Projektowanie, synteza i właściwości chromoforów
Transkrypt
Projektowanie, synteza i właściwości chromoforów
Projektowanie, synteza i właściwości chromoforów porfirynoidowych Załączniki do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego dr Miłosz Pawlicki Załącznik 1 Autoreferat w języku polskim Wrocław, 2015 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat dr Miłosz Pawlicki, Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław [email protected] 1. Stopnie naukowe a. magister chemii — 1999, Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemii; praca: Synteza N-acetylo-N’metylo pochodnych seryny, treoniny, tyrozyny i 4-hydroksyproliny oraz jej ufosforylowanych analogów promotor: Prof. dr hab. I. Z. Siemion b. doktor nauk chemicznych — 2004, Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemiczny, rozprawa pt.: Pochodne porfiryn z wbudowanym fragmentem furanowym - synteza, charakterystyka i właściwości koordynacyjne, promotor: Prof. dr hab. L. Latos-Grażyński. 2. Zatrudnienie w jednostkach naukowych. a. 2004-2005, asystent, Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski; b. Od 2005, adiunkt, Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski. 3. Treść osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.): Projektowanie, synteza i właściwości chromoforów porfirynoidowych: 3.1 H1 Prace wchodzące w skład rozprawy habilitacyjnej: * N. K. S. Davis, M. Pawlicki, H. L. Anderson Expanding the Porphyrin π-System by Fusion with Anthracene Org. Lett. 2008, 10, 3945-3947 Wybrane jako SYNFACTS 2008(12): 1276-1276 M. Pawlicki, M. Morisue, N.K.S. Davis, D.G. McLean, J.E. Haley, E. Beuerman, M. Drobizhev, A. Rebane, A.L. Thompson, S.I. Pascu, G. Accorsi, N. Armaroli, * H.L. Anderson Engineering Conjugation in Para-Phenylene-Bridged Porphyrin Tapes Chem. Sci. 2012, 3, 1541-1547 * * M. Pawlicki, K. Hurej, K. Kwiecińska, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński A Fused Meso-Aminoporphyrin: a Switchable Near-IR Chromophore Chem. Commun. 2015, Advance Article DOI: 10.1039/C5CC01231G * * M. Pawlicki, H. A. Collins, R. B. Denning, H. L. Anderson, H.L. Two-Photon Absorption and the Design of Two-Photon Dyes Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244-3266 * M. Pawlicki, D. Bykowski, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński From 21,23-Dioxaporphyrin to 3-Pyranone Dioxacorrole Skeleton – the Achmatowicz Rearrangement in the Porphyrin Frame Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2500-2504 * * M. Pawlicki, A. Kędzia, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński Expanded Triphyrin Derived from a Carbacorrole Architecture Eur. J. Org. Chem. 2013, 2770-2774 * * M. Pawlicki, K. Hurej, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński Synthesis and Switching the Aromatic Character of Oxatriphyrins(2.1.1) Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2992-2996 * * M. Pawlicki, M. Garbicz, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński Oxatriphyrins(2.1.1) Incorporating ortho-Phenylene Motif Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1906-1909 * * M. Pawlicki, A. Kędzia, D. Bykowski, L. Latos-Grażyński Reversible Reduction of Oxatriphyrin(3.1.1) - Adjusting the Coordination Abilities to the Central Ion Chem. Eur. J. 2014, 20, 17500-17506 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 ♦ Impact Factor podawany dla roku ukazania się pracy, LCT – całkowita liczba cytowań (ISI Web of Knowledge z dnia 14/04/2015), LCI – liczba cytowań niezależnych (ISI Web of Knowledge z dnia 14/04/2015). Σ Średni IF IF ♦ LC LC 5.13 70 67 8.31 17 14 6.73 0 0 11.83 466 450 13.73 6 3 3.15 3 1 11.34 4 2 11.34 0 0 5.7 1 0 567 517 77.44 8.60 T I 1 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat 3.2. Autoreferat 3.2.1. Wprowadzenie Modyfikacja związków organicznych o znacząco rozszerzonej delokalizacji π stanowi istotny aspekt współczesnych badań koncentrujących się na kontroli właściwości absorpcyjnych i emisyjnych, których zmiany pozwalają znaleźć szereg intrygujących zastosowań dla nowowprowadzanych motywów strukturalnych w optoelektronice, ogniwach fotowoltaicznych czy medycynie. Wspomniana kontrola właściwości absorpcyjnych i emisyjnych wymaga ścisłego planowania kształtu i wielkości molekuły stawianej sobie jako cel. Samo tworzenie precyzyjnie zdefiniowanych układów jest wciąż sporym wyzwaniem syntetycznym, mimo dostępności szeregu procesów pozwalających na bardzo precyzyjną lokalizację miejsca kolejnej reakcji, np. procesy katalitycznego tworzenia wiązań CC, C-N, C-O itp. Ze względu zaś na ewentualną nietrwałość i reaktywność otrzymywanych związków, a związaną z istotnie zmniejszonym rozszczepieniem orbitali HOMO i LUMO, stanowi to także wyzwanie praktyczne. Przykładem obrazującym przedstawiany problem mogą być aceny – trudne do otrzymania, ale także bardzo reaktywne, szczególnie kiedy tworzony jest układ większy niż tetracen. 1 Zasadniczym więc zagadnieniem, które trzeba brać pod uwagę modyfikując wspomniane właściwości elektronowe, jest z całą pewnością złożoność proponowanej struktury, łatwość jej uzyskania, ale przede wszystkim to, jakich właściwości możemy się spodziewać. Otrzymanie molekuł wykazujących silnie batochromowo przesuniętą absorpcję nie nastręcza obecnie zbyt wielu trudności, jednak często tak postawione zadanie realizowane jest na drodze tworzenie niezwykle złożonych struktur, np. dendrymerycznych, drastycznie zwiększając chmurę elektronową, 2 jednak istotna z praktycznego punktu widzenia możliwość post-syntetycznej manipulacji takiego materiału jest znacznie ograniczona. Podstawowym wyzwaniem więc wydaje się zachowanie równowagi pomiędzy złożonością struktury (jej trwałością, komplikacjami syntetycznymi czy też łatwością późniejszej manipulacji) a wpływem takich zmian na obserwowane właściwości. 3.2.2. Wybór motywów strukturalnych Jakie więc motywy strukturalne mogą być najlepsze do uzyskania zamierzonego efektu? Mając na uwadze wszystkie wspomniane wcześniej zastrzeżenia, zaproponowałem dwie główne ścieżki, które pozwalają na realizację założonego celu, którym była optymalizacja właściwości elektronowych chromoforów organicznych na drodze ściśle zaplanowanej syntezy. Pierwsza z nich oparta jest o dobrze poznany szkielet tetrafiryny(1.1.1.1) (porfiryna), którego dokładnie zaplanowane modyfikacje pozwoliły na tworzenie struktur dimerycznych β-mezo (ramka poniżej) o drastycznie monomery NH N N mezo HN T et raf i r y na( 1.1.1.1) dimery β -mezo Motywy tetrafirynowe β -mezo-β β -mezo 1 Anthony, J. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 452–483 a) Varnavski, O.; Yan, X.; Mongin, O.; Blanchard-Desce, M.; Goodson III, T. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 149 – 162; b) Drobizhev, M.; Karotki, A.; Rebane, A.; Spangler, C. W. Opt. Lett. 2001, 26, 1081-1083. 2 2 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat zmienionych właściwościach elektronowych,H2 rozszerzenie układu π porfiryny poprzez łączenie z antracenem (β-mezo-β)H1 bądź też, nie stosowane do tej pory, zaangażowanie aktywnego chemicznie (redoks, protonacja/deprotonacja) centrum przełącznikowego (β-mezo), które daje kontrolę obserwowanych właściwości elektronowych (ramka powyżej).H3 Drugi aspekt przedstawianego materiału stanowi tworzenie nowych szkieletów makrocyklicznych o wyraźnie zaznaczonej koniugacji π-elektronowej, ale co istotniejsze - o znacznie zmienionych właściwościach dzięki drastycznie n = 1-6 N Motywy trifirynowe HN H N T r if i r y na( n.1.1) 4.1.1 3.1.1 2.1.1 zmodyfikowanej geometrii końcowej molekuły. W realizacji tak postawionego sobie zadania skoncentrowałem się na szkieletach trifirynowych(n.1.1) – nowych graczach w szerokiej gamie porfirynoidów (ramka powyżej). W tej części do syntezy nowych układów o znacząco zmienionych właściwościach elektronowych wykorzystałem modyfikacje otrzymanych wcześniej makrocykli,H5,H6 a także ściśle zaplanowane podejście syntetyczne,H7,H8 które pozwala na kontrolowaną syntezę oczekiwanych związków bądź modyfikację szkieletu węglowego poprzez wiązanie metaloidów, które wymuszają określone zmiany w obrębie makrocyklu.H7-H9 Ze względu na wyraźnie rozróżnialne ścieżki realizacji założonego celu poniższy autoreferat podzielony jest na dwie główne części, których konstrukcja nie jest w żaden sposób podporządkowana chronologii, a wyłącznie myśli przewodniej przedstawianego materiału. Z tego też powodu przedstawiane szkielety są uszeregowane od największego do najmniejszego, ze zwróceniem szczególnej uwagi na wielkość chmury elektronów π i przedstawienia właściwości z nią powiązanych. 3.2.2. Modyfikacje porfirynH1-H4 Planarność związków organicznych o silnie rozbudowanym układzie elektronów π jest wymogiem istotnym z punktu widzenia efektywnego sprzężenia elektronowego i zmian w obrębie właściwości elektronowych. Sama synteza wspomnianych układów, nazywanych także molekularnymi grafenami, 3 stanowi znaczący fragment współczesnej chemii materiałowej, a motywowana jest istotną ilością intrygujących właściwości wynikających głównie z niezwykle niskiej wartości rozszczepienia HOMO-LUMO. Grupa wspomnianych związków definiowana jest szeroko, choć w ostatnich kilku latach wyraźnie można dostrzec silny nacisk na kontrolowaną syntezę karbocyklicznych kondensatów traktowanych jak fragmenty większych całości (np. nanorurek 4), stanowiących łatwiej procesowalne syntony w procesie tworzenia dokładnie zdefiniowanych grafenów 5 lub wspomnianych wcześniej nanorurek. Osobnym aspektem tego typu podejścia jest tworzenie pochodnych domieszkowanych donorem (np. azot) 6 bądź akceptorem (np. bor), 7 co w sposób istotny zmienia zachowanie otrzymywanych związków. Spoglądając w ten sposób na pierścień porfirynowy można go traktować jako domieszkowany azotem, ale także innym heteroatomem układ 3 (a) Grimsdale, A. C.; Müllen, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5592 – 5629; (b) Chen, L.; Hernandez, Y.; Feng, X.; Müllen, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7640 – 7654 4 Xia, J.; Golder, M. R.; Foster, M, E.; Wong, B. M.; Jasti, R. J. Am. Chem. Soc. 2012,134, 19709-19715. 5 Hoheisel, T. N.; Schrettl, S.; Szilluweit, R.; Frauenrath, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6496 – 6515. 6 (a) Bunz, U. H. F. Chem. Eur. J. 2009, 15, 6780-6789; (b) Bunz, U.H.F.; Engelhart, J.U.; Lindner, B.D.; Schaffroth, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3810–3821. 7 Dou, Ch.; Saito, S.; Matsuo, K.; Hisaki, I.; Yamaguchi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12206 –12210. 3 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat skoniugowany stanowiący dogodną bazę do eksploracji właściwości znacznie rozszerzonych układów π. Dodatkowo wykorzystanie pierścienia porfirynowego daje możliwość modyfikacji posyntetycznych np. metalacja czy zmiany w obrębie pierścienia heterocyklicznego, co, jak można się spodziewać, nie pozostaje obojętne dla obserwowanego zachowania badanych molekuł. Biorąc pod uwagę przedstawione powyżej argumenty, skoncentrowałem swoje badania na specyficznej i kontrolowanej modyfikacji dobrze znanego fragmentu porfirynowego w kierunku związków wykazujących niecodzienne zachowania w spektroskopii elektronowej (absorpcja, emisja, ale także właściwości nieliniowe np. absorpcja dwufotonowa). W realizacji tej części badań wykorzystałem reaktywność w obrębie pozycji mezo, w wyniku czego uzyskałem grupę związków o znacząco zmienionych właściwościach elektronowych. W swojej pracy skoncentrowałem się na zminimalizowaniu skomplikowania strukturalnego i łatwości otrzymania wspomnianych elementów. Struktury, które wzbudziły moje największe zainteresowanie, to związki dimeryczne z planowanie konstruowanym łącznikiem p-fenylenowym (1-3) oraz układy monomeryczne łączone z antracenem (4) bądź odpowiednią pochodną aniliny (5). W swoje badania wplotłem zastosowanie współczesnej metodologii syntetycznej wykorzystującej katalizę metalami przejściowymi do tworzenia wiazań C-C (Suzuki-Miyaura) i C-N (Buchwald-Hartwig). N R N N R N Zn Ar 4 Ar NH N N N N N 1. R = Br Ar 2. R = COOMe 3. R = C(Ph)2OH Ar N N Zn Ar Ar Zn N N N N N Zn Ar Ar Ar Ar Ar Ar 5 3.2.2.1. Dimery tetrafirynowe Szczególną pozycję w modyfikacji właściwości elektronowych materiału organicznego w oparciu o szkielet porfirynowy stanowią układy dimeryczne (także wyższe oligomery), których swoistym przykładem są struktury skondensowane bezpośrednio pozycjami β-mezo-β połączonych porfiryn, 8 N R N Zn N N N N Zn Ph Ar Ar Ar Ph N R N Ar Ar N Ar O 7 Ph N Ar Ar Ph Zn N N Ar N N N Zn N Zn N N N Ph N N N Ph N 6 Ph Zn Ph N Ar O Zn c Ar N N N N b Ar Ar N Zn Ph N 1. R = Br Ar 2. R = COOMe 3. R = C(Ph)2OH Ar N a Ph Ph N Ph 8 Ar warunki reak cj i : a) 1, Pd ( PPh3)4, K 3PO4, DMF, 155oC, N 2 b) 2, BBr 3, CH 2Cl 2, 20oC c) 3, BF 3*Et 2O, CH 2Cl 2. Schemat 1. Strategia syntetyczna prowadząca do dimerów porfiynowych. 8 Tsuda, A.; Osuka, A. Science, 2001, 293, 79–82. 4 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat ale także układy łączone mostkami etynowymi (butadiynowymi). 9 Planując budowę docelowych dimerów wykazujących nieobserwowane do tej pory właściwości optyczne skoncentrowałem się na tworzeniu układów łączonych mostkiem p-fenylowym (1-3). Dzięki zastosowanemu podejściu syntetycznemu włączającemu reakcje katalityczne, oczekiwane produkty otrzymałem w sposób wydajny i czysty. Wszystkie trzy dimery wykazują właściwości optyczne analogiczne do monomerycznych składowych. Szczególnie widoczne jest to w spektroskopii UV-Vis, gdzie jedynym wyróżnikiem jest występowanie sprzężenia ekscytonowego w obrębie pasma Soret. Brak komunikacji pomiędzy składowymi dimerów można wytłumaczyć ortogonalnością obu makrocykli względem centralnego p-fenylenu, jak zaobserwowałem w strukturze krystalicznej związku 1 (Rysunek 1A). A B C Rysunek 1. Struktury krystaliczne dla 1 (A), 7 (B) i 8 (C). Planaryzację, zwiększającą sprzężenie elektronowe przeprowadziłem z wykorzystaniem reakcji innych niż szeroko stosowane oksydatywne łączenie węgli (reakcje typu Scholla). 10 Ze względu na różny charakter potencjalnej reaktywności, determinowanej przez określoną funkcjonalność łącznika pfenylowego, wykorzystałem wewnątrzcząsteczkową reakcję Hecka dla 1 z utworzeniem struktury 6, 11 a także dwa warianty wewnątrzcząsteczkowej, elektrofilowej substytucji aromatycznej: acylowania dla 2 z powstaniem 7 i alkilowania dla 3 czego produktem końcowym jest związek 8 (Schemat 3). Tak otrzymane pochodne rozszerzają delokalizację co znajduje odzwierciedlenie w rejestrowanych widmach UV-Vis (Rysunek 2). Analiza widm 1H NMR dla serii 6, 7, 8 pokazała, poza zmianami w symetrii końcowych molekuł i zwiększeniem rejestrowanych linii rezonansowych, właściwości magnetyczne analogiczne do monomerycznych składowych, co potwierdza aromatyczny charakter skondensowanych dimerów.12 Rysunek 2. Widma absorpcji i emisji dla 6, 7 and 8 (CHCl3 + 1% Pyridine). Rozszerzenie delokalizacji w przedstawiony sposób znacząco zmienia właściwości elektronowe badanych dimerów, 9 a) Anderson, H.L. Inorg. Chem. 1994, 33, 972-981; b) Lin, V.S.; DiMagno, S.G.; Therien, M.J. Science, 1994, 264, 1105-1111. Grzybowski, M., Skonieczny, K., Butenschön, H.; Gryko, D. T. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9900–9930. 11 Fox, S.; Boyle, R. W. Chem. Commun. 2004, 1322–1323. 12 Omawiając wyniki będę używał spektroskopowego kryterium aromatyczności opartego na właściwościach 1 magnetycznych przejawiających się w spektroskopii H NMR, gdzie aromatyczne porfirynoidy przesuwają protony wnętrza górnopolowo a obrzeża silnie dolnopolowo. Dla układów antyaromatycznych obserwowany jest efekt odwrotny. 10 5 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat przesuwając absorpcję w stronę dłuższych fal osiągając 1100 nm dla 6. Czasy życia τ1 obserwowane dla 6-8 pokazują wpływ rodzaju połączenia umożliwiającego komunikację pomiędzy otaczającymi go porfirynami.H2 Wyznaczone czasy życia wynoszą odpowiednio 1.7 (6), 250 (7) i 1400 (8) ps. Taki obraz tłumaczy brak fluorescencji dla 6 i intensywne emisje zaobserwowane dla 7 (λmax = 960 nm, Φ = 1.7%) i 8 (λmax = 736 nm, Φ = 10%). Struktury krystaliczne otrzymane dla makrocykli 7 i 8 (Rysunek 1) pokazują niemal całkowitą planarność wspomnianych układów, co tłumaczy tak istotne przesunięcie batochromowe. Odchylenie od planarności związane ze stłoczeniem sterycznym pomiędzy podstawnikami mostka p-fenylowego a pobliskimi pozycjami β jest wyraźnie zaznaczone, jednak jego wpływ nie jest aż tak istotny dla obserwowanych właściwości elektronowych. Dimery 7 i 8 wykazują też znaczącą absorpcję dwufotonową sięgającą kilku tysięcy GM. Pomiar przekroju aktywnego absorpcji (two-photon absorption cross section) techniką dwufotonowo wzbudzanej fluorescencji dał wartości σ2 = 2100 GM przy 1200 nm dla 7 oraz σ2 = 7300 GM przy 878 nm i σ2 = 2000 GM przy 950 nm dla 8, wielkości porównywalne z opisanymi do tej pory układami dimerycznymi łączonymi mostkiem acetylenowym, 13 jednak 7 i 8 wykazuje znacznie niższą podatność na fotodegradację w porównaniu ze wspomnianym dimerem łączonym etynem, gdzie eksponowane wiązanie potrójne wykazuje znaczną reaktywność.H4 3.2.2.2. Monomery tetrafirynowe Usunięcie jednego ze szkieletów tetrafirynowych z 7 z zachowaniem fragmentu antracenowego wbudowanego w końcową strukturę dało związki 4a i 4b, których synteza wymagała otrzymania odpowiednich pochodnych antracenu 10a i 10b i poddania ich reakcji Suzuki-Miyaury (Schemat 2).H1 Tak otrzymane pochodne antracenu przyłączono do szkieletu porfiryny, aby później poddać je reakcji oksydatywnego sprzęgania, otrzymując ostatecznie układy skondensowane o silnie rozszerzonej delokalizacji π 11a i 11b (Schemat 1).H1 Użycie grup alkoksylowych we wbudowywanych fragmentach karbocyklicznych ułatwiło reakcję sprzęgania nieobserwowaną dla antracenu nieaktywowanego.H1 OCH3 OCH3 10a Br a Ar N N Zn Ph N N 9 B O O tBu tBu Ar Ar = N Br N 10b OC8H17 OCH3 N N 11a Ar OC8H17 b N N N Ar Zn Ph OCH3 Zn Ph 4a N Ar OC8H17 b Ar Ar a OCH3 N N Ar N N Zn Ph Ar OCH3 OC8H17 4b N N OC8H17 Zn Ph N N OC8H17 Ar 11b warunki reak cj i : a) Pd 2( dba)3, KOH, SPhos, k sy l en, 90oC, N 2 b) Sc( OT f )3/ DDQ, CH 2Cl 2, 40oC Schemat 2. Synteza pochodnych porfiryn skondensowanych z antracenem. 13 a) M. Drobizhev, Y. Stepanenko, Y. Dzenis, A. Karotki, A. Rebane, P. N. Taylor, H. L. Anderson J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15352-15353; b) M. Drobizhev, Y. Stepanenko, Y. Dzenis, A. Karotki, A. Rebane, P. N. Taylor, H. L. Anderson J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 7223–7236. 6 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat Zgodnie z oczekiwaniami tak otrzymane związki wykazują silnie batochromowo przesuniętą absorpcję (Rysunek 3). Absorpcja sięgająca 870 nm nie była spotykana do tej pory dla monoporfirynowych układów π-rozszerzonych. Dodatkowo tak zaplanowana struktura pozwoliła po raz pierwszy Rysunek 3. Widma elektronowe dla 11a (czerwone) i 11b (niebieskie). skondensować pierścień antracenowy w delokalizację porfiryny, co mimo doskonale „pasującej” geometrii, przez wiele lat nastręczało sporo trudności. 14 Docelowe molekuły pokazały również stopniowo przesuwaną absorpcję w zależności od sposobu wbudowania fragmentu antracenowego w delokalizację porfiryny (Rysunek 3). Co istotne, eksperymenty elektrochemiczne pozwoliły na określenie parametrów rozszczepienia HOMO-LUMO i konfrontację ich z wartościami optycznymi. Wspomniane wartości wynoszą odpowiednio 1.71 eV (1.25 V) dla 11a i 1.45 eV (1.19 V) dla 11b. Tak otrzymane układy pokazują efektywność drogi procesowania szkieletu porfirynowego w kierunku układów o intensywnej silnie batochromowo przesuniętej absorpcji, a tym samym o znacznie zmniejszonej wartości rozszczepienia HOMO-LUMO. Przedstawione podejście syntetyczne zostało wykorzystane do otrzymania kolejnych pochodnych porfirynowych wprzęgających antracen w delokalizację makrocyklu, np. tetraantracenoporfiryna 15 czy diantracenoheksafiryna, 16 co wykazało uniwersalność zaproponowanego podejścia. Chromofory konstruowane w sposób przedstawiony wcześniej mają ograniczoną możliwość zmian czy też przełączania delokalizacji pod wpływem subtelnego inicjatora, np. protonacja, lub nieco silniejszego, jakim z całą pewnością jest utlenianie bądź redukcja. Osobnym zagadnieniem, które postawiłem sobie za cel, była więc możliwość wbudowania w znany szkielet porfirynowy dodatkowego centrum, które dzięki jego możliwościom modyfikacyjnym, pozwoli na kontrolę stopnia delokalizacji w obrębie otrzymanej molekuły. Ar N OMe N Zn Ar NH N N Ar 5a MeO Ar MeO DDQ CH2Cl2 N OMe N Zn Ph NH N N Ar 12 MeO Ar TBAF CHCl3 N OMe N Zn Ar N N N Ar 13 Schemat 3. Synteza i reaktywność pochodnych mezo-aminowych. 14 Yen T. F. In The Role of Trace Metals in Petroleum; Yen, T. F., Ed.; Ann Arbor Scientific: Ann Arbor, 1975; pp 1-30. Davis, N. K. S., Thompson A. L.; Anderson, H. L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 30-31. 16 Naoda, K.; Mori, H.; Aratani, N.; Lee, B. S.; Kim, D.; Osuka, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9850-9859. 15 7 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat W swoim podejściu skoncentrowałem się na wbudowaniu z pierścień porfirynowy odpowiednio modyfikowanego azotu, który może być traktowany jako przełącznik na drodze utleniania/redukcji i chemii kwasowo-zasadowej poprzez deprotonację/protonację. Strukturę 5a (Schemat 3) otrzymałem w wyniku katalitycznej reakcji tworzenia wiązania C-N typu Buchwalda-Hartwiga. 17 Wydajność reakcji różniła się w zależności od użytej do reakcji aminy (anilina, anizydyna, 3,5-dimetoksyanilina), jednak we wszystkich przypadkach była ona zbliżona do 60 %. Otrzymane pochodne wykazują różny stopień aktywacji pierścienia karbocyklicznego i poddane odpowiednim reakcjom sprzęgania, dały rożne wyniki – od całkowitego braku reakcji kondensacji dla aniliny, po ilościową konwersję w bardzo łagodnych warunkach, którą zaobserwowałem dla pochodnej 5a (Schemat 3).H3 Takie zachowanie jest zgodne z wcześniej udokumentowanym procesem wprzęgania w delokalizację fragmentu antracenowego.H1 Ze względu na przedstawione obserwacje całość eksperymentów kontrolujących właściwości optyczne przeprowadziłem z wykorzystaniem pochodnej 5a, gdzie jedynym powstającym produktem jest 12, a reakcja zachodzi przy użyciu samego DDQ w temperaturze pokojowej (Schemat 3). Otrzymany produkt skondensowany 12 wykazuje właściwości elektronowe analogiczne do innych skondensowanych układów (np. antracen 11a, 11b) ze znacząco batochromowo przesuniętym pasmem przejścia w widmach liniowej absorpcji. Wspomniane przesunięcie absorpcji sięga 650 nm, co w porównaniu z pochodnymi antracenowymi nie jest wartością imponującą, ale też nie zaskakuje porównując wielkość skondensowanych w makrocyklem pierścieni karbocyklicznych. Jednak tak otrzymany układ wykazuje znaczącą emisję przy 665 nm (Φ = 0.06, τ1 = 3.0 ns, Rysunek 4). Znaczące zmiany właściwości optycznych dla pochodnej 12 zaobserwowałem wykorzystując specyficzne właściwości dodatkowego centrum reaktywnego ulokowanego w pozycji mezo. Największe zmiany notowałem przy tworzeniu struktur anionowych (np. 13), gdzie zarówno absorpcja, jak i emisja, sięga 800 nm (Φ = 0.005, τ1 = 3.0 ns, Rysunek 4),H3 a cała molekuła zachowuje charakter aromatyczny potwierdzony spektroskopowo. Proces deprotonacji jest odwracalny i związek przechodzi ilościowo w formę wyjściową po kontrolowanym dodaniu kwasu, np. HCl. Rysunek 4. Zmiany rejestrowane w trakcie miareczkowania 12 fluorkiem tetrabutyloamoniowym z przekształceniem w 13 (CHCl3, 295 K, N2). Odmienne zachowanie niż w przypadku reakcji deprotonacji/protonacji azotu mezo i tworzenia struktur anionowych, zaobserwowałem dla procesu redoks zlokalizowanego na tym samym centrum. Tworzący się w tym procesie związek 14 wykazuje charakter kationowy dając strukturę z zaznaczoną 17 Y. Chen and X. P. Zhang, J. Org. Chem. 2003, 68, 4432–4438. 8 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat paratropowością i całkowitym brakiem fluorescencji.H3 Charakter antyaromatyczny można dostrzec w zarejestrowanym widmie 1H e OM NMR. Ponadto analiza teoretyczna pozwoliła określić wielkość N N N Zn Ar parametrów NICS (Nucleus Independent Chemical Shifts) 18 N N uznawanych za jakościową miarę aromatyczności. Otrzymane wartości są spójne z zarejestrowanym obrazem spektroskopowym i Ar 14 wynoszą odpowiednio w punkcie a: 5a -15.9 ppm, 12 -12.4 ppm, 13 5.7 ppm i 14 +6.2 ppm (Rysunek 5). Zaobserwowałem także zmiany parametru NICS w utworzonym fragmencie chinolinowym (punkt b) 12 -3.7 ppm, 13 -9.3 ppm i 14 -0.4 ppm dodatkowo sprzężone z wyraźnym skróceniem wiązania C-N, co sugeruje wzrastający udział struktury iminowej wraz ze zmianami inicjowanymi w obrębie chromoforu. Ar MeO 5a 13 12 14 Rysunek 5. Zmiany długości wiazania C-N w obrębie motywu chinolinowego dla zoptymalizowanych geometrii 5a, 12, 13, 14. 3.2.3. Trifiryny(n.1.1)H5-H9 O ile w pracy z regularnymi porfirynami koncentrowałem się na tworzeniu związków, które w wyniku kontrolowanej modyfikacji znanego szkieletu wykazują określone zachowanie, o tyle druga część moich badań silnie związana jest z tworzeniem nowych, makrocyklicznych szkieletów π o znacznie zmienionym kształcie i wielkości chmury elektronowej. Takie zmiany w obrębie silnie skoniugowanych makrocykli istotnie wpływają na określone cechy koordynacyjne oraz możliwości posyntetyczne, pozwalające obserwować nieopisane do tej pory właściwości. Realizując tak postawione zadanie, skoncentrowałem się na trifirynach(n.1.1), stanowiących nowowprowadzaną grupę związków, których rejestrowane właściwości pozwalają spodziewać się drastycznie różnego zachowania elektronowego ze względu na inną geometrię, ale także odmienny od regularnych porfiryn kształt planowanego makrocyklu. Trójkątność tychże makrocykli istotnie zmienia rozkład gęstości elektronowej, a także moment dipolowy. Koncentrując się na tak postawionym zadaniu, zaproponowałem nowe podejście do tworzenia pierścieni trifirynowych(n.1.1) z wykorzystaniem różnych łączników. Tak przedstawiony projekt stanowi istotne rozszerzenie obecnie znanych układów, których znaczenie pośród kontrolowanie zmienianych chromoforów wydaje się być istotne. 18 P. von R. Schleyer C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao N. J. R. van Eikema Hommes, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6317–6318. 9 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat 3.2.3.1. Reaktywność furanu jako źródło trifiryny(n.1.1)H5,H6 Wykorzystanie reaktywności pierścienia furanowego w syntezie organicznej jest mocno osadzone historycznie zarówno w procesach otrzymywania innych heterocykli (pirol, tiofen), jak i w chemii makrocykli. 19 Jednak do tej pory ograniczała ona się w ich przypadku do wymiany tlenu na inny heteroatom, co w znaczący sposób limitowało możliwość pełnego wykorzystania w syntezie nietrywialnych makrocykli możliwości drzemiących w tym niepozornym heterocyklu. W syntezie prowadzącej do nowych układów trifirynowych wykorzystałem reaktywność otwierania furanu i jego możliwych przegrupowań, szeroko stosowaną w syntezie totalnej prowadzącej do struktur analogicznych do produktów naturalnych. To podejście opiera się na transformacji przeprowadzanej na wcześniej otrzymanym makrocyklu, w tym przypadku 21,23-dioksaporfirynie,H5 czy też szkielecie korolowym otrzymywanym w przypadku mieszanej kondensacji.H6 Wielkość makrocyklu znacząco wpływa na jego stabilność i ewentualną reaktywność posyntetyczną obserwowaną dla końcowego produktu. Reaktywność powstałego makrocyklu, czy to porfiryny, 20 czy jej zmniejszonych lub rozszerzonych analogów, dała szczególnie intrygującą gamę makrocykli. Schemat 4. Transformacja 21,23-dioksaporfiryny i otrzymywanie kompleksu palladu(II). Tetraarylo-dioksaporfiryna 15 (Schemat 4) to makrocykl otrzymany niemal dwie dekady temu, jednak badania jej właściwości nie wykroczyły poza chemię koordynacyjną. 21 W wyniku działania na wspomnianą dioksaporfirynę zasadowego tlenku glinu(III) o aktywności 2 (GII, wg. Brockmanna) zaobserwowałem tworzenie się produktu przegrupowania Achmatowicza 22 w obrębie dokładnie zdefiniowanego szkieletu porfirynowego. W wyniku tej reakcji zmianie ulegają obserwowane właściwości przy przejściu od aromatycznej dioksaporfiryny do trifiryny(4.1.1) 16 (Schemat 4). Otrzymany produkt znacząco zmienia swoje właściwości spektroskopowe ze względu na przerwanie ścieżki delokalizacji makrocyklicznej powodującej obniżenie aromatyczności i całkowitą asymetrię w obrębie końcowej struktury. Analiza spektroskopowa pokazała obecność w strukturze fragmentu, w którym zaobserwować można stałą sprzężenia wicynalnego 3J = 10.1 Hz, ostatecznie przypisanego 19 a) M. D. Burke, E. M. Berger, S. L. Schreiber, Science 2003, 302, 613 – 618; b) G. Cafeo, F. H. Kohnke, G. L. La Torre, A. J. P. White, D. J. Williams, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1496 – 1498; c) E. Vogel, P. Röhring, M. Sicken, B. Knipp, A. Herrman, M. Pohl, H. Schmickler, J. Lex, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1651 – 1655. 20 a) S. Shimizu, Y. Tanaka, K. Youfu, A. Osuka, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3726 –3729; b) L. Latos-Grażyński, E. Pacholska, P. J. Chmielewski, M. M. Olmstead Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1995, 34, 2252 – 2254; c) J. Skonieczny, L. LatosGrażyński, L. Szterenberg, Chem. Eur. J. 2008, 14, 4861 – 4874; d) C. Jeandon, R. Ruppert, H. J. Callot, J. Org. Chem. 2006, 71, 3111 –3120; e) C. Ryppa, D. Niedzwiedzki, N. L. Morozowich, R. Srikanth, M. Zeller, H. A. Frank, C. Brückner, Chem. Eur. J. 2009, 15, 5749 – 5762. 21 a) P. J. Chmielewski, L. Latos-Grażyński, M. M. Olmstead, A. L. Balch, Chem. Eur. J. 1997, 3, 268-278; b) P. J. Chmielewski, L. Latos-Grażyński, Inorg. Chem. 1998, 37, 4179-4183. 22 O. Achmatowicz, Jr., P. Bukowski, B. Szechner, Z. Zwierzchowska, A. Zamojski, Tetrahedron 1971, 27, 1973 – 1996. 10 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat pierścieniowi oksopiranowemu. Zmianę hybrydyzacji z sp2 na sp3 w końcowym produkcie potwierdziłem pomiarami 13C NMR. Reakcja tworzenia 16 jest odwracalna, a działanie kwasu powoduje odtworzenie wyjściowej dioksaporfiryny. Trifiryna 16 wykazuje charakter karbaporfirynowy, 23 dając kompleks z palladem(II) i tworząc wiązanie M-C. Zaobserwowana wcześniej kwasoczułość liganda wymagała użycia warunków zapobiegających zakwaszeniu środowiska, a tym samym transformacji substratu w dioksaporfirynę. Otrzymany kompleks palladu(II) 17 wykazuje zachowanie karbaporfirynowe ze względu na powstające wiązanie Pd-C. Analiza rentgenostrukturalna (Rysunek 6) potwierdziła wnioski wysunięte na podstawia obserwacji spektroskopowych. Jon palladu(II) jest związany przez wnękę o donorach CNON, przy czym węgiel pochodzi z łącznika węglowego, jak w kompleksie palladu(II) dla trifiryny(6.1.1). 24 Także i w tym przypadku trwałość kompleksu jest mocno ograniczona w środowisku kwaśnym, a produktem końcowym miareczkowania jest, podobnie jak w przypadku 16, dioksaporfiryna 15. Rysunek 6. Metaloorganiczny kompleks Obecność centrum chiralnego w 16 została potwierdzona palladu(II) 17. poprzez rozdział z wykorzystaniem optycznie aktywnej kolumny z wypełnieniem silikażelowym (HPLC). Synteza kompleksu 17 tworzy dodatkowe centrum asymetrii, powstające, ze względu na ograniczone możliwości zmian w obrębie ligandu stereoselektywnie, dając odpowiednio pochodne: z układu 16-R → 17-RR, a z izomeru 16-S → 17-SS.H5 Reakcja modyfikacji pierścienia furanowego wbudowanego w makrocykl prowadzi do trifiryny(4.1.1) 18 (Schemat 5). W tym przypadku mieszana kondensacja daje prawdopodobnie szkielet silnie naprężonego korolu, który wykazuje reaktywność pierścienia furanowego, tworząc ostatecznie otwartą strukturę 18. Końcowa struktura podstawiona jest dodatkowo grupą formylową, której reaktywność znacząco wpływa na obserwowaną modyfikowalność trifiryny(4.1.1).H6 Schemat 5. Synteza i reaktywność trifiryny(4.1.1). 23 M. Pawlicki, L. Latos-Grażyński Carbaporphyrinoids—Synthesis and Coordination Properties in Handbook of Porphyrin Science with Applications to Chemistry, Physics, Materials Science Engineering, Biology and Medicine, Vol. 2 (Eds.: K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard), World Scientific Publishing, Singapore, 2010, pp. 104 – 192. 24 E. Pacholska-Dudziak, J. Skonieczny, M. Pawlicki, L. Szterenberg, Z. Ciunik, L. Latos-Grażyński J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6182–6195. 11 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat Otrzymany makrocykl 18 wykazuje charakter aromatyczny o dobrze zaznaczonej, 18π elektronowej ścieżce delokalizacji (pogrubiona linia na Schemacie 5). Transoidalną geometrię mostka etinowego potwierdza obecność sygnałów na widmie 1H NMR o stałych sprzężenia równych 3J = 15.7 Hz. Związek 18 w warunkach utleniających przekształca się w równomolową mieszaninę skondensowanych makrocykli (19a i 19b) tworząc wewnętrzne laktamy. Stwierdziłem, że taka modyfikacja nie wpływa na obserwowaną aromatyczność, wprowadza jednak znaczne pofałdowanie, potwierdzone obliczeniami DFT, a które w przypadku 19b prowadzi do całkowitego braku właściwości emisyjnych. Pozostałe trifiryny(4.1.1) mają fluorescencję sięgającą 700 nm (18) i 750 nm (19a). Wewnętrznie skondensowane laktamy wykazują aktywność optyczną ze względu na obserwowaną helikalność, co potwierdziłem przeprowadzając rozdział z wykorzystaniem chiralnego wypełnienia kolumny HPLC i rejestrując widma dichroizmu kołowego (CD, Rysunek 7B), które pokazały dopełniające się efekty Cottona dla enancjomerów obu izomerycznych laktamów. Rysunek 7. Widma elektronowe dla 18 (czerwone), 19a (zielone) i 19b (niebieskie) (A). Widma CD dla 19a (zielone) i 19b (niebieskie). 3.2.3.2. Trifiryna(3.1.1)H9 Znacząco zmodyfikowana wnęka koordynacyjna, szczególnie w odniesieniu do jej rozmiaru, w sposób istotny wpływa na obserwowane możliwości koordynacyjne przedstawianej grupy makrocykli. Zmniejszona szczelina w obrębie rozpatrywanych związków prowadzi do preferencji w wiązaniu małych jonów (np. bor, fosfor), co pozostaje nie bez znaczenia, biorąc pod uwagę obserwowane właściwości elektronowe (absorpcyjne i emisyjne) końcowych struktur. Makrocykl 20 (trifiryna(3.1.1)) 25 preferencyjnie wiąże jony boru(III) oraz fosforu(III) i fosforu(V) (Schemat 6 i 7).H9 Związek wyjściowy do przedstawianej transformacji wykazuje właściwości typowe dla niearomatycznych porfirynoidów. W wyniku insercji chlorkufenyloboru przeprowadzonej we wrzącym toluenie powstaje kompleks 22,H9 w którym makrocykl dopasował swoje właściwości do wymagań narzuconych przez jon centralny poprzez redukcję mostka mezo w pozycji 3 (Schemat 6). Tak otrzymany układ nie zmienia charakteru aromatycznego (nadal pozostaje niearomatyczny makrocyklicznie podobnie do 20), ale dzięki wspomnianej modyfikacji obserwowana jest intensywna fotoluminescencja. Analiza rengenostrukturalna kompleksu 22 Rysunek 8. Struktura krystaliczna dla 22. potwierdziła występowanie węgla o hybrydyzacji sp3 w pozycji mezo z przyłączonym wodorem (Rysunek 8) i dopasowanie ładunku makrocyklu do wymagań 25 M. Pawlicki, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński J. Org. Chem. 2002, 67, 5644-5653. 12 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat narzuconych przez jon centralny. Sam makrocykl 20 łatwo ulega redukcji z nadmiarem NaBH4, dając układ 21, który wykazuje charakter analogiczny do 22, potwierdzony spektroskopowo. Eksperymenty przeprowadzone z wykorzystaniem aparatury HPLC i kolumny z wypełnieniem chiralnym pokazały możliwość wydzielenia czystych enancjomerów dla 22. PhBCl2/Toluene/Et3N O NH Ar O Ph O 20 NaBH4 N Ar Ar O Ar 21. quant. Ph Ph PhBCl2 Toluene NH HN THF O Ph Ar = N B N Ar O Ar 22. 80 % Schemat 6. Reaktywność trifiryny(3.1.1) Wspomniane zmiany w obrębie makrocyklu 20 modyfikują właściwości elektronowe obserwowane dla produktów końcowych. Łatwo zaobserwować jest silnie hipsochromowe przesunięcie pasm absorpcyjnych do ok. 500-600 nm przy ok. 800 nm rejestrowanych dla 20. Obserwowana zmiana również znacząco zmienia zachowanie emisyjne rejestrowane dla wszystkich zredukowanych pochodnych trifiryny(3.1.1). Ze względu na analogiczną delokalizację w obu pochodnych, właściwości absorpcyjne są bardzo podobne – zarówno pokrój widma, jak i długość fal, przy których obserwowane są przejścia (Rysunek 9). Najbardziej batochromowe przesunięcie obserwowane jest dla kompleksu boru(III).H9 Podobna struktura szkieletu 21 i 22 sugeruje analogiczne zachowanie, jednak pomiar Rysunek 9. Widma absorpcji i emisji dla 21 (A) i 22 (B) w CHCl3 (zielone), toluenie (czerwone) i fluorescencji stacjonarnej dla obu związków cykloheksanie (czarne). w chloroformie pokazał znaczną różnicę. O ile dla 22 emisja była wyraźna (Φ = 0.15, τ1 = 1.9 ns), o tyle 21 wykazuje w tych warunkach bardzo słabą fluorescencję (τ1 < 300 ps). Dalsze badania poświęcone analizie tego zagadnienia pokazały, że wraz ze wzrostem lepkości używanego rozpuszczalnika (CHCl3→toluen→cykloheksan, rysunek 9) parametry rejestrowane dla obu związków stopniowo się wyrównują (toluen – 21 Φ = 0.11, τ1 = 2.1 ns, 22 Φ = 0.28, τ1 = 2.8 ns; cykloheksan – 21 Φ = 0.30, τ1 = 4.3 ns, 22 Φ = 0.36, τ1 = 4.5 ns), sugerując istotny wpływ dynamiki molekuły na czasy życia stanu wzbudzonego i możliwość jego kontroli zarówno poprzez usztywnienie molekuły jonem centralnym (pomiary w CHCl3), jak i odpowiedni dobór rozpuszczalnika. Insercja fosforu również powoduje dopasowanie ładunku makrocyklu do wymagań narzuconych przez jon centralny (Schemat 7). W wyniku reakcji trifiryny(3.1.1) 20 z PCl3 we wrzącym toluenie i obecności trietyloaminy zaobserwowałem powstawanie kompleksu 23 stabilizującego rzadki jon P(III). Zmiana hybrydyzacji węgla 3 (Schemat 7) realizowana jest poprzez wprowadzenie mostka P-O-C potwierdzonego spektrokopowo.H9 Struktura z tlenowym łącznikiem pomiędzy atomem fosforu a węglem mezo jest zachowana niezależnie od stopnia utlenienia jonu centralnego (Schemat 7). Także i w tym przypadku zaobserwowałem reaktywność pierścienia furanowego prowadzącą do 13 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat pochodnej acetalowej 25 potwierdzonej spektroskopowo, a pokazującej możliwości postsyntetycznych modyfikacji pierścienia furanowego. O NH O Ar O Ph N O Ar Ar P MCPBA Toluene N N Ar Ar 23. 15% 20 MeO Ph Ar = P O O OMe O Ph O O O PCl3/Et3N Toluene N O Ph MeOH Toluene N N Ar Ar 24. quant. P N O O Ar 25 Schemat 7. Synteza i reaktywność związków fosforu w otoczeniu trifiryny(3.1.1). 3.2.3.3. Trifiryny(2.1.1)H7,H8 Wydajna i całkowicie kontrolowalna droga syntezy ściśle zaplanowanej struktury stanowi współcześnie istotny aspekt pracy laboratoryjnej. Wykorzystanie reaktywności pierścienia furanowego w sposób przedstawiony powyżej z utworzeniem motywów oksatrifiryn(4.1.1) i oksatrifiryn(3.1.1) ogranicza się do określonej długości mostków łączących dwa pirole, determinowane rozmiarem furanu. Ewentualne dalsze skrócenie wspomnianego łącznika wymaga ściśle zaplanowanego podejścia syntetycznego, które wprowadzi odpowiedni fragment do mieszaniny, ale także ograniczy powstawanie produktów ubocznych. W swoim podejściu do tak postawionego problemu wprowadziłem do syntezy makrocykli porfirynowych współczesne reakcje katalityczne (reakcja Suzuki-Miyaury), których wykorzystanie jednoznacznie definiuje wprowadzany do kondensacji mostek C2. Ponadto tak wprowadzony układ rozszerza możliwości delokalizacyjne, co jest nie bez znaczenia dla obserwowanych właściwości elektronowych. Istotnym jest również zastosowanie przeze mnie łatwo osiągalnych substratów, co zwiększa dostępność wspomnianych makrocykli, a tym samym stwarza szereg możliwości dalszej eksploracji układów trifirynowych, zarówno w kontekście ich możliwości koordynacyjnych, jak i koncentrujących się na określeniu właściwości elektronowych. Br Br + BOC N B(OH)2 a, b NH HN 26a-c c NH O Ar d N NH HN Ar Ar 27a-c a b Ar 28a-c e S S O c war unki r eak cj i a) Pd ( OAc)2, SPhos, nBuOH, K 3PO4 b) OHCH 2CH 2OH, wr zeni e r ozpuszczal nik a, N 2 c) CH 2Cl 2, 2,5-bi s-t olil ohy d r ok sy met y l o-f ur an, BF 3*Et 2O, DDQ d ) Z n/ H g, CDCl 3, N 2 e) t ol uen, PhBCl 2, Et 3N, N 2 Ar = Ph N B N Ar O Ar 29a-c Schemat 8. Zaproponowana procedura otrzymywania trifiryn(2.1.1). Kluczowym jest w tym przypadku tworzenie łącznika C2 (Schemat 8), który otrzymano dla dwóch pochodnych tiofenowych (2,3 26a i 3,4 26b) oraz 1,2-dibromobenzenu 26c. We wszystkich przypadkach wydajność przedstawionego procesu waha się pomiędzy 80 a 90%, co tworzy dogodną ścieżkę do efektywnego otrzymania reagentów niezbędnych w syntezie szkieletów trifirynowych.H7,H8 Tak otrzymane układy, po ilościowym usunięciu grup blokujących (Schemat 7, ścieżka b), w wyniku 14 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat kondensacji tworzą trifiryny(2.1.1) 27a-c wykazujących charakter aromatyczny. Szczególnie intrygującym jest związek 27b, gdzie orientacja pierścienia tiofenowego wymusza delokalizację z włączeniem atomu siarki – w każdym innym przypadku delokalizacja makrocykliczna jest mało prawdopodobna. Otrzymane makrocykle izolowane są jako formy uprotonowane, a wszelkie próby usunięcia wodoru z wnęki koordynacyjnej zakończyły się niepowodzeniem. Nie zmienia to jednak faktu, że tak konstruowane trifiryny(2.1.1) wykazują zaskakujące właściwości elektronowe, zarówno absorpcyjne, jak i emisyjne. Analiza widm elektronowych pozwoliła na stwierdzenie, że wykazują one charakter porfirynowy z intensywnym pasmem Soret i czterema pasmami Q. Podobny pokrój widm dla struktur z wbudowanym pierścieniem tiofenowym zdają się potwierdzać 18π elektronową delokalizację w obu przypadkach. Również pochodna otrzymana dla benzenu 27c wykazuje charakter aromatyczny, co świadczyć może o istotnym włączeniu pierścienia karbocyklicznego w delokalizację i utworzenie również 18π elektronowej ścieżki (Schemat 7). Wewnętrzny atom wodoru rejestrowany jest w widmie 1H NMR w każdym z przedstawionych przypadków w zakresie odekranowania (27a 11.5 ppm, 27b 16.5 ppm i 27c 14.2 ppm), co pozostaje w opozycji do powszechnego obrazu rejestrowanego dla aromatycznych makrocykli, gdzie protony wnętrza są silnie ekranowane i rejestrowane przy ujemnych przesunięciach chemicznych. Ze względu na bliskość atomów azotu i atomu tlenu we wnęce koordynacyjnej obserwowane jest wewnętrzne wiązanie wodorowe, którego wpływ znacząco przeciwdziała efektom indukowanym obecnością prądów aromatycznych. Obecność wspomnianego wiązania wodorowego potwierdziłem wyznaczając indeksy Wiberga dla obu oddziaływań N-H i występującego również O-H dla 27c (N17H 0.5663, N19H 0.1631, O18H 0.0096). Charakter aromatyczny, tak wyraźnie obserwowany dla pochodnych 27a-c, łatwo ulega zmianie w warunkach redukujących. W wyniku działania amalgamatu cynku na wszystkie trzy trifiryny(2.1.1) zaobserwowałem utworzenie produktu dwuelektronowej redukcji, która zmienia charakter diatropowy na częściowo paratropowy w związku ze zmianami w możliwej delokalizacji i utworzenie 16π bądź 20π elektronowej ścieżki delokalizacji. Przełączenie pod wpływem impulsu redukcyjnego powoduje drastyczne zmiany w obrębie aromatyczności obserwowanej dla końcowej molekuły. Po redukcji otrzymuje się układ o strukturze elektronowej 28a-c, gdzie możliwe jest występowanie antyaromatycznej ścieżki delokalizacji. Dla pochodnych 28a i 28c możliwe są dwa warianty – 16π i 20π, natomiast 28b jedynie pozwala na 20π elektronowy wariant. Tak otrzymany układ wykazuje raczej charakter niearomatyczny. Obecność pierścienia benzenowego również znacznie blokuje możliwość wspomnianej delokalizacji – zakres przesunięć chemicznych zarejestrowany dla 28c jedynie nieznacznie zmienia się w stosunku do całkowicie nieutlenionego analogu. Największe zmiany można zaobserwować dla struktury 28a, gdzie pierścień tiofenowy wpleciony w szkielet pozycjami 2,3 umożliwia przełączenie delokalizacji w dyskutowanej strukturze. Wyraźnie istotniejszy udział struktury 16π elektronowej można zauważyć dla kompleksu boru(III) 29a, gdzie linie pozycji β znacząco przesuwają się górnopolowo (~4.5 ppm). Co istotne, aksjalnie skoordynowany pierścień arylowy pokazuje wyraźnie dolnopolowo przesunięte linie rezonansowe, co dodatkowo potwierdza paratropowy charakter obserwowany dla 29a. Dyskutowany charakter aromatyczny jest spójny z parametrami teoretycznymi (NICS), które wyznaczone w centrum makrocyklu wykazują wartości charakterystyczne zarówno dla form aromatycznych, jak i antyaromatycznych (Tabela 1). Tabela 1. Wartości parametru NICS dla oksatrifiryn(2.1.1) 27a 27b 27c 28a 28b NICS -11.4 -3.7 -8.7 +14.9 +4.9 δ [ppm] 28c 29a 29b 29c +3.7 +17.9 +1.4 +8.4 15 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat Wszystkie związki opisane jako układy antyaromatyczne wykazują całkowity brak luminescencji charakterystyczny dla układów paratropowych. 26 Związki wyjściowe (27a i 27b) pokazały luminescencję w zakresie 600 – 660 nm z wydajnościami kwantowymi rzędu Φ = 0.038 (λ = 602 nm, 27a) i Φ = 0.012 (λ = 660 nm, 27b). Analiza rengenostrukturalna dla 27c potwierdziła występowanie silnego wiązania wodorowego zamykającego wewnętrzny wodór we wnęce koordynacyjnej. Znaczące zmiany w charakterze kompleksu 29c potwierdziła także analiza rentgenostruktralna (Rysunek 10B). Otoczenie donorowe atomu centralnego wykazuje analogię do kompleksu boru(III) dla trifiryny(3.1.1),H9 podobnie jak i długości wiązań zaobserwowane dla wszystkich tych kompleksów (Rysunek 10). Rysunek 10. Struktury krystaliczne dla 27c (A) i 29c (B) 3.2.4. Podsumowanie W wyniku przeprowadzonych eksperymentów stwierdziłem, że konstrukcja pierścienia porfirynowego umożliwia szereg modyfikacji, których zastosowanie prowadzi do otrzymania nowych związków, a ich zachowanie pozwala na planowane modyfikacje właściwości np. elektronowych. Za istotne uznać należy otrzymanie układów, które wykazują właściwości absorpcyjne i emisyjne sięgające swym zakresem bliskiej podczerwieni. W zaproponowanym i zrealizowanym podejściu otrzymałem pochodne porfiryn wykazujące silnie batochromowo przesuniętą absorpcję (11a,b,H1 12,13H3), ale także specyficzne modyfikowane struktury dimeryczne, np. 7 w których stwierdziłem występowanie intensywnej fluorescencji przekraczającą 900 nm (Φ = 0.017).H2 Wprowadzenie do szkieletu porfiryny podstawnika aminowego tworzy możliwość przełączania, a tym samym generuje znaczne zmiany w zakresie długości fal, przy których obserwowana jest absorpcja/emisja, tworząc swoisty układ przełącznikowy indukowany protonacją/deprotonacją (12 → 13).H3 Odpowiednio modyfikowane fragmenty szkieletu makrocyklicznego powodują zmiany w charakterze aromatycznym obserwowanym dla produktów końcowych - od aromatycznego po słabo antyaromatyczny, co znalazło swoje odzwierciedlenie we właściwościach spektroskopowych i teoretycznych parametrach opisujących aromatyczność. Zaproponowałem także i z sukcesem zastosowałem podejścia syntetyczne prowadzące do znacznie modyfikowanych układów makrocyklicznych. Ich właściwości elektronowe zarejestrowane w wyniku badań spektroskopowych otwierają możliwości modyfikacyjne prowadzące do kolejnych zmian w obrębie szkieletu regularnej porfiryny (tetrafiryna(1.1.1.1)) bądź w grupie trifiryn(n.1.1), których szczególna konstrukcja szkieletu węglowego daje szereg możliwości zarówno syntetycznych, jak i spektroskopowych. Zaobserwowana transformacja dioksaporfiryny,H5 wykorzystująca 26 a) S. Cho, Z. S. Yoon, K. S. Kim, M.-C. Yoon, D.-G. Cho, J. L. Sessler, D. Kim, J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 895 – 900; b) M. S. Yamaguchi, B. S. Lee, Y. M. Sung, S. Kuhri, C. A. Schierl, D. M. Guldi, D. Kim, Y. Matsuo, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16540 – 16543. 16 dr Miłosz Pawlicki – Załącznik 1 Autoreferat reaktywność pierścienia furanowego rozszerzoną na zmiany prowadzące do trifiryny(4.1.1),H6 pokazuje nowe drogi otrzymywania nietrywialnych makrocykli o szczególnych właściwościach elektronowych (np. absorpcja i emisja sięgająca 750 nm, 19a), a także możliwościach koordynacyjnych otwierających linie do badania połączeń metaloorganicznych w otoczeniu trifirynowym i mocno uzależnionym od długości łącznika, np. 17. Ponadto ściśle zaplanowana i zrealizowana droga syntetyczna prowadząca do trifiryn(2.1.1) z wbudowanym pierścieniem hetero-H7 i karbocyklicznymH8 stwarza dostęp do nowej klasy chromoforów wykazujących niecodzienne właściwości elektronowe, które w połączeniu z łatwością przełączenia aromatyczności (aromatyczny vs. antyaromatyczny) pokazują potencjał kryjący się w tych, na pierwszy rzut oka, niepozornych związkach. Trójheterocykliczna klamra zawarta we wszystkich trifirynach(n.1.1) pokazała szczególne zachowanie emisyjne w przypadku trifiryny(3.1.1), gdzie wiązanie małego jonu (bor(III)) włącza bardzo intensywną fluorescencję (Φ = 0.36, τ1 = 4.5 ns) dodatkowo modulowalną typem użytego rozpuszczalnika.H9 Tak zarysowana grupa nowych motywów strukturalnych (trifiryny(n.1.1)) stwarza możliwość efektywnego tworzenia chromoforów wykazujących aktywność absorpcyjno-emisyjną sięgającą 700 nm, co w połączeniu z pierwszą częścią przedstawianego materiału, gdzie zarówna absorpcja, jak i emisja operuje w zakresie od 650 do 1000 nm obserwowane dla odpowiednio przygotowanych tetrafiryn(1.1.1.1), pozwala stwierdzić, że założenia postawione na wstępie zostały zrealizowane, a pozytywny wynik stwarza możliwość dalszego rozwijania przedstawionego podejścia skierowanego na poznanie właściwości elektronowych domieszkowanych np. donorem lub akceptorem chromoforów organicznych. 4. Inne osiągnięcia naukowe Karbaporfirynoidy. Wieloletni projekt badawczy realizowany przeze mnie w trakcie pracy w Zespole Chemii Porfiryny i Metaloporfiryn koncentrował się na wbudowaniu w porfirynę fragmentu furanowego eksponując atom tlenu na obrzeżu makrocyklu i tworząc tym samym wnękę koordynacyjną CNNN – charakterystyczną dla karbaporfiryn. 27 Tak konstruowane szkielety porfirynoidowe stworzyły grupę związków wykazujących nietrywialną reaktywność na obrzeżu makrocyklu, a ponadto pozwoliły na stabilizację rzadkich stopni utlenienia metali przejściowych, tworzących połączenia mataloorganiczne, np. określiłem drogę reakcji O-odwróconej karbaporfiryny z jonami miedzi, które stabilizują wiązanie Cu(II)-C. 28 Rozszerzeniem tego zagadnienia było zbadanie reaktywności kompleksu srebra(III) karbaporfolaktonu (realizowane we współpracy z dr. Norbertem Grzegorzkiem) z anionami fosfidkowymi 29 bądź aminami. 30 Rysunek 11. Oddziaływanie typu „sidePowstające w tych procesach związki, modyfikowne w centrum on” zaobserwowane w szkielecie koordynacji, stabilizują jon miedzi(II) w sposób zmieniający karbaporfolaktonu. hybrydyzację węgla z sp2 na sp3 (Rysunek 11). Inne trifiryny. Realizując projekt analizujący zachowanie stanów wzbudzonych w szkielecie subpiriporfiryny 30, współpracowałem z koreańską grupą kierowaną przez Dongho Kima. 27 M. Pawlicki, L. Latos-Grażyński Chem. Eur. J. 2003, 9, 4650-4660. M. Pawlicki, I. Kańska, L. Latos-Grażyński Inorg. Chem. 2007, 46, 6575-6584. 29 N. Grzegorzek, M. Pawlicki, L. Szterenberg, L. Latos-Grażyński J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7224-7225. 30 N. Grzegorzek, M. Pawlicki, L. Latos-Grażyński J. Org. Chem. 2009, 74, 8547-8553. 28 17 # r. flt*4 ł.ł';l l; ;: fl:} 'łt r'*,ł $ t g: l,' i *- il1;* 'ł łę t:: ";: l',l ł l'l -Ł śłwt*referut całkowity brak emisji w temperaturze pokojowej wymagał głębszej ana|izy obserwowa nego zjawiska. Pomiary zmiennotemperaturowe pokazały Wzrost intensywności f|uorescencji i wydłużenie czasu życia t1 wraz z obniżaniem temperatury. Powyższe obserwacje zasugerowaty istotny wpływ procesu dynamicznego w Ar obrębie mo|ekuły, ktÓry efektywnie uaktywnia bezpromienisty kanał dezaktywacji. Wzrost intensywnośćemisji zaobserwowaIiśmy rÓwnież W przypadku protonacji, co sugeruje istotny WpłyW tautomerii obserwowanej w obrębie wnęki koordynacyjnej. ostatecznie okreś|iIiśmynajbardziej prawdopodobnq drogę zaniku bezpromienistego siInie determinowanego przez wspomnianą tautomerię NH wnęki koordynacyjnej makrocyk|u, co zostało rÓwnież poparte mode|owaniem Zaobserwowany molekularnym i obliczeniami DFT.31 Efektywna molarność.Efektywna mola rność,k|uczowy parametr pozwa|ajqcy ilościowo oszacować efekt chelatowy, to stata rÓwnowagi tworzenia komp|eksu chelatowego podzielona przez state tworzenia pojedynczych oddziatywa . W trakcie stazu podoktorskiego w grupie kierowanej przez Harry,ego Andersona (Wyd ział Chemii, Uniwersytet W oksfordzie) brałem aktywny udział W reaIizacji projektu dotyczQcego efektywnej mo|a rnościW od niesieniu do cyk|icznych oligomerÓw porfirynowych.,' W wyniku tych prac okreś|ono wartości EM sięgajqce dIa cyk|icznych otigomerÓw 1o3 M (6 oddziatywa Zn-N), a stała tworzenia to 1036 M.1. PorÓwnanie tak otrzymanych wartościz danymi dIa Iiniowych oIigomerÓw (2 oddziaływania 0.03 M, 6 oddziaływari 0'07 M) pokazało istotny wptyw pre-organizacji gospodarza na wie|kość zjawiska kooperatywności w tworzqcych się uktadach supramolekuIarnych. \"-".*\- \ \ a- \ i ''t2 Kim, K.S.; Lim, J.M.; MyśIiborski, R.; Pawlicki, M.; Latos.Grazy ski, L.; Kim, D. J, Phys. Chem. Lett. }OLL, 2, 477-481. Hogben, H.J.; Sprafke, J.K.; Hoffmann, M.; Pawlicki, M.; Anderson, H. L. J. Am. Chem. Soc. Z'OLL, 133, 20962-20969. 18
Podobne dokumenty
książka abstraktów
Promotor: dr hab. Lucjan Jerzykiewicz Otrzymywanie funkcjonalizowanych związków koordynacyjnych o określonych właściwościach fizykochemicznych należy do jednej z najszybciej rozwijających się domen...
Bardziej szczegółowo