξ)
dξ
(11.45)
Hv+1 (ξ) = 2ξHv (ξ) − 2vHv−1 (ξ) .
(11.46)
oraz
2
Wielomiany Hermite’a są ortogonalne z funkcją ważącą e−ξ :
Z ∞
√
2
Hv (ξ)Hw (ξ)e−ξ dξ = δvw 2v v! π.
(11.47)
−∞
Parzystość wielomianów Hermite’a jest określona przez parzystość v:
Hv (−ξ) = (−1)v Hv (ξ),
(11.48)
wię Hv jest funkcją parzystą dla parzystego v, a nieparzystą — dla nieparzystego v. W tabeli 6
przedstawiono kilka przykładów tych wielomianów.
Tabela 6: Postać wielomianów Hermite’a dla kilku wartości v
v
0
1
2
3
4
5
6
7
Hv (ξ)
1
2ξ
4ξ 2 − 2
8ξ 3 − 12ξ
16ξ 4 − 48ξ 2 + 12
32ξ 5 − 160ξ 3 + 120ξ
64ξ 6 − 480ξ 4 + 720ξ 2 − 120
128ξ 7 − 1344ξ 5 + 3360ξ 3 − 1680ξ
Zatem funkcja falowa dla oscylatora harmonicznego ma postać
r
mωx2
mω
x e− 2~ ,
~
(11.49)
1
1
Ev = ~ω v +
= hν v +
.
2
2
(11.50)
ψv (x) = Nv Hv
zaś dozwolone energie dana są wzorem
Ćwiczenie 11.2 Znależć stałą normalizacyjną dla funkcji falowej jednowymiarowego oscylatora harmonicznego.
Rozwiązanie 11.2 Warunek normalizacji dla funkcji (11.49) ma postać
r
Z ∞
mωx2
mω
2
2
Nv
Hv (
x)e− 2~ dx = 1.
~
−∞
(11.51)
11.2
61
Stosując podstawienie jak w równaniach (11.14)10 i korzystając z zależności (11.47) otrzymujemy
r
Nv2
~
mω
Z
r
∞
Hv2 (ξ)e
−ξ 2
v
dξ = 2 v!
−∞
h
1
Nv2 = 1 ⇒ Nv = √
2mω
2v v!
2mω
h
14
.
(11.52)
Zatem unormowana funkcja falowa ma postać
1
ψv (x) = √
2v v!
2mω
h
14
r
Hv
mωx2
mω
x e− 2~ .
~
(11.53)
Ćwiczenie 11.3 Obliczyć średnią wartość wychylenia z położenia równowagi jednowymiarowego oscylatora harmonicznego.
Rozwiązanie 11.3 Musimy obliczyć całkę
Z ∞
Z
Z
Nv2 ~ ∞
Nv2 ~ ∞
2
2
−ξ 2
2
xψv (x) dx =
hxi =
ξHv (ξ)e dξ =
Hv (ξ)ξHv (ξ)e−ξ dξ.
mω −∞
mω −∞
−∞
(11.54)
Z zależności (11.46) otrzymujemy
1
ξHv (ξ) = Hv+1 (ξ) + vHv−1 (ξ),
2
(11.55)
więc

N 2~  1
hxi = v 
mω  2

Z
∞
−ξ 2
Hv (ξ)Hv+1 (ξ)e
−∞
|
{z
0
Z
∞

2
dξ +v
Hv (ξ)Hv−1 (ξ)e−ξ dξ 
 = 0.
−∞
}
{z
}
|
(11.56)
0
Ćwiczenie 11.4 Obliczyć średnią energię potencjalną i kinetyczną jednowymiarowego oscylatora harmonicznego.
Rozwiązanie 11.4 Na podstawie równania (11.4) otrzymujemy
hV i =
k hx2 i
.
2
(11.57)
Korzystając z zależności (11.46) i (11.47) obliczamy więc
2
Z
∞
32 Z
~
mω
Nv
Nv+1
∞
2
Hv2 (ξ)e−ξ
~
mω
23 Z
∞
2
x
=
ξ
dξ =
ξHv (ξ)ξHv (ξ)e−ξ dξ =
−∞
−∞
" Z r
# −∞
Z ∞r
∞
2
Nv ~ 1
~ 2
~ 2
2
2
=
Hv+1 (ξ)e−ξ dξ + v 2
Hv−1 (ξ)e−ξ dξ =
mω 4 −∞ mω
mω
−∞
Nv2 ~
1
v2
=
+
,
(11.58)
2
2
mω 4Nv+1
Nv−1
hx i =
2
ψv2 (x) dx
Nv2
2
Nv2
a następnie
10
2
=
2v+1 (v + 1)!
= 2(v + 1)
2v v!
W kolejnych obliczeniach będziemy stosować to samo podstawienie.
(11.59)
62
11
oraz
Nv
Nv−1
2
=
2v−1 (v − 1)!
1
= .
v
2 v!
2v
Zatem
~
hx i =
mω
2
1
v+
2
(11.60)
.
Ponieważ k = mω 2 , średnia energia potencjalna wynosi
~ω
1
Ev
hV i =
v+
=
.
2
2
2
(11.61)
(11.62)
Ponieważ energia całkowita jest funkcją własną hamiltonianu, zachodzi hEv i = Ev , a ponieważ na
energia ta jest sumą energii potencjalnej i kinetycznej, więc
Ev = hV i + hT i ,
zatem średnia wartość energii kinetycznej wynosi
1
Ev
~ω
v+
=
.
hT i =
2
2
2
(11.63)
(11.64)
Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w danym punkcie wynosi
ρv (x) = |ψv (x)|2 = ψv2 (x),
(11.65)
bo funkcje falowe oscylatora harmonicznego są rzeczywiste. Na rysunku 11.1 przedstawiono osiem
pierwszych funkcji falowych i odpowiadających im gęstości prawdopodobieństwa. Jak widać z rysunku 11.1, liczba węzłów funkcji falowej wzrasta z liczbą kwantową v i jest jej równa. Dla stanu
podstawowego cząstka z największym prawdopodobieństwem przebywa w położeniu równowagi. Dla
wyższych stanów kwantowych sytuacja jest odmienna: maksima gęstości prawdopodobieństwa przesuwają się symetrycznie w kierunku brzegów krzywej energii potencjalnej. Przypomina to przypadek
klasyczny, dla którego najbardziej prawdopodobnym położeniem jest to odpowiadające maksymalnemu wychyleniu, a więc punkt zwrotu, w którym energia potencjalna jest równa energii całkowitej (i w
związku z tym energia kinetyczna jest zerowa). Ale analogia nie jest pełna! W przypadku oscylatora
kwantowego pojęcie wychylenia maksymalnego nie ma sensu, bowiem gęstość prawdopodobieństwa
jest niezerowa dla wszystkich możliwych wychyleń z położenia równowagi. W przypadku oscylatora
klasycznego wychylenie nie może przekroczyć amplitudy drgań A, bowiem dla |x| > A energia potencjalna byłaby większa od energii całkowitej, a ponieważ działa zasada zachowania energii, stąd
energia kinetyczna byłaby ujemna. W przypadku oscylatora kwantowego nie znamy wartości energii
kinetycznej ani potencjalnej, tylko ich wartości średnie. Energia całkowita jest oczywiście wartością
własną hamiltonianu, ale operatory Ĥ i V̂ nie komutują.
Ćwiczenie 11.5 Obliczyć komutator [Ĥ; V̂ ] dla jednowymiarowego oscylatora harmonicznego.
Rozwiązanie 11.5 Rozważamy działanie komutatora na dowolną funkcję f (x):
2
~2 d2
k~2 2 d2
kx
;−
f (x) = −
x ; 2 f (x) =
[Ĥ; T̂ ]f (x) = [T̂ + V̂ ; T̂ ]f (x) = [V̂ ; T̂ ]f (x) =
2
2m dx2
4m
dx
o
2 n
2 n
0 o
k~
k~
00
= −
=−
=
x2 f 00 (x) − x2 f (x)
x2 f 00 (x) − 2xf (x) + x2 f 0 (x)
4m
4m
k~2
=
[f (x) + 2xf 0 (x)] ,
(11.66)
2m
zatem
k~2
d
[Ĥ; T̂ ] =
1 + 2x
.
(11.67)
2m
dx
11.2
63
ψv(x)
V(x)
v=7
v=6
v=5
v=4
v=3
v=2
v=1
v=0
0
x
ρv(x)
V(x)
v=7
v=6
v=5
v=4
v=3
v=2
v=1
v=0
0
x
Rysunek 11.1: Postać kilku pierwszych funkcji falowych i odpowiadających im gęstości prawdopodobieństwa dla oscylatora harmonicznego
64
11
Bardzo istotną rolę odgrywa parzystość funkcji falowej. W ogólnym przypadku dla v-tego stanu
kwantowego funkcja falowa jest iloczynem funkcji gaussowskiej przez wielomian v-tego stopnia zawierający tylko wyrazy parzyste lub tylko nieparzyste w zależności od parzystości v. Parzystość liczby
kwantowej v określa więc jednoznacznie parzystość funkcji falowej oscylatora harmonicznego:
ψv (x) = ψv (x), v = 2n
, n ∈ N ∪ {0}.
(11.68)
ψv (−x) = −ψv (x), v = 2n + 1
11.3
Druga kwantyzacja
Druga kwantyzacja jest alternatywnym podejściem do problemu oscylatora harmonicznego, zaproponowanym przez Paula Diraca. Jest to metoda o tyle użyteczna, że pozwala uniknąć konieczności rozwiązywania równania różniczkowego. Poza tym, metoda ta znajduje szerokie zastosowanie w
mechanice kwantowej, znakomicie upraszczając szereg skomplikowanych algebraicznie problemów.
Wprowadźmy operator
r
i
mω
x+
p̂x .
(11.69)
â =
2~
mω
Operator ten oczywiście nie jest hermitowski, bowiem jego sprzężenie hermitowskie jest innym operatorem:
r
i
mω
†
â =
x−
p̂x .
(11.70)
2~
mω
Naszym celem jest zapisanie hamiltonianu dla oscylatora,
Ĥ =
p̂2x
mω 2 x2
+
,
2m
2
(11.71)
przy użyciu operatorów â i â† . W tym celu wyznaczmy najpierw iloczyn


i
i
mω
i
mω  2
p̂2 
x−
p̂x
p̂x =
(xp̂x − p̂x x) + 2x 2  =
â† â =
x+
x +
{z
} mω
2~
mω
mω
2~
mω |
[x;p̂x ]=i~
=
=
p̂2x
2~mω
2
+
mωx
1
1
− =
2~
2
~ω
p̂2x
2m
2 2
+
mω x
2
−
(11.72)
1
=
2
1
Ĥ
− ,
~ω 2
a więc
1
†
Ĥ = ~ω â â +
.
2
(11.73)
Oczywiście hamiltonian możemy także wyrazić poprzez iloczyn


mω
i
i
mω  2
i
p̂2 
ââ† =
x+
p̂x
x−
p̂x =
(p̂x x − xp̂x ) + 2x 2  =
x +
{z
} mω
2~
mω
mω
2~
mω |
[p̂x ;x]=−i~
=
(11.74)
Ĥ
1
+
~ω 2
jako
1
Ĥ = ~ω ââ −
2
†
.
(11.75)
11.3
Druga kwantyzacja
65
h
i
Ćwiczenie 11.6 Obliczyć komutatory â; â† , [Ĥ; â] i Ĥ; â† .
Rozwiązanie 11.6 Wyznaczamy kolejne komutatory:


† mω
i
i
mω  i
i
mω 2~
â; â =
x̂ +
p̂x ; x̂ −
p̂x =
−
[x̂; p̂x ] +
[p̂x ; x̂] =
·
= 1, (11.76)
2~
mω
mω
2~
mω | {z } mω | {z }
2~ mω
−i~
i~
[Ĥ; â] = ~ω â† â; â = ~ω â† ââ − ââ† â = −~ω â; â† â = −~ωâ
(11.77)
[Ĥ; â† ] = ~ω â† â; â† = ~ω â† ââ† − â† â† â = ~ωâ† â; â† = ~ωâ† .
(11.78)
oraz
Zbierzmy dla porządku komutatory obliczone w ćwiczeniu 11.6:

†

 â; â = 1
[Ĥ; â] = −~ωâ


[Ĥ; â† ] = ~ωâ†
.
(11.79)
Niech |Ei będzie stanem własnym Ĥ z wartością własną E, czyli
Ĥ |Ei = E |Ei .
(11.80)
Wynikiem działania operatora, w szczególności operatora â, na ten stan jest inny stan, |P i:
â |Ei = |P i .
(11.81)
Stan doń sprzężony znajdujemy z zależności
(|P i)† = hP | = hE| â† .
(11.82)
Z definicji iloczynu skalarnego wynika, że
hP |P i ≥ 0.
(11.83)
Z zależności (11.72) i (11.80)–(11.83) uzyskujemy
hP |P i = hE|â† â|Ei = hE|
Ĥ
1
E
1
− |Ei =
− ≥ 0,
~ω 2
~ω 2
(11.84)
skąd mamy
1
E ≥ ~ω .
2
(11.85)
Warunek (11.85) oznacza, że energia oscylatora harmonicznego nie może być mniejsza aniżeli
1
E0 = ~ω.
2
(11.86)
Dostaliśmy więc od razu energię drgania zerowego!
Przyjrzyjmy się teraz bliżej stanowi |P i. Sprawdźmy, korzystając z relacji komutacyjnych (11.79),
czy jest to stan własny Ĥ:
Ĥ |P i = Ĥâ |Ei = ([Ĥ; â] + âĤ) |Ei = (−~ωâ + âE) |Ei = (E − ~ω) |P i .
(11.87)
66
11
Tak więc stan |P i jest stanem własnym Ĥ z wartością własną E − ~ω. W podobny spośob zbadajmy
stan
|Qi = â† |Ei :
(11.88)
Ĥ |Qi = Ĥâ† |Ei = ([Ĥ; â† ] + â† Ĥ) |Ei = (~ωâ† + âE) |Ei = (E + ~ω) |Qi .
(11.89)
A zatem stan |Qi jest stanem własnym Ĥ z wartością własną E + ~ω. Możemy więc stwierdzić,
że operatory â i â† działając na stany własne Ĥ tworzą stany własne tegoż operatora o energii
odpowiednio niższej i wyższej, o ~ω, od energii stanu wyjściowego. Wiemy już, że energia oscylatora
jest ograniczona od dołu — nie może być niższa niż energia drgań zerowych. Oznaczmy stan o tej
energii przez |0i:
1
(11.90)
Ĥ |0i = E0 |0i = ~ω |0i .
2
Załóżmy, że stan ten jest unormowany (możemy to zrobić bez starty ogólności naszych rozważań, bo
jeśli |0i jest stanem własnym Ĥ, to jest nim także stan α |0i , α ∈ C):
h0|0i = 1.
(11.91)
Z równań (11.87) i (11.89) wiemy też, że poziomy oscylatora są równoodległe na skali energii. Utwórzmy teraz stan
|E1 i = â† |0i .
(11.92)
Na podstawie (11.89) i (11.90) wiemy, że energia tego stanu wynosi
3
E1 = ~ω.
2
(11.93)
Powyższą procedurę możemy powatrzać uzyskując stany o coraz większej energii. Po n-tym kroku
uzyskamy stan
n
|En i = â† |0i
(11.94)
o energii
1
En = ~ω n +
2
.
(11.95)
Chcemy jednak, by uzyskiwane przez nas stany były unormowane. Uzyskujemy to mnożąc uzyskane
stany przez stałą normalizacyjną:
n
|ni = Nn |En i = Nn â† |0i
(11.96)
W ten sposób uzyskaliśmy dozwolone energie stanów oscylatora (czyli drabinkę poziomów energetycznych). Oczywiście stany |ni, jako stany własne operatora Ĥ, są wzajemnie ortogonalne. Ponieważ
założyliśmy, że są ponadto unormowane, możemy zapisać
hm|ni = δmn .
(11.97)
Energia oscylatora nie może być jednak ujemna — a przecież energia stanu
|E−1 i = â |0i
(11.98)
powinna, zgodnie z (11.87) i (11.90), powinna wynosić − 21 ~ω, więc na pierwszy rzut oka mamy
sprzeczność. Istnieje jednak wyjście z tej sytuacji. Podziałajmy operatorem â na stan |ni i sprzęgnijmy
całą operację; jak już wiemy, stanowi â |ni odpowiada energia En−1 , a więc z dokładnością do stałej
otrzymujemy stan |n − 1i:
â |ni = βn |n − 1i ⇒ hn − 1| βn∗ = hn| â† ,
(11.99)
11.3
Druga kwantyzacja
67
a ponieważ stany |ni są unormowane, otrzymujemy
† n â â n = hn − 1 | βn∗ βn | n − 1i = |βn |2 hn − 1|n − 1i = |βn |2 .
Korzystając z wyników (11.72) i (11.95) uzyskujemy
+
* Ĥ
† 1
En 1
1 1
n â â n = n − n =
− = n + − = n.
~ω 2 ~ω 2
2 2
(11.100)
(11.101)
Stąd operator â† â nazywa się operatorem liczby cząstek :
â† â |ni = n |ni .
(11.102)
Z zależności (11.100) i (11.102) otrzymujemy
βn =
√
n,
(11.103)
â |0i = 0.
(11.104)
tak więc
Operator â anihiluje więc stan |0i, więc nie uzyskany stan nie ma ujemnej energii, gdyż po prostu
stan taki nie istnieje — jest to właśnie wyjście z omawianej wcześniej pozornej, jak się okazało,
sprzeczności.
Podobnie jak w przekształceniu (11.99) działamy teraz operatorem â† na stan |ni — otrzymujemy
oczywiście, z dokładnością do stałej, stan |n + 1i:
â† |ni = αn |n + 1i ⇒ hn + 1| αn∗ = hn| â,
skąd, korzystając z ortonormalności stanów oscylatora, otrzymujemy
† n ââ n = hn + 1 | αn∗ αn | n + 1i = |αn |2 hn + 1|n + 1i = |αn |2 .
Korzystamy teraz z wyniku (11.74):
+
* Ĥ
† 1
En 1
1 1
+ n =
+ = n + + = n + 1,
n ââ n = n ~ω 2 ~ω 2
2 2
tak więc
αn =
√
n + 1.
(11.105)
(11.106)
(11.107)
(11.108)
Operatory â i â† działają więc na stan |ni w następujący sposób:
(
√
â |ni = n |n − 1i
√
â† |ni = n + 1 |n + 1i
.
(11.109)
Są to odpowiednio operator anihilacji anihilator i operator kreacji kreator.
Znajdziemy teraz ogólne wyrażenie na stan |ni. Z zależności (11.109) dostajemy
â† |n − 1i =
√
â†
â†
â†
â†
â†
â†
n |ni ⇒ |ni = √ |n − 1i = √ √
|n − 2i = . . . = √ √
· · · √ |0i ,
n
n n−1
n n−1
1
(11.110)
zatem
n
1
â† |0i .
|ni = √
n!
(11.111)
68
11
Naszym kolejnym celem jest wyrażenie operatorów x̂, x̂2 i p̂x w formaliźmie drugiej kwantyzacji,
czyli przy użyciu operatorów kreacji i anihilacji. Korzystając z równań (11.69) i (11.70) znajdujemy
od razu
r
~
x̂ =
â + â† ,
(11.112)
2mω


"
#
~
2
Ĥ
~
~
2
 2

† 2
â + â† â + â† =
ââ† + |{z}
â2 + â† +
x̂2 =
â† â  =
â + â + |{z}
2mω
2mω
2mω
~ω
Ĥ
+ 12
~ω
Ĥ
− 12
~ω
(11.113)
oraz
r
p̂x = i
~ωm
â − â† .
2
(11.114)
Ćwiczenie 11.7 Obliczyć średnią wartość wychylenia z położenia równowagi, średnią wartość pędu
i średnią energię potencjalną jednowymiarowego oscylatora harmonicznego przy użyciu formalizmu
drugiej kwantyzacji.
Rozwiązanie 11.7 Korzystając z zależności (11.97), (11.112), (11.113) i (11.114) dostajemy
r
r
√
~ ~ √
n hn|n − 1i + n + 1 hn|n + 1i = 0,
(11.115)
n â + â† n =
hxi =
2mω
2mω
+
* 2
Ĥ
2
2
†
n â + â +
n =
~ω p
~ p
=
n(n − 1) hn|n − 2i + (n + 1)(n + 2) hn|n + 2i + 2n + 1 =
2mω
~
1
=
n+
,
mω
2
~
hx2 i =
2mω
(11.116)
skąd
k hx2 i
mω 2 hx2 i
1
En
hV i =
=
= ~ω n +
.
=
2
2
2
2
Pozostaje jeszcze wyznaczyć
r
r
√
~ωm ~ωm √
†
hpx i = i
n â − â n = i
n hn|n − 1i − n + 1 hn|n + 1i = 0.
2
2
(11.117)
(11.118)
W ćwiczeniu (11.7) otrzymaliśmy oczywiście takie same wyniki jak w podrozdziale 11.2, gdzie użyliśmy formalizmu pierwszej kwantyzacji. Jak widać, druga kwantyzacja znakomicie upraszcza obliczanie
wartości średnich.
Zwróćmy uwagę, że używając drugiej kwantyzacji, nigdzie nie operowaliśmy jawną postacią funkcji falowej oscylatora — taka postać nie była nam w ogóle potrzebna, gdyż interesowały nas wartości
oczekiwane operatorów i energie własne. Znalezienie jawnej postaci funkcji wymaga już rozwiązania równania różniczkowego, podobnie jak zrobiliśmy to w podrozdziale 11.2.W tym celu do równania (11.104) wstawiamy jawną postać operatora anihilacji (11.69). Oznaczając |0i = ψ0 (x), w wyniku
tej operacji uzyskujemy równanie
mω
ψ00 (x) = −
xψ0 (x),
(11.119)
~
69
którego ogólne rozwiązanie ma postać
ψ0 (x) = N0 e−
mωx2
2~
Pozostaje już tylko wyznaczenie stałej normalizacyjnej:
r
Z ∞
e−
1 = hψ0 |ψ0 i = |N0 |2
mωx2
~
dx = |N0 |2
−∞
.
(11.120)
mω 41
π~
⇒ N0 =
.
mω
π~
(11.121)
Oznaczając |ni = ψn (x) i wstawiając jawną postać operatora kreacji (11.70)do równania (11.111)
otrzymujemy wyrażenie na jawną postać funkcji falowych oscylatora harmonicznego:
mω 2n+1
1
4
ψn (x) = 1 √
π 4 2n n! ~
~ d
x+
mω dx
n
e−
mωx2
2~
.
(11.122)
Oczywiście wyrażenia (11.122) oraz (11.53) są tożsame.
12
Rotator sztywny
12.1
Podstawy algebry momentu pędu
Cząstka o masie m poruszająca sięz prędkoscią v i opisana wektorem wodzącym r posiada moment
pędu
l = r × p = r × (mv).
(12.1)
Zajmijmy się teraz ogólnym momentem pędu j danej cząstki. Niech jego składowe spełniają warunki
komutacyjne takie, jak w przypadku orbitalnego momentu pędu:

 [̂x ; ̂y ] = i~̂z
[̂y ; ̂z ] = i~̂x .
(12.2)

[̂z ; ̂x ] = i~̂y
Warunek (12.2) oznacza, że stan kwantowy układu może być opisany przez co najwyżej jedną ze
składowych momentu pędu. Całkowity moment pędu wynosi oczywiscie
j2 = j 2 = jx2 + jy2 + jz2 .
(12.3)
Ćwiczenie 12.1 Obliczyć komutator [̂2 ; ̂x ].
[̂2 ; ̂x ] = [̂2x + ̂2y + ̂2y ; ̂x ] = [̂2y ; ̂x ] + [̂2z ; ̂x ] = ̂y [̂y ; ̂x ] + [̂y ; ̂x ]̂y + ̂z [̂z ; ̂x ] + [̂z ; ̂x ]̂z =
= −~̂y ̂z − i~̂z ̂y + i~̂z ̂y + i~̂y ̂z = 0.
(12.4)
Co oczywiste, wynik uzyskany w ćwiczeniu (12.1) jest prawdziwy dla wszystkich składwoych momentu
pędu w przestrzeni izotropowej:
[̂2 ; ̂q ] = 0, q ∈ {x; y; z}.
(12.5)
70
12
ROTATOR SZTYWNY
Wobec tego można skonstruować stany |jmi takie, że ich funkcja falowa jest jednoczesnie funkcją
własną operatorów kwadratu całkowitego momentu pędu ̂2 i jednej z jego składowych, np. ̂z :
2
̂ |jmi = λj ~2 |jmi
.
(12.6)
̂z |jmi = m~ |jmi
Wartosci własne operatora hermitowskiego są liczbami rzeczywistymi, stąd wartosci własne kwadratu
operatora hermitowskiego są nieujemne. Zatem operator ̂2x + ̂2y = ̂2 − ̂2x ma nieujemne wartosci
własne spełniające równanie własne
(̂2x + ̂2y ) |jmi = (λj − m2 )~2 |jmi .
(12.7)
Dla danego j musi zatem istnieć dolne i górne ograniczenie na wartosci m: m ∈ hmmin ; mmax i.
Wprowadżmy teraz operatory postaci
̂+ = ̂x + i̂y
.
(12.8)
̂− = ̂x − i̂y
Ćwiczenie 12.2 Obliczyć komutatory [̂z ; ̂± ] i [̂+ ; ̂− ].
[̂z ; ̂± ] = [̂z ; ̂x ] ± i[̂z ; ̂y ] = i~̂y ± ~̂x = ±~̂±
(12.9)
[̂+ ; ̂− ] = [̂x + i̂y ; ̂x − i̂y ] = −i[̂x ; ̂y ] + i[̂y ; ̂x ] = −2i[̂x ; ̂y ] = 2~̂z .
(12.10)
oraz
Oczywiscie operatory ̂2 i ̂± są przemienne:
[̂2 ; ̂± ] = 0.
(12.11)
̂2 ̂± |jmi = ̂± ̂2 |jmi = λj ~2 ̂± |jmi
(12.12)
̂z ̂± |jmi = (̂± ̂z + [̂z ; ̂± ]) |jmi = (m ± 1)~̂± |jmi ,
(12.13)
Rozważmy funkcję ̂± |jmi. Zauważmy, że
oraz
tak więc ̂± |jmi jest funkcją własną operatora ̂2 z wartoscią własną λj ~2 i operatora ̂z z wartoscią własną (m ± 1)~. W wyniku działania operatora ̂± na funkcję |jmi otrzymujemy zatem, z
dokładnoscią do czynnika normalizacyjnego C± , funkcję |jm ± 1i:
̂± |jmi = C± |jm ± 1i .
(12.14)
Stąd operatory ̂+ i ̂− to operatory podnoszący i opuszczający.
Ćwiczenie 12.3 Wyrazić iloczyny ̂+ ̂− i ̂− ̂+ przez operatory ̂2 i ̂z .
Rozwiązanie 12.3 Rozpisujemy
̂± ̂∓ = (̂x ± i̂y )(̂x ∓ i̂y ) = ̂2x + ̂2y ∓ i(̂x ̂y − ̂y ̂x ) = ̂2 − ̂z ∓ i[̂x ; ̂y ] = ̂2 − ̂2z ± ~̂z = ̂2 − ̂z (̂z ∓ ~).
(12.15)
12.1
Podstawy algebry momentu pędu
71
Ponieważ zakres wartosci, jakie może przyjmować m, jest ograniczony, stąd muszą być spełnione
zależnosci:
̂+ |jmmax i = 0
(12.16)
i
̂− |jmmin i = 0.
(12.17)
Działając na równania (12.16) i (12.17) odpowiednio operatorami ̂− i ̂+ oraz korzystając z zależnosci (12.15) otrzymujemy
̂− ̂+ |jmmax i = [λj − mmax (mmax + 1)]~2 |jmmax i
(12.18)
̂+ ̂− |jmmin i = [λj − mmin (mmin − 1)]~2 |jmmin i .
(12.19)
oraz
Łącząc (12.16), (12.17), (12.18) oraz (12.19) otrzymujemy
λj − mmax (mmax + 1) = 0
⇒ mmax (mmax + 1) = mmin (mmin − 1) ⇒
λj − mmin (mmin − 1) = 0
⇒ (mmax + mmin )(mmax − mmin + 1) = 0,
(12.20)
a ponieważ mmax ≥ mmin , równanie (12.20) jest spełnione wówczas, gdy
mmax = −mmin .
(12.21)
Jak wynika z równania (12.13), kolejne wartosci liczby m różnią się o 1, zatem w ogólnosci
mmax − mmin ∈ N ∪ {0},
co można zapisać jako
mmax − mmin = 2j, j =
n
, n ∈ N ∪ {0}.
2
(12.22)
(12.23)
mmax = j
,
mmin = −j
(12.24)
zatem dla danego j, m przyjmuje 2j + 1 wartosci:
m ∈ {−j; −j + 1; . . . ; j − 1; j}.
(12.25)
Z zależnosci (12.20) i (12.24) wynika, że
λj = j(j + 1).
(12.26)
Teraz możemy już wyznaczyć stałą normalizacyjną z równania (12.14). W tym celu, korzystając z
oczywistej zależnosci
̂†± = ̂∓
(12.27)
sprzęgamy równanie (12.14):
hjm| ̂∓ = hjm ± 1| C±∗
(12.28)
i obie strony tak uzyskanej zależnosci mnożymy skalarnie przez odpowiednie strony równania (12.14).
Wykorzystując zależnosć (12.15) oraz ortonormalnosć funkcji |jmi otrzymujemy
|C± |2 = hjm| ̂∓ ̂± |jmi = j(j + 1) − m(m ± 1)~2 ,
(12.29)
więc
C± =
p
j(j + 1) − m(m ± 1)~.
(12.30)
72
12.2
12
ROTATOR SZTYWNY
Funkcje falowe momentu pędu
W przypadku j = l ∈ N ∪ {0} wygodnie jest przejsć z reprezentacji stanów |jmi w abstrakcyjnej
(2j + 1)-wymiarowej przestrzeni wektorowej do reprezentacji tych stanów względem konkretnego
układu współrzędnych. Najdogodniejszym układem jest sferyczny układ współrzędnych, związany z
układem kartezjańskim zależnosciami:

 x = r sin θ cos φ
y = r sin θ sin φ
(12.31)

z = r cos θ
skąd łatwo otrzymać zależnosci odwrotne:

p
2
2
2

 r = x +y +z
z
θ = arc cos √ 2 2 2 .
x +y +z


φ = arc tg xy
(12.32)
Ćwiczenie 12.4 Znależć postać operatorów ˆlx , ˆly , ˆlz i ˆl2 we współrzędnych sferycznych.
Rozwiązanie 12.4 Wyrażenia te znajdujemy korzystając z postaci tych operatorów we współrzędnych kartezjańskich, otrzymanych tak jak w ćwiczeniu (6.1):

ˆlx = i~ z ∂ − y ∂


∂y
∂z

ˆly = i~ x ∂ − z ∂
(12.33)
∂x ∂z


 ˆlz = i~ y ∂ − x ∂
∂x
∂y
oraz z zależnosci (12.32). W przypadku składowej x-owej otrzymujemy:
ˆlx = i~ z ∂ − y ∂ =
∂y
∂z
∂θ ∂
∂φ ∂
∂r ∂
∂θ ∂
∂φ ∂
∂r ∂
+
+
− r sin θ sin φ
+
+
(12.34)
.
= i~ r cos θ
∂y ∂r ∂y ∂θ ∂y ∂φ
∂z ∂r ∂z ∂θ ∂z ∂φ
Aby przekształcić dalej wyrażenie (12.34), musimy obliczyć szereg pochodnych cząstkowych, na przykład
y
∂r
=p
= sin θ sin φ,
(12.35)
∂y
x2 + y 2 + z 2
∂θ
1
= −q
∂y
1−
=
z2
r2
cos θ sin φ
,
r
(12.36)
etc. Ostatecznie otrzymujemy

∂
∂
ˆ

l
=
i~
sin
φ
+
ctg
θ
cos
φ

∂θ
∂φ
x
ˆly = i~ − cos φ ∂ + ctg θ sin φ ∂
∂θ
∂φ


ˆ
∂
lz = −i~ ∂φ
.
(12.37)
oraz
ˆ2
2
l = −~
1 ∂
sin θ ∂θ
∂
1 ∂2
sin θ
+
.
∂θ
sin2 θ ∂φ2
(12.38)
12.2
73
Zagadnienie własne (12.6) w tym przypadku ma postać
2
ˆl |lmi = l(l + 1)~2 |lmi
.
ˆlz |lmi = m~ |lmi
(12.39)
Wprowadzając oznaczenie Ylm (θ; φ) = |lmi i korzystają z zależnosci (12.37), (12.38) i (12.39) otrzymujemy równania różniczkowe pozwalające wyznaczyć funkcje falowe Ylm (θ; φ):
1 ∂
∂
1 ∂2
−
sin θ
+
Y m (θ; φ) = l(l + 1)Ylm (θ; φ)
(12.40)
sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂φ2 l
i
−i
∂Ylm (θ; φ)
= mYlm (θ; φ).
∂φ
(12.41)
Przyjrzyjmy się równaniu (12.41). Łatwo zauważyć, że równanie podobne:
−i
df (φ)
= mf (φ)
dφ
(12.42)
ma rozwiązania postaci
f (φ) = Aeimφ ,
(12.43)
gdzie A jest dowolną stałą. W równaniu (12.41) występuje jednak funkcja dwóch zmiennych, Ylm (θ; φ).
Zauważmy jednak, że w obu równaniach występuje to samo działanie — różniczkowanie po zmiennej
φ. Rozwiązania rówania (12.41) będą mieć więc postać analogiczną do funkcji (12.43), ale w tym
rozwiązaniu musi pojawić się zależnosć od zmiennej θ. Tę zależnosć można wprowadzić tylko poprzez
uzmiennienie stałej w rozwiązaniu (12.43). Uwzględniając ponadto zależnosć od liczb kwantowych l
i m, rozwiązania równania (12.41) przyjmują postać
Ylm (θ; φ) = Θm
l (θ)Φm (φ),
(12.44)
Φm (φ) = Ceimφ ,
(12.45)
gdzie
przy czym C oznacza stałą normalizacyjną, którą można wyznaczyć z warunku
Z 2π
Z 2π
1
∗
2
Φm (φ)Φm (φ) dφ = C
e−imφ eimφ dφ = 2πC 2 = 1 ⇒ C = √ .
2π
0
0
(12.46)
Funkcja Φm (φ) jako funkcja porządna musi być funkcją jednoznaczną, a więc musi przyjmować tę
samą wartosć po obrocie o dowolną wielokrotnosć kąta pełnego:
Φm (φ + 2kπ) = Φm (φ), k ∈ Z ⇒ eim(φ+2kπ) = eimφ ⇒ e2ikmπ = 1 ⇒
⇒ cos 2kmπ + i sin 2kmπ = 1 ⇔ m ∈ Z.
(12.47)
A zatem periodyczny warunek brzegowy prowadzi do ograniczenia możliwych wartosci liczby kwantowej m do zbioru liczb całkowitych. Tak właśnie wynika z naszego założenia, a więc potwierdza to
słuszność wyboru reprezentacji uczynionego na początku tego podrozdziału. Ostatecznie,
1
Φm (φ) = √ eimφ .
2π
(12.48)
1
imφ
Ylm (θ; φ) = √ Θm
l (θ)e
2π
(12.49)
Wstawiając funkcję
74
12
ROTATOR SZTYWNY
do równania (12.40) i korzystając z zależnosci
∂ 2 Ylm (θ; φ)
m2 m
√
=
−
Θl (θ)eimφ
2
∂φ
2π
otrzymujemy równanie różniczkowe pozwalające wyznaczyć funkcję Θm
l (θ):
1 d
d
m2
sin θ
−
+ l(l + 1) Θm
l (θ) = 0.
sin θ dθ
dθ
sin θ
(12.50)
(12.51)
Rozwiązania równania (12.51) mają postać
|m|
m
Θm
l (θ) = Nl Pl (cos θ),
(12.52)
gdzie
s
Nlm =
2l + 1 (l − |m|)!
2 (l + |m|)!
(12.53)
jest stałą normalizacyjną,
|m|
Pl
= (1 − x2 )
|m|
2
d|m| Pl (x)
dx|m|
(12.54)
jest stowarzyszonym wielomianem Legendre’a, zas
Pl (x) =
1 dl (x2 − 1)l
2l l!
dxl
(12.55)
jest zwykłym wielomianem Legendre’a. Ostatecznie zatem funkcje falowe dla stanów |lmi mają postać
N m |m|
Ylm (θ; φ) = √ l Pl (cos θ)eimφ .
2π
(12.56)
Są to tzw. harmoniki sferyczne. Zauważmy, że zwykłe wielomiany Legendre’a, a więc i harmoniki sferyczne, są niezerowe tylko dla |m| ≤ l. Fizycznie oznacza to, że rzut wektora nie może być większy od
samego wektora. Potwierdza to wyniki, które uzyskaliśmy w podrozdziale 12.1 dla liczb kwantowych
opisujących rzut momentu pędu i całkowity moment pędu. Możemy więc stwierdzić, że dokonany
przez nas wybór reprezentacji momentu pędu okazał się prawidłowy. W tabeli 7 podano przykłady
kilku pierwszych harmonik sferycznych.
Harmoniki sferyczne dla m 6= 0 są funkcjami zespolonymi. Można jednak uzyskać z nich funkcje
rzeczywiste biorąc odpowiednie kombinacje liniowe harmonik zespolonych. W ogólnosci postępuje się
zgodnie ze schematem
m+ 1 m
Yl
= 2 (Yl + Yl−m )
.
(12.57)
Ylm− = − 2i (Ylm − Yl−m )
Tak uzyskane rzeczywiste funkcje można zwizualizować wykreslając na przykład odpowiadającą im
gęstosć prawdopodobieństwa:
2
mδ
(θ; φ) , δ ∈ {+; −}.
(12.58)
ρmδ
l (θ; φ) = Yl
Wykresy kilku takich funkcji we współrzędnych kartezjańskich przedstawiono na rysunkach 12.112.10.
W przypadku połówkowych wartosci liczby j nie można skonstruować funkcji falowych |jmi tak
jak w przypadku funkcji |lmi. Można natomiast zbudować te funkcje wychodząc z funkcji falowych
dla j = s = 21 , a więc z funkcji spinowych pojedynczego elektronu. Funkcje te mają następującą
postać:
1 1
1
|αi = =
(12.59)
0
22
12.2
75
Tabela 7: Postać hermonik sferycznych dla kilku wartosci l i m
l
m
0
0
1
0
1
±1
2
0
2
±1
2
±2
Ylm (θ; φ)
1
√
2 rπ
1 3
cos θ
2rπ
1 3
sin θe±iφ
2 r 2π
1 5
(3 cos2 θ − 1)
4rπ
1 15
sin θ cos θe±iφ
2 r 2π
1 15
sin2 θe±2iφ
4 2π
Rysunek 12.1: Wykres funkcji ρ00
76
12
Rysunek 12.2: Wykres funkcji ρ1+
1
ROTATOR SZTYWNY
12.2
Rysunek 12.3: Wykres funkcji ρ1−
1
77
78
12
Rysunek 12.4: Wykres funkcji ρ02
ROTATOR SZTYWNY
12.2
2
79
80
12
2
ROTATOR SZTYWNY
12.2
2
81
82
12
2
ROTATOR SZTYWNY
12.2
12
83
84
12
12
ROTATOR SZTYWNY
12.3
Sprzężenie dwóch wektorów momentu pędu w ujęciu mechaniki kwantowej
i
1
1
0
|βi = −
=
.
1
2
2
85
(12.60)
Przy takim zapisie operatory składowych momentu pędu mają postać macierzową:
~
σq , q ∈ {x; y; z},
2
̂q = ŝq =
(12.61)
gdzie σq oznacza macierze Pauliego:



σx =









σy =










 σz =
0 1
1 0
0 −i
i 0
1 0
0 −1
.
(12.62)
Operatory podnoszenia i opuszczania momentu pędu mają więc postać
0 1
ŝ+ = ŝx + iŝy = ~
0 0
i
ŝ− = ŝx − iŝy = ~
0 0
1 0
(12.63)
.
(12.64)
Operator kwadratu momentu pędu ma postać
2
ŝ =
ŝ2x
+
ŝ2y
+
ŝ2z
3
= ~2
4
Korzystając z zależnosci (12.59)–(12.65) uzyskujemy


~
ŝ
|αi
=
|βi


x
2




i~


ŝ
|αi
=
|βi


y
2




~
ŝz |αi = 2 |αi
,
ŝ+ |αi = 0








ŝ
|αi
=
~
|βi


−


 2

3 2
ŝ |αi = 4 ~ |αi
12.3
1 0
0 1
.
ŝx |βi = ~2 |αi
ŝy |βi = − i~2 |αi
ŝz |βi = ~2 |βi
.
ŝ+ |βi = ~ |αi
ŝ− |βi = 0
ŝ2 |βi = 43 ~2 |βi
(12.65)
(12.66)
Sprzężenie dwóch wektorów momentu pędu w ujęciu mechaniki kwantowej
W mechanice klasycznej całkowity moment pędu układu złożonego z podukładów o momentach pędu
odpowiednio j1 i j2 dany jest sumą wektorową
j = j1 + j2 .
(12.67)
Moment pędu uzyskany wg równania (12.67) zachowuje swój charakter także w ujęciu kwantowomechanicznym, w sensie spełnienia relacji komutacyjnych (12.2).
Ćwiczenie 12.5 Obliczyć komutator składowych ̂x i ̂y operatora całkowitego momentu pędu (12.67).
86
12
ROTATOR SZTYWNY
Rozwiązanie 12.5 Korzystając z zależnosci (12.2), z faktu, iż składowe wektorów dodają się skalarnie oraz z przemiennosci operatorów z różnych przestrzeni, uzyskujemy
[̂x ; ̂y ] = [̂1 x + ̂2 x; ̂1 y + ̂2 y] = [̂1 x; ̂1 y] + [̂1 x; ̂2 y] + [̂2 x; ̂1 y] + [̂2 x; ̂2 y] = i~̂z .
| {z } | {z } | {z } | {z }
0
i~̂1 z
0
(12.68)
i~̂2 z
W zależnosci od wyboru zestawu przemiennych operatorów (a więc operatorów mających wspólny zestaw funkcji własnych), dwuciałowemu układowi można przypisać dwa typy funkcji falowych.
Przy wyborze operatorów A = {̂21 ; ̂1 z; ̂22 ; ̂2 z} stany własne układu mają postać |j1 m1 j2 m2 i ≡
|j1 m1 i |j2 m2 i i są funkcjami własnymi tych operatorów:
2
̂i |j1 m1 j2 m2 i = ji (ji + 1)~2 |j1 m1 j2 m2 i
, i ∈ {1; 2}.
(12.69)
̂i z |j1 m1 j2 m2 i = mi ~ |j1 m1 j2 m2 i
Wektory własne |j1 m1 j2 m2 i stanowią reprezentację niesprzężoną i rozpinają (2j1 + 1)(2j2 + 1)wymiarową przestrzeń. Z kolei wybierając zestaw operatorów B = {̂21 ; ̂22 ; ̂2 ; ̂z }, gdzie
̂2 = (̂1 + ̂2 )2 ,
(12.70)
stany własne układu możemy zapisać w postaci |jmi ≡ |j1 j2 jmi, przy czym zagadnienia własne
mają postać
 2
 ̂i |jmi = ji (ji + 1)~2 |jmi
̂2 |jmi = j(j + 1)~2 |jmi , i ∈ {1; 2}.
(12.71)

̂z |jmi = m~ |jmi
Wektory własne |jmi stanowią reprezentację sprzężoną i rozpinają (2j +1)-wymiarową przestrzeń dla
¯ (oba zbiory odpowiadają tej samej liczbie obserwabli), obie reprezentacje
danego j. Ponieważ Ā¯ = B̄
są równoważne i powiązane ze sobą przez przekształcenia unitarne:
|jmi =
j1
X
j2
X
hj1 m1 j2 m2 |jmi |j1 m1 j2 m2 i
(12.72)
m1 =−j1 m2 =−j2
oraz
j1 +j2
|j1 m1 j2 m2 i =
X
j
X
hj1 m1 j2 m2 |jmi |jmi ,
(12.73)
j=|j1 −j2 | m=−j
gdzie hj1 m1 j2 m2 |jmi ∈ R to tzw. współczynniki Clebscha-Gordana, w miejsce których często używa
się symboli 3-j Wignera z uwagi na ich większą symetrię:
(−1)j1 −j2 −m3
j1 j2 j3
= √
hj1 m1 j2 m2 |j3 − m3 i .
(12.74)
m1 m2 m3
2j3 + 1
12.4
Separacja translacji dla układu dwóch cząstek
Rozpatrzmy ruch układu dwóch cząstek o masach m1 i m2 , których położenia opisują wektory wodzące r1 = (x1 ; y1 ; z1 ) i r2 = (x2 ; y2 ; z2 ). Operator energii kinetycznej takiego układu ma postać
T̂ = −
~2
~2
∆r1 −
∆r ,
2m1
2m2 2
(12.75)
gdzie
∂2
∂2
∂2
∆ri =
+ 2 + 2.
∂x2i
∂yi
∂zi
(12.76)
12.4
Separacja translacji dla układu dwóch cząstek
87
Zatem układ opisywany jest przez szesć współrzędnych położeniowych. Można jednak opisać układ
wprowadzając trzy współrzędne srodka masy układu R = (X; Y ; Z):
R=
m1 r1 + m2 r2
m1 + m2
(12.77)
oraz trzy współrzędne względne r = (x; y; z):
r = r1 − r2 .
(12.78)
Aby zapisać hamiltionian w nowych współrzędnych, musimy obliczyć drugie pochodne występujące
w laplasjanach (12.76). W tym celu obliczamy najpierw pierwsze pochodne według receptury:
∂
∂X ∂
∂Y ∂
∂Z ∂
∂x ∂
∂y ∂
∂z ∂
∂X ∂
∂x ∂
=
+
+
+
+
+
=
+
=
∂x1
∂x1 ∂X ∂x1 ∂Y
∂x1 ∂Z ∂x1 ∂x ∂x1 ∂y ∂x1 ∂z
∂x1 ∂X ∂x1 ∂x
m1
∂
∂
=
+
,
(12.79)
m1 + m2 ∂X ∂x
∂
∂X ∂
∂Y ∂
∂Z ∂
∂x ∂
∂y ∂
∂z ∂
∂X ∂
∂x ∂
=
+
+
+
+
+
=
+
=
∂x2
∂x2 ∂X ∂x2 ∂Y
∂x2 ∂Z ∂x2 ∂x ∂x2 ∂y ∂x2 ∂z
∂x2 ∂X ∂x2 ∂x
∂
m1
∂
−
,
(12.80)
=
m1 + m2 ∂X
∂x
podobnie dla pozostałych współrzędnych i następnie drugie pochodne:
∂2
m1
∂
∂
∂
m1
∂
=
+
+
=
∂x21
m1 + m2 ∂X ∂x
m1 + m2 ∂X ∂x
2 2
2m1
∂2
m1
∂
∂2
+
+
,
=
m1 + m2
∂X 2 m1 + m2 ∂X∂x ∂x2
∂2
=
∂x22
(12.81)
m1
∂
∂
m1
∂
∂
−
−
=
m1 + m2 ∂X
∂x
m1 + m2 ∂X
∂x
2 2
2m1
∂2
m1
∂
∂2
−
+
,
=
m1 + m2
∂X 2 m1 + m2 ∂X∂x ∂x2
(12.82)
i znów analogicznie dla pozostałych współrzędnych. Po podstawieniu drugich pochodnych (12.81)
i (12.82) do operatora (12.75) otrzymujemy
~2
~2
∆R −
∆r ,
2M
2µ
(12.83)
∂2
∂2
∂2
+
+
,
∂X 2 ∂Y 2 ∂Z 2
(12.84)
T̂ = −
gdzie
∆R =
∂2
∂2
∂2
∆r =
+
+
,
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
(12.85)
M = m1 + m2 jest całkowitą masą układu, zas µ jest masą zredukowaną układu:
1
1
1
=
+
.
µ
m1 m2
(12.86)
88
12
ROTATOR SZTYWNY
Jesli układ dwóch cząstek porusza się swobodnie w przestrzeni (czyli cząstki ze sobą nie oddziałują,
V = 0), wówczas operator (12.83) jest hamiltonianem układu. Zauważmy, że można go zapisać w
postaci
Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 ,
(12.87)
gdzie Ĥ1 zależy od zestawu zmiennych (X; Y ; Z), a Ĥ2 — od (x; y; z). Jak wykazalismy w ćwiczeniu 9.4, oznacza to, iż całkowite równanie Schrödingera dla tego układu:
Ĥψ(R; r) = Eψ(R; r)
(12.88)
Ĥ1 ψ1 (R) = E1 ψ1 (R)
(12.89)
Ĥ2 ψ2 (r) = E2 ψ2 (r),
(12.90)
ψ(R; r) = ψ1 (R)ψ2 (r)
(12.91)
E = E1 + E2 .
(12.92)
można rozdzielić na dwa równania:
i
przy czym
oraz
Zauważmy, że równanie (12.89) jest de facto równaniem Schrödingera dla cząstki swobodnej o masie
m = m1 + m2 opisanej wektorem wodzącym R. Równanie to opisuje zatem ruch translacyjny srodka
masy układu. Z kolei równanie (12.90) opisuje ruch cząstki o masie µ opisanej wektorem wodzącym
r.
12.5
Obraz klasyczny rotatora sztywnego
Rotator sztywny jest układem dwóch cząstek mogących swobodnie rotować w przestrzeni przy zachowaniu stałej odległosci między cząstkami. Moment bezwładnosci dla tego układu względem srodka
masy
I = m1 r12 + m2 r22 ,
(12.93)
przy czym
r = r1 + r2
(12.94)
jest odległoscią rotujących cząstek. r1 i r2 to odległosci cząstki pierwszej i drugiej od srodka masy,
więc zachodzi
m1 r1 = m2 r2 .
(12.95)
r1 =
r2 =
m2
r
m1 +m2
m1
r
m1 +m2
,
(12.96)
zas podstawiając wynik (12.96) do wyrażenia (12.93) uzyskujemy równoważną definicję momentu
bezwładnosci względem srodka masy układu:
I = µr2 ,
(12.97)
gdzie µ jest masą zredukowaną obu cząstek.
Moment pędu rotatora sztywnego jest sumą momentów pędu obu cząstek:
J = J1 + J2 = m1 (r1 × v1 ) + m2 (r2 × v2 ),
(12.98)
12.6
Obraz kwantowy rotatora sztywnego
a ponieważ ](ri ; vi ) =
π
2
89
oraz wektory J1 i J2 są równoległe, stąd wyrażenie (12.98) przyjmuje postać
J = m1 r1 v1 + m2 r2 v2 ,
(12.99)
a korzystając z zależnosci pomiędzy prędkoscią liniową i kątową:
vi = ri ω
(12.100)
J = (m1 r12 + m2 r22 )ω = Iω.
(12.101)
uzyskujemy
Energia rotacji rotatora sztywnego jest sumą energii kinetycznych obu rotujących cząstek:
E = T1 + T2 =
12.6
m1 r12 + m2 r22 2 Iω 2
J2
m1 v12 m2 v22
+
=
ω =
=
.
2
2
2
2
2I
(12.102)
Obraz kwantowy rotatora sztywnego
Jak już wiemy, rotator sztywny jest układem dwóch cząstek mogących wzajemnie obracać się przy
zachowaniu stałej odległości między cząstkami. Hamiltonian takiego układu ma postać (12.75), i daje
się rozdzielić na człon opisujący ruch translacyjny środka masy i człon opisujący ruch wewnętrzny
obu cząstek w układzie srodka mas. Ponieważ w ruchu translacyjnym nie ma dla nas nic ciekawego,
przeto zajmiemy się tym drugim członem, a więc będziemy rozwiązywać równanie postaci (12.90).
W równaniu (12.75) nie ma jednak żadnego ograniczenia na odległość między cząstkami — układ
ma więc trzy stopnie swobody i funkcja będąca rozwiązaniem równania (12.75) zależy od trzech
współrzędnych. W przypadku rotatora sztywnego na współrzędne nakładamy jednak więz
x2 + y 2 + z 2 = r2 = const.
(12.103)
Ponieważ układ bez więzów miał trzy stopnie swobody, zaś obecnie na układ nałożony jest jeden
więz, przeto układ ma już tylko dwa stopnie swobody i funkcja falowa tego układu zależeć będzie od
dwóch zmiennych. Równanie (12.75) w tym przypadku ma więc postać
−
~2
∆r |r=const ψ(r̂) = Eψ(r̂),
2µ
(12.104)
gdzie r̂ oznacza współrzędne kątowe wektora r:
r̂ = (θ; φ),
(12.105)
bowiem najdogodniej jest narzucić więz stałej odległości między cząstkami we spółrzędnych sferycznych.
Ćwiczenie 12.6 Wyrazić laplasjan ∆r =
∂2
∂x2
+
∂2
∂y 2
+
∂2
∂z 2
we współrzędnych sferycznych.
Rozwiązanie 12.6 Korzystają ze związku (12.32) musimy wyrazić drugie pochodne występujące w
laplasjanie we współrzędnych sferycznych. W tym celu najpierw wyznaczamy pierwsze pochodne wegług receptury:
∂
∂r ∂
∂θ ∂
∂φ ∂
=
+
+
,
(12.106)
∂x
∂x ∂r ∂x ∂θ ∂x ∂φ
zas pochodne cząstkowe obliczylismy już w rozdziale 12.2. Otrzymujemy
∂
∂
cos θ sin φ ∂
sin φ ∂
= sin θ cos φ +
−
,
∂x
∂r
r
∂θ r sin θ ∂φ
(12.107)
90
12
ROTATOR SZTYWNY
co pozwala nam obliczyć drugą pochodną:
∂2
cos θ sin φ ∂
sin φ ∂
∂
cos θ sin φ ∂
sin φ ∂
∂
−
sin θ cos φ +
−
.
= sin θ cos φ +
∂x2
∂r
r
∂r
r
(12.108)
Podobnie postępujemy dla pozostałych pochodnych cząstkowych. Po prostych, acz uciążliwych, przekształceniach otrzymujemy
1 ∂
∂
1 ∂2
1 ∂
2 ∂
r
+
sin θ
+
∆r = 2
.
r ∂r
∂r
sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂φ2
(12.109)
Po narzuceniu więzu stałej odległości laplasjan ma więc postać
∆r |r=const
∂
1 ∂2
1
1 ∂
sin θ
+
.
= 2
r sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂φ2
Teraz możemy zapisać już hamiltonian rotatora sztywnego:
1 ∂
∂
1 ∂2
~2
sin θ
+
,
Ĥ = −
2I sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂φ2
(12.110)
(12.111)
gdzie I jest momentem bezwładnosci rotatora, okreslonym równaniem (12.97), oraz równanie Schrödingera:
~2
1 ∂
∂
1 ∂2
−
sin θ
+
ψ(θ; φ) = Eψ(θ; φ).
(12.112)
2I sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂φ2
Jest to równanie analogiczne do równania (12.40), różni się jedynie stałą. Zatem zagadnieniu własnemu (12.112) odpowiadają takie same funkcje własne jak w przypadku równania (12.40), a więc
harmoniki sferyczne, w przypadku rotatora sztywnego oznaczane zwyczajowo jako
|JM i = YJM (θ; φ)
(12.113)
zas wartosć własna, czyli energia rotatora sztywnego, jest, podobnie jak moment pędu, kwantowana.
Możemy ją obliczyć wstawiając do wyrażenia klasycznego (12.102) wyrażenie kwantowe na kwadrat
momentu pędu:
|J|2 = J(J + 1)~2 .
(12.114)
Uzyskujemy
EJ =
~2
J(J + 1) = BJ(J + 1) ,
2I
(12.115)
gdzie
B=
~2
~2
=
2I
2µr2
(12.116)
jest stałą rotacyjną. Oczywiscie liczby kwantowe J i M spełniają zależnosci
J ∈ N ∩ {0}
(12.117)
M ∈ {−J; −J + 1; . . . ; J − 1; J},
(12.118)
oraz
więc dla danego J liczba M przyjmuje 2J +1 wartosci. Oznacza to, że dla danego J mamy do czynienia
z (2J + 1)-krotną degeneracją, gdyż w wyrażeniu na energię (12.115) występuję tylko zależnosć od
J, zas funkcja falowa zależy od liczb J i M .
91
13
13.1
Atom wodoru i jon wodoropodobny
Zagadnienie własne i liczby kwantowe
Hamiltonian dla atomu wodoru bądż jonu wodoropodobnego, czyli układu złożonego z elektronu o
masie m1 , opisanego wektorem wodzącym r1 , i punktowego jądra o ładunku Ze o masie m2 , opisanego
wektorem wodzącym r2 , składa się z operatora energii kinetycznej układu [równanie (12.75)] oraz
operatora energii potencjalnej:
Ĥ = −
~2
~2
∆r1 −
∆r + V̂ ,
2m1
2m2 2
(13.1)
Ze2
.
4π0 |r1 − r1 |
(13.2)
gdzie
V̂ = −
Dokonując separacji translacji tak, jak zrobilismy to w rozdziale 12.4 i korzystając z zależnosci
r = |r1 − r1 |,
(13.3)
możemy zapisać hamiltonian w układzie srodka mas:
Ĥ = −
~2
Ze2
∆r −
.
2µ
4π0 r
(13.4)
Ponieważ potencjał (13.2) jest sferycznie symetryczny, dogodnie jest przedstawić hamiltonian (13.4)
we współrzędnych sferycznych. Łącząc (12.109) i (13.4) otrzymujemy
~2
1 ∂
∂
1 ∂2
∂
Ze2
2 ∂
Ĥ = −
r
+
sin
θ
+
.
(13.5)
−
2µr2 ∂r
∂r
sin θ ∂θ
∂θ
4π0 r
sin2 θ ∂φ2
Porównując uzyskane wyrażenie z wyrazżeniem (12.38) łatwo zauważyć, że hamiltonian daje się
ˆl2
Ze2
~2 ∂
2 ∂
Ĥ = −
r
+
−
,
(13.6)
2µr2 ∂r
∂r
2µr2 4π0 r
gdzie ˆl2 jest operatorem kwadratu momentu pędu.
Ćwiczenie 13.1 Obliczyć komutatory [Ĥ; ˆl2 ] i [Ĥ; ˆlz ].
Rozwiązanie 13.1 Aby obliczyć powyższe komutatory, wystarczy przyjrzeć się wyrażeniom opisującym Ĥ [(13.6)], ˆl2 [(12.38)] i ˆlz [(12.37)]. Zauważamy, że w wyrażeniu opisującym Ĥ współrzędne
sferyczne (θ; φ) występują tylko w częsci zawierającej operator ˆl2 , zas w wyrażeniach opisujących ˆl2 i
ˆlz nie występuje zależnosć od r. Wiedząc ponadto, że operatory ˆl2 i ˆlz komutują, od razu stwierdzamy,
że pary operatorów Ĥ, ˆl2 oraz Ĥ, ˆlz są przemienne, zatem
[Ĥ; ˆl2 ] = 0
(13.7)
[Ĥ; ˆlz ] = 0
(13.8)
i
Jak wynika z zależnosci (13.7) i (13.8) możemy stwierdzić, że rozwiązania równania Schrödingera
Ĥψ(r; θ; φ) = Eψ(r; θ; φ)
(13.9)
92
13
ATOM WODORU I JON WODOROPODOBNY
są także funkcjami własnymi operatorów ˆl2 i ˆlz . Układ funkcji własnych tych operatorów już znamy
z rozdziału 12.2 — to harmoniki sferyczne. Całkowita funkcja falowa spełniająca równanie (13.9)
musi więc być iloczynem harmonik sferycznych i jakiejs funkcji zależnej od r. Jesli ponadto poziomy
energetyczne ponumerujemy indeksem n, szukaną funkcję falową można zapisać w postaci iloczynu
częsci radialnej i częsci kątowej:
ψnlm (r; θ; φ) = Rnlm (r)Ylm (θ; φ).
(13.10)
Oczywiscie zachodzi
ˆl2 ψnlm (r; θ; φ) = l(l + 1)~2 ψnlm (r; θ; φ)
,
ˆlz ψnlm (r; θ; φ) = m~ψnlm (r; θ; φ)
zatem hamiltonian układu można zapisać w postaci
~2
∂
Ze2
2 ∂
Ĥ = −
r
−
l(l
+
1)
−
.
2µr2 ∂r
∂r
4π0 r
(13.11)
(13.12)
Podstawiając do równania (13.9) hamiltonian (13.12) i funkcję (13.10) i podzieleniu całosci obustronnie przez Ylm (θ; φ) (możemy to zrobiċ, bo hamiltonian nie zależy od kątów sferycznych) otrzymujemy
równanie różniczkowe pozwalające wyznaczyć funkcję radialną:
~2
∂
Ze2
2 ∂
−
r
− l(l + 1) −
Rnl (r) = En Rnl (r),
(13.13)
2µr2 ∂r
∂r
4π0 r
przy czym w opisie funkcji radialnej opuscilismy indeks m, bowiem w częsci operatorowej równania (13.13) liczba ta nie występuje. Rozwiązania równania (13.13) dla stanów związanych mają
postać
Zr
2Zr − na
l 2l+1
e 0,
(13.14)
Rnl (r) = Nnl r Ln+l
na0
gdzie
4π0 ~2
a0 =
(13.15)
µe2
jest promieniem pierwszej orbity Bohra,
Lm
n (x) =
dm Ln (x)
dxm
(13.16)
dn (xn e−x )
dxn
(13.17)
jest stowarzyszonym wielomianem Laguerre’a, zas
Ln (x) = ex
jest zwykłym wielomianem Laguerre’a. Poziomy energetyczne dla stanów związanych są skwantowane:
En = −
Z 2 µe4
.
8n2 20 h2
(13.18)
Fukcje falowe atomu wodoru oznacza się czasem w uproszczony sposób jako |nlmi. W tabeli 8 przedstawiono jawne postacie kilku funkcji falowych ψnlm (r; θ; φ), zas na rysunku 13.1 — schemat poziomów energetycznych atomu wodoru.
Indeksy n, l i m pojawiające się w wyrażeniach na funkcje falowe to liczby kwantowe, odpowiednio: główna, poboczna i magnetyczna. Nie mogą one przyjmować dowolnych wartosci, a tylko scisle
okreslone:

 n∈N
l ∈ h0; n − 1i ∩ Z .
(13.19)

m ∈ h−l; li ∩ Z
93
Tabela 8: Postać funkcji falowych jonu wodoropodobnego dla kilku wartosci n, l i m
n
l
m
1
0
0
1
±1
1
0
0
0
2
±2
2
±1
2
0
1
±1
1
0
0
0
2
3
ψnlm (r, θ, φ)
32
Z
1
− Zr
√
e a0
π a0
52
Z
1
− Zr
√
e 2a0 r sin θe±iφ
8 π a0
25
Z
1
− Zr
√
re 2a0 cos θ
4 2π a0 3
2 Zr − Zr
1
Z
√
2−
e a0
a
a
4 2π
0
0
72
Z
1
− Zr
√
e 3a0 r2 sin2 θe±2iφ
162 π a0
27
1
Z
− Zr
√
e 3a0 r2 sin θ cos θe±iφ
81 π a0
72
1
Z
− Zr
√
e 3a0 r2 (3 cos2 θ − 1)
81 6π a0 5
2
Zr
1
Z
Zr
− 3a
√
e 0 6−
r sin θe±iφ
a0
162 π a0
52
Zr
Zr
1
Z
− 3a
√
r cos θ
e 0 6−
a0
81 2π a0 3
2 !
2
Zr
18Zr
Zr
1
Z
− 3a
√
+2
e 0 27 −
a0
a0
81 3π a0
0
-0.85
-1.51
n=4
n=3
-3.4
n=2
-13.6
n=1
E/eV
13.1
Rysunek 13.1: Schemat poziomów energetycznych atomu wodoru
94
13
Ograniczenie możliwych wartosci l wynika bezposrednio z postaci wielomianów Laguerre’a. Z równań (13.16) i (13.17) wynika, że Ln (x) i Lm
n (x) są wielomianami stopni odpowiednio n i n − m, zatem
m
wielomian Ln (x) nie znika dla m ≤ n. W przypadku funkcji radialnej warunek ten przyjmuje postać
2l + 1 ≤ n + l, czyli l ≤ n − 1. Warunek ten można otrzymać też w nieco odmienny sposób. Oczywiste
jest, że radialna energia kinetyczna11 nie może być ujemna, więc to samo stwierdzenie jest prawdziwe
także dla jej wartosci sredniej. W ogólnosci energia elektronu znajdującego się w odległosci r od jądra
jest sumą radialnej energii kinetycznej Trad , energii kinetycznej rotacji
Trot =
l(l + 1)~2
|l|
=
,
2I
2mr2
(13.20)
gdzie |l| oznacza długosć wektora momentu pędu elektronu i energii potencjalnej
Ze2
.
V =−
4π0 r
(13.21)
Wkład dwóch ostatnich udziałów do energii elektronu wynosi
U (r) =
l(l + 1)~2
Ze2
−
.
2mr2
4π0 r
(13.22)
Warto zauważyć, że U (r) jest też potencjałem efektywnym występującym w hamiltonianie (13.12)
z tą różnicą, że w wyrażeniu na U (r) występuje masa elektronu m zamiast masy zredukowanej µ
układu elektron-proton, ale liczby te są sobie niemalże równe z uwagi na to, że masa protonu jest
znacznie większa od masy elektronu.12
200
l=0
l=1
l=2
l=3
150
100
U(r)/eV
50
0
-50
-100
-150
-200
0
1
2
3
r/a0
Rysunek 13.2: Postać funkcji U (r) dla kilku wartosci liczby kwantowej l
Ćwiczenie 13.2 Wyznaczyć minimum funkcji U (r).
11
12
Jest to energia związana ze zmianą w czasie odległosci elektronu od jądra.
W dalszej częsci będziemy zakładać m = µ.
13.1
95
Rozwiązanie 13.2 Obliczamy pierwszą i drugą pochodną funkcji U (r):
U 0 (r) = −
l(l + 1)~2
Ze2
+
mr3
4π0 r2
(13.23)
i
3l(l + 1)~2
Ze2
−
.
(13.24)
mr4
2π0 r3
Odległosć, dla której funkcja U (r) ma minimum, wyznaczamy z warunków U 0 (rmin ) = 0 i U 00 (rmin ) <
0. Otrzymujemy
4l(l + 1)π0 ~2
rmin =
.
(13.25)
Zme2
Zakładając m = µ i korzystając ze wzorów (13.22) i (13.18) otrzymujemy
U 00 (r) =
Umin = U (rmin ) = −
E1
Z 2 me4
.
=
2 2
8l(l + 1)0 h
l(l + 1)
(13.26)
Co oczywiste, wartosć srednia potencjału efektywnego musi być większa od jego najmniejszej wartosci. Stąd dla energii całkowitej elektronu zachodzi
En = hTrad i + hU i ≥ hTrad i + Umin ,
zatem
hTrad i ∈ h0; En − Umin i ⇒ En − Umin =
Ponieważ E1 < 0, otrzymujemy
E1
E1
−
≥ 0.
2
n
l(l + 1)
1
1
−
≤ 0,
n2 l(l + 1)
(13.27)
(13.28)
(13.29)
co prowadzi do warunku l(l + 1) ≤ n2 , który w zbiorze N ∪ {0} jest spełniony dla l ≤ n − 1.
Ponieważ energia zależna jest tylko od liczby kwantowej n, jest ona zdegenerowana.
Ćwiczenie 13.3 Wyznaczyć stopień degeneracji energii dla danego n.
Rozwiązanie 13.3 Jak wynika z warunków (13.19), dla danego n liczba kwantowa l przyjmuje n
wartosci: l ∈ {0; 1; . . . ; n − 1}, a dla danego l liczba kwantowa m przyjmuje 2l + 1 wartosci: m ∈
{−l; −l + 1; . . . ; l − 1; l}. Stopień degeneracji energii wynosi zatem
dn =
n−1
X
(2l + 1).
(13.30)
l=0
Zauważmy, że wyrażenie (13.30) jest sumą n pierwszych wyrazów ciągu arytmetycznego (1; 3; 5; 7; . . .),
a więc opisanego przez liczby
a1 = 1
.
(13.31)
d = ak+1 − ak = 2
n-ty wyraz tego ciągu wynosi
an = a1 + d(n − 1) = 2n − 1,
(13.32)
a suma n jego początkowych wyrazów
Sn =
n(a1 + an )
= n2 ,
2
(13.33)
więc
dn = n2 .
(13.34)
96
13.2
13
Orbitale
Funkcje falowe ψnlm to orbitale, oznaczane w skrócie symbolem nom , gdzie o jest literą oznaczającą
poboczną liczbę kwantową l. W przypadku l = 0 pomija się liczbę m. Dla l ∈ {0; 1; 2; 3; . . .} stosuje
się oznaczenia o ∈ {s; p; d; f ; . . .}, tak więc np. orbital ψ100 oznacza się jako 1s, orbital ψ211 — jako
2p1 , a orbital ψ32−1 — jako 3d−1 . Dla m 6= 0 orbitale te są funkcjami zespolonymi. Można jednakże
stworzyć z nich orbitale rzeczywiste — jako kombinacje liniowe orbitali zespolonych. Przykładami
takich kombinacji są orbitale:
1
1
2px = √ (2p1 + 2p−1 ) = √
2
4 2π
i
1
2py = − √ (2p1 − 2p−1 ) = √
2
4 2π
Z
a0
52
Z
a0
Zr
− 2a
e
52
r sin θ cos φ,
0
Zr
− 2a
e
0
(13.35)
r sin θ sin φ,
(13.36)
z kolei dla rzeczywistego orbitalu 2p0 stosuje się zamiennie oznaczenie 2pz . W ogólnosci dla m > 0
orbitale rzeczywiste tworzy się zgodnie z konwencją
(
√1 (nlm + nl−m ), m parzyste
2
(13.37)
ϕnl =
√1 (nl−m − nlm ), m nieparzyste
2
i
(
χnl =
− √i2 (nlm − nl−m ), m parzyste
.
√i (nlm + nl−m ), m nieparzyste
2
(13.38)
Zauważmy jednak, że z układu zagadnień własnych

 Ĥnl±m = En nl±m
ˆl2 nl = l(l + 1)~2 nl±m
 ˆ ±m
lz nl±m = ±l~nl±m
(13.39)
wynika, że orbitale rzeczywiste ϕnl i χnl są funkcjami własnymi operatorów Ĥ i ˆl2 , ale już nie
operatora ˆlz .
Wizualicja orbitali rzeczywistych polega na przedstawieniu konturów ich powierzchni granicznych.
Kontury takie są zbiorem wszystkich punktów przestrzeni, którym odpowiada arbitralnie zadana
wartosć modułu orbitalu:
|ϕnl (r; θ; φ)| = ,
(13.40)
co można zapisać równoważnie we współrzędnych kartezjańskich
|ϕnl (x; y; z)| = ,
(13.41)
F (x; y; z) = |ϕnl (x; y; z)| − = 0.
(13.42)
są to więc wykresy funkcji uwikładnej
−3
Na rysunkach przedstawiono kontury graniczne kilku orbitali atomu wodoru dla = 0, 01 a0 2 . Warto
zwrócić uwagę na wzrost rozmiarów orbitali (w sensie rozrastania się konturów dla tej samej wartosci
) w miarę wzrostu liczby kwantowej n.
Ćwiczenie 13.4 Znależć powierzchnię węzłową dla orbitalu 3dz2 atomu wodoru.
Orbitale
97
2
1
z/a0
13.2
0
−1
−2
2
1
2
1
0
0
−1
y/a0
−1
−2
−2
x/a0
Rysunek 13.3: Kontur orbitalu 1s atomu wodoru
98
13
8
z/a0
4
0
−4
−8
8
4
8
4
0
0
−4
y/a0
−4
−8
−8
x/a0
Rysunek 13.4: Kontur orbitalu 2px atomu wodoru
Orbitale
99
8
4
z/a0
13.2
0
−4
−8
8
4
8
4
0
0
−4
y/a0
−4
−8
−8
x/a0
Rysunek 13.5: Kontur orbitalu 2py atomu wodoru
100
13
8
z/a0
4
0
−4
−8
8
4
8
4
0
0
−4
y/a0
−4
−8
−8
x/a0
Rysunek 13.6: Kontur orbitalu 2pz atomu wodoru
Orbitale
101
10
5
z/a0
13.2
0
−5
−10
10
5
10
5
0
0
−5
y/a0
−5
−10
−10
x/a0
Rysunek 13.7: Kontur orbitalu 3dz2 atomu wodoru
102
13
10
z/a0
5
0
−5
−10
10
5
10
5
0
0
−5
y/a0
−5
−10
−10
x/a0
Rysunek 13.8: Kontur orbitalu 3dx2 −y2 atomu wodoru
13.3
Radialna gęstosć prawdopodobieństwa
103
Rozwiązanie 13.4 Wystarczy rozważyć tę częsć orbitalu, która może zmieniać znak:
f (r; θ; φ) = r2 (3 cos θ2 − 1).
(13.43)
Zapiszmy funkcję f we współrzędnych kartezjańskich:
f (x; y; z) = 3z 2 − r2 = 2z 2 − x2 − y 2 .
(13.44)
Powierzchnia węzłowa jest zbiorem tych punktów, dla których wartosć orbitalu jest zerowa i w otoczeniu których wartosć ta zmienia znak. Punkty tej powierzchni wyznaczamy z równania
r
2
2
x
+
y
x2 + y 2
f (x; y; z) = 0 ⇔= z 2 =
⇒z=±
.
(13.45)
2
2
Tak więc powierzchnią węzłową orbitalu 3dz2 jest stożek eliptyczny opisany równaniem x2 + y 2 = 2z 2 .
Jego wykres wraz z orbitalem 3dz2 przedstawiono na rysunku 13.9.
Rysunek 13.9: Powierzchnia węzłowa dla orbitalu 3dz2 wraz z konturem orbitalu
13.3
Radialna gęstosć prawdopodobieństwa okresla prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w odległosci
r od jądra niezależnie od kątów sferycznych i jest dana wzorem
Z π Z 2π
ρnl (r) =
|ψnlm (r; θ; φ)|2 r2 sin θ dθdφ,
(13.46)
0
0
104
13
a ponieważ składowa radialna funkcji falowej jest rzeczywista, wzór (13.46) przyjmuje postać
ρnl (r) = r
2
2
Rnl
Z
π
2π
Z
0
2
|Ylm (θ; φ)|2 sin θ dθdφ = r2 Rnl
.
(13.47)
0
Na rysunkach 13.10–13.15 przedstawiono wykresy radialnej gęstosci prawdopodobieństwa dla kilku
wartosci n i l.
0.6
0.5
ρ10(r)/m2
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
1
2
3
4
5
r/a0
Rysunek 13.10: Radialna gęstosć prawdopodobieństwa dla orbitalu 1s atomu wodoru
Ćwiczenie 13.5 Wyznaczyć najbardziej prawdopodobną i oczekiwaną odległosć elektronu na orbitalu
2p atomu wodoru.
Rozwiązanie 13.5 Odległosć najbardziej prawdopodobną znajdujemy wyznaczając maksimum radialnej gęstosci prawdopodobieństwa dla orbitalu 2p:
ρ21 (r) =
r
1 4 − ar
4 −
0 = N r e a0 .
r
e
24a50
(13.48)
Obliczamy
ρ021 (r)
= Nr
3
r
4−
a0
− ar
e
(13.49)
0
i
"
ρ0021 (r) = N r2 12 −
8r
+
a0
r
a0
2 #
− ar
e
0
.
(13.50)
Odległosć rmax , dla której funkcja ρ21 (r) ma maksimum, wyznaczamy z warunków ρ021 (rmax ) = 0 i
ρ0021 (rmax ) < 0. Otrzymujemy
rmax = 4a0 .
(13.51)
105
0.2
0.18
0.16
0.14
ρ20(r)/m2
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
5
10
15
r/a0
0.2
0.18
0.16
0.14
0.12
ρ21(r)/m2
13.3
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
5
10
15
r/a0
Rysunek 13.12: Radialna gęstosć prawdopodobieństwa dla orbitalu 2p atomu wodoru
106
13
0.12
0.1
ρ30(r)/m2
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
5
10
15
20
25
r/a0
0.007
0.006
ρ31(r)/m2
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0
0
5
10
r/a0
15
20
Rysunek 13.14: Radialna gęstosć prawdopodobieństwa dla orbitalu 3p atomu wodoru
13.3
107
0.12
0.1
ρ32(r)/m2
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0
5
10
15
20
25
r/a0
Rysunek 13.15: Radialna gęstosć prawdopodobieństwa dla orbitalu 3d atomu wodoru
Obliczamy teraz wartosć oczekiwaną odległosci:
Z ∞ Z π Z 2π
|ψ210 (r; θ; φ)|r3 sin θ drdθdφ =
hri = hψ210 |r̂|ψ210 i =
Z ∞ Z π Z 02π 0 0
1
− r
r5 e a0 sin θ cos2 θ drdθdφ =
=
5
32πa0 0
0
0
Z ∞
Z π
Z 2π
r
1
5 − a0
2
=
r e
dr
sin θ cos θ dθ
dφ.
32πa50 0
0
0
Obliczamy całkę
Z 1
Z π
2
t = − cos θ, dt = sin θdθ
2
sin θ cos θ dθ =
=
t2 dt = .
θ = 0 ⇒ t = −1, θ = π ⇒ t = 1
3
−1
0
(13.52)
(13.53)
Z kolei korzystając ze wzoru (2.25) obliczamy metodą różniczkowania po parametrach całkę
Z ∞
120
x5 e−αx dx = 6 .
(13.54)
α
0
Więc ostatecznie
hri = 5a0 .
(13.55)
Tak więc hri > rmax , co jest intuicyjnie zrozumiałe, jesli spojrzeć na rozkład radialnej gęstosci prawdopodobieństwa dla orbitalu 2p (rysunek 13.12).
Ćwiczenie 13.6 Obliczyć srednią wartosć energii kinetycznej elektronu znajdującego się w stanie
podstawowym dla jonu wodoropodobnego.
Rozwiązanie 13.6 Ponieważ
T =
p2
,
2m
(13.56)
108
13
stąd
hT i =
hp2 i
.
2m
(13.57)
Obliczamy zatem
hp2 i = hψ100 |p̂2 |ψ100 i = −~2 hψ100 |∆r |ψ100 i
(13.58)
Ponieważ funkcja falowa stanu podstawowego nie zakeży od kątów sferycznych, stąd w laplasjanie (12.83) możemy pominąć człony zawierające różniczkowanie po kątach. Tak więc
52
52 Z
1 d 2 − Zr
1
Z
2
1 d 2 dψ100 (r)
1
Z
− Zr
a
∆r ψ100 (r) = 2
r
= −√
r e 0 = −√
−
e a0 .
2
r dr
dr
r dr
r a0
π a0
π a0
(13.59)
4 Z ∞ Z ∞ Z π Z 2π
Z
Zr2 − 2Zr
∗
2
2
2
2
ψ100 (r)∆r ψ100 (r)r sin θ drdθdφ = 4~
2r −
e a0 dr,
hp i = −~
a0
a0
0
0
0
0
(13.60)
a po wykonaniu prostego całkowania korzystając z zależnosci (2.25) otrzymujemy
2
Z~
2
.
(13.61)
hp i =
a0
Korzystając ze wzorów (13.15), (13.57) i (13.61) otrzymujemy ostatecznie
Z 2 me4
hT i =
= −En .
820 h2
(13.62)
Ćwiczenie 13.7 Wyznaczyć sredni pęd elektronu w stanie podstawowym jonu wodoropodobnego.
Rozwiązanie 13.7 Ponieważ pęd jest wielkoscią wektorową, musimy obliczyć srednie wszystkich
składowych wektora pędu. Musimy ponadto zapisać operatory składowych pędu we współrzędnych sferycznych — ostępujemy tak samo, jak w ćwiczeniu 12.4. Można dodatkowo wykorzystać fakt, że funkcja falowa ψ100 nie zależy od kątów sferycznych, zatem wystarczy rozważyć tylko częsć operatorów
zawierającą różniczkowanie po r:
p̂q ψ100 (r) = −i~
∂r dψ100 (r)
, q ∈ {x; y; z}.
∂q dr
(13.63)
Obliczamy kolejne pochodne:



∂r
∂x
∂r
∂y
∂r
∂z
=
=
=
x
r
y
r
z
r
= sin θ sin φ
= sin θ cos φ .
= cos θ
Średnią wartosć składowych pędu wyznaczamy z zależnosci
Z ∞ Z π Z 2π
∗
hpq i = hψ100 |p̂q |ψ100 i =
ψ100
(r)p̂q ψ100 (r)r2 sin θ drdθdφ.
0
0
(13.64)
(13.65)
0
Z wyrażeń (13.64) wynika, że we wzorze (13.65) dla wszystkich składowych pędu pojawią się zerowe
całki
Z 2π
Z 2π
Z π
sin φ dφ =
cos φ dφ =
sin θ cos θ dθ = 0,
(13.66)
0
0
0
zatem srednie wartosci wszystkich składowych pędu są zerowe:
hpx i = hpy i = hpz i = 0
i to samo dotyczy sredniej wartosci pędu:
q
hpi = hpx i2 + hpy i2 + hpz i2 = 0.
(13.67)
(13.68)
13.4
Jednostki atomowe
13.4
109
Jednostki atomowe
Jak zauważyliśmy w poprzednich podrozdziałach, obliczając różne wartości oczekiwane dla atomu
wodoru mamy w ogólności do czynienia z dość niewygodnymi, z uwagi na piętrowość stałych, całkami. Pojawiła się więc potrzeba wprowadzenia dogodniejszego układu jednostek, pozwalającego
na prostszy i klarowniejszy zapis wyrażeń, nie tylko dla atomu wodoru, ale i pozostałych atomów.
~ taką, że
Wprowadźmy nową zmienną bezwymiarową R
~
r = λR,
wówczas
∆r =
(13.69)
∂2
∂2
∂2
∂2
∂2
∂2
1
+
+
=
+
+
= 2 ∆R~ .
2
2
2
2
2
2
∂x
∂y
∂z
∂(λX )
∂(λY )
∂(λZ )
λ
(13.70)
Oczywiste jest, że λ ma wymiar długości. Zapiszmy równanie Schrödingera dla atomu wodoru z
hamiltonianem (13.4) w nowych zmiennych:
~2
e2
~
~ .
−
ψ
λ
R
=
Eψ
λR
(13.71)
∆
−
~
2µλ2 R 4π0 λR
Dobierzmy stałą λ tak, by współczynniki przy części kinetycznej i potencjalnej hamiltonianu były
jednakowe i równe stałej Eh , mającej wymiar energii, to znaczy
e2
~2
=
= Eh ,
µλ2
4π0 λ
(13.72)
skąd otrzymujemy
4π0 ~2
λ=
,
µe2
a zatem λ jest po prostu zredukowanym promieniem Bohra:
(13.73)
λ=e
a0 .
(13.74)
Wprowadzając bezwymiarową zmienną proporcjonalną do energii,
E =
E
,
Eh
(13.75)
otrzymujemy równanie Schrödingera dla atomu wodoru w jednostkach atomowych:
1
1
~ = Eφ R
~ ,
− ∆R~ −
φ R
2
R
(13.76)
~ jest bezwymiarową funkcją falową. Hamiltonian w jednostkach atomowych dla atomu
gdzie φ(R)
wodoru ma więc postać
1
1
Hˆ = − ∆R~ −
.
(13.77)
2
R
Postać funkcji falowej w jednostkach atomowych znajdujemy z warunku normalizacji funkcji ψ:
Z
Z
Z h
i∗ 3 3
∗
3
3
∗
3
~
~
~
~
~ d3 R,
~
2
ψ λR ψ λR d R =
λ 2 ψ λR
1 = hψ|ψi = ψ (r)ψ(r) d r = λ
λ ψ λR
r
~
R
~
R
(13.78)
czyli
3
2
~
~
φ R =e
a0 ψ e
a0 R .
(13.79)
110
Oczywiście funkcja falowa w jednostkach atomowych jest także unormowana, co wynika bezpośrednio z przekształceń (13.78). Jednostki atomowe to więc bezwymiarowe zmienne proporcjonalne
do zmiennych wymiarowych. Na przykład chcąc uzyskać wartość energii w danych jednostkach, E,
mając jej wartość w jednostkach atomowych, E , musimy tę wartość przemnożyć przez współczynnik
proporcjonalności dla energii, którym w tym przypadku jest Eh :
E = E Eh .
(13.80)
Współczynniki proporcjonalności dla pozostałych jednostek tworzymy wyrażając je przez współczynniki proporcjonalności dla energii i długości, czyli przez Eh i e
a0 . Eh jest często używaną jednostką
energii i nosi nazwę hartree (h):
µe4
(13.81)
Eh = 2 2 = 1 h.
40 h
Współczynnik proporcjonalności dla czasu, T , możemy znaleźć ze współczynnika dla energii. W
jednostkach SI mamy [~] = J · s, zatem
~
T =
=
Eh
4π0 ~
e2
2
~
.
µ
(13.82)
W dalszej części jednostki atomowe będziemy oznaczać tymi samymi symbolami co jednostki wymiarowe, sygnalizując, że obliczenia będziemy prowadzić w jednostkach atomowych.
Ćwiczenie 13.8 Wyrazić energię n-tego stanu jonu wodoropodobnego i funkcję falową dla stanu 2p0
atomu wodoru w jednostkach atomowych.
Rozwiązanie 13.8 Wstawiając (13.10) do równania (13.80) uzyskujemy
En =
Z2
En
= − 2,
Eh
2n
(13.83)
w szczególności dla atomu wodoru E1 = − 21 . Funkcja dla stanu 2p0 atomu wodoru ma postać
1
− 2ear
0.
ψ210 (r) = √
r
cos
θe
5/2
4 2πe
a0
(13.84)
Korzystając z zależności (13.79) uzyskujemy
~ = √1 R cos θe− R2 .
φ210 (R)
4 2π
(13.85)
Część IV
Przybliżone metody rozwiązywania
równania Schrödingera
Równanie Schrödingera możemy rozwiązać analitycznie w bardzo niewielu przypadkach, omawianych
w poprzednich rozdziałach. Stąd niezbędne stało się opracowanie metod służących przynajmniej do
podania przybliżonych rozwiązań tegoż równania. W poniższych podrozdziałach omówimy dwie takie
metody.
111
14
Rachunek zaburzeń Rayleigha-Schrödingera
Interesuje nas rozwiązanie zagadnienia własnego
Ĥ |ψn i = En |ψn i
(14.1)
w przypadku, gdy hamiltonian układu daje się rozseparować na sumę
Ĥ = Ĥ0 + Vˆ,
(14.2)
gdzie Ĥ0 jest niezaburzonym hamiltonianem, którego widmo jest znane:
Ĥ0 ψn(0) = En(0) ψn(0) ,
(14.3)
zas zaburzenie Vˆ jest małe w porównaniu z Ĥ0 i jest operatorem hermitowskim.
Skoro zaburzenie jest małe, spodziewamy się, że dokładna funkcja falowa i energia jest zbliżona
do znanej funkcji i energii niezaburzonych. Rachunek zaburzeń jest procedurą, która pozwala na
wyznaczanie kolejnych poprawek do funkcji i energii niezaburzonych tak, by po ich dodawaniu stawały
się coraz bliższe rzeczywistej funkcji i energii. W tym celu wprowadzamy parametr porządkowy λ,
który będzie regulował wielkość zaburzenia, a więc uzmienniamy hamiltonian:
Ĥ(λ) = Ĥ0 + λVˆ,
(14.4)
przy czym na końcu przyjmiemy λ = 1, aby równanie (14.4) było identyczne z (14.2). Skoro hamiltonian układu stał się zależny od parametru λ, a więc odeń zależą też funkcja falowa i energia.
Równanie Schrödingera (14.1) możemy więc zapisać w postaci
Ĥ(λ) |ψn (λ)i = En (λ) |ψn (λ)i .
(14.5)
Nie znamy oczywiście zależności funkcji falowej ani energii od λ, ale możemy je rozwinąć w szereg
Taylora wokół punktu λ = 0:
|ψn (λ)i =
∞
X
(0) E
λi ψn(i) = ψ0 + λ ψn(1) + λ2 ψn(2) + . . .
(14.6)
i=0
i
En (λ) =
∞
X
λi En(i) = En(0) + λEn(1) + λ2 En(2) + . . . ,
(14.7)
( (k) E
ψn =
(14.8)
i=0
gdzie
(k)
En =
1 ∂ k |ψn (λ)i
k!
∂λk
k
1 ∂ En (λ)
k! ∂λk
.
Zakładamy teraz, że niezaburzona funkcja falowa jest unormowana:
(0) (0) ψn ψn = 1
(14.9)
oraz, że dokładna funkcja falowa jest sumą niezaburzonej funkcji i funkcji ortogonalnych do niezaburzonej funkcji, czyli
(0) ψn ψn = 1.
(14.10)
Warunek (14.10) oznacza normalizację pośrednią dokładnej funkcji falowej. Nie powoduje on starty
ogólności naszych rozważań. Poprawek szukamy co prawda w podprzestrzeni prostopadłej do funkcji
niezaburzonej, ale i tak jesteśmy w stanie utworzyć każdy wektor tej przestrzeni, bowiem mamy
do dyspozycji całą popdprzestrzeń prostopadłą (przy użyciu której możemy tworzyć tylko wektory
112
14
RACHUNEK ZABURZEŃ RAYLEIGHA-SCHRÖDINGERA
prostopadłe do niezaburzonej funkcji) i funkcję niezaburzoną (a więc teraz możemy utworzyć dowolny wektor z przestrzeni). Normalizacja pośrednia jest wygodna, powoduje bowiem zerowanie się
wielu całek w dalszej części wyprowadzenia. Łącząc tenże warunek i rozwinięcie (14.6) otrzymujemy
ponadto
(k) (0) ψn ψn = δ0k .
(14.11)
Wstawiając rozwinięcia (14.6) i (14.7) z hamiltonianem (14.4) do równania (14.1) otrzymujemy
∞
X
∞ X
∞
(i) X
ˆ
λ (Ĥ0 + λV ) ψn =
λi+j En(i) ψn(j) .
i
i=0
(14.12)
i=0 j=0
Ponieważ równanie (14.12) musi być spełnione dla każdej możliwej wartosci λ, wyrażenia stojące
przy odpowiednich potęgach λ po obu stronach tego równania muszą być sobie równe. Na przykład,
z warunku równosci wyrazów stojących przy λ0 , λ1 i λ2 otrzymujemy kolejno równania:
Ĥ0 ψn(0) = En(0) ψn(0) ,
(14.13)
a więc po prostu równanie Schrödingera dla funkcji niezaburzonej,
Ĥ0 ψn(1) + Vˆ ψn(0) = En(0) ψn(1) + En(1) ψn(0)
(14.14)
i
Ĥ0 ψn(2) + Vˆ ψn(1) = En(0) ψn(2) + En(1) ψn(1) + En(2) ψn(0) .
(14.15)
W ogólności z porównania wyrazów przy λk (k > 0) otrzymujemy
k
(k) (k−1) X
ˆ
Ĥ0 ψn + V ψn
=
En(i) ψn(k−i) .
(14.16)
i=0
D
(0) ψn .
Skorzystamy przy tym
Chcemy znaleźć wynik pomnożenia skalarnego równania (14.16) przez
z hermitowskości hamiltonianu i zależności (14.11), dzięki czemu wyznaczamy iloczyny
D
E D
E
(k)
(0) (0) (k)
ψn Ĥ0 ψn = Ĥ0 ψn ψn = En(0) ψn(0) ψn(k) = 0
(14.17)
oraz
k
+ k−1
X
X
ψn(0) En(i) ψn(k−i) =
En(i) ψn(0) ψn(k−i) +En(k) ψn(0) ψn(0) = En(k) .
{z
}
{z
}
|
|
*
i=0
i=0
0
(14.18)
1
W końcu uzyskujemy wyrażenie na k-tą poprawkę do energii,
D
E
En(k) = ψn(0) Vˆ ψn(k−1) ,
(14.19)
D
E
En(1) = ψn(0) Vˆ ψn(0)
(14.20)
E
ˆ (1)
V ψn .
(14.21)
a w szczególnosci
i
En(2)
=
D
ψn(0)
Jeśli więc chcemy obliczyć drugą poprawkę do energii, musimy znać pierwszą poprawkę do funkcji
falowej. Skorzystamy tu ze znajomości widma operatora Ĥ0 : funkcje własne tego operatora tworzą
bazę przestrzeni wektorowej, do której należy także dokładna funkcja falowa układu oraz poprawki.
113
Zatem pierwszą poprawkę możemy rozwinąć w bazie funkcji własnych niezaburzonego hamiltonianu:
∞
E
(1) X
(0)
ψn =
ckn ψ
.
k
(14.22)
k=0
E E
(1)
(0)
Pojawia się jednak problem: założyliśmy uprzednio, że funkcje ψn i ψn są ortogonalne. Wstawiając rozwinięcie (14.22) do warunku (14.11) uzyskujemy
ψn(1)
∞
D
E
(0) X
(0) (0)
ψn =
ckn ψk ψn = cnn = 0.
{z
}
|
k=0
(14.23)
δkn
Oznacza to, że w sumie (14.22) znika człon dla k = n, zatem wzór (14.22) możemy zapisać w postaci
∞
E
(1) X
(0)
ψn =
ckn ψ
.
k
(14.24)
k6=n
Wstawiając wyrażenie (14.24) do równania (14.14) otrzymujemy
∞
X
k6=n
h
ckn Ĥ0 −
En(0)
∞
i
E X
h
i
E h
i
(0)
(0)
(1)
(0) (0)
ˆ
=
ckn Ek − En ψk
= En − V ψn(0) .
ψk
(14.25)
k6=n
D
(0) Mnożąc skalarnie rówanie (14.25) przez ψm , m 6= n, otrzymujemy wyrażenie pozwalające wyznaczyć nieznane współczynniki:
E
D
(0) ˆ (0)
ψm V ψn
.
(14.26)
cmn =
(0)
(0)
En − Em
Zatem pierwszą poprawkę do funkcji falowej możemy obliczyć ze wzoru
D
E
(0) ˆ (0)
∞
(1) X ψk V ψn (0) E
ψn =
(14.27)
ψk .
(0)
(0)
En − Ek
k6=n
Łącząc (14.21) i (14.27) możemy już obliczyć drugą poprawkę do energii:
D
D
ED
E
E
(0) ˆ (0) 2
(0) ˆ (0)
(0) ˆ (0)
∞
∞
ψn V ψk
X ψk V ψn X ψk V ψn
En(2) =
=
.
(0)
(0)
(0)
(0)
En − Ek
En − Ek
k6=n
k6=n
(14.28)
Zauważmy, że do obliczenia pierwszej i drugiej poprawki całkowicie wystarcza nam znajomość widma niezaburzonego hamiltonianu i zaburzenia. W ogólności naszym celem jest wyrażenie kolejnych
poprawek do energii poprzez energie własne Ĥ0 i elementy macierzowe
D
E
(0)
(0) Vkl = ψk Vˆ ψl
(14.29)
zaburzenia z funkcjami własnymi Ĥ0 . Zrobiliśmy to już dla pierwszej,
En(1) = Vnn ,
i drugiej,
En(2)
=
∞
X
|Vkn |2
(0)
k6=n
(14.30)
(0)
En − Ek
,
(14.31)
114
14
poprawki do energii. Znajdziemy jeszcze wyrażenie na trzecię poprawkę do energii. Z zależności (14.19)
wynika, że
D
E
(3)
(0) ˆ (2)
En = ψn V ψn .
(14.32)
Tok postępowania jest analogiczny
E jak przy wyprowadzeniu wzoru na drugą poprawkę. Najpierw
(2)
rozwijamy nieznaną funkcję ψn w bazie funkcji własnych niezaburzonego hamiltonianu, podobnie
jak w równaniu (14.24):
∞
E
(2) X
(0)
ψn =
dkn ψk ,
(14.33)
k6=n
przy czym znów suma nie obejmuje członu k = n. Wstawiając rozwinięcia (14.33) i (14.27) do
równania (14.15) uzyskujemy
∞
∞
h
i
E
h
i
E
X
(1) X
(0)
(0) (0)
(0) (0)
ˆ
dkn Ĥ0 − En ψk + V ψn =
dkn Ek − En ψk
=
k6=n
h
k6=n
∞
iX
= En(1) − Vˆ
Vkn
(0)
k6=n
(0)
En − Ek
(14.34)
E
(0)
ψk + En(2) ψn(0) .
Aby wyznaczyć nieznane współczynniki dkn , mnożymy równanie (14.34) skalarnie przez
n. Po prostych przekształceniach otrzymujemy
D
(0) ψm ,
m 6=
V
dmn =
(0)
En
1
∞
X
Vkn Vmk
−
(0)
Em k6=n
En − Ek
(0)
(0)
−
nn
z}|{
En(1) Vmn
(0)
(0)
En − Em
2 .
Tak więc druga poprawka do funkcji falowej dana jest wzorem




∞
∞
∞

E
X
(2) X X
Vkl Vln
Vkn
(0)
ψn =
− Vnn
.
ψ
k
2

(0)
(0)

 k6=n l6=n En(0) − Ek(0) En(0) − El(0)
k6=n En − Ek
(14.35)
(14.36)
Wstawiając poprawkę (14.36) do równania (14.32) uzyskujemy ogólny wzór na trzecię poprawkę do
energii:
∞
∞ X
∞
X
X
Vnk Vkl Vln
|Vnk |2
(3)
− Vnn
En =
(14.37)
2 .
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
E
−
E
E
−
E
n
n
k6=n l6=n
k6=n En − Ek
k
l
Ćwiczenie 14.1 Obliczyć pierwszą i drugę poprawkę do energii dla jednowymiarowego oscylatora
harmonicznego umieszczonego w jednorodnym polu magnetycznym o natężeniu F . Wynik porównać
ze ścisłą wartością energii.
Rozwiązanie 14.1 Hamiltonian oscylatora w polu elektrycznym ma postać
p̂2x
kx2
+
− eF x.
2m
2
Hamiltonian (14.38) możemy zapisać w nieco innej postaci:
"
2 2 #
2
p̂2x
k
2eF
p̂
k
eF
eF
Ĥ =
+
x2 −
x = x +
x−
−
=
2m 2
k
2m 2
k
k
2
p̂2x
k
eF
e2 F 2
=
+
.
x−
−
2m 2
k
2k
Ĥ =
(14.38)
(14.39)
115
Wprowadźmy teraz nową zmienną
q =x−
eF
,
k
(14.40)
co odpowiada przesunięciu zmiennej x. Oczywiście
d
d
=
.
dq
dx
(14.41)
Zapiszmy hamiltonian (14.38) w nowej zmiennej:
p̂2q
kq 2 e2 F 2
+
−
.
Ĥ =
2m
2
2k
(14.42)
Skorzystajmy teraz z oczywistego faktu: jeśli zachodzi Â |ψi = a |ψi, to (Â + b) |ψi = (a + b) |ψi.
Hamiltonian (14.38) ma postać taką jak hamiltonian (11.71) niezaburzonego oscylatora, różni się
tylko nazwą zmiennej i jest przesunięty o
∆E = −
e2 F 2
.
2k
(14.43)
Tak więc jego fukcje własne (ψen ) uzyskujemy z funkcji własnych oscylatora bez pola przez translację
zmiennej:
eF
ψen (x) = ψn (q) = ψn x −
,
(14.44)
k
zaś energie otrzymujemy przesuwając energie oscylatora bez pola (En ) o ∆E:
1
e2 F 2
e2 F 2
e
= ~ω n +
.
En = En −
−
2k
2
2k
(14.45)
Jest to ścisła wartość energii oscylatora w polu elektrycznym. Obecnie sprawdzimy, czy formalizm
rachunku zaburzeń pozwoli uzyskać podobny wynik. Jako zaburzenie przyjmujemy
Vˆ = −eF x.
(14.46)
Zapiszmy operator zaburzenia w drugiej kwantyzacji: korzystając z zależności (11.112) otrzymujemy
r
~
Vˆ = −eF
â + â† .
(14.47)
2mω
Znajdziemy teraz ogólne wyrażenie na elementy macierzowe zaburzenia z funkcjami własnymi oscylatora (|ni):
r
~ k â + â† n =
Vkn = hk|Vˆ|ni = −eF
2mω
r
√
~ √
(14.48)
= −eF
( n hk|n − 1i + n + 1 hk|n + 1i) =
2mω
r
√
~ √
= −eF
( nδk,n−1 + n + 1δk,n+1 ).
2mω
Tak więc jedyne niezerowe elementy macierzowe to
r
Vn−1,n = −eF
n~
2mω
(14.49)
116
14
i
r
(n + 1)~
.
2mω
Od razu dostajemy wzory na pierwszą i drugą poprawkę do energii:
Vn+1,n = −eF
En(1) = Vnn = 0,
En(2)
2
2
Vn−1,n
Vn+1,n
ne2 F 2 (n + 1)e2 F 2
e2 F 2
e2 F 2
=
+
=
.
−
=
−
=
−
En − En−1 En − En+1
2mω 2
2mω 2
2mω 2
2k
(14.50)
(14.51)
(14.52)
A więc już druga poprawka daje ścisłą wartość energii:
en = En + En(1) + En(2) .
E
(14.53)
Ćwiczenie 14.2 Obliczyć pierwszą poprawkę do energii elektronu w stanie podstawowym jonu wodoropodobnego wynikającą z relatywistycznej zmiany masy elektronu poruszającego się z prędkoscią v:
m0
m= q
1−
,
(14.54)
v2
c2
gdzie m0 jest masą spoczynkową elektronu.
Rozwiązanie 14.2 Energia kinetyczna elektronu wynosi
T = mc2 .
(14.55)
Obliczmy wyrażenie
!
m20 v 2 c2
1
v2
2 4
−
1
=
m
=
= m2 v 2 c2 = p2 c2 ,
T 2 − (m0 c2 )2 = (m2 − m20 )c4 = m20 c4
c
0
2 − v2
v2
v2
c
1 − c2
1 − c2
(14.56)
zatem
s
q
p2
T = m20 c4 + p2 c2 = m0 c2 1 + 2 2 .
(14.57)
m0 c
Energię kinetyczną można więc potraktować jako funkcję pędu i rozwinąć ją w szereg Taylora (2.18)
względem p = 0. Ograniczając rozwinięcie do członów kwadratowych w p (czyli do czwartej pochodnej
T względem p) uzyskujemy
p2
p4
2
T = m0 c +
+ − 3 2 .
(14.58)
| {z } 2m0
8m0 c
|{z}
|
{z
}
Tsp
T0
Tmv
Jak wynika z wyrażenia (14.58), Tsp jest energią spoczynkową elektronu (jest to nieistotna dla nas
wielkosć, bowiem wybór zera na skali energii jest dowolny i możemy wybrać zero własnie w m0 c2 ), a
T0 jest nierelatywistyczną energią kinetyczną elektronu [operator tej energii występuje w hamiltonianie (13.6)]. A więc Tmv jest relatywistyczną poprawką do energii kinetycznej elektronu. Możemy więc
zapisać operator zaburzenia jako
p̂4
Vˆ = Ĥmv = − 3 2 .
(14.59)
8m0 c
117
Przy obliczeniu poprawki do energii możemy skorzystać z hermitowskosci operatora p̂2 :
D
E
1 1 (1)
E1 = ψ100 Ĥmv ψ100 = − 3 2 ψ100 p̂4 ψ100 = − 3 2 p̂2 ψ100 p̂2 ψ100 =
8m0 c
8m0 c
4
~
= − 3 2 h∆r ψ100 | ∆r ψ100 i .
8m0 c
Wyrażenie ∆r ψ100 (r) obliczylismy już w równaniu (13.59). Tak więc
5 Z ∞ Z π Z 2π 2
Z
~4
Z
2
− 2Zr
(1)
E1 = −
−
e a0 r2 sin θ drdθdφ =
3 2
8πm0 c a0
r a0
0
" 0 0
2 #
Z
5
∞
Z
5Z 4 ~4
~4
4Z
Z
− 2Zr
=− 3 2
4−
r+
r2 e a0 dr = − 3 2 4 .
2m0 c a0
a0
a0
8m0 c a0
0
(14.60)
(14.61)
Korzystając z wyrażeń (13.15), (13.18) i (14.61) możemy zapisać pierwszą poprawkę do energii jako
5 h (0) i2
(1)
E1
.
(14.62)
E1 = −
2m0 c2
Ćwiczenie 14.3 Dla stanu podstawowego jonu wodoropodobnego znależć poprawkę pierwszego rzędu
spowodowaną skończonymi rozmiarami jądra atomowego. Potraktować jądro atomowe jako jednorodnie naładowaną kulę o promieniu R.
Rozwiązanie 14.3 Niepunktowosć jądra powoduje zmianę oddziaływania z elektronem. Aby wyznaczyć postać funkcyjną tego oddziaływania, korzystamy z prawa Gaussa:
Z
I
1
ρ(r)dV,
(14.63)
E(r) · dS =
0 V
S
gdzie E(r) jest natężeniem pola elektrostatycznego w danym punkcie, zas ρ(r) — gęstoscią ładunku
elektrycznego. Ponieważ mamy do czynienia z jednorodnie naładowaną kulą, więc zależnosci wektorowe sprowadzają się do zależnosci radialnych i prawo Gaussa przyjmuje postać
Z Z Z
Z
Z r
4π r
1
1 r π 2π
2
2
2
4πr E(r) =
ρ(r)r sin θ drdθdφ =
ρ(r)r dr ⇒ E(r) =
ρ(r)r2 dr.
2
0 0 0 0
0 0
0 r 0
(14.64)
Gęstosć ładunku dla kuli jednorodnie naładowanej o ładunku Ze i promieniu R, czyli objętosci 34 πR3 ,
wynosi oczywiscie
3Ze
ρ(r) =
.
(14.65)
4πR3
Aby uzyskać zależnosć E(r), musimy rozważyć dwa przypadki: r ∈ h0; Ri i r > R. Dla r ∈ h0; Ri
otrzymujemy
Z r
3Ze
Zer
2
E(r) =
r
dr
=
,
(14.66)
4π0 r2 R3 0
4π0 R3
zas dla r > R mamy13
Z R
3Ze
Ze
E(r) =
r2 dr =
.
2
3
4π0 r R 0
4π0 r2
Potencjał elektrostatyczny w danym punkcie wynosi
(
Z
Zer2
− 8π
3 + C1 , r ∈ h0; Ri,
0R
ϕ(r) = − E(r) dr =
Ze
+
C2 , r > R.
4π0 r
13
(14.67)
(14.68)
Tym razem całkujemy w granicach od 0 do R, bowiem cały ładunek jądra jest zawarty w kuli o promieniu R.
118
15
METODA WARIACYJNA
Zakładając, że potencjał elektrostatyczny znika w nieskończonosci, wyznaczamy stałą C2 :
lim ϕ(r) = 0 ⇔ C2 = 0,
(14.69)
r→∞
zas stałą C1 — z warunku zszycia potencjału elektrostatycznego na powierzchni kuli o promieniu R:
−
Ze
Ze
3Ze
+ C1 =
⇒ C1 =
.
8π0 R
4π0 R
8π0 R
(14.70)
Szukany potencjał oddziaływania obliczamy z zależnosci
(
Ze2
r2
3
−
, r ∈ h0; Ri,
− 8π
R2
0R
V (r) = −eϕ(r) =
2
Ze
− 4π
, r > R.
0r
(14.71)
Zaburzenie obliczamy jako różnicę wyznaczonego potencjału oddziaływania i zwykłego potencjału kulombowskiego:
V 0 (r) = V (r) − Vc (r),
(14.72)
przy czym oczywiscie
Ze2
.
Vc (r) = −
4π0 r
(14.73)
Zaburzenie wynosi zatem
(
V 0 (r) =
h Ze2
1
− 4π
3−
2R
0
0, r > R.
r2
R2
−
1
r
i
, r ∈ h0; Ri,
(14.74)
Poprawka do energii stanu podstawowego w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń wynosi
Z R Z π Z 2π 2 Z 4 e2
r
r2
− 2Zr
(1)
0
E1 = hψ100 |V (r)|ψ100 i = − 2 3
3 − 2 − r e a0 sin θ drdθdφ =
4π 0 a0 0 0 0
2R
R
2
4 2 Z R
4
Z e
3r
r
− 2Zr
a0
=−
−
−
r
e
dr.
3
π0 a0 0
2R 2R3
(14.75)
Ponieważ
R
a0
− 2Zr
a
≈ 10−5 , możemy założyć, że dla r ∈ h0; Ri zachodzi e
(1)
E1
Z 4 e2
=−
π0 a30
R
Z
0
3r2
r4
−r
−
2R 2R3
dr =
0
= 1 i wówczas
Z 4 e2 R2
.
10π0 a30
(14.76)
Korzystając z zależnosci (13.15), (13.18) i (14.76) otrzymujemy
(1)
E1
15
15.1
4
=−
5
ZR
a0
2
(0)
E1 .
(14.77)
Metoda wariacyjna
Zasada wariacyjna
Jesli nie znamy rozwiązań równania Schrödingera
Ĥ |ψn i = En |ψn i ,
(15.1)
15.1
Zasada wariacyjna
119
wówczas możemy w ogólnosci posłużyć się metodą wariacyjną. W metodzie tej wybieramy porządną
funkcję próbną φ zależną od tego samego zestawu zmiennych co funkcja ψn i obliczamy wartosć
srednią hamiltonianu z tą funkcją:
hφ|Ĥ|φi
=
.
(15.2)
hφ|φi
Zasada wariacyjna stwierdza, że
≥ E0 ∧ = E0 ⇔ φ = ψ0 .
(15.3)
Dowód zasady wariacyjnej jest prosty. Od razu widać, że jesli wziąć φ = ψ0 , wówczas z równania (15.2)
otrzymujemy = E0 . Rozwińmy funkcję próbną φ w bazie funkcji własnych hamiltonianu:
|φi =
∞
X
ck |ψk i ,
(15.4)
k=0
przy czym oczywiscie zachodzi
hψk |ψl i = δkl .
(15.5)
Załóżmy, że funkcja |φi jest znormalizowana:
hφ|φi = 1 ⇒
∞
X
|ck |2 = 1.
(15.6)
k=0
Z wyrażeń (15.1), (15.2), (15.4) i (15.6) otrzymujemy
=
∞ X
∞
X
c∗k cl
hψk |Ĥ|ψl i =
k=0 l=0
tak więc
− E0 =
∞ X
∞
X
c∗k cl El δkl
|ck |2 Ek ,
(15.7)
|ck |2 (Ek − E0 ) ≥ 0.
(15.8)
=
k=0 l=0
∞
X
k=0
2
|ck | Ek − E0
∞
X
2
|ck | =
∞
X
k=0
∞
X
k=0
k=0
| {z }
1
W praktyce wprowadza się do funkcji próbnej φ pewien zestaw parametrów wariacyjnych {c1 ; c2 ; . . . ; cp },
zatem jesli funkcja |ψn i zależy od m współrzędnych: ψn (q1 ; q2 ; . . . ; qm ), to funkcja φ zależy już od m+p
współrzędncych: φ(q1 ; q2 ; . . . ; qm ; c1 ; c2 ; . . . ; cp ). Obliczając zgodnie z wzorem (15.2), wykonujemy
całkowanie po współrzędnych {q1 ; q2 ; . . . ; qn }, zatem jest funkcją p współrzędnych: (c1 ; c2 ; . . . ; cp ).
Naszym celem jest znalezienie minimum tej funkcji. Optymalne wartosci parametrów wariacyjnych
można wyznaczyć z warunku znikania pochodnych cząstkowych w ekstremum:
∂(c1 ; c2 ; . . . ; cp )
= 0, i ∈ h1; pi ∩ N.
∂ci
(15.9)
Wyrażenie (15.9) jest układem p równań algebraicznych, najczęsciej nieliniowych. Co więcej, jest
tylko warunkiem koniecznym występowania ekstremum funkcji (c1 ; c2 ; . . . ; cp ), zas znalezienie minimum globalnego tej funkcji jest już zagadnieniem zupełnie nietrywialnym. Jesli oznaczymy zestaw
parametrów minimalizujących wartosć funkcji (c1 ; c2 ; . . . ; cp ) przez {C1 ; C2 ; . . . ; Cp }, wówczas najlepszym przybliżeniem funkcji stanu podstawowego jest funkcja φ(q1 ; q2 ; . . . ; qm ; C1 ; C2 ; . . . ; Cp ), zas
najlepszym przybliżeniem energii tego stanu jest liczba (C1 ; C2 ; . . . ; Cp ).
Ćwiczenie 15.1 Przy użyciu metody wariacyjnej oszacować energię stanu podstawowego atomu wodoru używając funkcji próbnej (c > 0)
φ(r; c) = N (c)e−cr .
Obliczenia przeprowadzić w jednostkach atomowych.
(15.10)
120
15
METODA WARIACYJNA
Rozwiązanie 15.1 Zaczynamy od znalezienia stałej normalizacyjnej funkcji próbnej:
Z ∞
Z ∞ Z π Z 2π
2 −2cr
2
2
r e
sin θ drdθdφ = 4π|N (c)|
r2 e−2cr dr =
1 = hφ|φi = |N (c)|
0
0
0
0
r
3
π
c
= 3 |N (c)|2 ⇒ N (c) =
.
c
π
(15.11)
Znajdujemy teraz wynik działania hamiltonianu (13.77) na funkcję próbną. Zauważmy przy tym, że
funkcja próbna nie zależy jawnie od współrzędnych kątowych, zatem wystarczy rozważyć działanie
części radialnej hamiltonianu:
1
1 d 2 dφ(r; c)
r
− φ(r; c)
Ĥφ(r; c) = − 2
2r dr
dr
r
1 c
1
=c
−
φ(r; c) − φ(r; c)
(15.12)
r 2
r
c − 1 c2
=
−
φ(r; c).
r
2
Teraz wyznaczamy wartość średnią hamiltonianu:
Z ∞
c
c2 r2 −2cr
3
(c) = hφ|Ĥ|φi = 4c
(c − 1)r −
−1 .
e
dr = c
2
2
0
(15.13)
Wyznaczamy ekstremum energii:
0 (c) = 0 ⇔ c = C = 1,
(15.14)
a zatem
1
E = (C ) = − .
(15.15)
2
Otrzymaliśmy więc dokładną energię stanu podstawowego atomu wodoru. Wynika to z wyboru funkcji
próbnej — w tym przypadku użyliśmy, z dokładnością do parametru wariacyjnego c, dokładnej funkcji
falowej stanu podstawowego.
Ćwiczenie 15.2 Przy użyciu metody wariacyjnej oszacować energię stanu podstawowego atomu wodoru używając funkcji próbnej (c > 0)
2
φ(r; c) = N (c)e−cr .
(15.16)
Obliczenia przeprowadzić w jednostkach atomowych.
Rozwiązanie 15.2 Zaczynamy od znalezienia stałej normalizacyjnej funkcji próbnej:
Z ∞ Z π Z 2π
Z ∞
2
2
2 −2cr2
2
1 = hφ|φi = |N (c)|
r e
sin θ drdθdφ = 4π|N (c)|
r2 e−2cr dr =
0
=
π 32
2c
0
|N (c)|2 ⇒ N (c) =
0
0
2c
π
34
(15.17)
.
Podobnie jak w zadaniu 15.1 działamy hamiltonianem na funkcję próbną, która także nie zależy od
współrzędnych kątowych:
1 d 2 dφ(r; c)
1
1
1
2
2 2
Ĥψ(r; c) = − 2
r
− φ(r; c) = c(3 − 2cr )φ(r; c) − φ(r; c) = 3c − 2c r −
φ(r; c).
r dr
dr
r
r
r
(15.18)
15.1
Zasada wariacyjna
121
Teraz wyznaczamy wartość średnią hamiltonianu:
r
(c) = hφ|Ĥ|φi = 8
2c3
π
Z
∞
−2cr2
3cr2 − 2c2 r4 − r e
0
r
3
2c
dr = c − 2
.
2
π
(15.19)
Wyznaczamy ekstremum energii:Wyznaczamy ekstremum energii:
0 (c) = 0 ⇔ c = C =
8
,
9π
(15.20)
a zatem
4
≈ −0, 424.
3π
Tym razem uzyskaliśmy energię nieco większą od dokładnej energii stanu podstawowego.
E = (C ) = −
15.1.1
(15.21)
Stan podstawowy atomu helu
Obecnie przy użyciu metody wariacyjnej spróbujemy oszacować energię stanu podstawowego atomu
helu. Obliczenia dla uproszczenia będziemy prowadzić w jednostkach atomowych. W tym celu musimy
zastanowić się nad wyborem funkcji próbnej. Zacznijmy od zapisania hamiltonianu dla atomu helu:
2
1
1
1
2
.
Ĥ = T̂1 + T̂2 + V̂1 + V̂2 + V̂12 = − ∆r1 − ∆r2 − − +
2
2
r1 r2 r12
(15.22)
Zauważmy, że jeśli w hamiltonianie (15.22) pominąć człon opisujący oddziaływanie dwóch elektronów,
−1
r12
, wówczas funkcją własną operatora (15.22) byłby iloczyn funkcji falowych dla jonu wodoropodobnego (Z = 2):
ψ0 (r1 ; r2 ) = ψ100 (r1 )ψ100 (r2 ) = N e−2(r1 +r2 ) .
(15.23)
Ta obserwacja uzasadnia, iż jako funkcję próbną możemy przyjąć
φ(r1 ; r2 ; Z) = ϕ(r1 ; Z)ϕ(r2 ; Z) = N (Z)e−Z(r1 +r2 ) ,
(15.24)
ϕ(r; Z) = n(Z)e−Zr
(15.25)
gdzie
oraz N (Z) = n2 (Z). Z traktujemy jako parametr wariacyjny (Z > 0) — zobaczymy, jaki wpływ na
wartość Z ma oddziaływanie V̂12 . Zaczynamy od znalezienia stałej normalizacyjnej funkcji próbnej.
W tym celu wystarczy znormalizować funkcję ϕ:
Z
Z
∞
Z
π
Z
2π
1 = hϕ|ϕi = |n(Z)|
|ϕ(r; Z)| d r = |n(Z)|
r2 sin θe−2Zr drdθdφ =
3
0
0
0
Z ∞ R
Z3
π
r2 e−2Zr dr = 3 |n(Z)|2 ⇒ n2 (Z) = N (Z) =
.
= 4π|n(Z)|2
Z
π
0
2
2
3
2
(15.26)
Ponieważ funkcja próbna nie zależny jawnie od współrzędnych kątowych żadnego z elektronów, wystarczy rozważyć działanie tylko części radialnej laplasjanów na tę funkcję. Skorzystamy teraz z
zależności (15.24) i (15.25), z których wynika, że wartość oczekiwana jednoelektronowego operatora
Ĝi ≡ Ĝ(ri ) z całkowitą funkcją falową jest równa jego wartości oczekiwanej z funkją ϕ. Ponadto
nazwa zmiennej, po której całkujemy, nie ma znaczenia przy obliczaniu całek oznaczonych, więc
możemy zapisać:
hφ|Ĝ1 |φi = hφ|Ĝ2 |φi = hϕ|Ĝ|ϕi .
(15.27)
122
15
METODA WARIACYJNA
Korzystając z zależności (15.27) obliczamy kolejne wartości oczekiwane operatorów jednoelektronowych wchodzących w skład hamiltonianu (15.22):
Z ∞
d 2 dφ(r; Z)
1
φ(r; Z)
r
dr =
hφ|T̂1 |φi = hφ|T̂2 |φi = − hϕ|∆r |ϕi = −2π
2
dr
dr
0
Z ∞
−Zr
3
−Zr d
2 de
(15.28)
= −2Z
e
r
dr =
dr
dr
0
Z ∞
Zr2 −2Zr
Z2
4
= 4Z
r−
e
dr =
,
2
2
0
Z ∞
1
3
hφ|V̂1 |φi = hφ|V̂2 |φi = −2 ϕ ϕ = −8Z
re−2Zr dr = −2Z.
r
0
(15.29)
Pozostaje jeszcze obliczenie wartości średniej operatora dwuelektronowego V̂12 . Najpierw wyznaczamy
całkę dwueletronową
Z Z
e−α(r1 +r2 ) 3 3
20π 2
J12 =
d r1 d r2 = 5 ,
(15.30)
r12
α
R3 R3
a więc
hφ|V̂12 |φi =
Z3
π
2 Z
5Z
e−2Z(r1 +r2 ) 3 3
d r1 d r2 =
.
r12
8
Z
R3
R3
(15.31)
Ostatecznie otrzymujemy
27
(Z) = Z Z −
8
.
(15.32)
Znajdujemy minimum funkcji (15.32):
27
(Z) = 2 Z −
16
0
=0⇔Z=Z =
27
.
16
(15.33)
Zatem energię stanu podstawowego przybliżamy liczbą
E = (Z ) = −
729
≈ −2, 848.
256
(15.34)
27
Zauważmy, że w wyniku wariacji parametru Z otrzymaliśmy wartość Z = 16
= 1, 6875. Tymczasem
opisywaliśmy atom helu, dla którego oczywiście Z = 2. Fizycznie można to uzasadnić tym, że każdy
elektron zasłania częściowo jądro przed drugim, a więc drugi elektron "widzi" tylko część ładunku
jądra. Zjawisko to nazywa się ekranowaniem jądra. Możemy więc powiedzieć, że każdy elektron w
atomie helu widzi tylko ładunek efektywny
Zeff = Z = 1, 6875
(15.35)
zamiast całkowitego ładunku jądra, Z = 2.
15.2
Metoda Ritza
Metoda Ritza jest metodą wariacyjną, w której występują liniowe parametry wariacyjne. W metodzie tej funkcję próbną zakładamy w postaci kombinacji liniowej p znanych funkcji porządnych,
niekoniecznie unormowanych:
p
X
φ=
ck χ k .
(15.36)
k=1
15.2
Metoda Ritza
123
Pp Pp ∗
ck cl hχk |Ĥχl i
Pl=1
= Pk=1
.
p
p
∗
k=1
l=1 ck cl hχk |χl i
(15.37)
Wprowadzając oznaczenia Hkl = hχk |Ĥχl i i Skl = hχk |χl i dla całek nakrywania, możemy zapisać
równanie (15.37) w postaci
Pp Pp ∗
ck cl Hkl
F
Pl=1
= .
= Pk=1
(15.38)
p
p
∗
G
k=1
l=1 ck cl Skl
Zatem jest funkcją p zmiennych i naszym celem jest znów znalezienie minimum tej funkcji. Ponieważ w równaniu (15.38) występują dwa zestawy zmiennych niezależnych: {c1 ; c2 ; . . . ; cp } oraz
{c∗1 ; c∗2 ; . . . ; c∗p }, możemy rozpatrzyć warunek znikania pochodnych cząstkowych oddzielnie dla obu
zestawów wsółrzędnych uzyskując ten sam wynik. Dla zestawu zmiennych sprzężonych warunek ten
ma postać
∂
= 0.
(15.39)
∂c∗i
Z warunków (15.38) i (15.39) otrzymujemy
Pp
P
Pp
Pp
P
cl (Hil − Sil )
G pl=1 cl Hil − F pl=1 cl Sil
l=1 cl Sil
l=1 cl Hil − =
= l=1
= 0,
2
G
G
G
(15.40)
skąd otrzymujemy
p
X
cl (Hil − Sil ) = 0, i ∈ h1; pi ∧ N.
(15.41)
l=1
Wyrażenie (15.41) jest układem p liniowych równań jednorodnych, który można przedstawić w formie
macierzowej:
(H − S)c = 0.
(15.42)
Układ (15.41) posiada więc rozwiązania nietrywialne (niezerowe) tylko wtedy, gdy wyznacznik tego
równania (tzw. wyznacznik wiekowy lub sekularny) jest zerem:
|H − S| = 0,
lub zapisując jawnie macierze
H11 − S11 H12 − S12
H21 − S21 H22 − S22
..
..
.
.
Hp1 − Sp1 Hp2 − Sp2
. . . H1p − S1p
. . . H2p − S2p
..
..
.
.
. . . Hpp − Spp
(15.43)
= 0.
(15.44)
Równanie (15.44) prowadzi do wielomianu p-tego stopnia ze względu na . Wielomian ten, z uwagi na hermitowskosć operatora Ĥ, posiada p pierwiastków rzeczywistych i , i ∈ {1; p} ∩ N. Jesli
uporządkować je w kolejnosci rosnącej:
1 ≤ 2 ≤ . . . ≤ p ,
(15.45)
wówczas i jest górnym przybliżeniem energii i-tego stanu, Ei . W ogólnosci zachodzi
i ≥ Ei .
Jest to tzw. twierdzenie MacDonalda-Undheima-Hylleraasa-Löwdina.
(15.46)
124
16
ATOMY
Część V
Układy wieloelektronowe
16
16.1
Atomy
Symetria fukncji falowej układów wieloelektronowych
Jak wiemy z rozdziałów 6.5 i 6.6, funkcja falowa układu N -elektronowego zależy od 4N współrzędnych
z przestrzeni konfiguracyjno-spinowej i jest antysymetryczna ze względu na zamianę współrzędnych
dwóch elektronów. W ogólności jednak nie znamy jawnej postaci tej funkcji. Można jednak skonstuować antysymetryczną funkcję N -elektronową w tzw. przybliżeniu jednoelektronowym. Przybliżenie to
polega na przyporządkowaniu każdemu elektronowi funkcji jednoelektronowej, tzw. spinorbitalu. Spinorbital jest funkcją jednoelektronową w tym sensie, że zależy od współrzędnych jednego elektronu:
φ(qi ) = φ(ri ; σi ).
(16.1)
Spinorbitale zazwyczaj zakłada się w postaci iloczynu części przestrzennej (zależnej od współrzędnych
z przestrzeni konfiguracyjnej), czyli tzw. orbitalu, i części spinowej, przy czym stosuje się następującą
konwencję:
φ2k−1 (ri ; σi ) = ϕk (ri )α(σi )
, k ∈ N.
(16.2)
φ2k (ri ; σi ) = ϕk (ri )β(σi )
Funkcje spinowe mogą przyjmować dwie wartości, 0 lub 1, w myśl wzoru
(
α(σi ) = δσi , 1
2
.
β(σi ) = δσi ,− 1
(16.3)
2
16.2
Przybliżenie Hartree
Hamiltonian atomu N -elektronowego o liczbie porządkowej Z przy założeniu niekończonej masy
jądra14 ma postać
!
N
N −1 N
N
X
e2
1 X X
1
~2 X
−Z
+
.
(16.4)
∆r +
Ĥ = −
2m i=1 i 4π0
r
|ri − rj |
i=1 i
i=1 j=i+1
Wprowadzając jednoelektronowy operator
ĥi = −
~2
Ze2
∆ri −
,
2m
4π0 ri
(16.5)
możemy zapisać hamiltonian (16.4) w postaci
Ĥ =
N
X
i=1
N −1 N
1
e2 X X
ĥi +
.
4π0 i=1 j=i+1 |ri − rj |
(16.6)
Człon opisujący odpychanie elektronów, czyli drugi człon hamiltonianu (16.6), uniemożliwia ścisłe
rozwiązanie równania Schrödingera. Traktując go jako zaburzenie otrzymujemy
Ĥ0 =
N
X
ĥi .
i=1
14
Przy takim założeniu w hamiltonianie znika człon energii kinetycznej jądra.
(16.7)
16.3
Wyznacznik Slatera
125
Załóżmy, że znamy funkcje własne operatorów jednoelektronowych:
ĥi ϕi (ri ) = i ϕi (ri ),
(16.8)
czyli orbitale. W przybliżeniu Hartree funkcję falową układu N -eletronowego zakładamy w postaci
Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) = φ1 (q1 )φ2 (q2 ) . . . φN (qN ).
(16.9)
Zauważmy, że funkcja (16.9) jest funkcją własną operatora (16.7) przy założeniu postaci spinorbitali
w myśl wzoru (16.2). łącząc (16.9) i (16.2) otrzymujemy bowiem
(
ϕ1 (r1 )α(σ1 )ϕ1 (r2 )β(σ2 ) . . . ϕ N (rN −1 )α(σN −1 )ϕ N (rN )β(σN ), N parzyste
2
2
Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) =
.
ϕ1 (r1 )α(σ1 )ϕ1 (r2 )β(σ2 ) . . . ϕ N −1 (rN −1 )β(σN −1 )ϕ N +1 (rN )α(σN ), N nieparzyste
2
2
(16.10)
Rozpatrując działanie operatora (16.7) na funkcję (16.10) należy zauważyć, że operator ĥi działa tylko
na orbital zawierający współrzędne i-tego elektronu i nie działa na funkcje spinowe. Na przykład
ĥ1 ϕ1 (r1 ) = 1 ϕ1 (r1 )
(16.11)
ĥ2 ϕ1 (r2 ) = ĥ1 ϕ1 (r1 ) = 1 ϕ1 (r1 ) = 1 ϕ1 (r2 ),
(16.12)
oraz
bowiem nazwa współrzędnej występującej w równaniu operatorowym typu (16.8) nie ma żadnego
znaczenia. Zatem energia układu opisanego funkcją falową (16.10) wynosi
  2 1 + 2 + . . . N , N parzyste
2
.
(16.13)
E=
 2 1 + 2 + . . . N −1 + N +1 , N nieparzyste
2
2
Niestety, funkcja Hartree jest bardzo złym przybliżeniem rzeczywistości. Zauważmy, że odpowiadająca jej gęstość prawdopodobieństwa wynosi
ρ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) = |Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN )|2 = |φ1 (q1 )|2 |φ2 (q2 )|2 . . . |φN (qN )|2 =
= ρ1 (q1 )ρ2 (q2 ) . . . ρN (qN ),
(16.14)
jest zatem iloczynem gęstości prawdopodobieństw dla kolejnych elektronów. Oznacza to, że w przybliżeniu Hartree elektrony są od siebie niezależne, a więc w ogóle ze sobą nie oddziałują, co jest
oczywistym nonsensem, bowiem elektrony odpychają się wzajemnie z siłą daną prawem Coulomba,
zatem ich wzajemne położenia są skorelowane. Ponadto funkcja Hartree nie jest antysymetryczna ze
względu na zamianę współrzędnych dwoóch elektronów, więc nie bierze pod uwagę nierozróżnialności
identyczncyh cząstek, obowiązującej w mechanice kwantowej.
16.3
Wyznacznik Slatera
Antysymetryczna funkcja falowa układu N -elektonowego może
Slatera:
φ1 (q1 ) φ1 (q2 )
1 φ2 (q1 ) φ2 (q2 )
Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) = √ ..
..
.
.
N ! φN (q1 ) φN (q2 )
być podana w postaci wyznacznika
. . . φ1 (qN ) . . . φ2 (qN ) (16.15)
.
..
..
.
.
. . . φN (qN ) Istotnie, zamiana współrzędnych dwóch elektronów oznacza przestawienie dwóch kolumn w wyznaczniku Slatera, a więc zmianę jego znaku. Funkcję falową (16.15) można również zapisać w postaci
√
(16.16)
Ψ(q1 , q2 , . . . , qN ) = N !Aˆ φ1 (q1 )φ2 (q2 ) . . . φN (qN ) ,
126
16
ATOMY
gdzie Aˆ jest antysymetryzatorem (3.11).
Funkcja falowa (16.15) posiada jeszcze jedną bardzo istotną własność. Zauważmy, że jeśli dwa
elektrony umieścimy na tym samym spinorbitalu15 , wówczas w wyznaczniku Slatera pojawią się dwa
identyczne rzędy, a zatem wyznacznik będzie zerem. Oznacza to, że co najwyżej jeden elektron może
zajmować dany spinorbital. Mówimy, że funkcja falowa w postaci wyznacznika Slatera uwzględnia
korelację elektronów o spinach równoległych. Efekt ten nosi nazwę korelacji wymiennej albo korelacji
Pauliego. Funkcja falowa (16.15) nie uwzględnia jednak korelacji ruchu elektronów o przeciwnych
spinach, czyli tzw. korelacji Coulomba.
16.4
Atom helu
Dla układu dwuelektronowego funkcja falowa (16.15) ma postać
1 φ1 (q1 ) φ1 (q2 ) 1 √
√
φ1 (q1 )φ2 (q2 ) − φ1 (q2 )φ2 (q1 ) .
Ψ(q1 ; q2 ) =
=
2 φ2 (q1 ) φ2 (q2 ) 2
(16.17)
W przypadku atomu helu w stanie podstawowym jako orbital wchodzący w skład spinorbitali φ1 i
φ2 możemy wybrać orbital 1s jonu wodoropodnego. Jest to o tyle uzasadnione, że w wyniku jonizacji atomu helu otrzymujemy jon wodoropodobny o Z = 2. Zgodnie z wzorem (16.2), spinorbitale
tworzymy następująco:
φ1 (ri ; σi ) = 1s(ri )α(σi )
.
(16.18)
φ2 (ri ; σi ) = 1s(ri )β(σi )
Wstawiając spinorbitale (16.18) do fukncji (16.17) uzyskujemy
1
Ψ(q1 ; q2 ) = √ 1s(r1 )1s(r2 )[α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 )].
2
(16.19)
Funkcję (16.19) można przedstawić w postaci iloczynu części przestrzennej, Φ, i spinowej, Ω:
Ψ(q1 ; q2 ) = Φ(r1 , r2 )Ω(σ1 , σ2 ),
(16.20)
Φ(r1 ; r2 ) = 1s(r1 )1s(r2 )
(16.21)
gdzie
i
1 Ω(σ1 , σ2 ) = √ α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 ) .
(16.22)
2
Funkcja przestrzenna jest symetryczna, zaś spinowa – antysymetryczna ze względu na zamianę współrzędnych dwóch elektronów, zatem funkcja całkowita, będąca ich iloczynem, jest antysymetryczna.
Funkcja spinowa jest funkcją własną operatorów kwadratu spinu, Ŝ 2 , i składowej zetowej spinu, Ŝz .
Aby się o tym przekonać, należy na tę funkcję podziałać tymi operatorami. Na podstawie zależności (12.66) wiemy już, jak na funkcje spinowe działają jednoelektronowe operatory składowych i
kwadratu spinu. W przypadku atomu helu mamy jednak do czynienia z dwoma elektronami. Spin
jest wielkością wektorową, zatem w przypadku dodawania spinów wielu elektronów możemy dodawać
algebraicznie tylko składowe poszczególnych spinów. Można ponadto skorzystać z faktu, że operatory
te spełniają zależność (12.15), skąd otrzymujemy
Ŝ 2 = Ŝ+ Ŝ− + Ŝz2 − ~Ŝz ,
(16.23)
Ŝ± = Ŝx ± iŜy .
(16.24)
gdzie
15
Czyli na przykład przyjmiemy, że φ1 = φ2 .
16.4
Atom helu
127
Tak więc operatory kwadratu i składowej zetowej spinu dla układu dwóch elektronów mają postać
Ŝ 2 = (ŝ1+ + ŝ2+ )(ŝ1− + ŝ2− ) + (ŝ1z + ŝ2z )2 − ~(ŝ1z + ŝ2z ) =
= (ŝ1+ + ŝ2+ )(ŝ1− + ŝ2− ) + ŝ21z + ŝ22z + 2ŝ1z ŝ2z − ~(ŝ1z + ŝ2z )
(16.25)
Ŝz = ŝ1z + ŝ2z ,
(16.26)
i
gdzie ŝi± oznacza operator podnoszenia lub opuszczania spinu i-tego elektronu, a ŝiq jest operatorem
q-tej składowej spinu i-tego elektronu, a więc działa na funkcję spinową zawierającą współrzędną
σi . Działanie tych operatorów na funkcje spinowe jest analogiczne jak w przypadku operatorów
jednoelektronowych:
Ŝ 2 Ω(σ1 ; σ2 ) = S(S + 1)~2 Ω(σ1 ; σ2 )
(16.27)
i
Ŝz Ω(σ1 ; σ2 ) = MS ~Ω(σ1 ; σ2 ).
(16.28)
Dla zilustrowania sposobu działania tych operatorów na funkcje spinowe obliczmy kolejno
Ŝ 2 α(σ1 )β(σ2 ) = ~2 [α(σ1 )β(σ2 ) + β(σ1 )α(σ2 )]+
~2
~2
~2
+ α(σ1 )β(σ2 ) + α(σ1 )β(σ2 ) − α(σ1 )β(σ2 ) =
4
4
2
= ~2 [α(σ1 )β(σ2 ) + β(σ1 )α(σ2 )],
(16.29)
Ŝ 2 β(σ1 )α(σ2 ) = ~2 [α(σ1 )β(σ2 ) + β(σ1 )α(σ2 )]+
~2
~2
~2
+ β(σ1 )α(σ2 ) + β(σ1 )α(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 ) =
4
4
2
2
= ~ [α(σ1 )β(σ2 ) + β(σ1 )α(σ2 )],
(16.30)
Ŝz α(σ1 )β(σ2 ) =
~
~
α(σ1 )β(σ2 ) − α(σ1 )β(σ2 ) = 0
2
2
(16.31)
oraz
~
~
Ŝz β(σ1 )α(σ2 ) = − β(σ1 )α(σ2 ) + β(σ1 )α(σ2 ) = 0.
2
2
(16.32)
Ŝ 2 Ω(σ1 ; σ2 ) = 0
(16.33)
Ŝz Ω(σ1 ; σ2 ) = 0.
(16.34)
Otrzymujemy więc
i
Funkcji falowej (16.19) odpowiadają zatem kwantowe liczby spinowe S = 0 i MS = 0. W ogólności
funkcji falowej opisanej liczbą spinową S przypisujemy multipletowość
dS = 2S + 1
(16.35)
i w zależności od wartości wyrażenia (16.35) mówimy o funkcji singletowej (dS = 1), dubletowej
(dS = 2), trypletowej dS = 3, kwartetowej (dS = 4) itd. Funkcja falowa (16.19) opisuje oczywiście
stan singletowy.
Rozpatrzmy teraz atom helu w stanie wzbudzonym. Po oderwaniu elektronu otrzymujemy oczywiście jon wodoropodobny He+ , którego stany energetyczne już znamy. Chcemy teraz z powrotem
wprowadzić elektron do tego jonu, ale tak, by uzyskać atom w stanie wzbudzonym. Musimy więc
umieścić elektron na orbitalu leżącym powyżej orbitalu 1s. Załóżmy, że umieszczamy elektron na
128
16
ATOMY
orbitalu 2s. Ten przypadek różni się od poprzedniego także tym, że oba elektrony mogą mieć dowolny spin (w górę lub w dół), gdyż znajdują się na różnych orbitalach. Spinorbitale wchodzące w
skład funkcji falowej (16.17) możemy zatem skonstruować na dwa sposoby każdy, mamy zatem cztery
możliwe funkcje falowe:
1 1s(r1 )α(σ1 ) 1s(r2 )α(σ2 ) Ψ1 (q1 ; q2 ) = √ =
2 2s(r1 )α(σ1 ) 2s(r2 )α(σ2 ) (16.36)
1
= √ [1s(r1 )2s(r2 ) − 2s(r1 )1s(r2 )]α(σ1 )α(σ2 ),
2
1 1s(r1 )α(σ1 ) 1s(r2 )α(σ2 ) Φ2 (q1 ; q2 ) = √ =
2 2s(r1 )β(σ1 ) 2s(r2 )β(σ2 ) 1
= √ [1s(r1 )2s(r2 )α(σ1 )β(σ2 ) − 2s(r1 )1s(r2 )β(σ1 )α(σ2 )],
2
(16.37)
1 1s(r1 )β(σ1 ) 1s(r2 )β(σ2 ) Φ3 (q1 ; q2 ) = √ =
2 2s(r1 )α(σ1 ) 2s(r2 )α(σ2 ) 1
= √ [1s(r1 )2s(r2 )β(σ1 )α(σ2 ) − 2s(r1 )1s(r2 )α(σ1 )β(σ2 )],
2
(16.38)
1 1s(r1 )β(σ1 ) 1s(r2 )β(σ2 ) Ψ4 (q1 ; q2 ) = √ =
2 2s(r1 )β(σ1 ) 2s(r2 )β(σ2 ) 1
= √ [1s(r1 )2s(r2 ) − 2s(r1 )1s(r2 )]β(σ1 )β(σ2 ).
2
(16.39)
i
Działając operatorami kwadratu i składowej zetowej spinu na funkcje spinowe zawarte w funkcjach
Ψ1 i Ψ4 otrzymujemy
Ŝ 2 α(σ1 )α(σ2 ) = 2~2 α(σ1 )α(σ2 ),
(16.40)
Ŝz α(σ1 )α(σ2 ) = ~α(σ1 )α(σ2 ),
(16.41)
Ŝ 2 β(σ1 )β(σ2 ) = 2~2 β(σ1 )β(σ2 )
(16.42)
Ŝz β(σ1 )β(σ2 ) = −~β(σ1 )β(σ2 ).
(16.43)
i
Funkcji Ψ1 odpowiadają zatem liczby S = 1 i MS = 1, zaś funkcji Ψ4 – liczby S = 1 i MS = −1,
tak więc funkcje te opisują stany trypletowe. Z kolei na podstawie równań (16.29)–(16.32) i (16.37)–
(16.38) widzimy, że funkcje Φ2 i Φ3 nie są funkcjami własnymi operatora Ŝ 2 , ale są już funkcjami
własnymi operatora Ŝz :
Ŝz Φ2 (q1 ; q2 ) = Ŝz Φ3 (q1 ; q2 ) = 0.
(16.44)
Funkcjom Φ2 i Φ3 odpowiadają takie same obsadzenia orbitali przez elektrony, a zatem odpowiadająca
im energia jest taka sama. Funkcje te są więc zdegenerowane, stąd możemy użyć ich kombinacji.
Stwórzmy następujące funkcje:
1
Ψ2 (q1 ; q2 ) = √ [Φ2 (q1 ; q2 ) + Φ3 (q1 ; q2 )] =
2
1
= [1s(r1 )2s(r2 ) − 2s(r1 )1s(r2 )][α(σ1 )β(σ2 ) + β(σ1 )α(σ2 )]
2
(16.45)
16.5
Atomy wieloelektronowe. Model wodorowy i układ okresowy
129
i
1
Ψ3 (q1 ; q2 ) = √ [Φ2 (q1 ; q2 ) − Φ3 (q1 ; q2 )] =
2
1
= [1s(r1 )2s(r2 ) + 2s(r1 )1s(r2 )][α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 )].
2
(16.46)
Jak wynika z równań (16.29)–(16.32) i (16.45)–(16.46), funkcji Ψ2 odpowiadają liczby S = 1 i MS = 0,
zaś funkcji Ψ3 – liczby S = 0 i MS = 0.
Oznaczając funkcje spinowe jako 2S+1 ΩMS , możemy zapisać funkcje falowe dla stanów trypletowych w postaci

 ΨT1 (q1 ; q2 ) = Φasym (r1 ; r2 ) 3 Ω1 (σ1 ; σ2 )
ΨT2 (q1 ; q2 ) = Φasym (r1 ; r2 ) 3 Ω0 (σ1 ; σ2 ) ,
(16.47)

ΨT3 (q1 ; q2 ) = Φasym (r1 ; r2 ) 3 Ω−1 (σ1 ; σ2 )
gdzie
1
Φasym (r1 ; r2 ) = √ [1s(r1 )2s(r2 ) − 2s(r1 )1s(r2 )]
2
jest asymetryczną funkcją przestrzenną, zaś funkcje spinowe
 3
 Ω1 (σ1 ; σ2 ) = α(σ1 )α(σ2 )
3
Ω0 (σ1 ; σ2 ) = √12 [α(σ1 )β(σ2 ) + β(σ1 )α(σ2 )]
 3
Ω−1 (σ1 ; σ2 ) = β(σ1 )β(σ2 )
(16.48)
(16.49)
są symetryczne, co zapewnia antysymetryczność funkcji całkowitej. Funkcje ΨT1 i ΨT3 są jednowyznacznikowe, zaś funkcja ΨT2 – dwuwyznacznikowa, została bowiem utworzona przez kombinację
liniową dwóch funkcji jednowyznacznikowych. Funkcję falową dla stanu singletowego możemy zapisać
w postaci
ΨS (q1 ; q2 ) = Φsym (r1 ; r2 ) 0 Ω0 (σ1 ; σ2 ),
(16.50)
gdzie
1
Φs (r1 ; r2 ) = √ [1s(r1 )2s(r2 ) + 2s(r1 )1s(r2 )]
2
jest symetryczną funkcją przestrzenną, zaś funkcja spinowa
0
1
Ω0 (σ1 ; σ2 ) = √ [α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 )]
2
(16.51)
(16.52)
jest antysymetryczna i tym samym całkowita funkcja falowa – również. Funkcja ΨS jest dwuwyznacznikowa. Warto zwrócić uwagę, że w przypadku układu dwuelektronowego, atomu helu, możliwe
było przedstawienie funkcji falowej w postaci iloczynu części przestrzennej (symetrycznej dla stanów
singletowych i antysymetrycznej dla stanów trypletowych) i części spinowej (antysymetrycznej dla
stanów singletowych i symetrycznej dla stanów trypletowych). W przypadku układów trójelektronowych i większych nie jest to w ogólności możliwe.
16.5
Atomy wieloelektronowe. Model wodorowy i układ okresowy
W atomie N -elektronowym na ruchy poszczególnych elektronów wpływa siła przyciągania dodatnio
naładowanego jądra oraz siły międzyelektronowego odpychania kulombowskiego. Traktując oddziaływanie międzyelektronowe jako zaburzenie, otrzymujemy hamiltonian niezaburzony taki, jak w równaniu (16.7). Rozwiązaniami równania Schrödingera z hamiltonianem elektronowym (16.5) są funkcje
falowe dla jonu wodoropodobnego:
ĥi ψni li mi (ri ; θi ; φi ) = Ei ψni li mi (ri ; θi ; φi ).
(16.53)
130
16
ATOMY
Korzystając z zależności (13.37) i (13.38) z zespolonych (w ogólności) funkcji ψni li mi (orbitali zespolonych) możemy utworzyć funkcje rzeczywiste ϕi (orbitale rzeczywiste), które są także funkcjami
własnymi operatorów ĥi , spełniającymi równanie (16.8). Z kolei z funkcji ϕi , korzystając z zależności (16.2) możemy utworzyć spinorbitale φi . Jednakże stosując funkcje wodoropodobne do opisu
atomów wieloelektronowych, musimy wprowadzić do nich peną poprawkę. Rozpatrzmy dla przykładu
ołowiu (Z = 82) i elektron, który zajmie najwyższy energetycznie orbital. Elektron ten będzie oddziaływał z jądrem atomowym i z pozostałymi 81 elektronami. Zauważmy jednak, że oddziaływanie
tego elektronu z jądrem w porównaniu z oddizaływaniem, jakie odczuwa elektron położony najniżej
(a więc na orbitalu 1s) jest dużo słabsze. Mówimy, że elektron ten jest ekranowany przez pozostałe
elektrony i efektywnie oddczuwa niższy ładunek jądra aniżeli Ze. Stąd w orbitalach wodoropodobnych dla atomów wieloelektronowych stosuje się pewien ładunek efektywny w miejsce rzeczywistego
ładunku jądra. ładunek efektywny wyznacza się zwykle przy użyciu metody wariacyjnej. Takie podejście oznacza ponadto zniesienie degeneracji orbitalnej – energia orbitalna staje się zależna od
liczb kwantowych n i l. Liczba kwantowa l opisuje orbitalny moment pędu elektronu. Elektrony o
mniejszych momentach pędu docierają bliżej jądra, zatem odczuwają silniejszy wpływ jądra. Zatem
przy ustalonych wartościach tych liczb degeneracja wynosi 2(2l + 1), bowiem należy uwzględnić jeszcze degenerację ze względu na spinową liczbę kwantową ms . Degeneracja orbitalna jest dodatkowo
znoszona przez uwzględnienie poprawki na oddziaływanie elektronów:
N −1 N
e2 X X 1
,
V̂ =
4π0 i=1 j=i+1 rij
(16.54)
rij = |ri − rj |.
(16.55)
gdzie
Energia orbitalna dla ustalonej głównej liczby kwantowej n rośnie ze wzrostem pobocznej liczby kwantowej l. Tak więc orbitale uporządkowane według rosnącej energii orbitalnej tworzą ciąg
(1s; 2s; 2p; 3s; 3p; 3d; . . .). Zbiór wszystkich orbitali danego atomu opisanych tą samą wartością liczby
kwantowej n tworzy powłokę, zaś podzbiór powłoki zawierający orbitale o ustalonej wartości liczby
kwantowej l tworzy podpowłokę. W miarę wzrostu n począwszy od jedności mamy kolejno powłoki
K, L, M , N i dalsze, zaś w miarę wzrostu l począwszy od zera otrzymujemy kolejno podpowłoki s,
p, d, f i dalsze.
Jak wiemy z rozdziału 16.2, funkcja
φ1 (q1 )φ2 (q2 ) . . . φN (qN ) = ϕ1 (r1 )ϕ2 (r2 ) . . . ϕK (rN )Ω(σ1 ; σ2 ; . . . ; σN ),
(16.56)
gdzie
N
K=
,
2
(16.57)
a Ω(σ1 ; σ2 ; . . . ; σN ) jest funkcją zawierającą iloczyny odpowiednich funkcji spinowych, α bądż β,
dla poszczególnych elektronów jest funkcją własną operatora niezaburzonego Ĥ0 , ale funkcja ta ma
poważną wadę – nie jest antysymetryczna ze względu na permutację elektronów. Nietrudno zauważyċ,
że funkcja utworzona przez antysymetryzację funkcji (16.56):
Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) =
√
N !Aˆ[ϕ1 (r1 )ϕ2 (r2 ) . . . ϕK (rN )Ω(σ1 ; σ2 ; . . . ; σN )]
(16.58)
jest także funkcją własną operatora Ĥ0 z wartością własną daną równaniem (16.13). Określenie
konfiguracji danego atomu polega na przyporządkowaniu obsadzeń poszczególnym orbitalom, przy
czym dany orbital (czyli funkcja przestrzenna) może opisywać co najwyżej dwa elektrony. Dany
orbital jest obsadzony, jeśli występuje w wyznaczniku Slatera. Orbitale obsadzane są w miarę wzrostu
16.6
Termy atomowe
131
ich energii, przy czym obsadzenia podaje się z dokładnością do podpowłok. Konfiguracje elektronowe
dla kilku początkowych atomów układu okresowego są zatem następujące:
H:
He:
Li:
Be:
B:
C:
N:
O:
F:
Ne:
(1s)1 ,
(1s)2 ,
(1s)2 (2s)1 ,
(1s)2 (2s)2 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)1 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)2 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)3 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)4 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)5 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)6 ,
Na:
Mg:
Al:
Si:
P:
S:
Cl:
Ar:
K:
Ca:
(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)1 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)2 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)3 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)4 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)5 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (4s)1 ,
(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (4s)2 .
Jeśli wszystkie podpowłoki atomu są całkowicie wypełnione elektronami, atom jest wówczas zamkniętopowłokowy, w przeciwnym razie, gdy występują podpowłoki niecałkowicie wypełnione elektronami,
atom jest otwartopowłokowy.
16.6
Termy atomowe
Każdy elektron w atomie posiada dwa rodzaje momentu pędu, orbitalny i spinowy. Wielkości te są
reprezentowane przez wektory. Momety pędu poszczególnych elektronów sumują się do całkowitego
orbitalnego (L) i spinowego (S) momentu pędu atomu, a te z kolei dają całkowity moment pędu
(J). Taki schemat dodawania wektorów momentu pędu nazywa się sprzężeniem Russella-Saundersa.
Ponieważ dodawanie wielkości wektorowych jest de facto algebraicznym dodawaniem ich składowych,
przeto operatory składowych i kwadratów poszczególnych rodzajów momentu pędu mają postać

P ˆ
L̂q = N

i=1 liq



2
2

L̂ = L̂x + L̂2y + L̂2z


P

Ŝq = N
i=1 ŝiq
, q ∈ {x; y; z}.
(16.59)
2
2

Ŝ = Ŝx + Ŝy2 + Ŝz2


P

ˆ

Jˆz = N

i=1 (liz + ŝiz )

 ˆ2
J = Jˆx2 + Jˆy2 + Jˆz2
Hamiltonian atomu N -elektronowego (16.4) jest bezspinowy, zatem operatory Ĥ, L̂2 , L̂z , Ŝ 2 , Ŝz , Jˆ2
i Jˆz tworzą układ przemiennych operatorów, zatem funkcja falowa jest jednocześnie funkcją własną
wszystkich tych operatorów:

ĤΨ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) = EΨ(q1 ; q2 ; . . . ; qN )





L̂2 Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) = L(L + 1)~2 Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN )




 L̂z Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) = ML ~Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN )
(16.60)
Ŝ 2 Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) = S(S + 1)~2 Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) .



Ŝz Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) = MS ~Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN )




Jˆ2 Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) = J(J + 1)~2 Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN )


 ˆ
Jz Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) = MJ ~Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN )
Funkcję falową możemy więc opisać przez podanie liczb kwantowych L, ML , S, MS i MJ . Zapisując
konfigurację elektronową danego atomu, każdemu elektronowi przypisujemy określone wartości liczb
kwantowych n i l. Jednakże taki zapis nie definiuje jednoznacznie funkcji falowej, bowiem dana
132
16
ATOMY
podpowłoka ma jeszcze podpoziomy o określonych wartościach liczb kwantowych m i ms . Dopiero
określone przyporządkowanie elektronom zestawu liczb kwantowych n, l, m i ms 16 , oczywiście przy
uwzględnieniu zakazu Pauliego, pozwala na ustalenie liczb kwantowych
ML =
N
X
mi
(16.61)
msi ,
(16.62)
i=1
i
MS =
N
X
i=1
przy czym zachodzi
ML ∈ {−L; −L + 1; . . . ; L − 1; L}
(16.63)
MS ∈ {−S; −S + 1; . . . ; S − 1; S}.
(16.64)
i
Całkowity moment pędu, określony przez wartość liczby kwantowej J, spełnia zależność
J ∈ {|L − S|; |L − S| + 1; . . . ; L + S − 1; L + S}.
(16.65)
Znając wartości powyższych liczb kwantowych możemy wreszcie podać term odpowiadający danemu
wyznacznikowi Slatera:
2S+1
O(L)J ,
(16.66)
gdzie 2S + 1 jest multipletowością termu, zaś O(L) – literowym oznaczeniem opisującym wartość
liczby kwantowej L. Dla L ∈ {0; 1; 2; 3; . . . mamy O(L) ∈ {S; P ; D; F ; . . .}. Degeneracja termu, czyli
liczba funkcji wyznacznikowych Slatera odpowiadających danemu termowi, wynosi
dLS = (2L + 1)(2S + 1).
(16.67)
Atom wodoru w stanie podstawowym ma konfigurację (1s)1 , a zatem L = l = 0 i S = s = 21 , skąd
otrzymujemy J = 21 . Zatem termem stanu podstawowego atomu wodoru jest 2 S 1 .
2
Atom helu w stanie podstawowym ma konfigurację (1s)2 . Ponieważ l1 = l2 = 0, stąd L = 0, a
ponieważ spiny obu elektronów są przeciwnie skierowane, otrzymujemy S = 0, zatem J = 0. Dla
stanu podsatwowego atomu helu otrzymujemy term 1 S0 .
Atom berylu w stanie podstawowym ma konfigurację (1s)2 (2s)2 . Wszystkie elektrony tego atomu
mają zerowy orbitalny moment pędu i w ramach podpowłok – przeciwnie skierowane spiny. Zachodzi
więc L = 0, S = 0 i J = 0, skąd otrzymujemy term 1 S0 .
Atom neonu w stanie podstawowym ma konfigurację (1s)2 (2s)2 (2p)6 . Wiemy już, że elektrony
podpowłok 1s i 2s nie wnoszą żadnego wkładu do momentu pędu. Musimy więc rozpatrzyć podpowłokę 2p. Konfigurację tej podpowłoki możemy zapisać jako (2p−1 )2 (2p0 )2 (2p1 )2 . Nietrudno zauważyć,
że P
dla elektronów z podpowłoki 2p (a więc elektronów od piątego do dziesiątego) zachodzi
P10
10
i=5 mi =
i=5 msi = 0, podpowłoka ta jest w całości obsadzona elektronami. Mamy więc J = 0 i
tym samym termem stanu podstawowego atomu neonu jest 1 S0 .
Podsumowując, stwierdzamy, że elektrony z zamkniętych podpowłok dają zerowy wkład do moemntu pędu atomu, atem przy ustalaniu termów wystarczy ograniczyć się do podpowłok otwartych.
Atom boru w stanie podstawowym ma konfigurację (1s)2 (2s)2 (2p)1 . Niezerowy wkład do momentu
pędu wnosi elektron z podpowłoki 2p (piąty elektron): L = l5 = 1 i S = s5 = 21 , skąd otrzymujemy
J ∈ { 12 ; 32 }. Otrzymujemy więc termy 2 P 1 i 2 P 3 . Degeneracja tych termów wynosi d1, 1 = 6.
2
2
2
Atom węgla w stanie podstawowym ma konfigurację (1s)2 (2s)2 (2p)2 , więc niezerowy wkład do
momentu pędu pochodzi od elektronów z podpowłoki 2p. W skład tej podpowłoki wchodzą trzy
16
Rozpatrujemy tutaj orbitale zespolone, a więc będące funkcjami własnymi operatora ˆlz .
16.6
Termy atomowe
133
orbitale, 2p−1 , 2p0 i 2p1 , a więc sześć spinorbitali17 , i podpowłoka ta jest obsadzona przez dwa elektrony. Uwzględniając zakaz Pauliego, dwa elektrony można przyporządkować sześciu spinorbitalom
na 62 = 15 sposobów, które rozpisujemy w tabeli 9. Algorytm znajdowania termów jest następujący:
Tabela 9: Możliwe przyporządkowania elektronów spinorbitalom dla konfiguracji p2
p1
p0
p−1
ML
MS
Zestaw
↑↓
↑
↑
↑↓
2
0
A
0
0
A
↑↓
−2
0
A
1
1
B
↑
↑
0
1
B
↑
↑
−1
1
B
↑
↓
1
0
A
↑
↓
0
0
B
↑
↓
−1
0
A
↓
↑
1
0
B
↓
↑
0
0
C
↓
↑
−1
0
B
↓
↓
1
−1
B
↓
↓
0
−1
B
↓
↓
−1
−1
B
• odnajdujemy największą wartość rzutu orbitalnego momentu pędu i odpowiadającą tej wartości największą wartość rzutu spinowego momentu pędu. W tym przypadku jest to zestaw
(ML ; MS ) = (2; 0). Zgodnie z wzorami (16.63) i (16.64) stwierdzamy, że tym wartościom rzutów odpowiadają liczby kwantowe L = 2 i S = 0, skąd otrzymujemy J = 2. Odpowiada to
termowi 1 D2 . Degeneracja orbitalno-spinowa w tym wypadku wynosi d20 = 5, zatem z tabeli 9 musimy wykreślić pięć zestawów liczb kwantowych odpowiadających liczbom kwantowym
L = 2 i S = 0, a więc pary (2; 0), (1; 0), (0; 0), (−1; 0) i (−2; 0). Pary te w tabeli 9 oznaczono
jako A.
• czynności opisane wyżej powtarzamy aż do wykreślenia wszystkich możliwych zestawów z tabeli 9. W tym wypadku otrzymujemy zestaw (ML ; MS ) = (1; 1), co odpowiada liczbom L = 1
i S = 1, a zatem J ∈ {0; 1; 2}. Tym samym znajdujemy termy 3 P0 , 3 P1 i 3 P2 , dla których
degeneracja orbitalno-spinowa wynosi d11 = 9, wykreślamy więc z tabeli 9 dziewięć zestawów:
(1; 1), (1; 0), (1; −1), (0; 1), (0; 0), (0; −1), (−1; 1), (−1; 0) i (−1; −1). Zestawy te w tabeli 9
oznaczono jako B.
• pozostał już tylko jeden zestaw (ML ; MS ) = (0; 0), czyli L = 0 i S = 0 oraz J = 0. Odpowiada
to termowi 1 S0 , dla którego degeneracja spinowo-orbitalna wynosi d00 = 1, wykreślamy więc
ostatni zestaw, (0; 0), oznaczony jako C.
Tak więc konfiguracji (1s)2 (2s)2 (2p)2 atomu węgla odpowiadają termy 1 D2 , 3 P0 , 3 P1 , 3 P2 i 1 S0 . W
celu wyznaczenia termu podstawowego, a więc termu o najniższej energii, posługujemy się regułami
Hunda dla atomów :
1. term podstawowy ma najwększą możliwą multipletowość,
2. spośród termów o tej samej multipletowości najniższą energię posiada term, któremu odpwiada
największa wartość liczby kwantowej L,
3. jeśli podpowłoka jest zapełniona mniej niż w połowie, wówczas najniższą energię posiada term
opisany liczbą kwantową J = |L−S|, w przeciwnym razie jest to term opisany liczbą J = L+S.
Stosując reguły Hunda do atomu węgla stwierdzamy, że termem podstawowym jest 3 P0 .
Rozpatrzmy teraz stan wzbudzony atomu helu, któremu odpowiada konfiguracja (1s)1 (2p)1 . Zauważmy, że w tym przypadku mamy do czynienia z elektronami należącymi do różnych podpowłok: podpowłoki 1s, złożonej z dwóch spinorbitali, i podpowłoki 2p, złożonej z sześciu spinorbitali.
W tym przypadku dwa nierównoważne elektrony można przyporządkować ośmiu spinorbitalom na
134
17
CZĄSTECZKI
Tabela 10: Możliwe przyporządkowania elektronów spinorbitalom dla konfiguracji (1s)1 (2p)1
2p1
2p0
2p−1
1s
ML
MS
Zestaw
2
1
↑
↓
↑
↑
1
1
A
↑
0
1
A
↑
↓
↑
↑
−1
1
A
↑
1
0
A
↑
0
0
A
↓
↑
↓
↑
−1
0
A
↓
1
0
B
↓
0
0
B
↓
↑
↓
−1
0
B
↓
1
−1
A
↓
0
−1
A
↓
↓
−1
−1
A
6
= 12 sposobów, które rozpisujemy w tabeli 10. Postępujemy według tego samego algorytmu,
jak w przypadku atomu węgla:
1
• największa wartość rzutu orbitalnego momentu pędu i odpowiadająca jej największa wartość
rzutu spinowego momentu pędu tworzą zestaw (ML ; MS ) = (1; 1), a więc L = 1 i S = 1 oraz
J ∈ {0; 1; 2}, co odpowiada termom 3 P0 , 3 P1 i 3 P2 , którym z kolei odpowiada d11 = 9 zestawów
(ML ; MS ): (1; 1), (1; 0), (1; −1), (0; 1), (0; 0), (0; −1), (−1; 1), (−1; 0) i (−1; −1), oznaczonych
jako A.
• z pozostałych zestawów największe rzuty momentów pędu tworzą parę (1; 0), co odpowiada
liczbom L = 1 i S = 0 oraz J = 1. Znajdujemy więc term 1 P1 , któremu odpowiadają d10 = 3
zestawy rzutów: (1; 0), (0; 0) i (−1; 0), oznaczone w tabeli jako B.
Konfiguracji (1s)1 (2p)1 helu odpowiadają więc termy 3 P0 , 3 P1 , 3 P2 i 1 P1 . Zgodnie z regułami
Hunda termem podstawowym jest 3 P0 . Termy dla tej konfiguracji można wyznaczyć w inny, łatwiejszy sposób. Zwróćmy uwagę, że termy wynikające z konfiguracji (1s)1 (2p)1 są wynikiem dodawania
termów odpowiadających konfiguracjom (1s)1 i (2p)1 . Pierwsza konfiguracja opisuje na przykład
stan podstawowy atomu wodoru, więc odpowiada jej term 2 S 1 . Druga konfiguracja opisuje na przy2
kład stan podstawowy atomu boru i odpowiadają jej temy 2 P 1 i 2 P 3 . Dodając do siebie dwa termy
2
2
2S1 +1
O(L1 )J1 i 2S2 +1 O(L2 )J2 uzyskujemy termy 2S+1 O(L)J taki, że
M ∈ {|M1 − M2 |; |M1 − M2 | + 1; . . . ; M1 + M2 − 1; M1 + M2 }, M ∈ {L; S}
.
(16.68)
J ∈ {|L − S|; |L − S| + 1; . . . ; L + S − 1; L + S}
W naszym przypadku z termów 2 S 1 , 2 P 1 i 2 P 3 otrzymujemy termy 3 P0 , 3 P1 , 3 P2 i 1 P1 , a więc rezultat
2
2
2
jest taki sam jak przy użyciu poprzedniego algorytmu.
17
17.1
Cząsteczki
Rozdzielenie ruchu jąder i elektronów dla cząsteczki dwuatomowej
Rozważmy dwuatomową molekułę złożoną z jąder a i b o masach Ma i Mb opisanych wektorami
wodzącymi Ra i Rb oraz N elektronów opisanych wektorami ri 18 . Hamiltonian tego układu ma
postać
N
~2
~2 X
~2
Ĥ = −
∆Ra −
∆Rb −
∆r + V̂ ,
(17.1)
2Ma
2Mb
2m i=1 i
17
18
W ogólności podpowłoka opisana daną liczbą kwantową l składa się z 2l + 1 orbitali, czyli 4l + 2 spinorbitali.
ri = (Xi ; Yi ; Zi ).
17.1
135
gdzie
"
#
X
N n−1 X
N
X
e2
Za Zb
Za
Zb
1
−
+
+
.
V̂ =
4π0 |Ra − Rb | i=1 |Ra − ri | |Rb − ri |
|r − rj |
i=1 j=i+1 i
(17.2)
W tym przypadku, podobnie jak w rodziale 12.4, możemy dokonać separacji ruchu srodka masy
układu wprowadzając nowe współrzędne: trzy współrzędne srodka masy cząsteczki19
P
Ma Ra + Mb Rb + m N
i=1 ri
,
(17.3)
R=
M
gdzie
M = Ma + Mb + nm
(17.4)
jest masą cząsteczki, trzy współrzędne wektora łączącego obydwa jądra
R = Ra − Rb
(17.5)
oraz 3n współrzędnych elektronów względem srodka wiązania
Ra + Rb
.
(17.6)
2
Aby wyrazić hamiltonian (17.1) w nowych współrzędnych, musimy wykonać proste, acz nieco uciążliwe, różniczkowanie metodą łańcuchową:
ri = ri −
∂Y ∂
∂Z ∂
∂X ∂
∂Y ∂
∂Z ∂
∂X ∂
∂
+
+
+
+
+
+
=
∂Xa
∂Xa ∂X
∂Xa ∂Y ∂Xa ∂Z ∂Xa ∂X ∂Xa ∂Y
∂Xa ∂Z
N X
∂xi ∂
∂yi ∂
∂zi ∂
+
+
+
=
∂Xa ∂xi ∂Xa ∂yi ∂Xa ∂zi
i=1
(17.7)
N
Ma ∂
∂
1X ∂
=
+
−
,
M ∂X
∂X
2 i=1 ∂xi
skąd od razu dostajemy
N
Mb ∂
∂
1X ∂
∂
=
−
−
∂Xb
M ∂X
∂X
2 i=1 ∂xi
(17.8)
i podobnie dla pochodnych po współrzędnych Ya , Za , Yb i Za . Pozostają jeszcze pochodne po współrzędnych elektronowych:
∂Y ∂
∂Z ∂
∂X ∂
∂Y ∂
∂Z ∂
∂
∂X ∂
+
+
+
+
+
+
=
∂Xi
∂Xi ∂X
∂Xi ∂Y ∂Xi ∂Z ∂Xi ∂X ∂Xi ∂Y
∂Xi ∂Z
N X
∂xj ∂
∂yj ∂
∂zj ∂
+
+
+
=
∂X
∂x
∂X
∂y
∂X
∂z
i
j
i
j
i
j
j=1
=
(17.9)
m ∂
∂
+
M ∂X
∂xi
i podobnie dla pochodnych po współrzędnych Yi i Zi . Teraz możemy obliczyć drugie pochodne:
!
!
N
N
Ma ∂
∂
1X ∂
∂
1X ∂
∂2
Ma ∂
=
+
−
+
−
=
∂Xa2
M ∂X
∂X
2 i=1 ∂xi
M ∂X
∂X
2 i=1 ∂xi
!2
2 2
N
N
N
Ma
∂
∂2
1 X ∂
2Ma ∂ 2
∂ X ∂
Ma ∂ X ∂
=
+
+
+
−
−
,
M
∂X 2 ∂X 2 4 i=1 ∂xi
M ∂X ∂X
∂X i=1 ∂xi
M ∂X i=1 ∂xi
(17.10)
19
R = (X ; Y; Z).
136
17
CZĄSTECZKI
!
!
N
N
Mb ∂
∂
1X ∂
Mb ∂
∂
1X ∂
−
−
−
−
=
M ∂X
∂X
2 i=1 ∂xi
M ∂X
∂X
2 i=1 ∂xi
!2
2 2
N
N
N
Mb
∂
2Mb ∂ 2
∂ X ∂
Mb ∂ X ∂
∂2
1 X ∂
=
−
+
−
,
+
+
M
∂X 2 ∂X 2 4 i=1 ∂xi
M ∂X ∂X ∂X i=1 ∂xi
M ∂X i=1 ∂xi
∂2
=
∂Xb2
(17.11)
∂2
=
∂Xi2
∂
m ∂
+
M ∂X
∂xi
m ∂
∂
+
M ∂X
∂xi
=
m 2 ∂ 2
∂2
2m ∂ 2
+
+
M ∂X 2 ∂x2i
M ∂X ∂xi
(17.12)
i podobnie dla pozostałych współrzędnych. Wstawiając (17.10), (17.11) i (17.12) do hamiltonianu (17.1) uzyskujemy hamiltonian w nowych współrzędnych:
N
~2
~2
~2
~2 X
∆ri + V̂ − ∆R −
∆R −
Ĥ = −
2µ
8µ
| 2M
{z } 2m i=1
| {z } |
|
{z
}
T̂
0
R
Ĥ0
N
X
!2
∇ri
i=1
~2
−
2
Ĥ
1
1
−
Ma Mb
{z
Ĥ 00
∇R
N
X
∇ri , (17.13)
i=1
}
przy czym z zależności (17.3), (17.5) i (17.6) od razu uzyskujemy zależności pozwalające zapisać
operator V̂ w nowych współrzędnych:

|Ra − Rb | = R



|r − r | = |r − r |
i
j
i
j
R

|Ra − ri | = | 2 − ri |



|Rb − ri | = | R2 + ri |
.
(17.14)
W hamiltonianie (17.13) T̂R jest operatorem energii kinetycznej srodka masy cząsteczki, nie zawiera
więc niczego interesującego z naszego punktu widzenia. Zauważmy, że dla Ma → ∞ i Mb → ∞,
Ĥ → Ĥ0 , tak więc Ĥ0 jest operatorem energii elektronów w cząsteczce z nieskończenie ciężkimi jądrami. Człon Ĥ 0 jest operatorem energii kinetycznej związanej ze zmianą długosci wektora R (czyli
z oscylacjami) lub ze zmianą jego kierunku (czyli z rotacjami). Ostatni człon, Ĥ 00 , opisuje sprzężenie ruchu jąder i elektronów. Zaniedbując tę poprawkę, będziemy więc zajmować się równaniem
Schrödingera z operatorem
Ĥ = Ĥ0 + Ĥ 0 .
(17.15)
Elektronowe równanie Schrödingera opisuje energię elektronów w polu nieskończenie ciężkich jąder,
jest to więc rówanie operatorowe z hamiltonianem Ĥ0 . W hamiltonianie tym (konkretnie — w jego
członie potencjalnym) występuje zależnosć od odległosci międzyjądrowej R, zatem rozwiązania tego
równania, oprócz współrzędnych poszczególnych elektronów, muszą zawierać także odległosć międzyjądrową. W praktyce równanie to rozwiązuje się dla danego R, który w takim podejsciu staje się
parametrem tego równania, samo rówanie ma zas postać
Ĥ0 ψk (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R) = Ek0 (R)ψk (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R)
(17.16)
i jest rozwiązywane przy ustalonej geometrii molekuły. Zakładamy ponadto, że funkcje ψk są rzeczywiste. Poszukujemy teraz rozwiązań równania Schrödingera z całkowitym hamiltonianem:
ĤΨ(r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R) = EΨ(r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R).
(17.17)
17.1
137
Rozwiązania równania (17.17) możemy zapisać przy użyciu rozwiązań równania (17.16):
Ψ(r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R) =
∞
X
ψc (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R)fc (R).
(17.18)
c=0
Ponieważ jądra są znacznie cięższe od elektronów (a więc mają znacznie większą bezwładnosć),
uzasadnione jest założenie, że elektrony dostosowują swe położenie do aktualnej geometrii jąder
błyskawicznie, bez strat energii, czyli adiabatycznie. W ujęciu formalnym przybliżenie to, czyli tzw.
przybliżenie adiabatyczne, ma postać
Ψ(r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R) = ψk (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R)fk (R),
(17.19)
a więc jest ograniczeniem rozwinięcia (17.18) do zaledwie jednego członu. Łącząc (17.15), (17.17)
i (17.19) uzyskujemy równanie Schrödingera w przybliżeniu adiabatycznym:
(Ĥ0 + Ĥ 0 )ψk (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R)fk (R) = Eψk (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R)fk (R).
(17.20)
W dalszej częsci rozważań potrzebna nam będzie wartosć wyrażenia ∆R ψk (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R)fk (R).
Korzystając z zależnosci
∆R = ∇R ∇R
(17.21)
i z faktu, że operator ∇R jest wektorowym operatorem zawierającym pierwsze pochodne, możemy
zapisać
∆R ψk (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R)fk (R) = ∇R ∇R ψk (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R)fk (R) =
= ∇R [fk (R)∇R ψk (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R) + ψk (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R)∇R fk (R)] =
= ψk (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R)∆R fk (R) + fk (R)∆R ψk (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R)+
+ 2∇R ψk (r1 ; r2 ; . . . ; rN ; R)∇R fk (R).
(17.22)
Ponieważ pochodna funkcji stałej jest zerem, zachodzi
∇R 1 = 0,
(17.23)
zas korzystając z warunku normalizacji funkcji ψk
hψk |ψk i = 1
(17.24)
∇R hψk |ψk i = h∇R ψk |ψk i + hψk |∇R |ψk i = 2 hψk |∇R |ψk i = 0.
(17.25)
uzyskujemy
Mnożąc równanie (17.20) skalarnie przez hψk | (a więc całkując je po współrzędnych elektronowych,
nie zas po współrzędnej jądrowej R) i korzystając z zależnosci (17.16), (17.22) i (17.25) uzyskujemy
równanie Schrödingera dla ruchu jąder :
2
~
0
0
(17.26)
− ∆R + Ek (R) + Hkk (R) fk (R) = Efk (R),
2µ
gdzie
0
Hkk
(R) = hψk |Ĥ 0 |ψk i
(17.27)
jest członem opisującym wpływ ruchu jąder na energię elektronową. Zauważmy, że częsć operatorowa
rówania (17.26) składa się z operatora energii kinetycznej jąder oraz operatora energii potencjalnej
dla ruchu jąder:
0
Uk (R) = Ek0 (R) + Hkk
(R).
(17.28)
138
17
CZĄSTECZKI
Z zależnosci (17.13) i (17.27) wynika, że
0
Hkk
(R) ∼
1
,
µ
(17.29)
jest to więc mała liczba. W przybliżeniu Borna-Oppenheimera zakładamy
0
Hkk
(R) = 0,
co oznacza, iż energią potencjalną dla ruchu jąder jest tylko energia elektronowa Ek0 (R).
Naszym celem jest znalezienie rozwiązań równania Schrödingera dla ruchu jąder:
2
~
− ∆R + Uk (R) fk (R) = Efk (R).
2µ
(17.30)
(17.31)
Zauważmy, że operator energii potencjalnej w równaniu (17.31) jest sferycznie symetryczny (zależy
tylko od składowej radialnej wektora R). Mamy do czynienia z sytuacją podobną, jak w przypadku
atomu wodoru. Domyslamy się, że i w tym wypadku możemy sfaktoryzować szukaną funkcję fk (R)
na częsci kątową i radialną. Okazuje się, że rozwiązania równania (17.31) można zapisać w postaci
fk (R) = Y (θ; φ)
χk (R)
.
R
(17.32)
Wstawiają funkcję (17.32) do równania (17.31) i wyrażając laplasjan ∆R we współrzędnych sferycznych [wzór (12.109)] otrzymujemy
χk (R)
~2
∂
χk (R)
1 ∂
∂
1 ∂2
2 ∂
−
=
EY
(θ;
φ)
.
R
+
sin
θ
+
+
U
(R)
Y
(θ;
φ)
k
2
2µR2 ∂R
∂R
sin θ ∂θ
∂θ
R
R
sin θ ∂φ2
(17.33)
Musimy więc obliczyć wyrażenie
d
d
d2 χk (R)
2 d χk (R)
R
=
[Rχ0k (R) − χk (R)] = R
.
(17.34)
dR
dR R
dR
dR2
Wstawiając wynik (17.34) do równania (17.33) i dzieląc całosć obustronnie przez funkję (17.32)
otrzymujemy
~2
1 d2 χk (R)
1
1 ∂
∂
1 ∂2
+
sin θ
+
Y (θ; φ) + Uk (R) = E.
−
2µ χk (R) dR2
Y (θ; φ)R2 sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂φ2
(17.35)
Po prostych przekształceniach równanie (17.35) można zapisać w postaci
R2 d2 χk (R) 2µR2
1
1 ∂
∂
1 ∂2
−
+
[Uk (R) − E] =
sin θ
+
Y (θ; φ), (17.36)
χk (R) dR2
~2
Y (θ; φ) sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂φ2
czyli takiej, w której lewa strona zależy od zmiennej R, prawa zas — od zmiennych θ i φ. Ponieważ
równanie (17.36) musi być spełnione dla wszystkich możliwych wartosci tych zmiennych, oznacza to,
że obie strony tego równania są równe pewnej stałej, którą oznaczymy przez λ. Z równania (17.36)
otrzymujemy więc dwa równania odpowiednio dla funkcji kątowej i radialnej. Równanie na funkcję
kątową ma postać
∂
1 ∂2
1 ∂
Y (θ; φ) = λY (θ; φ).
(17.37)
sin θ
+
sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂φ2
17.1
139
Równanie (17.37) ma taką samą postać jak równanie (12.40) dla rotatora sztywnego. Zatem poszukiwane funkcje Y to po prostu harmoniki sferyczne, zas
λ = −J(J + 1), J ∈ N ∪ {0},
(17.38)
gdzie J jest liczbą kwantową rotacji. Korzystaac z zależnosci (17.36) i (17.38) otrzymujemy równanie
pozwalające wyznaczyć częsć radialną funkcji falowej (17.32):
2 2
~ d
−
+ VkJ (R) χkvJ (R) = EkvJ χkvJ (R),
(17.39)
2µ dR2
gdzie
VkJ (R) = Uk (R) + J(J + 1)
~2
.
2µR2
(17.40)
Równanie (17.39) opisuje ruch związany ze zmianą odległosci międzyjądrowej, a więc oscylacje. Zauważmy, że potencjał (17.40), w którym zachodzą oscylacje, składa się z potencjału Uk (R), otrzymanego w wyniku rozwiązania elektronowego równania Schrödingera, zależnego od liczby k, oraz
potencjału odsrodkowego (rotacyjnego), zależnego od liczby J. Ponieważ równanie (17.39) ma wiele
rozwiązań dla ustalonych wartosci liczb k i J, stąd wprowadzilismy liczbę v, numerującą te rozwiązania. W ogólnosci potencjał Uk (R) dany jest w postaci numerycznej, stąd rówanie (17.39) rozwiązuje
się numerycznie. Jednakże dla małych wychyleń z położenia równowagi można rozwinąć potencjał
Uk (R) w szereg Taylora względem położenia równowagi Re (czyli wartosci R, dla której potencjał
ten ma minimum):
2
d Uk (R)
dUk (R)
(R − Re ) +
(R − Re )2 + . . . .
(17.41)
Uk (R) = Uk (Re ) +
2
dR
dR
Re
Re
|
{z
}
0
Zaniedbując dalsze człony w rozwinięciu (17.41) i wprowadzając stałą siłową:
2
d Uk (R)
k=
,
dR2
Re
(17.42)
otrzymujemy
1
Uk (R) = Uk (Re ) + k(R − Re )2 .
2
Ponieważ dla małych wychyleń z położenia równowagi zachodzi ponadto
J(J + 1)
~2
~2
,
≈
J(J
+
1)
2µR2
2µRe2
(17.43)
(17.44)
możemy założyć, że potencjał dla oscylacji ma postać
VkJ (R) = Uk (Re ) + J(J + 1)
~2
1
+ k(R − Re )2 .
2
2µRe 2
Przy takim założeniu równanie (17.39) przyjmuje postać
2 2
~ d
1
2
−
+ k(R − Re ) χkvJ (R) = Ev χkvJ (R),
2µ dR2 2
(17.45)
(17.46)
gdzie
Ev = EkvJ
~2
− Uk (Re ) + J(J + 1)
.
2µRe2
(17.47)
140
17
CZĄSTECZKI
Wprowadzając zmienną x = R − Re , równanie (17.46) można zapisać w postaci
2 2
~ d
kx2
−
χkvJ (x) = Ev χkvJ (x).
+
2µ dx2
2
(17.48)
Równanie (17.48) jest tożsame z równaniem (11.13) dla oscylatora harmonicznego. Na podstawie
równania (11.50) otrzymujemy więc
1
Ev = hν0 v +
,
(17.49)
2
gdzie ν0 jest częstoscią drgań zerowych. Wprowadzając stałą rotacyjną:
B=
~2
,
2µRe2
(17.50)
całkowitą energię cząsteczki możemy zapisać jako
1
EkvJ (R) = Uk (R) + hν0 v +
+ BJ(J + 1) .
| {z }
| {z }
2
|
{z
}
EJrot
E el
k
(17.51)
Evosc
Energia ta jest więc sumą energii elektronowej, Ekel , oscylacyjnej, Evosc , i rotacyjnej, EJrot .
17.2
Wprowadzenie do teorii orbitali molekularnych
Hamiltonian cząsteczki złożonej z N elektronów, opisanych wektorami wodzącymi ri , i M jąder o
liczbach porządkowych Zα , opisanych wektorami wodzącymi Rα , przy założeniu nieskończonej masy
jąder ma postać analogiczną jak w wyrażeniu (16.4) i dany jest wzorem
!
M X
N
N
−1 X
N
N
M
−1 X
M
2 X
2
X
X
X
~
e
Zα Zβ
Zα
1
−
+
.
∆ri +
Ĥ = −
2m i=1
4π0 α=1 β=α+1 |Rα − Rβ | α=1 i=1 |Rα − ri |
|ri − rj |
i=1 j=i+1
(17.52)
Hamiltonian (17.52) można zapisać w postaci analogicznej do wyrażenia (16.6):
!
N
−1 X
N
N
M
−1 X
M
X
X
X
e2
1
Zα Zβ
ĥi +
+
,
Ĥ =
4π0 α=1 β=α+1 |Rα − Rβ |
|ri − rj |
i=1 j=i+1
i=1
(17.53)
gdzie
ĥi = −
M
~2
e2 X
Zα
∆ri +
.
2m
4π0 α=1 |Rα − ri |
(17.54)
Jesli rozwiązujemy rówanie Schrödingera dla ustalonej geometrii jąder, wówczas człon opisujący
kulombowskie odpychanie jąder jest stały i wchodzi addytywnie do energii otrzymanej w wyniku
rozwiązania tego równania. Można więc rozwiązywać rówanie Schrödingera z hamiltonianem
M −1 M
e2 X X
Zα Zβ
Ĥ = Ĥ − Vjj = Ĥ −
.
4π0 α=1 β=α+1 |Rα − Rβ |
(17.55)
Aby uzyskać energię całkowitą w takim wypadku, należy do energii elektronowej E uzyskanej w
wyniku rozwiązania rówania Schrödingera z hamiltonianem (17.55) dodać człon Vjj :
E = E + Vjj .
(17.56)
17.3
Jon H+
2
141
Podobieństwo hamiltonianu (17.53) opisującego cząsteczkę z hamiltonianem (16.6) opisującym atom
oznacza, iż przybliżenie jednoeletronowe można zastosować również w przypadku cząsteczek. Przybliżenie to w odniesieniu do cząsteczek oznacza, że każdemu elektronowi przyporządkowujemy jednoelektronową funkcję zwaną spinorbitalem molekularnym. Spinorbitale molekularne tworzymy podobnie jak spinorbitale dla atomów, korzystając z wyrażeń (16.1) i (16.2). Zatem funkcję falową dla
cząsteczki możemy założyć w postaci wyznacznika Slatera (16.15), z tym, że wyznacznik ten tworzony
jest przez spinorbitale molekularne.
17.3
Jon H+
2
Jon H+
2 składa się z dwóch jąder (oznaczmy je jako a i b) i jednego elektronu. Wprowadzając oznaczenia

 ra = Ra − r
rb = Rb − r
,
(17.57)

R = Ra − Rb
hamiltonian (17.55) przyjmuje postać
e2
~2
∆r −
Ĥ = −
2m
4π0
1
1
+
ra rb
,
(17.58)
zas człon odpychania międzyjądrowego wynosi
e2
.
4π0 R
Vjj =
ra
−s
B
B
a s
+
(17.59)
R
B
B
B rb
B
B
B
Bs b
+
Rysunek 17.1: Definicja odległosci w drobinie H+
2
Do rozwiązania rówania Schrödingera z hamiltonianem (17.58) możemy użyć metody wariacyjnej.
Problemem jest jednak wybór funkcji próbnej. Można jednakże zauważyć, że w sytuacji, gdy elektron
znajduje się w pobliżu protonu a, musi on być opisany funkcją falową podobną do funkcji falowej
atomu wodoru scentrowanej na tym protonie, gdyż oddziaływaniem z protonem b jest wówczas
dużo słabsze niż z protonem a. Analogicznie, jesli elektron znjaduje się w pobliżu potonu b, jest on
opisany funkcją falową zbliżoną do funkcji falowej atomu wodoru scentrowanej na protonie b. Zanim
przejdziemy do dalszych rozważań, musimy uscislić pojęcie scentrowania orbitalu.
Centrum orbitalu oznacza punkt w układzie współrzędnych, względem którego mierzone są współrzędne elektronu opisanego tym orbitalem. W przypadku atomów jest to zawsze początek układu
współrzędnych (0; 0; 0), gdyż tam znajduje się jądro. Jesli dany orbital
χ(r) = χ(x; y; z)
(17.60)
ma być scentrowany na jądrze i o współrzędnych Ri = (Xi ; Yi ; Zi ) względem początku układu współrzędnych, wówczas argument tego orbitalu ulega przesunięciu (translacji) o ten wektor, zatem orbital
142
17
CZĄSTECZKI
scentrowany na tym jądrze otrzymujemy przez translację orbitalu (17.60). W wyniku operacji translacji otrzymujemy orbital scentrowany na danym jądrze, a więc inną funkcję — oznaczmy ją jako χi .
Operację translacji można przedstawić przy użyciu operatora translacji o wektor Ri , T̂ (Ri ):
χi (r) = T̂ (Ri )χ(r) = χ(r − Ri ) = χ(x − Xi ; y − Yi ; z − Zi ).
(17.61)
Wracając do jonu H+
2 , możemy stwierdzić, że funkcją próbną powinna być kombinacja funkcji
falowych dla atomu wodoru scentrowanych na protonach a i b, czyli orbitali χa i χb :
ϕ(r; c1 ; c2 ) = c1 χ(r − Ra ) + c2 χ(r − Rb ) = c1 χa (r) + c2 χb (r)
(17.62)
Możemy ponadto założyć, że używamy orbitali rzeczywistych. A zatem poszukiwaną funkcję, czyli
orbital molekularny, przedstawilismy w postaci kombinacji liniowej orbitali atomowych. W ogólnosci
metodę polegającą na tworzeniu orbitali molekularnych przez kombinacje liniowe orbitali atomowych
oznacza się skrótem LCAO MO (ang. linear combination of atomic orbitals – molecular orbitals).
Obliczając funkcjonał energii funkcji próbnej (17.62) z hamiltonianem (17.58) otrzymujemy
E=
F
(c21 + c22 )Haa + 2c1 c2 Hab
= ,
2
2
c1 + c2 + 2c1 c2 Sab
G
(17.63)
gdzie wprowadzilismy oznaczenia
Z
Z
3
Haa = χ(r − Ra )Ĥχ(r − Ra ) d r = hχa |Ĥ|χa i = χ(r − Rb )Ĥχ(r − Rb ) d3 r = hχb |Ĥ|χb i (17.64)
r
r
z uwagi na równoważnosć obu protonów,
Z
Z
3
Hab = χ(r − Ra )Ĥχ(r − Rb ) d r = hχa |Ĥ|χb i = χ(r − Rb )Ĥχ(r − Ra ) d3 r = hχb |Ĥ|χa i (17.65)
r
r
z uwagi na hermitowskosć hamiltonianu i
Z
Sab = χ(r − Ra )χ(r − Rb ) d3 r = hχa |χb i .
(17.66)
r
Ponieważ translacja jest operacją liniową, zachodzi
∆r χa (r) = ∆r−Ra χa (r) = ∆ra χ(ra ) = ∆r χ(r)
oraz
Z
1
χa (r) χa (r) d3 r =
ra
r
Z
1
χ(ra ) χ(ra ) d3 r =
ra
r
Z
1
χ(ra ) χ(ra ) d3 ra =
ra
ra
(17.67)
Z
1
χ(r) χ(r) d3 r.
r
r
(17.68)
Na podstawie zależnosci (13.4), (13.18), (17.58), (17.64), (17.67) oraz (17.68) otrzymujemy
1 e2
Haa = EH −
χa χa ,
(17.69)
4π0
rb
gdzie EH jest energią elektronu w atomie wodoru. Całki Haa i Hab mają wymiar energii i są ujemne.
Sab jest tzw. całką nakrywania orbitali scentrowanych na protonach a i b. Wyznaczamy teraz minima
energii ze względu na parametry wariacyjne c1 i c2 :
∂E
(2c1 Haa + 2c2 Hab )G − F (2c1 + 2c2 Sab )
=
=
∂c1
G2
c1 Haa + c2 Hab − E(c1 + c2 Sab )
=2
= 0,
G
(17.70)
17.3
Jon H+
2
143
skąd otrzymujemy
(Haa − E)c1 + (Hab − ESab )c2 = 0.
(17.71)
∂E
=0
∂c2
(17.72)
(Hab − ESab )c1 + (Haa − E)c2 = 0.
(17.73)
Analogicznie z warunku
otrzymujemy
Równania (17.71) i (17.73) tworzą układ równań jednorodnych, który ma nietrywialne rozwiązania
wtedy i tylko wtedy, gdy macierz tego układu jest osobliwa:
Haa − E
H
−
ES
ab
ab
(17.74)
Hab − ESab Haa − E = 0.
Pierwiastki równania wiekowego (17.74) wynoszą
E1 =
Haa + Hab
1 + Sab
(17.75)
E2 =
Haa − Hab
.
1 − Sab
(17.76)
i
Z równania (17.71) otrzymujemy
c1
ESab − Hab
.
=
c2
Haa − E
Podstawiając do równania (17.77) pierwiastki równania wiekowego (17.74) otrzymujemy
c1
=1
c2
(17.77)
(17.78)
dla E = E1 oraz
c1
= −1
c2
dla E = E2 . Otrzymujemy więc dwa orbitale molekularne:
(17.79)
ϕ1 (r) = N1 [χa (r) + χb (r)]
(17.80)
ϕ2 (r) = N2 [χa (r) − χb (r)]
(17.81)
o energii E1 oraz
o energii E2 .
Ćwiczenie 17.1 Wyrazić stałe normalizacyjne N1 i N2 orbitali ϕ1 i ϕ2 przez całki nakrywania Sab .
Rozwiązanie 17.1 Korzystając z warunku normalizacji otrzymujemy
hϕ1 |ϕ1 i = |N1 |2 hχa + χb |χa + χb i = |N1 |2 [hχa |χa i + hχb |χb i + hχa |χb i + hχb |χa i] = 2 + 2Sab , (17.82)
| {z } | {z } | {z } | {z }
1
1
Sab
Sab
skąd
1
N1 = p
.
2(1 + Sab )
(17.83)
Analogicznie,
N2 = p
1
2(1 − Sab )
.
(17.84)
144
17
CZĄSTECZKI
Wybór funkcji χa i χb jest w zasadzie dowolny, jednakże narzucającym się intuicyjnie wyborem jest
użycie funkcji 1s atomu wodoru, tzn.
χa (r) = 1sa (r) = 1s(r − Ra )
.
(17.85)
χb (r) = 1sb (r) = 1s(r − Rb )
W takim wypadku uzyskujemy orbitale molekularne
σg 1s(r) = N1g [1sa (r) + 1sb (r)]
,
σu∗ 1s(r) = N1u [1sa (r) − 1sb (r)]
(17.86)
przy czym σg 1s jest orbitalem wiążącym, o energii niższej od energii orbitalu 1s atomu wodoru, zas
σu∗ 1s – orbitalem antywiążącym, o energii wyższej od energii orbitalu 1s atomu wodoru. Znaczenie
indeksów g i u stanie się jasne w rozdziale 17.5. Schemat tworzenia tych orbitali przedstawiono na
rysunku 17.2.
E
6
1σu
E2
%%
EH
1sa %
ee
%
1sb
e
e
@
E1
@
@
1σg
Rysunek 17.2: Schemat tworzenia orbitali molekularnych w drobinie H+
2
17.4
Operacje i operatory symetrii
Symetria odgrywa ogromną rolę w teorii orbitali molekularnych. Matematyczny opis roli symetrii w
mechanice kwantowej jest domeną teorii grup, z której kilku pojęć skorzystamy przy naszym opisie
operacji symetrii.
Operacja symterii polega na takim przesunięciu lub przekształceniu danego obiektu (w szczególnosci molekuły), w wyniku którego otrzymujemy obiekt fizycznie nieodróżnialny od obiektu wyjsciowego.
Element symetrii jest punktem, linią lub płaszczyzną, wokół której zdefiniowana jest dana operacja symetrii. Jest to jednoczesnie zbiór punktów stałych danej operacji, a więc punktów nie ulegających zmianie w wyniku tej operacji symterii.
Oto kilka przykładów operacji symetrii:
• operacja identycznosciowa E, nie zmieniająca obiektu.
• odbicie w płaszczyżnie σ. Jesli płaszczyzna jest wyznaczona przez dwie osie układu współrzędnych, wówczas zapisuje się to w postaci indeksu, np. σxy – odbicie w płaszczyżnie wyznaczonej
przez osie x i y.
• obrót wokół osi Cn , przy czym kąt obrotu wynosi
2π
.
n
• inwersja I, czyli odbicie w srodku symetrii (inwersji).
17.4
145
Obiektami, na których wykonujmey operacje symetrii, mogą być także funkcjami, w szczególnosci
– funkcjami falowymi i orbitalami. Działanie danej operacji symetrii R na funkcję φ można zapisać
schematycznie jako
R : ϕ(x; y; z) → ϕ0 (x; y; z) = ϕ(x0 ; y 0 ; z 0 )
(17.87)
Operację (17.87) można zapisać w bardziej dogodny sposób wprowadzając operator symetrii R̂ odpowiadający operacji symetrii R:
ϕ0 (x; y; z) = ϕ(x0 ; y 0 ; z 0 ) = R̂ϕ(x; y; z).
(17.88)
Warto w tym miejscu przypomnieć, w jaki sposób w chemii kwantowej obrazuje się funkcje trzech
zmiennych w trójwymiarowym układzie współrzędnych. Wykres funkcji ϕ, a więc np. orbitalu, jest
zbiorem punktów przestrzeni trójwymiarowej opisanych zależnoscią
{(x; y; z) : |ϕ(x; y; z)| = m > 0},
(17.89)
a więc jest to wykres funkcji uwikłanej. Pamiętając o tym, samą operację symetrii można w ogólnosci
zapisać w postaci

 x → x0
y → y0 .
R̂ :
(17.90)

0
z→z
Korzystając z tej konwencji, od razu możemy podać postaci operatorów identycznosciowego, odbicia
w płaszczyżnie i inwersji:





 x→x
 x→x
 x → −x
 x→x
 x → −x
y → y , σ̂xy :
y → y , σ̂yz :
y→y
y → −y , Iˆ :
y → −y . (17.91)
Ê :
, σ̂xz :





z→z
z → −z
z→z
z→z
z → −z
Operatory te możemy zapisać także we współrzędnych sferycznych:





 r→r
 r→r
 r→r
 r→r
 r→r
θ → θ , σ̂xy :
θ → π − θ , σ̂yz :
θ→θ
θ→θ
θ →π−θ .
Ê :
, σ̂xz :
, Iˆ :





φ→φ
φ→φ
φ→π−φ
φ → 2π − φ
φ→π+φ
(17.92)
Rozptarzmy działanie niektórych operatorów symetrii na orbitale 1s i 2p. Jak wiemy z rozdziałów 13.1
i 13.2, orbitale te mają postać

− Zr

1s(r) = N1s e a0




− Zr
− Zr
2px (r) = N2p e 2a0 r sin θ cos φ = N2p e 2a0 x
.
(17.93)
Zr
Zr
− 2a
− 2a

0 r sin θ sin φ = N
0y
2p
(r)
=
N
e
e

y
2p
2p



− Zr
− Zr
2pz (r) = N2p e 2a0 r cos θ = N2p e 2a0 z
Ponieważ żadna z operacji symetrii nie zmienia r, najwygodniej będzie rozpatrzyć działadnie operatorów okreslone we współrzędnych kartezjańskich [wyrażenie (17.91)]. Natychmiast stwierdzamy,
że orbital 1s nie ulega zmianie w wyniku żadnej z wyżej wymienionych operacji symetrii. Orbital
ten jest zatem funkcją własną tych operatorów z wartoscią własną 1. Z kolei dla operatora inwersji
znajdujemy
ˆ q (r)] = −2pq (r), q ∈ {x; y; z},
I[2p
(17.94)
a zatem orbitale 2p są funkcjami własnymi operatora Iˆ z wartoscią własną −1. Podobnie dla operatora
odbicia w płaszczyźnie xy znajdujemy od razu


σ̂xy 2px (r) = 2px (r)
.
(17.95)
σ̂xy 2py (r) = 2py (r)


σ̂xy 2pz (r) = −2pz (r)
146
17
CZĄSTECZKI
Bardzo ważną operacją jest obrót o dany kąt ϕ wokół osi z, czyli osi łączącej obydwa jądra, Rz (ϕ) ≡
Cϕ . Działanie operatora takiego obrotu we współrzędnych kartezjańskich ma postać


x → x cos ϕ − y sin ϕ
Ĉϕ : y → x sin ϕ + y cos ϕ


z→z
,
(17.96)
a ponieważ r2 = x2 + y 2 + z 2 , od razu otrzymujemy Ĉϕ : r → r. Oznacza to, że
Ĉϕ 1s(r) = 1s(r).
(17.97)
Dla orbitali 2p otrzymujemy


Ĉϕ 2px (r) = 2px (r) cos ϕ − 2py (r) sin ϕ
Ĉϕ 2py (r) = 2px (r) sin ϕ + 2py (r) cos ϕ


Ĉϕ 2pz (r) = 2pz (r)
.
(17.98)
Analogicznie możemy znajdować wartosci własne pozostałych operatorów.
Sytuacja ulega jednak zmianie, gdy orbitale nie są scentrowane w początku układu współrzędnych,
a więc wówczas, gdy poddajemy je translacji. Rozważmy molekułę homojądrową. Niech jądra a i b
będą opisane wektorami wodzącymi Ra = (Xa ; Ya ; Za ) i Rb = (Xb ; Yb ; Zb ). Układ współrzędnych
orientujemy w ten sposób, by jego początek był w srodku linii łączącej jądra, tak więc
Ra = −Rb .
(17.99)
Orientację układu współrzędnych względem molekuły dwuatomowej przedstawiono na rysunku 17.3.
Orbital 1s scentrowany na jądrze a ma postać
6x
σxy
R
a
Rb-
r
z
-
y
Rysunek 17.3: Orientacja elementów symetrii w układzie współrzędnych
√
−
1sa (r) = 1s(r − Ra ) = N1s e
Z|r−Ra |
a0
−
= N1s e
Z
(x−Xa )2 +(y−Ya )2 +(z−Za )2
a0
.
(17.100)
17.4
147
Przyjęliśmy, że wektor Ra jest równoległy do osi z, więc Ra = (0; 0; Za ), więc
√
−
Z
1sa (r) = N1s e
x2 +y 2 +(z−Za )2
a0
.
(17.101)
Analogiczną postać ma orbital 1s scentrowany na jądrze b:
−
1sb (r) = N1s e
Z|r−Rb |
a0
,
(17.102)
zas korzystając z zależnosci (17.99) możemy zapisać
√
−
1sb (r) = N1s e
Z|r+Ra |
a0
−
Z
= N1s e
x2 +y 2 +(z+Za )2
a0
.
(17.103)
W wyniku działania operatora inwersji na orbital 1sa otrzymujemy
√
ˆ a (r)] = N1s e−
I[1s
−
= N1s e
Z
√
Z
(−x)2 +(−y)2 +(−z−Za )2
a0
x2 +y 2 +(z+Za )2
a0
=
(17.104)
= 1sb (r).
Analogicznie,
ˆ b (r)] = 1sa (r).
I[1s
(17.105)
Z zależnosci (17.104) i (17.105) wynika, że orbitale 1sa i 1sb nie są funkcjami własnymi operatora
inwersji. Nietrudno zauważyć, że funkcją własną tego operatora są suma i różnica tych orbitali:
ˆ a (r) + 1sb (r)] = I[1s
ˆ a (r)] + I[1s
ˆ b (r)] = 1sb (r) + 1sa (r) = 1sa (r) + 1sb (r)
I[1s
(17.106)
ˆ a (r) − 1sb (r)] = I[1s
ˆ a (r)] − I[1s
ˆ b (r)] = 1sb (r) − 1sa (r) = −[1sa (r) − 1sb (r)],
I[1s
(17.107)
oraz
z wartosciami własnymi odpowiednio 1 i −1. Rozpatrzmy teraz działanie operacji obrotu o kąt ϕ
wokół osi z na orbitale 1s:
√
√
Z x2 +y 2 +(z−Za )2
Z (x cos ϕ−y sin ϕ)2 +(x sin ϕ+y cos ϕ)2 +(z−Za )2
−
−
a0
a0
Ĉϕ [1sa (r)] = Ĉϕ N1s e
=
= N1s e
(17.108)
√
= N1s e
−
Z
x2 +y 2 +(z−Za )2
a0
= 1sa (r),
podobnie
Ĉϕ [1sb (r)] = 1sb (r).
(17.109)
Z zależności (17.98) od razu widać, że spośród orbitali 2p niezmiennicze ze względu na obrót Cϕ są
tylko orbitale 2paz i 2pbz . Rozpatrzmy teraz działanie pozostałych operatorów na orbitale 2p. Dla
operatora inwersji otrzymujemy
ˆ aq (r)] = −2pbq (r), q ∈ {x; y; z},
I[2p
(17.110)
więc dla kombinacji liniowych orbitali 2p zachodzi
ˆ aq (r) + 2pbq (r)] = −[2paq (r) + 2pbq (r)]
I[2p
(17.111)
ˆ aq (r) − 2pbq (r)] = 2paq (r) + 2pbq (r).
I[2p
(17.112)
oraz
148
17
CZĄSTECZKI
Dana funkcja ϕ jest niezmiennicza (symetryczna) względem operacji symetrii R, jeśli jest funkcją
własną operatora tej operacji z wartością własną 1:
R̂ϕ(r) = ϕ(r),
(17.113)
jest zaś antysymetryczna względem tej operacji, gdy jest funkcją własną odpowiadającą wartości
własnej −1:
R̂ϕ(r) = −ϕ(r).
(17.114)
Orbital molekularny jest kombinacją liniową orbitali atomowych. Przy opisywaniu orbitali molekularnych podaje się informację o ich symetrii:
• orbitale σ to orbitale niezmiennicze względem obrotu o dowolny kąt wokół osi wiązania molekuły, a więc orbitale będące funkcjami własnymi operatora Ĉϕ z wartością własną 1,
• orbitale π to orbitale ulegające zmianie w wyniku obrotu o dowolny kąt wokół osi wiązania molekuły, antysymetryczne względem odbicia w płaszczyźnie σxz bądź σyz , więc w płaszczyznach
zawierających oś wiązania,
• orbitale będące funkcjami własnymi operatora inwersji z wartością własną 1 oznaczamy literą g
(niem. gerade), zaś te odpowiadające wartości własnej −1 — literą u (niem. ungerade).
Ponadto orbitale antywiążące (a więc kombinacje o energii większej od energii orbitali atomowych
wchodzących w kombinacje) oznacza się gwiazdką w górnym prawym indeksie. W tabeli 11 zebrano
dotychczasowe wnioski dotyczące kombinacji liniowych orbitali atomowych i podano ich oznaczenia
kierując się powyższymi regułami.
Tabela 11: Klasyfikacja orbitali molekularnych utworzonych z orbitali atomowych powłok K i L ze
względu na symetrię
Orbital molekularny
(nieznormalizowany)
1sa + 1sb
2sa + 2sb
1sa − 1sb
2sa − 2sb
2pax + 2pbx
2pax − 2pbx
2pay + 2pby
2pay − 2pby
2paz + 2pbz
2paz − 2pbz
Wartość własna operatora
Iˆ σ̂xz σ̂yz
Ĉxz
Oznaczenie
1
1
1
1
σg
−1
1
−1
1
σu∗
−1
1
−1
1
−1
1
1
1
−1
−1
1
1
−1
−1
1
1
1
1
—
—
—
—
1
1
πu
πg∗
πu
πg∗
σu∗
σg
Sytuacja ulega zmianie, gdy mamy do czynienia z molekułą heterojądrową, a więc wówczas, gdy
tworząc orbitale scentrowane na jądrach a i b poddajemy translacji różne orbitale — np. orbitale 1s
różniące się wykładnikiem, uzyskując orbitale
−
1sa (r) = Na e
oraz
1sb (r) = Nb e
−
Zb |r−Rb |
a0
Za |r−Ra |
a0
−
= Nb e
(17.115)
Zb |r+Ra |
a0
.
(17.116)
17.5
Ogólna metoda LCAO-MO
149
Jak łatwo zauważyć, kombinacje orbitali atomowych atomów cząsteczki heterojądrowej nie będą już
funkcjami własnymi operatorów inwersji i odbicia w płaszczyźnie σxy . Mogą być natomiast funkcjami
własnymi obrotu Cϕ i odbicia w płaszczyznach σxz i σyz . A zatem tworząc orbitale molekularne
cząsteczki heterojądrowej możemy mówić już tylko o symetrii σ bądź π.
17.5
Ogólna metoda LCAO-MO
Rozważając w podrozdziale 17.3 najprostszą molekułę, H+
2 , doszliśmy do wniosku, że elektron tej
drobiny mógł być opisany funkcją będącą kombinacją liniową orbitali tworzących ją atomów scentrowanych na tych atomach. Stwierdziliśmy, że do utworzenia orbitalu molekularnego mogliśmy użyć
kombinacji orbitali 1s atomu wodoru. Wówczas uzyskiwaliśmy dwa orbitale molekularne, wiążący i
antywiążący. Z kolei w podrozdziale 17.4 rozpatrzyliśmy kilka zagadnień z zakresu symetrii orbitali
atomowych scentrowanych w danych miejscach przestrzeni, różnych od początku układu współrzędnych. W szczególności stwierdziliśmy, że orbitale te mogą być symetryczne bądź antysymetryczne ze
względu na inwersję. Jak łatwo się domyślić, orbitale molekularne doriny H+
2 można utwzorzyć nie
tylko z atomowych orbitali 1s, ale także z orbitali wzbudzonych, na przykład 2s, uzyskując orbitale
o większej energii.
17.5.1
Cząsteczki homojądrowe
W przypadku cząsteczek homojądrowych mamy do czynienia z dużą symetrią układu, taka cząsteczką
bowiem jest symetryczna względem operacji Cϕ , σxy , jak i odbicia w dowolnej płaszczyźnie zawierającej oś wiązania, a także względem inwersji. Tworząc orbitale molekularne cząsteczki homojądrowej
kierujemy się wynikami zebranymi w tabeli 11. Kolejno pojawiające się orbitale σg , σu , itd. będziemy
dodatkowo oznaczać podając symbol orbitali atomowych, których kombinacją jest dany orbital, na
przykład
σu∗ 2pz = N (2paz + 2pbz ),
(17.117)
gdzie N jest stałą normalizacyjną. Nie ma ogólnej reguły dotyczącej kolejności energetycznej orbitali
molekularnych w cząsteczkach dwuatomowych — dla każej należy przeprowadzić oddzielne obliczenia,
na przykład metodą wariacyjną. Na rysunku 17.4 pokazano schematycznie kolejność energetyczną
orbitali molekularnych cząsteczki homojądrowej. Podobnie jak w przypadku atomów, tak i w przypadku cząsteczek można podać konfigurację elektronową podając zajętość orbitali molekularnych w
kolejności wzrastania energii:
H2 : (σg 1s)2 ,
2
∗
1
He+
2 : (σg 1s) (σu 1s) ,
He2 : (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 ,
Li2 : (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 ,
Be2 : (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 ,
B2 : (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2px )1 (πu 2py )1 ,
C2 : (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2px )2 (πu 2py )2 ,
N2 : (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2px )2 (πu 2py )2 (σg 2pz )2 ,
O2 : (σg 1s)2 (σu∗ 1s)2 (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2px )2 (πu 2py )2 (σg 2pz )2 (πg∗ 2px )1 (πg∗ 2py )1 .
Rząd wiązania jest zdefiniowany zależnością
r=
Nb − Na
,
2
(17.118)
gdzie Nb i Na oznaczają odpowiednio liczbę elektronów na orbitalach wiążącyh i antywiążących. Im
większy rząd wiązania, tym większa jego energia i mniejsza długość. I tak na przykład dla cząsteczki
150
17
CZĄSTECZKI
σu∗ 2pz
πg∗ 2px πg∗ 2py
2pa
2pb
πu 2px πu 2py
σg 2pz
σu∗ 2s
2sa
2sb
σg 2s
σu∗ 1s
1sa
1sb
σg 1s
Rysunek 17.4: Najczęstsza kolejność energetyczna orbitali molekularnych cząsteczki homojądrowej
17.6
Przybliżenie π-elektronowe
151
He2 , r = 0, więc nie istnieje chemicznie związana cząsteczka He2 .20 Najsilniejsze wiązanie występuje
w cząsteczce azotu, dla której r = 3. W przypadku tej cząsteczki widzimy, że efekt wiążący pochodzi
od podwójnie zajętych orbitali πu 2px , πu 2py i σg 2pz . Mówimy więc, że w cząsteczce azotu jest jedno
wiązanie typu σ i dwa wiązania typu π. Z kolei dla O2 , r = 2, więc w cząsteczce tlenu występuje
podwójne wiązanie między tworzącymi ją atomami. W tej cząsteczce efekt wiążący pochodzi od
podwójnie zajętych orbitali σg 2pz , πu 2px i πu 2py . Różnica między cząsteczką tlenu a azotu polega
na tym, że w przypadku tej pierwszej efekt wiążący typu π jest osłabiany przez pojedynczo zajęte
orbitale antywiążące πg∗ 2px i πg∗ 2py . W tym miejscu warto wprowadzić pojęcia rzędu wiązania σ,
rσ =
Nbσ − Naσ
,
2
(17.119)
oraz rzędu wiązania π,
Nbπ − Naπ
,
(17.120)
2
przy czym na przykład Nbπ oznacza liczbę elektronów na orbitalach π antywiążących. Dla cząsteczki
tlenu uzyskujemy rσ = 1 i rπ = 1, mówimy więc, że w tej cząsteczce występuje jedno wiązanie typu
σ i jedno wiązanie typu π. Wiązanie może być też połówkowe, na przykład dla molekuły He+
2 mamy
1
r = 2.
Cząsteczki diamagnetyczne nie zawierają niesparowanych elektronów. Są to na przykład Be2 i N2 .
Cząsteczki paramagnetyczne zawierają niesparowane elektrony. Są to na przykład B2 i O2 .
rπ =
17.5.2
Cząsteczki heterojądrowe
Orbitale molekularne cząsteczek heterojądrowych tworzymy podobnie jak w przypadku homojądrowych, uwzględniają w ich oznaczeniach fakt niższej symetrii. W przypadku takich molekuł możemy
określić tylko symetrię σ bądź π orbitali.
17.6
Bardzo ważną rolę w chemii organicznej odgrywają węglowodory nienasycone o płaskich cząsteczkach,
będące w przeciwieństwie do alkanów czy cykloalkanów dość reaktywnymi układami. Doświadczalne wyniki (między innymi widma) dla takich cząsteczek wskazywały na istnieje w ich strukturze
stosunkowo słabo związanych elektronów. Opisując układy tego typu w metodzie LCAO MO, stosuje się znaną nam już terminologię orbitali σ i π. Rozpatrzmy konfigurację elektronową acetylenu
(C2 H2 ) i etylenu (C2 H4 ). Jeśli z tych molekuł usunąć protony, H+ , wówczas w przypadku acetylenu
mamy do czynienia z anionem C2−
2 izoelektronowym z cząsteczką N2 , a więc zawierającym potrójne
wiązanie: jedno wiązanie σ i dwa wiązania π. Szkielet węglowy etylenu, anion C4−
2 , jest izoelektronowy z cząsteczką tlenu, zawiera więc jedno wiązanie σ i jedno wiązanie π. Terminologię wiązań σ
i π przenosi się na płaskie cząsteczki węglowodorów nienasyconych. Układ współrządnych orientujemy tak, by płaszczyzna cząsteczki (cząsteczka jest bowiem płaska) pokrywała się z płaszczyzną σxy
układu, zaś oś z była prostopadła do płaszczyzny cząsteczki. Orbitale molekularne molekuły będą
w ogólności funkcjami własnymi operatora σ̂xy . Orbitale σ odpowiadają wartości własnej 1 (są więc
symetryczne względem odbicia w płaszczyźnie cząsteczki), zaś orbitale π — wartości własnej −1 (są
antysymetryczne względem odbicia w płaszczyźnie molekuły).
W przypadku płaskich cząsteczek zawierających sprzężone wiązania π własności molekuły w decydującej mierze wynikają z zachowania tych właśnie elektronów. Uzasadnionym jest więc podejście,
w którym elektrony σ opisywane będą w sposób przybliżony, zaś dokładniej zajmiemy się stanem
elektronów π. W przybliżeniu π-eletronowym zakładamy, że całkowita funkcja falowa jest iloczynem
części σ− i π-eletronowej,
Ψ = Ψσ Ψπ ,
(17.121)
20
Istnieje jednak układ He2 , w którym atomy helu oddziałują ze sobą tzw. siłami van der Waalsa.
152
17
CZĄSTECZKI
więc energia elektronowa cząsteczki jest sumą energii elektronów opisanych orbitalami σ i opisanych
orbitalami π,
E = Eσ + Eπ .
(17.122)
Naszym celem będzie oszacowanie stanów własnych elektronów π. Wprowadzamy hamiltonian πeletronowy, którego stanem własnym jest funkcja Ψπ :
Ĥπ =
Nπ
X
ĥπ (ri ) +
i=1
Nπ −1 X
Nπ
1
e2 X
,
4π0 i=1 j=i+1 rij
(17.123)
gdzie Nπ jest liczbą elektronów π cząsteczki, ĥπ (ri ) jest jednoeletronowym hamiltonianem opisującym
energię kinetyczną i-tego elektronu π, odpychanie tego elektronu przez wszystkie pozostałe N − Nπ
elektronów nie będących elektronami π, oraz przyciąganie przez M jąder:
!
NX
−Nπ
M
X
e2
Zα
~2
1
∆r +
−
= T̂π (ri ) + Ûcore (ri ).
(17.124)
ĥπ (ri ) = −
2m i 4π0
r
|r
−
R
|
ij
i
α
α=1
j=1
17.6.1
Metoda Hückla
W metodzie Hückla zakładamy, że dany elektron π porusza się w efektywnym potencjale Ucore = Uef ,
oraz że orbitale molekularne typu π są funkcjami własnymi jednoeletronowego operatora (17.123) z
potencjałem efektywnym Uef :
F̂ (r) = ĥπ (r) = T̂π (r) + Ûef (r).
(17.125)
Zgodnie z metodą LCAO-MO orbitale molekularne π tworzymy jako kombinacje orbitali atomowych.
Jedynymi orbitalami atomowymi antysymetrycznymi względem odbicia w płaszczyźnie cząsteczki są
orbitale 2pz , a więc to właśnie z nich tworzymy orbitale π:
πi (r) =
K
X
cki χk (r),
(17.126)
k=1
gdzie K jest liczbą atomów tworzących wiązanie π, zaś χk oznacza orbital atomowy 2pz scentrowany
na k-tym atomie zaangażowanym w tworzenie wiązania π. Stosując metodę Ritza do wyznaczenia
wartości własnych operatora ĥπ z funkcjami (17.125). Zgodnie z równaniem (15.41) uzyskujemy układ
równań, z którego możemy wyznaczyć energie i orbitali πi :
K
X
cki (Fkl − i Skl ), l ∈ h1; Ki ∩ N,
(17.127)
(
αk , k = l,
βkl , k =
6 l,
(17.128)
k=1
gdzie
E
Fkl = χk F̂ χl =
D
przy czym αk jest całką kulombowską, a βkl — całką rezonansową, zaś
Skl = hχk |χl i
(17.129)
jest całką nakrywania. Równanie (17.127) można zapisać w postaci macierzowej
(F − i S)ci = 0.
(17.130)
17.6
153
Równanie (17.130) ma nietrywialne rozwiązania, jeśli wyznacznik układu jest zerowy:
|F − i S| = 0.
(17.131)
W metodzie Hückla wprowadza się dalsze przybliżenia co do wartości całek:
Skl = δkl ,
(17.132)
βkl = 0 w przypadku, gdy atomy k-ty i l-ty nie są ze sobą połączone wiązaniem, zaś dla atomów
powiązanych βkl = kkl β, gdzie kkl jest stałą wyznaczoną empirycznie dla wiązania między atomami
k-tym i l-tym, zaś β oznacza wzorcową całkę rezonansową dla atomów węgla (więc kCC = 1). Całka
kulombowska αk jest charakterystyczna dla danego typu atomu, zaś jako wzorzec przyjmujemy całkę
α dla atomu węgla. Całki rezonansowa i kulombowska są ujemne. Dla cząsteczek węglowodorów
nienasyconych zawierających sprzężone wiązania π macierz (17.131) będzie więc zawierać tylko trzy
rodzaje elementów: α − i , β oraz zera. Dla uproszczenia równanie (17.131) skaluje się przez β1 ,
wówczas w macierzy tego równania występują
xi =
α − i
,
β
(17.133)
jedynki i zera. Równanie (17.131) prowadzi w ogólności do wielomianu służącego do wyznaczenia
energii i . W praktyce wyznaczamy xi i następnie energie,
i = α − xi β.
(17.134)
Zwykle zakłada się też, by wektory ci były unormowane:
2
||ci || =
K
X
c2ki = 1.
(17.135)
k=1
W poniższych paragrafach rozpatrzymy kilka przykładów zastosowania metody Hückla.
Etylen Cząsteczka etylenu składa się z dwóch związanych atomów węgla, zatem równanie (17.131)
w tym przypadku ma postać
xi 1 (17.136)
1 xi = 0,
skąd otrzymujemy
(
x1 = −1
x2 = 1
,
(17.137)
więc energie orbitali π wynoszą
(
1 = α + β
2 = α − β
.
Korzystając z równań (17.130) i (17.135) możemy jeszcze wyznaczyć orbitale π1 :
−1 1
c11 c21 − c11
0
=
,
1 −1 c21 c11 − c21
0
zatem c11 = c21 =
√1 ,
2
(17.138)
(17.139)
oraz orbitale π2 :
1 1 c12 c12 + c22
0
=
,
1 1 c22 c12 + c22
0
(17.140)
154
18
więc c12 = −c22 =
√1 .
2
METODA HARTREE-FOCKA
Ostatecznie uzyskujemy dwa orbitale molekularne π:
1
π1 = √ (χ1 + χ2 )
2
(17.141)
1
π2 = √ (χ1 − χ2 )
2
(17.142)
o energii α + β oraz
o energii α − β.
Butadien Równanie (17.131) dla cząsteczki
postać
xi 1
1 xi
0 1
0 0
butadienu, złożonej z czterech atomów węgla, ma
0 0 1 0 = 0,
xi 1 1 xi (17.143)
skąd



1





2


3





4
18
18.1
=α+
=α+
=α−
=α−
√
3+ 5
β
q 2√
3− 5
β
q 2√
3− 5
β
q 2√
3+ 5
β
2
q
≈ α + 1,618β
≈ α + 0,618β
.
(17.144)
≈ α − 0,618β
≈ α − 1,618β
Metoda Hartree-Focka
Podstawy metody Hartree-Focka
Metoda Hartree-Focka jest metodą jednowyznacznikową, czyli taką, w której funkcję falową zakładamy w postaci jednego wyznacznika Slatera (16.15). Celem tej metody jest znalezienie takiego
zestawu spinorbitali tworzących ten wyznacznik, dla którego będzie on najlepszym przybliżeniem
stanu podstawowego układu (atomu, cząsteczki, jonu, rodnika) opisanego hamitonianem elektronowym (17.55). Więzem nałożonym na spinorbitale będzie ortonormalnosć. Metoda Hartree-Focka jest
to więc metodą wariacyjną, w której funkcją próbną jest funkcja w postaci wyznacznikowej (16.15),
zas parametrami wariacyjnymi są spinorbitale wchodzące w skład wyznacznika.
18.2
Druga kwantyzacja
Wyzancznik Slatera (16.15) ma automatycznie wbudowaną antysymetrię funkcji falowej układu N elektronowego. W ogólności jednak obliczannie wartości własnych przy użyciu tychże wyznaczników
jest uciążliwe. Istnieje jednak pewien formalizm, pozwalający w bardzo elegancki sposób uprościć
ten problem, podobnie jak w przypadku oscylatora harmonicznego (patrz podrozdział 11.3). Jest to
właśnie formalizm drugiej kwantyzacji, tym razem jednak zastosowanej do układów wieloektronowych. W formaliźmie tym postulat antysymetrii funkcji falowej jest zawarty bezpośrednio w postaci
pewnych operatorów.
Zacznijmy od wprowadzenia następującego oznaczenia dla funkcji falowej w postacji wyznacznika
Slatera (16.15):
|Ψi = |12 . . . N i .
(18.1)
18.2
Druga kwantyzacja
155
Zapis (18.1) oznacza, że wyznacznik Slatera zbudowany jest ze spinorbitali φ1 , φ2 , . . . , φN . Ze spinorbitalem φi związany jest kreator â†i . Działając na wyznacznik |k . . . li tworzy on elektron na
spinorbitalu φi :
â†i |k . . . li = |ik . . . li .
(18.2)
Kluczowe znaczenie ma kolejność działannia kreatorów. Zachodzi bowiem
â†i â†j |k . . . li = â†i |jk . . . li = |ijk . . . li ,
(18.3)
z kolei korzystając z antysymetrii wyznacznika Slatera otrzymujemy
â†j â†i |k . . . li = â†j |ik . . . li = |jik . . . li = − |ijk . . . li .
Łącząc zależności (18.3) i (18.4) uzyskujemy
† †
† †
âi âj + âj âi |k . . . li = 0.
(18.4)
(18.5)
Ponieważ wyznacznik, na który działaliśmy ciągiem kreatorów, jest dowolny, możemy zapisać
h
i
â†i ; â†j = â†i â†j + â†j â†i = 0 ,
(18.6)
+
gdzie wyrażenie
h
â†i ; â†j
i
nazywa się antykomutatorem. Z zależności (18.6) wynika od razu
+
â†i â†i = −â†i â†i ,
(18.7)
co jest spełnione tylko wówczas, gdy â†i â†i = 0. Oznacza to, że nie można utworzyć dwóch elektronów
na tym samym spinorbitalu. Rozważmy teraz wyznacznik Slatera postaci
|Ψi = |ijk . . . li = â†i |jk . . . li .
Sprzęgając hermitowsko równannie (18.8) otrzymujemy
†
hΨ| = hijk . . . l| = hjk . . . l| â†i = hjk . . . l| âi .
(18.8)
(18.9)
Z warunku normalizacji wyznacznika Slatera wynika, że
hΨ|Ψi = hijk . . . l|ijk . . . li = hjk . . . l | âi | Ψi = 1.
(18.10)
Tak więc zależności (18.9) i (18.10) są spełnione, jeśli
âi |ijk . . . li = |jk . . . li .
(18.11)
A więc operator âi , sprzężony hermitowsko wobec kreatora â†i , annihiluje elektron na spinorbitalu
φi — jest to więc annihilator. Sprzęgając hermitowsko równannie (18.6) uzyskujemy antykomuator
annihilatorów:
[âi ; âj ]+ = âi âj + âj âi = 0 .
(18.12)
Podobnie jak w równanniu (18.7), dla annihilatorów zachodzi âi âi = 0, co oznacza, że nie można
dwukrotnie annihilować elektronu. Zwróćmy jednak uwagę, że annihilator może annihilować elektron
tylko na spinorbitalu znajdującym się w skrajnym lewym położeniu wyznacznika Slatera. Jeśli spinorbital, który ma być annihilowany, znajduje się w innej części, należy przestawić go do skrajnego
lewego położenia korzystając z antysymetrii wyznacznika, np.
â3 |1234i = â3 (− |1324i) = â3 |3124i = |124i .
(18.13)
156
18
Jeśli więc spinorbital φl , na który działa annihilator âl , znajduję się w pl -tym położeniu w wyznaczniku Slatera, należy dokonać pl przestawień, by umieścić spinorbital φl w skrajnym lewym położeniu
wyznacznika. Ponieważ każde takie przestawienie zmienia znak wyznacznika, w wyniu pl przestawień
uzyskamy wyznacznik o znaku (−1)pl , co możemy zapisać jako
âl |ij . . . l . . . mni = (−1)pl âl |lij . . . mni = (−1)pl |ij . . . mni .
(18.14)
Obecnie znajdziemy
antykomutator
annihilatora z kreatorem. Rozważmy najpierw działannie ani
h
†
na wyznacznik Slatera zawierający lub nie zawierający spinorbitalu φi (pi
tykomuatatora âi ; âi
+
oznacza położenie spinorbitalu φi w wyznaczniku Slatera):

†
†
†

i
∈
6
{k;
.
.
.
;
l}
=⇒
â
â
+
â
â

i i
i i |k . . . mi = âi |ik . . . mi + âi 0 = |k . . . mi



i ∈ {k; . . . ; l} =⇒
âi â†i + â†i âi |k . . . i . . . mi = âi 0 + (−1)pi â†i |k . . . mi =



= (−1)pi |ik . . . mi = (−1)pi (−1)pi |k . . . i . . . mi = |k . . . i . . . mi .


|
{z
}
(18.15)
1
Z zależności (18.15) otrzymujemy więc
h
i
†
âi ; âi = 1.
(18.16)
+
h
i
Rozważmy teraz działannie antykomutatora âi ; â†j , gdzie i 6= j, na dowolny wyznacznik Slatera.
+
Stwierdzamy, że działanie takie może dać niezerowy wynik tylko wtedy, gdy w wyznaczniku brak jest
spinorbitalu φj (bowiem na funkcję działamy najpierw kreatorem â†j z iloczynu âi â†j ), a występuje w
nim spinorbital φj (bowiem działamy najpierw na funkcję anihilatorem âi z iloczynu â†j âi ):
âi â†j + â†j âi |k . . . i . . . mi = âi |jk . . . i . . . mi + (−1)pi â†j |k . . . mi =
= (−1)pi +1 âi |ijk . . . mi + (−1)pi |jk . . . mi =
= (−1)pi +1 |jk . . . mi + (−1)pi |jk . . . mi =
= (−1)pi (− |jk . . . mi + |jk . . . mi) = 0.
Łącząc zależności (18.15) i (18.17) uzyskujemy
h
i
âi ; â†j = âi + â†j + â†j âi = δij .
(18.17)
(18.18)
+
Podsumowując, antykomuatatory (18.6), (18.12) i (18.18) pozwalają zmieniać kolejność kreatorów i
anihilatorów według prostych reguł:
 † †
† †

âi âj = −âj âi
.
(18.19)
âi âj = −âj âi

 †
†
âi âj = δij − âj âi
Wprowadzimy obecnie bardzo ważne pojęcie — stan próżni. Jest to stan nie zawierający żadnych
elekronów opisany funkcją falową |oi. Zakładamy, że funkcja ta jest znormalizowana:
ho|oi = 1.
(18.20)
Oczywiste jest, że ze stanu próżni nie można usunąć żadnego elektronu. Formalnie więc możemy
przyjąć, że wynikiem działania anihilatora na ten stan jest po prostu zero:
âi |oi = 0.
(18.21)
18.2
Druga kwantyzacja
157
Sprzęgając hermitowsko równość (18.21) uzyskujemy
ho| â†i = 0.
(18.22)
Działając na stan próżni ciągiem kreatorów możemy stworzyć dowolny wyznacznik Slatera:
â†i â†j â†k . . . â†l |oi = |ijk . . . li .
(18.23)
W tym momencie posiadamy już pełen formalizm potrzebny do wyznaczania elementów macierzowych pomiędzy wyznacznikami Slatera. Procedura wyznaczania takich elementów polega na wykorzyswtaniu reguł (18.19) tak, by umieszczać kolejne anihilatory z prawej strony — tak, by działały
na stan próżni, dając zero.
Ćwiczenie 18.1 Wyznaczyć całkę nakrywania pomiędzy wyznacznikami Slatera |Ψ1 i = |iji i |Ψ2 i =
|kli.
Rozwiązanie 18.1 Zaczynami od zapisania wyznaczników w drugiej kwantyzacji:
|Ψ1 i = â†i â†j |oi =⇒ hΨ1 | = ho| âj âi ,
(18.24)
|Ψ2 i = â†k â†l |oi .
(18.25)
Korzystając z reguł (18.19) wyznaczamy szukaną całkę:
E
E D E
D D hΨ1 |Ψ2 i = o âj âi â†k â†l o = δik o âj â†l o − o âj â†k âi â†l o =
E
E D E
D D † † † †
= δik δjl ho|oi −δik o âl âj o −δil o âj âk o + o âj âk âl âi o =
| {z }
|
{z
}
{z
}
|
1
0
0
E
D = δik δjl − δil δjk ho|oi +δil o â†k âj o =
| {z }
|
{z
}
1
(18.26)
0
= δik δjl − δil δjk .
W ogólności będą nas interesować elementy macierzowe pomiędzy różnymi wyznacznikami Slatera.
Zawsze jednak, mając określony fizyczny układ (na przykład cząsteczkę wody), będziemy posługiwać
się pewnym wzorcowym wyznacznikiem i związanym z nim zestawem spinorbitali. Taki referencyjny
wyznacznik Slatera może być na przykład uzyskany w metodzie Hartree-Focka. Spinorbitale tworzące
ten wyznacznik będą tworzyć zestaw spinorbitali zajętych: {φ1 ; φ2 ; . . . ; φN }, gdzie N jest liczbą elektronów układu. Ponieważ w praktyce obliczenia prowadzone są w pewnej bazie spinorbitali, której
wymiar jest zawsze większy od N , uzyskujemy także zestaw spinorbitali wirtualnych, czyli nieobsadzonych: {φN +1 ; φN +2 ; . . . ; φM }, gdzie M jest wymiarem bazy. Taki wzorcowy wyznacznik Slatera
nazywa się próżnią Fermiego i jest uzyskiwany ze stanu próżni poprzez działanie kreatorów związanych ze spinorbitalami obsadzonymi. Wprowadzimy teraz pewną konwencję dotyczącą oznaczania
spinorbitali: numery spinorbitali obsadzonych w stanie próżni Fermiego będziemy oznaczać kolejno
literami poczynając od i, a więc i, j, k, itd. Z kolei numery spinorbitali wirtualnych będziemy oznaczać literami alfabetu poczynając od a, a więc a, b, c, itd. Numery downolnych spinorbitali (bez
określania, czy są obsadzone, czy wirtualne) będziemy ozbaczać literami począwszy od p: p, q, r, itd.
Możemy więc napisać


i, j, k, . . . ∈ h1; N i ∩ N
(18.27)
a, b, c, . . . ∈ hN + 1; M i ∩ N .


p, q, r, . . . ∈ h1; M i ∩ N
158
18
Stan próżni Fermiego oznaczać będziemy przez |0i. Stan ten, jak już wspomnieliśmy, uzyskujemy ze
stanu próżni:
|0i = â†i â†j â†k . . . â†l |oi = |ijk . . . li .
(18.28)
Wyznacznik Slatera uzyskany przez podmianę spinorbitali φi, φj , φk , . . . w wyznaczniku |0i
na
ab
abc...
spinorbitale wirtualne φa , φb , φc , . . . będziemy oznaczać jako Ψijk... . Zapiszmy wyznacznik Ψij
przy użyciu kreatorów i anihilatorów. Wyznacznik ten możemy utworzyć ze stanu próżni Fermiego
kolejno przez anihilację elektronu na spinorbitalu φi , kreację elektronu na spinorbitalu φa , anihilację
elektronu na spinorbitalu φj i wreszcie kreację elektronu na spinorbitalu φb , co możemy zapisać jako
ab Ψij = â† âj â†a âi |0i .
(18.29)
b
Korzystając z reguł (18.19) oraz z faktu, że numery spinorbitali obsadzonych i wirtualnych tworzą
zbiory rozłączne (a więc δia = 0) przestawiamy anihilatory na lewo w wyrażeniu (18.29):
ab Ψij = â† âj â†a âi |0i = −â† â†a âj âi |0i = â†a â† âj âi |0i .
(18.30)
b
b
b
Nietrudno zauważyć, że
abc... Ψijk... = â†a â† â†c . . . âk âj âi |0i .
b
18.3
(18.31)
Reguły Slatera-Condona
W dalszej częsci wyprowadzenia równań Hartree-Focka będzie nam potrzebna znajomosć wartosci
srednich operatorów jedno- i dwuelektronowych z jednowyznacznikową funkcją falową. Wartosci te
łatwo znajdować przy użyciu bardzo użytecznych reguł Slatera-Condona. Przy ich wyprowadzeniu
będziemy korzystać z funkcji falowej zapisanej w postaci (16.16), a więc przy użyciu antysymetryzatora (3.11). Operator permutacji działa w ogólnosci na spinorbitale. Jesli zestaw spinorbitali wchodzących w skład wyznacznika jest różnicowany tylko poprzez numery spinorbitali, wówczas operator
permutacji może działać na numer spinorbitalu, jak i na współrzędne elektronu — w konsekwencji
otrzymamy tę samą funkcję:
N!
1 X
(−1)pi P̂i φ1 (q1 )φ2 (q2 ) . . . φN (qN ) =
Ψ(q1 , q2 , . . . , qN ) = √
N ! i=1
(18.32)
N!
1 X
=√
(−1)pi φP̂i (1) (q1 )φP̂i (2) (q2 ) . . . φP̂i (N ) (qN ) =
N ! i=1
(18.33)
N!
1 X
=√
(−1)pi φ1 [P̂i (q1 )]φ2 [P̂i (q2 )] . . . φN [P̂i (qN )].
N ! i=1
(18.34)
Antysymetryzator ten jest hermitowski i idempotentny (3.36), czyli
Aˆ† = Aˆ2 = Aˆ.
(18.35)
Ćwiczenie 18.2 Wykazać przemienność operatora Aˆ i hamiltonianu dla funkcji dwuelektronowej ψ(q1 , q2 ).
Rozwiązanie 18.2 Dla układu dwuelektronowego hamiltonian zależy od współrzędnych dwóch elektronów,
Ĥ ≡ Ĥ(r1 , r2 ),
(18.36)
i oczywiście jest niezmienniczy ze względu na permutację elektronów,
Ĥ(r2 , r1 ) ≡ Ĥ(r1 , r2 ).
(18.37)
18.3
159
Dwuelektronowy antysymetryzator jest sumą dwóch permutacji, P̂1 = 1 i P̂2 = P̂12 :
1
Aˆ =
1 − P̂12 .
2
(18.38)
Oznaczmy
Ĥψ(q1 , q2 ) = ξ(q1 , q2 ).
Korzystając z niezmienniczości (18.37) uzyskujemy:
1
ˆ
A ψ(q1 , q2 ) =
ψ(q1 , q2 ) − ψ(q2 , q1 ) ,
2
1
ˆ
Ĥ A ψ(q1 , q2 ) =
ξ(q1 , q2 ) − ξ(q2 , q1 ) ,
2
AˆĤψ(q1 , q2 ) = Aˆξ(q1 , q2 )
1
=
ξ(q1 , q2 ) − ξ(q2 , q1 )
2
≡ Ĥ Aˆψ(q1 , q2 ),
(18.39)
(18.40)
(18.41)
(18.42)
(18.43)
(18.44)
a więc
Ĥ Aˆ = AˆĤ.
(18.45)
Naszym celem jest znalezienie wartosci srednich operatorów danych w postaci sumy operatorów
jednoelektronowych:
Ĝ1 =
=
N
X
k=1
N
X
ĥ(rk )
(18.46)
ĥk
(18.47)
k=1
i dwuelektronowych
Ĝ2 =
N
−1
X
N
X
ĝ(rk , rl )
(18.48)
ĝkl
(18.49)
k=1 l=k+1
=
N
−1
X
N
X
k=1 l=k+1
Ponieważ elektrony są nierozróżnialne, przeto postaci operatorów składowych sum (18.47) i (18.49)
różnią się jedynie numerami elektronów, więc np.
D E D E D E
φk ĥk φl ≡ φk ĥl φl ≡ φk ĥ1 φl ,
(18.50)
hφk φl | ĝkl | φm φn i ≡ hφk φl | ĝmn | φm φn i ≡ hφk φl | ĝ12 | φm φn i ,
(18.51)
wynik całki oznaczonej nie zależy od nazwy zmiennej, po której całkujemy. Opeatory Ĝ1 i Ĝ2 są
niezmiennicze ze względu na permutację elektronów, zatem komutują z operatorem antysymetryzacji:
[Aˆ, Ĝ1 ] = [Aˆ, Ĝ2 ] = 0.
(18.52)
Z nierozróżnialności elektronów wynika, że
hĝkl i = hĝlk i .
(18.53)
160
18
Przy dodatkowym założeniu
hĝkk i = 0,
(18.54)
uzyskujemy równoważną postać wartości średniej (18.49):
D
Ĝ2
E
N
N
1 XX
=
hĝij i .
2 i=1 j=1
(18.55)
W dalszej częsci w wyprowadzeniu reguł Slatera-Condona będziemy korzystać z zależnosci (18.34),
(18.35), (3.33), (18.52) oraz z ortonormalnosci spinorbitali:
hφi |φj i = δij .
(18.56)
Rozważmy człon ĥ1 operatora Ĝ1 :
E
D
E
D
D E
Ψ ĥ1 Ψ = N ! Aˆ(φ1 φ2 . . . φN ) ĥ1 Aˆ(φ1 φ2 . . . φN ) = N ! φ1 φ2 . . . φN Aˆĥ1 Aˆ φ1 φ2 . . . φN =
D
E
D
E
= N ! φ1 φ2 . . . φN ĥ1 Aˆ2 φ1 φ2 . . . φN = N ! φ1 φ2 . . . φN ĥ1 Aˆ φ1 φ2 . . . φN =
=
=
=
N!
X
i=1
N!
X
i=1
N!
X
pi
(−1)
D
E
φ1 φ2 . . . φN ĥ1 φP̂i (1) φP̂i (2) . . . φP̂i (N ) =
E
E D ED D (−1)pi φ1 ĥ1 φP̂i (1) φ2 φP̂i (2) . . . φN φP̂i (N ) =
E
D (−1)pi φ1 ĥ1 φP̂i (1) δ2,P̂i (2) . . . δN,P̂i (N ) .
i=1
(18.57)
Iloczyn delt Kroneckera w wyrażeniu (18.57) nie znika tylko dla permutacji identycznosciowej, przedstawionej w tabelce 12. Otrzymujemy zatem
Tabela 12: Permutacja dająca niezerowy wkład dla operatora ĥ1
i
1
2
3 ···
N −1 N
pi
(−1)pi
1
1
2
3 ···
N −1 N
0
1
D E D E
Ψ ĥ1 Ψ = φ1 ĥ1 φ1 ,
(18.58)
N D
E X
E
D Ψ Ĝ1 Ψ =
φk ĥ1 φk .
(18.59)
skąd
k=1
W analogiczny sposób obliczamy srednią wartosć członu ĝ12 operatora Ĝ2 :
N!
D
E
X
hΨ | ĝ12 | Ψi =
(−1)pi φ1 φ2 . . . φN ĝ12 φP̂i (1) φP̂i (2) . . . φP̂i (N ) =
=
=
i=1
N!
X
D
ED E D E
(−1)pi φ1 φ2 ĝ12 φP̂i (1) φP̂i (2) φ3 φP̂i (3) . . . φN φP̂i (N ) =
i=1
N!
X
pi
(−1)
i=1
D
E
φ1 φ2 ĝ12 φP̂i (1) φP̂i (2) δ3,P̂i (3) . . . δN,P̂i (N ) .
(18.60)
18.3
161
Iloczyn delt Kroneckera w wyrażeniu (18.60) nie znika dla permutacji nie zmieniających spinorbitali
o numerach od 3 do N , możliwe są więc permutacje spinorbitali o numerach 1 i 2 — istnieją tylko
dwie takie permutacje, przedstawione w tabeli 13. Otrzymujemy więc
Tabela 13: Permutacje dające niezerowy wkład dla operatora ĝ12
i
1
2
3 ···
N −1 N
pi
(−1)pi
1
2
1
2
2
1
3 ···
3 ···
N −1 N
N −1 N
0
1
1
−1
hΨ | ĝ12 | Ψi = hφ1 φ2 | ĝ12 | φ1 φ2 i − hφ1 φ2 | ĝ12 | φ2 φ1 i ,
(18.61)
N X
N E 1X
D Ψ Ĝ2 Ψ =
hφk φl | ĝ12 | φk φl i − hφk φl | ĝ12 | φl φk i ,
2 k=1 l=1
(18.62)
skąd
przy czym w wyrażeniu (18.62) zastosowano (18.55), bowiem z zależnosci (18.61) wynika
hΨ | ĝ11 | Ψi = 0.
(18.63)
Rozważmy teraz funkcję falową |Ψai i uzyskaną tak jak w (18.29). Rozpatrzmy wyrażenie
N X
N!
E X
D D
E
a
Ψ Ĝ1 Ψi =
(−1)pm φ1 φ2 . . . φi . . . φN ĥk P̂m (φ1 )P̂m (φ2 ) . . . P̂m (φa ) . . . P̂i (φN ) .
k=1 m=1
(18.64)
Nietrudno zauważyć, że jest ono niezerowe tylko wówczas, gdy operator jednoelektronowy ĥk działa
na współrzędne elektronu spinorbitalu a, a więc na współrzędne i-tego elektronu (k = i):
E D E D E
D Ψ Ĝ1 Ψai = φi ĥi φa ≡ φi ĥ1 φa .
(18.65)
E
D Teraz z kolei rozpatrzmy całkę Ψ Ĝ2 Ψai . Dla członu z ĝkl uzyskujemy niezerowy wkład tylko dla
k = i bądź l = i, np.
hΨ | ĝil | Ψai i
=
N!
X
(−1)
pm
D
E
φ1 φ2 . . . φi . . . φl . . . φN ĝil P̂m (φ1 )P̂m (φ2 ) . . . P̂m (φa ) . . . P̂m (φl ) . . . P̂m (φN ) =
m=1
= hφi φl |ĝil |φa φl i − hφi φl |ĝil |φl φa i .
(18.66)
Ponieważ wkład od członów typu ĝii jest zerowy, otrzymujemy
hΨ|Ĝ2 |Ψai i
=
N X
hφi φl |ĝ12 |φa φl i − hφi φl |ĝ12 |φl φa i .
(18.67)
l=1
Zajmijmy się teraz funkcją Ψab
ij . Ponieważ Ĝ1 jest sumą operatorów jednoelektronowych, stąd
hΨ|Ĝ1 |Ψab
ij i = 0,
(18.68)
162
18
bowiem dany człon operatora Ĝ1 , ĝi , może uwikłać w całkę jednoelektronową tylko jeden ze spinorbitali φa lub φb , a pozostały z tych spinorbitali wyzeruje iloczyn pozostałych całek jednoelektronowych.
W przypadku operatora Ĝ2 możliwe jest uwikłanie spinorbitali φa i φb w całki dwuelektronowe przez
dwie permutacje — identycznosciową (nie wymagającą żadnych przestawień) i zamieniającą miejscami te dwa spinorbitale (czyli dokonującą jednego przestawienia). A zatem
E
D ab
(18.69)
Ψ Ĝ2 Ψij = hφi φj | ĝij | φa φb i − hφi φj | ĝij | φb φa i .
Oczywiste jest, że jesli w funkcji Ψ wymienimy więcej niż dwa spinorbitale, zastępując je spinorbitalami ortogonalnymi do spinorbitali funkcji wyjsciowej, wówczas
D E D E
abc...
Ψ Ĝ1 Ψabc...
=
Ψ
Ĝ
Ψ
(18.70)
2
ijk...
ijk... = 0.
Wyrażenia wyprowadzone powyżej stanowią treść reguł Slatera-Condona. Dla porządku zbierzmy
je ponownie, wprowadzając bardzo często stosowane oznaczenie
hij | kli = hφi φj | ĝ12 | φk φl i :
(18.71)
• I reguła Slatera-Condona:

N D
E
E X
D 


φ
Ψ
Ĝ
Ψ
=
1

k ĥ1 φk

k=1
.
N N X
E
D X


1


hkl | kli − hkl | lki
 Ψ Ĝ2 Ψ = 2
(18.72)
k=1 l=1
• II reguła Slatera-Condona:
E D E
D a

= φi ĥ1 φa
Ψ
Ĝ

1 Ψi

N E X
D a

hil
|
ali
−
hil
|
lai
=
Ψ
Ĝ
Ψ

2 i

.
(18.73)
l=1
 D E
 Ψ Ĝ1 Ψab
=0
ij E
D ,
• III reguła Slatera-Condona:
 Ψ Ĝ2 Ψab
= hij|abi − hij|bai
ij
D E D E
abc...
abc...
• IV reguła Slatera-Condona: Ψ Ĝ1 Ψijk... = Ψ Ĝ2 Ψijk... = 0.
18.4
Gęstość elektronowa
Zgodnie z probabilistyczną interpretacją fukncji falowe, gęstość elektronowa zdefiniowana jest jako
Z
X Z
ρ(r) = N e
...
ψ ∗ (r, σ, q2 . . . qN )ψ(r, σ, q2 . . . qN ) d3 r2 . . . d3 rN .
(18.74)
σ,σ2 ,...,σN
R3
R3
Zauważmy, że wybór współrzędnej, po której nie całkujemy, jest zupełnie dowolny, co wynika z
zależności (6.100). Jak wynika z postaci (18.74),
[ρ(r)] = C/m3 .
(18.75)
18.5
Równania GHF
163
Gęstość (18.74), zgodnie z (6.1), jest znormalizowana do całkowitego ładunku elektronowego,
Z
ρ(r) d3 r = N e.
(18.76)
R3
Wyznaczmy teraz jawną postać gęstości dla funkcji falowej w postaci wyznacznika Slatera, (18.33).
Ponieważ w wyrażeniu (18.74) nie całkujemy po wszystkich współrzędnych elektronowych, nie możemy skorzystać z hermitowskości antysymetryzatora. Postępując podobnie jak np. w (18.57), uzyskujemy
N!
N!
Ne X X X
ρ(r) =
(−)pi +pj φ∗P̂i (1) (r, σ)φP̂j (1) (r, σ)δP̂i (2),P̂j (2) . . . δP̂i (N ),P̂j (N ) .
N ! σ i=1 j=1
Aby wyrażenie (18.77) było niezerowe, nie mogą zerować się delty Kroneckera, czyli


P̂i (2) = P̂j (2)
..
,
.


P̂i (N ) = P̂j (N )
(18.77)
(18.78)
a zatem obie permutacje muszą zwracać te same elementy od 2 do N , i tym samym element 1, muszą
być zatem takie same:
N!
XX
e
|φ
(r, σ)|2 .
(18.79)
ρ(r) =
(N − 1)! σ i=1 P̂i (1)
Zauważmy, że przy ustalonej permutacji elementu 1, pozostałe elementy można ustawić na (N − 1)!
sposobów, stąd
N
XX
ρ(r) = e
|φi (r, σ)|2 .
(18.80)
σ
18.5
i=1
Równania GHF
Jak wiemy z rozdziału 18.1, funkcją próbną w metodzie Hartree-Focka jest jeden znormalizowany
wyznacznik Slatera, a zatem wyznacznik zbudowany z próbnych spinorbitali:
φe1 (q1 ) φe1 (q2 ) . . . φe1 (qN ) φe (q ) φe (q ) . . . φe (q ) 1
2
1
2
2
2
N
e 1 ; q2 ; . . . ; q N ) = √ (18.81)
Ψ(q
.
.
.
.
.
..
..
..
..
N ! φe (q ) φe (q ) . . . φe (q ) N
1
N
2
N
N
Spinorbitale użyte do konstrukcji funkcji falowej są ortonormalne:
D E
φei φej = δij .
(18.82)
W ogólnosci hamiltonian elektronowy układu ma postać taką, jak we wzorze (17.55):
Ĥ =
N
X
i=1
ĥ(ri ) +
N −1 N
e2 X X 1
,
4π0 i=1 j=i+1 rij
(18.83)
gdzie
M
~2
e2 X Zα
ĥ(r) = −
∆r +
2m
4π0 α=1 |Rα − r|
(18.84)
164
18
jest operatorem jednoelektornowym. Energia obliczona z funkcją (18.81) i hamiltonianem (18.83) jest
e
funkcjonałem, zależy bowiem od postaci funkcji próbnej Ψ:
e = hΨ|
e Ĥ|Ψi
e .
E[Ψ]
(18.85)
Ponieważ hamiltonian (18.83) jest sumą operatorów jedno- i dwuelektronowych, do wyznaczenia
wartosci wyrażenia (18.85) możemy użyć I reguły Slatera-Condona:
N
N X
N X
X
1 1 1
e =
φei φej − φei φej e e
E[Ψ]
hφei |ĥi |φei i +
φei φej (18.86)
rij φj φi
8π
r
0
ij
i=1
i=1 j=1
=
N
X
i=1
N
N
1 XX e
e ij ).
Iei +
(Jij − K
2 i=1 j=1
(18.87)
e ij – całką wymienną. Naszym celem
W powyższym wyrażeniu Jeij jest całką kulombowską, zas K
jest znalezienie takiego zestawu ortonormalnych spinorbitali, dla którego wyrażenie (18.87) osiąga
minimum, a zatem jakakolwiek zmiana spinorbitali powoduje wzrost energii. Załóżmy, że zmieniamy
funkcję falową o jakąs małą wartosć:
e →Ψ
e + δ Ψ.
e
Ψ
(18.88)
Wyrażenie (18.85) przyjmuje wówczas postać
D
E
e + δ Ψ]
e = Ψ
e + δΨ
e Ĥ Ψ
e + δΨ
e
E[Ψ
D E D E D E
e Ĥ δ Ψ
e ,
e
e Ĥ Ψ
e + Ψ
e Ĥ δ Ψ
e + δΨ
= E[Ψ] + δ Ψ
{z
}
|
(18.89)
(18.90)
δE
e jest pierwszą wariacją w E[Ψ],
e zawierającą wszystkie człony liniowe w wariacji δ Ψ.
e Aby
gdzie δ Ψ
e znika:
znależć minimum energii, musimy znależć taką funkcję Ψ, dla której pierwsza wariacja w E[Ψ]
δE = 0.
(18.91)
Do tego celu wykorzystujemy metodę nieoznaczonych mnożników Lagrange’a, przy czym więzem jest
ortonormalnosć spinorbitali:
hφei |φej i − δij = 0.
(18.92)
Rozpatrujemy zatem funkcjonał postaci
e = E[Ψ]
e −
L [Ψ]
N X
N
X
e
ij
e
e
hφi |φj i − δij ,
(18.93)
i=1 j=1
gdzie współczynniki e
ij są nieoznaczonymi mnożnikami Lagrange’a. Minimalizacja energii elektronowej przy więzach (18.92) sprowadza się do minimalizacji funkcjonału (18.93), co z kolei możemy
e
osiągnąć korzystając z warunku znikania pierwszej wariacji w L [Ψ]:
δL = 0.
(18.94)
Wariację δL uzyskujemy poprzez wariowanie kolejnych spinorbitalu wchodzących w skład funkcjonału (18.93):
φei → φei + δ φei .
(18.95)
Korzystając z hermitowskosci operatorów ĥ i r1ij oraz z faktu, że dla całek oznaczonych nazwa zmiennej, po której całkujemy, jest bez znaczenia, możemy zapisać
E∗ D
D
E D E
δ φei ĥ φei = ĥφei δ φei = φei ĥ δ φei
(18.96)
18.5
Równania GHF
165
dla całek jednoelektronowych oraz
E
E D
D
 D
1 ee ∗
1
1 e e e e
e
e
e
e

δ
φ
φ
φ
φ
φ
φ
δ
φ
φ
=
φ
φ
=

i j rij i j
i j
i j rij
rij i j 

E D
E∗ D
D


 φei δ φej 1 φei φej = 1 φei φej φei δ φej = φei φej 1
rij rij
D
E∗ D rij
E D
1
1

δ φei φej rij φej φei = rij φej φei δ φei φej = φej φei r1ij



E D
D
E∗ D


 φei δ φej 1 φej φei = 1 φej φei φei δ φej = φej φei 1
rij
rij
rij
E
ee
δ
φ
φ
i j
E
e e
φi δ φj
E D
ee
e
e
δ φi φj = φi φj r1ij
E D
e e
φi δ φj = φei φej r1ij
E
e e
φj δ φi
E
ee
δ φj φi
(18.97)
dla całek dwuelektronowych. Z zależnosci (18.96) i (18.97) wynika, że w wyrażenie na δL da się
δL = δLl + δLl∗ ,
(18.98)
gdzie δLl oznacza częsć wariacji δL uzyskaną w wyniku wariacji spinorbitali stojących po lewej
stronie całek jedno- i dwuelektronowych. Wystarczy ograniczyć się do rozpatrzenia jednej sposród
tych wariacji, np. δLl , czyli warunku
δLl = 0.
(18.99)
Skorzystamy ponadto z oczywistego faktu, iż nazwa indeksu sumacyjnego, jak i zmiennej, po której
całkujemy w całce oznaczonej, jest bez znaczenia, co pozwala nam zapisać
X
N X
N N X
N X
1 1 e
e
e
e
e
e
e
e
φi φj =
φj φi
δ φj φi δ φi φj rij rij i=1 j=1
i=1 j=1
(18.100)
N X
N X
1 φei φej
φei δ φej =
r
ij
i=1 j=1
oraz
X
N X
N N X
N X
1 1
φej φei =
δ φei φej δ φej φei rij
rij
i=1 j=1
i=1 j=1
N X
N X
1
e
e
φi δ φj =
rij
i=1 j=1
φei φej
(18.101)
φej φei
Łącząc zależnosci (18.87), (18.93), (18.99), (18.100) oraz(18.101) otrzymujemy
N D
X
+
E
δ φei ĥ φei
i=1
N X
N X
i=1 j=1
e2
4π0
1 φei φej − δ φei φej 1
δ φei φej rij
rij E
D
φej φei
−e
ij δ φei φei = 0.
(18.102)
W tym miejscu warto wprowadzić operatory kulombowski i wymienny. Operator kulombowski działa
na spinorbital χ w następujący sposób:
 1

Z
2
2
1
e  X
φe∗j (r2 ; σ2 ) φej (r2 ; σ2 ) d3 r2  χ(r1 ; σ1 ),
(18.103)
Jˆ˜j χ(r1 ; σ1 ) =
4π0
r
12
r
2
1
σ2 =− 2
zas operator wymienny następująco:
 1

Z
2
2
1
ˆ χ(r ; σ ) = e  X
K̃
φe∗j (r2 ; σ2 ) χ(r2 ; σ2 ) d3 r2  φej (r1 ; σ1 ).
j
1
1
4π0
r12
r2
1
σ2 =− 2
(18.104)
166
18
Na podstawie zależnosci (18.87), (18.103) i (18.104) otrzymujemy następujące wyrażenia na całki
kulombowską i wymienną:
D E
e
(18.105)
Jij = φei Jˆ˜j φei
i
E
D ˆ e
e
e
Kij = φi K̃j φi .
(18.106)
Wprowadżmy ponadto sumy operatorów kulombowskiego i wymiennego:
N
X ˆ
Jˆ˜ =
J˜j
(18.107)
j=1
i
N
ˆ = X K̃
ˆ .
K̃
j
(18.108)
j=1
Korzystając z zależnosci (18.102), (18.107) i (18.108) otrzymujemy
+
*
N
N
X
X
e φei −
e
ij φej = 0.
δ φei ĥ + Je − K
(18.109)
j=1
i=1
Ponieważ wybór δ φei jest arbitralny, stąd każdy człon sumy (18.109) musi znikać, zatem wyrażenie
stojące w kecie musi być zawsze równe zeru, skąd otrzymujemy (w notacji braketowej Diraca)
N
E
E
ˆ φe = X e
ij φej .
(ĥ + Jˆ˜ − K̃)
i
(18.110)
j=1
Częsć operatorowa równania (18.110) to tzw. operator Focka:
ˆ
fˆ˜(r) = ĥ(r) + Jˆ˜ − K̃.
(18.111)
Zbiór spinorbitali {φei }N
i=1 spełniających równanie (18.110) minimalizuje wartosć energii i jest zbiorem
optymalnych parametrów wariacyjnych.
18.6
Transformacja unitarna spinorbitali
Rozważmy liniową transformację spinorbitali {φei }N
i=1 okresloną wzorem
φj =
N
X
Ujk φek
(18.112)
k=1
taką, że macierz współczynników Ujk jest unitarna:
UU† = U† U = E.
(18.113)
Ćwiczenie 18.3 Obliczyć wyznacznik macierzy unitarnej.
Rozwiązanie 18.3 Korzystając z zależnosci (18.113) otrzymujemy
det(UU† ) = det U det U† = det U det U∗ = | det U|2 = 1,
(18.114)
det U = eiϕ .
(18.115)
skąd
18.6
Transformacja unitarna spinorbitali
167
Ćwiczenie 18.4 Wykazać, że trasformacja unitarna spinorbitali zachowuje iloczyn skalarny.
hφi |φj i =
N X
N
X
∗
Uik
Ujl
k=1 l=1
D
N X
N
N
E X
X
e
∗
∗
e
φk φl =
Uik Ujl δkl =
Uik
Ujk = δij .
k=1 l=1
(18.116)
k=1
Rozważmy funkcję falową Ψ utworzoną ze spinorbitali {φi }N
i=1 :
φ1 (q1 ) φ1 (q2 ) . . . φ1 (qN ) 1 φ2 (q1 ) φ2 (q2 ) . . . φ2 (qN ) Ψ(q1 ; q2 ; . . . ; qN ) = √ =
..
..
..
..
.
.
.
.
N ! φN (q1 ) φN (q2 ) . . . φN (qN ) 

φe1 (q1 )
U11 U12 . . . U1N




1
 U21 U22 . . . U2N   φe2 (q1 )
= √ det  ..
..
..  
..
..
 .
.
.
. 
N!
.
UN 1 UN 2 . . . UN N
φeN (q1 )
e 1 ; q2 ; . . . ; qN ) = eiϕ Ψ(q
e 1 ; q2 ; . . . ; qN ),
= (det U)Ψ(q
φe1 (q2 )
φe2 (q2 )
..
.
φeN (q2 )
. . . φe1 (qN )
. . . φe2 (qN )
..
...
.
. . . φeN (qN )



 =

(18.117)
e jedynie czynnikiem fazowym eiϕ . Zatem obu funkcjom
tak więc funkcja falowa Ψ różni się od funkcji Ψ
odpowiada jednakowa gęstosć prawdopodobieństwa. Wartosci oczekiwane dla funkcji jednowyznacznikowych są niezmiennicze ze względu na transformację unitarną spinorbitali. Oznacza to, że wybór
spinorbitali minimalizujących wartosć energii nie jest jednoznaczny i jest okreslony z dokładnoscią
do transformacji unitarnej (18.112). Spinorbitale nie mają własciwie sensu fizycznego; takowy sens
posiada kwadrat funkcji falowej utworzonej z tych spinorbitali i wartosci oczekiwane obliczane z tą
funkcją, a te wielkosci, jak już wiemy, nie ulegają zmianie w wyniku transformacji unitarnej. Skorzystamy z tego faktu, aby przekształcić równanie (18.110) do postaci analogicznej do zagadnienia
własnego.
Tranformacja unitarna spinorbitali musi mieć wpływ na operator Focka, bowiem, jak wynika z
wyrażenia (18.111), zależy on od operatoró kulombowskich i wymiennych, które z kolei zależą od
wszystkich spinorbitali. Rozpatrzmy wpływ transformacji unitarnej na sumę operatorów kulombowskich:
 1

Z
N
2
2 X
X
1
ˆ 1 ; σ1 ) = e

φ∗j (r2 ; σ2 ) φj (r2 ; σ2 ) d3 r2  χ(r1 ; σ1 ) =
Jχ(r
4π0 j=1
r12
r2
σ2 =− 12
 1

Z
N X
N X
N
2
2 X
X
1
e
∗
Ujk
Ujl 
φe∗k (r2 ; σ2 ) φel (r2 ; σ2 ) d3 r2  χ(r1 ; σ1 ) =
=
4π0 j=1 k=1 l=1
r12
r2
σ2 =− 12
(18.118)
 1

Z
N X
N
2
2 X
X
1
e
=
φe∗k (r2 ; σ2 ) φel (r2 ; σ2 ) d3 r2  χ(r1 ; σ1 ) =
δkl 
4π0 k=1 l=1
r12
r2
σ2 =− 12
 1

Z
N
2
2 X
X
e
1
ˆ˜

=
φe∗k (r2 ; σ2 ) φek (r2 ; σ2 ) d3 r2  χ(r1 ; σ1 ) = Jχ(r
1 ; σ1 ),
4π0 k=1
r12
r2
1
σ2 =− 2
a zatem suma operatorów kulombowskich jest niezmiennicza ze względu na transformację unitarną
spinorbitali. Oczywiscie dotyczy to także sumy operatorów kulombowskich. Ostatecznie możemy
168
18
stwierdzić, że operator Focka nie zmienia się w wyniku transforamcji (18.112):
fˆ(r) = ĥ(r) + Jˆ − K̂ = fˆ˜(r).
(18.119)
Równanie (18.110) z operatorem (18.119) ma postać
fˆ |φi i =
N
X
ij |φj i .
(18.120)
j=1
Mnożąc rówanie (18.120) skalarnie przez hφk | otrzymujemy
ik = hφk |fˆ|φi i ,
(18.121)
a korzystając z hermitowskosci operatora Focka (patrz zadanie 18.6) dostajemy
∗ik = hfˆφi |φk i = hφi |fˆ|φk i = ki ,
(18.122)
zatem macierz nieoznaczonych mnożników Lagrange’a (L)ij = ij jest hermitowska. Korzystając z
zależnosci (18.112), (18.119) i (18.121) otrzymujemy
ij = hφj |fˆ|φi i =
N
N X
X
k=1 l=1
∗
Ujk
Uil
N
N X
N
N X
E X
X
ˆ˜ e
∗
e
Uik e
kl Ujl∗ ,
Ujk e
lk Uil =
φk f φl =
|
{z
} k=1 l=1
k=1 l=1
D
(18.123)
e
lk
co można zapisać przy użyciu macierzy jako
e †,
L = ULU
(18.124)
e ij = e
(L)
ij .
(18.125)
gdzie
e można tak wybrać macierz unitarną U, aby uzyskana w
Z uwagi na hermitowskosć macierzy L,
przekształceniu (18.124) macierz L była diagonalna:
L = diag(11 ; 22 ; . . . ; N N )
(18.126)
Zbiór spinorbitali {φi }N
i=1 uzyskany w wyniku transformacji unitarnej (18.112) takiej, że macierz L
jest diagonalna, jest zbiorem spinorbitali kanonicznych. Wprowadzając oznaczenie
ii = i ,
(18.127)
możemy zapisać równania Hartree-Focka dla spinorbitali kanonicznych jako
fˆ |φi i = i |φi i .
(18.128)
Należy jednakże podkreslić, że wybór spinorbitali kanonicznych nie jest jednoznaczny, tzn. dysponując
danym zestawem spinorbitali spełniających równanie (18.128), można utworzyć nieskończoną liczbę
takich zestawów poprzez transformacje unitarne (18.112). Tak więc wybór transformacji unitarnej
(a więc macierzy U) nie jest jednoznaczny — przy wyborze można stosować różne kryteria, np.
dotyczące lokalizacji spinorbitali.
Równanie (18.128) ma postać typową dla zagadnienia własnego, scislej jednak jest to równanie
pseudowłasne, bowiem operator Focka poprzez zawarte w nim operatory kulombowski i wymienny
zależy od zbioru rozwiązań {φi }N
i=1 równania pseudowłasnego (18.128).
Ćwiczenie 18.5 Znależć ogólną postać elementu macierzowego operatora Focka fij = hχi |fˆ|χj i.
169
Rozwiązanie 18.5 Korzystając z zależnosci (18.105), (18.106), niezmienniczosci sumy operatorów
kulombowskiego i wymiennego ze względu na transformację unitarną spinorbitali [równanie (18.118)]
otrzymujemy
hχi |fˆ|χj i = hχi |ĥ + Jˆ − K̂|χj i = hχi |ĥ|χj i +
N
X
hχi |Jˆk − K̂k |χj i =
k=1
2
e
= hχi |ĥ|χj i +
4π0
N X
k=1
1
χi φk r12
χj φk − χi φk 1
r12
(18.129)
φk χj
.
Ćwiczenie 18.6 Udowodnić, że operator Focka jest hermitowski, tzn. że macierz F tego operatora
jest hermitowska.
Rozwiązanie 18.6 Musimy wykazać, że F† = F, czyli fij = fji∗ . Korzystając z równania (18.129) i
−1
hermitowskosci operatorów ĥ oraz r12
obliczamy
fji∗
19
∗
N 1 1 e2 X
χi φk − χj φk = hχj |ĥ|χi i +
χj φk =
r12 φk χi
4π0 k=1
r12 N 1 1 e2 X
χj φk − φk χi χi φk =
= hχi |ĥ|χj i +
r12 χj φk
4π0 k=1
r12 N 1 1 e2 X
χj φk − χi φk φk χj
= hχi |ĥ|χj i +
= fij .
χi φk 4π0 k=1
r12 r12 ∗
(18.130)
Korelacja elektronowa
W metodzie Hartree-Focka, opartej na przybliżeniu jednoelektronowym, każdemu elektronowi przyporządkowaliśmy jednoelektronową funkcję falową, czyli spinorbital. Była to funkcja pseudowłasna
operatora Focka, obejmującego energię kinetyczną elektronu, jego oddziaływanie z jądrami oraz,
poprzez operatory kulombowski i wymienny, oddziaływanie ze średnim polem od pozostałych elektronów. Założenie funkcji falowej w postaci jednego wyznacznika Slatera gwarantowało, że tylko jeden
elektron mógł być opisany danym spinorbitalem. Dany elektron odczuwał uśrednione pole od pozostałych elektronów, więc takie podejście nie różnicowało oddziaływania elektronów w zależności od
ich wzajemnej odległości. Skoro jednak elektrony oddziałują ze sobą kulombowsko, oczywiste jest, że
bardziej korzystna energetycznie jest sytuacja, gdy elektrony znajdują się dalej od siebie. Oczywiście
optymalne położenie jest wypadkową oddziaływań elektronu z jądrami i pozostałymi elektronami,
dlatego elektrony nie uciekają do nieskończoności, gdy energia oddziaływania między nimi byłaby najmniejsza — zerowa. Z drugiej strony, mówiąc o położeniach elektronów, musimy pamiętać o
zasadzie nieoznaczności Heisenberga, zgodnie z którą nie znamy położeń elektronów, tym samym
ich trajektorii. Mówienie o bardziej lub mniej korzystnych położeniach elektronów jest więc tylko
zabiegiem czysto myślowym, służącym do lepszego zrozumienia korelacji elektronowej.
Korelacja elektronowa jest wzajemnym powiązaniem ruchów elektronów w układzie wieloelektronowym. Jak wiemy ze statystyki, liczbową miarą korelacji jest współczynnik korelacji, który dla
zmiennych dynamicznych A i B ma postać
ρ(A; B) =
hABi − hAi hBi
Cov(A; B)
=
∈ h−1; 1i,
σ(A)σ(B)
σ(A)σ(B)
(19.1)
gdzie Cov(A; B) oznacza kowariancję zmiennych A i B. W przypadku gdy ρ(A; B) = ±1, wówczas
zmienne A i B są całkowicie skorelowane, gdy zaś ρ(A; B) = 0, pomiędzy tymi zmiennymi nie
170
19
KORELACJA ELEKTRONOWA
występuje żadna korelacja, więc zmienne A i B są niezależne. W przypadku korelacji elektronowej
interesuje nas zależność między położeniami elektronów, a więc w przypadku dwóch elektronów
liczbową miarą korelacji jest współczynnik ρ(r1 ; r2 ). W meotdzie Hartree-Focka ρ(r1 ; r2 ) = 0, więc
ruch elektronów w tej metodzie jest nieskorelowany.
19.1
Energia korelacji
Obliczając energię układu w metodzie Hartree-Focka uzyskujemy wartość EHF , która jest tylko przybliżeniem dokładnej energii układu, E, którą otrzymalibyśmy rozwiązaując równanie Schrödingera
z hamiltonianem (17.55). Ponieważ tego równania nie potrafimy rozwiązać analitycznie dla układów
wieloelektronowych, nie znamy dokładnej wartości E, możemy ją tylko obliczać w sposób przybliżony,
stosując metody dokładniejsze od metody Hartree-Focka. Należy dodać, że wartość E nie jest fizyczną
(mierzalną) energią układu, gdyż hamiltonian (17.55) nie uwzględnia efektów relatywistycznych.
Energia korelacji jest różnicą energii układu obliczoną w metodzie Hartree-Focka i dokładną
wartością własną nierelatywistycznego hamiltonianu (17.55):
Ecor = EHF − E .
(19.2)
Metoda Hartree-Focka jest oparta na zasadzie wariacyjnej, a więc EHF > E, czyli energia korelacji
jest ujemna.
19.2
Funkcje jawnie skorelowane
Najbardziej intuicyjnym sposobem fizycznego opisu korelacji elektronowej jest jawne wbudowanie
zależności między elektronami w postać funkcji falowej i zastosowanie metody wariacyjnej do wyznaczenia energii układu. Na przykład dla atomu helu moglibyśmy nieznacznie zmodyfikować postać
funkcji, której użyliśmy w podrozdziale 15.1.1, jawnie wprowadzając odległość między dwoma elektronami, r12 :
φ(r1 ; r2 ; c; λ) = N (c; λ)e−c(r1 +r2 ) e−λr12 ,
(19.3)
gdzie c i λ są parametrami wariacyjnymi (oczywiście całkowita funkcja falowa będzie iloczynem funkcji próbnej i funkcji spinowej, która jednak nie jest wariowana i możemy ją pominąć w obliczeniach
wariacyjnych). W praktyce obliczenia z funkcjami jawnie skorelowanymi są bardzo czasochłonne i
ich zastosowanie ogranicza się do małych układów (złożonych z kilku elektronów).
19.3
Metoda oddziaływania konfiguracji
Stosując bazę złożoną z M spinorbitali w metodzie Hartree-Focka do opisu układu N -eletronowego
uzyskujemy M spinorbitali, z których
N jest zajętych, a M − N wirtualnych. A więc ze wszystkich
M
spinorbitali możemy zbudować N wyznaczników Slatera. Wyznaczniki te tworzą bazę przestrzeni,
w której szukamy dokładnego rozwiązania w ramach przybliżenia
jednoelektronowego. Jako funkcję
falową możemy więc użyć kombinację liniową wszystkich M
funkcji
i wariacyjnie wyznaczyć współN
czynniki tej kombinacji. Tak właśnie postępujemy w metodzie pełnego oddziaływania konfiguracji,
FCI (ang. full configuration interaction). Funkcję falową układu N -elektronowego w metodzie FCI
możemy więc zapisać w postaci
|ΨFCI i = c0 |0i + Ĉ1 |0i + Ĉ2 |0i + . . . + ĈN |0i ,
(19.4)
19.4
Metoda sprzężonych klastrów
171
gdzie Ĉn jest operatorem n-krotnych wzbudzeń. Operator taki najdogodniej jest zapisać przy użyciu
kreatorów i anihilatorów, korzystając z zależności (18.31):
X
X
†
† †
Ĉn =
cab...c
ij...k âa âb . . . âc âk . . . âj âi =
i<j<...<k a<b<...<c
1 X X ab...c † †
= 2
c
â â . . . â†c âk . . . âj âi ,
n! ij...k ab...c ij...k a b
(19.5)
gdzie cab...c
ij...k to współczynniki kombinacji liniowej i jednocześnie parametry wariacyjne. Łącząc równanie (19.5) z konwencją użytą w równaniu (18.31) możemy zapisać
1 X X ab...c ab...c 1 X X ab...c † †
Ĉn |0i = 2
(19.6)
cij...k âa âb . . . â†c âk . . . âj âi |0i = 2
c
Ψij...k .
n! ij...k ab...c
n! ij...k ab...c ij...k
W tym miejscu należy uściślić powszechnie stosowaną konwencję sumacyjną: i, j, k . . . odnoszą się do
spinorbitali zajętych, zaś a, b, c, . . . — wirtualnych. Aby więc uzyskać wszystkie możliwe wzbudzenia
n-krotne, musimy podziałać na stan próżni Fermiego n kreatorami i n anihilatorami. Jeśli mamy N
zajętych i M − N wirtualnych spinorbitali, wówczas n spinorbitali zajętych możemy wybrać na Nn
sposobów, zaś n spinorbitali wirtualnych — na M −N
sposobów. A więc liczba wzbudzeń n-krotnych
n
wynosi
N
M −N
ln =
(19.7)
n
n
i tyle też jest współczynników wariacyjnych zawartych w operatorze Ĉn . Czynnik n!12 wprowadzony
w wyrażeniu (19.5) bierze się stąd, że przy sumowaniu po całym zakresie indeksów spinorbitali w
członie Ĉn |0i uzyskujemy N n (M − N )n członów, a więc za dużo, sumujemy bowiem wielokrotnie
zestawy indeksów, które nie pojawiają się przy sumowaniu rozłącznym (i < j < . . . < k, a <
b < . . . < c). Ponieważ w takim członie występuje n indeksów spinorbitali zajętych i n indeksów
spinorbitali wirtualnych, zaś przy założeniu, że współczynniki cab...c
ij...k są, tak jak i funkcja falowa,
antysymetryczne ze względu na zamianę indeksów spinorbitali zajętych lub wirtualnych miejscami,
dowolna permutacja jednego lub drugiego zestawu indeksów daje ten sam człon, więc na przykład
ab...c
ba...c
ba...c
cab...c
ij...k = −cji...k = −cij...k = cji...k .
(19.8)
Wobec tego każdy człon pojawiający się przy sumowaniu rozłącznym pojawia się n! · n! = n!2 razy
przy sumowaniu po całym zestawie indeksów — stąd właśnie sumę obliczoną przy takim sumowaniu
dzielimy przez n!2 .
Metoda FCI jest najdokładniejszą metodą służącą do obliczania energii korelacji i tym samym
nierelatywistycznej energii układu. Z uwagi jednak na błyskawiczny wzrost liczby parametrów wariacyjnych ze wzrostem liczby elektronów układu i rozmiaru bazy, metoda FCI w praktyce jest stosowana
do obliczeń dla bardzo małych układów i służy jako metoda wzorcowa do testowania innych metod.
Stąd rozwinięcie (19.4) ucina się na pojedynczych lub podwójnych wzbudzeniach, jak na przykład w
metodzie CISD (ang. configuration interaction singles and doubles):
XX
1 X X ab † †
cij âa âb âj âi |0i .
(19.9)
cai â†a âi |0i +
|ΨCISD i = c0 |0i +
2
a
ij
i
ab
Metoda CISD może w praktyce być stosowana do obliczeń dla bardzo dużych układów.
19.4
Metoda sprzężonych klastrów
W metodzie sprzężonych klastrów (ang. coupled cluster ) funkcję falową zakłada się w postaci
|ΨCC i = eT̂ |0i ,
(19.10)
172
21
METODY OBLICZANIA ENERGII ODDZIAŁYWANIA
gdzie
T̂ = T̂1 + T̂2 + . . . + T̂N
(19.11)
jest sumą operatorów wzbudzeń definiowanych tak jak w metodzie CI:
T̂n =
1 X X ab...c † †
t
â â . . . â†c âk . . . âj âi ,
n!2 ij...k ab...c ij...k a b
(19.12)
gdzie współczynniki tab...c
ij...k to tzw. amplitudy klasterowe. Wyznaczenie tychże właśnie amplitud jest
celem metody sprzężonych klastrów. Można to oczywiście zrobić wariacyjnie, jest to jednak bardzo
skomplikowane zadanie i w praktyce amplitudy wyznacza się rzutując wzbudzone funkcje na stan
podstawowy. Oznacza to, że CC nie jest metodą wariacyjną, więc energia uzyskana w tej metodze
może być mniejsza od dokładnej, nierelatywistycznej energii układu, w przeciwieństwie do metody CI
(energia uzyskana w metodzie CI jest zawsze większa od ścisłej energii nierelatywistycznej układu).
Pomimo, że podstawowe równania metody CC są zwodniczo proste, zadanie to jest nietrywialne,
co wynika z eksponenjcalnej postaci operatora klasterowego, eT̂ . Podobnie jak w metodzie CI, w
metodzie CC w praktycznych obliczeniach obcina się rozwinięcie operatora wzbudzeń (19.11) na
przykład na wzbudzeniach pojedynczych i podwójnych (metoda CCSD).
Część VI
Oddziaływania międzycząsteczkowe
20
Energia oddziaływania
W podrozdziale 17.1 wprowadziliśmy ideę rozdzielenia ruchu jąder i elektronów oraz przybliżenia adiabatyczne i Borna-Oppenheimera. Przybliżenia te pozwalają nam zdefiniować geometrię cząsteczki,
bowiem jądra traktujemy jako obiekty klasyczne o ostro określonych położeniach. Z kolei w rozdziale 17.5 opisaliśmy formalizm metody LCAO-MO pozwalającej opisać w sposób ilościowy wiązania w
cząsteczkach, w języku orbitali molekularnych. Rozpatrzmy obecnie układ złożony z dwóch cząsteczek, A i B. Energia oddziaływania między cząsteczkami A i B dana jest wzorem
E = EAB − EA − EB ,
(20.1)
przy czym EAB jest całkowitą energią układu, zaś EA i EB oznaczają energie całkowite izolowanych
cząsteczek A i B.
21
21.1
Metody obliczania energii oddziaływania
Metoda supermolekularna
W supermolekularnej metodzie energię oddziaływania obliczamy wprost z definicji (20.1), stosując
którąś z dostępnych metod chemii kwantowej (na przykład metodę sprzężonych klastrów). Ponieważ
równanie Schrödingera potrafimy rozwiązać ściśle tylko dla atomu wodoru, oczywiste jest, że wszystkie trzy wielkości konieczne do obliczenia energii oddziaływania możemy wyznaczyć tylko w sposób
eAB , E
eA oraz E
eB . Energia oddziaływania wyznaczona z tych
przybliżony, uzyskując ich oszacowania: E
wielkości jest więc także oszacowaniem:
eAB − E
eA − E
eB .
Ee = E
(21.1)
21.1
Metoda supermolekularna
173
Błąd oszacowania danej wielkości wynosi
eX = EX − E
eX , X ∈ {AB; A; B},
∆E
(21.2)
eX | > |E|. Nietrudno
zaś z doświadczenia numerycznego wiadomo, że w większości przypadków |∆E
więc zauważyć, że
eAB → ∆E
eA + ∆E
eB .
Ee → E ⇐⇒ ∆E
(21.3)
Metoda supermolekularna opiera się więc na kasowaniu błędów.

Ψ Skrypt

Transkrypt

Podobne dokumenty

Ciało doskonale czarne – prawo Kirchoffa