wykorzystanie promieniowania mikrofalowego w technologii

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
LESZEK CZEPIRSKI, BARBARA ŁACIAK
EWA KOMOROWSKA-CZEPIRSKA
Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica, Wydział Paliw i Energii
al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
WYKORZYSTANIE PROMIENIOWANIA
MIKROFALOWEGO W TECHNOLOGII
ADSORBENTÓW WĘGLOWYCH
Naświetlanie mikrofalowe jest atrakcyjną metodą konwersji energii elektromagnetycznej w energię cieplną. Dzięki zdolności mikrofal do bezpośredniego, objętościowego ogrzewania materiałów można znacznie przyspieszyć przebieg wielu
procesów oraz wpływać na właściwości obrabianych materiałów. W artykule zaprezentowano przykłady wykorzystania energii mikrofal w technologii adsorpcyjnej dla
preparatyki, modyfikacji właściwości i opracowania niekonwencjonalnych metod
regeneracji adsorbentów węglowych.
SŁOWA KLUCZOWE:
węgiel aktywny, adsorpcja, obróbka mikrofalowa
WPROWADZENIE
W ostatnich latach promieniowanie mikrofalowe jest stosowane w różnych dziedzinach nauki i w rozmaitych technologiach do ogrzewania materiałów dielektrycznych. Promieniowanie mikrofalowe przyciąga uwagę chemików z powodu
swojej zdolności do molekularnego ogrzewania, prowadzącego do homogenicznych i szybkich reakcji termicznych. Pojawiły się już interesujące prace o zastosowaniu promieniowania mikrofalowego w syntezie organicznej i nieorganicznej,
procesach polimeryzacji i odwodnienia. Dodatkowo zastosowanie energii mikrofal
do obróbki materiałów polimerowych i ceramicznych daje korzyści w postaci skrócenia czasu procesu i obniżenia strat energii [1-8].
Mikrofale należą do części widma elektromagnetycznego o długości fali 1 mm
do 1 m, odpowiadającej częstotliwości pomiędzy 300 MHz a 300 GHz. W obrębie
tej części widma elektromagnetycznego są częstotliwości używane w telefonach
komórkowych, radarach i telewizji satelitarnej. Do celów przemysłowych, naukowych i medycznych zarezerwowane są dwie częstotliwości: 0,915 i 2,45 GHz.
W Europie, z powodu ograniczeń przez prawo międzynarodowe dla uniknięcia
zakłóceń w telekomunikacji, najpowszechniej stosowaną częstotliwością mikrofal
jest 2,45 2% GHz.
Energia mikrofal jest przekazywana do materiału przez oddziaływanie pola
elektromagnetycznego na poziomie cząsteczkowym, a własności dielektryczne ma-
88
L. Czepirski, B. Łaciak, E. Komorowska-Czepirska
teriału determinują wpływ tego pola. Uważa się, że dla wszystkich częstotliwości
mikrofali najważniejszym czynnikiem przesyłu energii na poziomie molekularnym
jest polaryzacja dipoli w materiale. Zdolność materiału do ogrzewania jest związana ze zdolnością dipoli do orientacji w polu elektromagnetycznym i to ona definiuje własności dielektryczne materiału. Dielektryczne własności materiału w połączeniu z zastosowanym polem elektromagnetycznym powodują konwersję energii
elektromagnetycznej w ciepło.
W pracy omówiono możliwości wykorzystania promieniowania mikrofalowego
w technologii adsorbentów węglowych oraz przedstawiono wyniki badań własnych nad utlenianiem węgla aktywnego w fazie ciekłej w polu mikrofal.
1. MATERIAŁY WĘGLOWE W POLU PROMIENIOWANIA
MIKROFALOWEGO
Typowym przykładem oddziaływania promieniowania mikrofalowego z materiałami jest jego wpływ na materiały węglowe. Gdy węgiel jest poddany działaniu
promieniowania mikrofalowego, jego temperatura podnosi się do ponad 1000°C
w kilka minut [9], ponieważ w niektórych węglach występują wolne elektrony,
których przemieszczanie jest ograniczone przez granice ziarna i gdy znajdą się
w polu elektromagnetycznym, następuje przestrzenna polaryzacja ładunku. Makroskopowe obszary węgla stają się wówczas dodatnio lub ujemnie synchronizowane
z polem elektromagnetycznym. Przy niskiej częstotliwości promieniowania następuje polaryzacja o orientacji zgodnej z działającym polem, ale gdy częstotliwość
fali wzrasta, mamy do czynienia z fazowym opóźnieniem pomiędzy polaryzacją
a zastosowanym polem. Prowadzi to do absorpcji energii i ogrzewania cząstek
węgla.
W pracy [9] stwierdzono także, że temperatura osiągana przez złoże węgla zależy od jego właściwości dielektrycznych, jak również od mocy mikrofal użytych do
jego ogrzania. Dla danego węgla temperatura może być modyfikowana przez odpowiedni dobór przyłożonej mocy, jak również szybkość wzrostu temperatury
można regulować mocą promieniowania.
Na osiąganą podczas ogrzewania mikrofalami temperaturę końcową istotny
wpływ wywiera zawartość wilgoci w materiale węglowym. Zmiany w zawartości
wilgoci mogą zmieniać przewodnictwo i przenikalność dielektryczną próbki, a zatem siłę pola elektromagnetycznego w materiale i moc w nim rozpraszaną. Woda
wykazuje duże straty dielektryczne, więc względnie małe zmiany w zawartości
wilgoci między materiałami węglowymi będą powodować różnice pomiędzy nimi
w osiąganej temperaturze końcowej. Ponadto objętość i kształt próbki są żywotnymi parametrami, które określają moc absorpcji mikrofal przez materiały.
W technologii adsorbentów węglowych zalety obróbki mikrofalowej z powodzeniem mogą zostać wykorzystane dla ich preparatyki, regeneracji oraz modyfikacji właściwości powierzchniowych. Poniżej podano przykłady najnowszych
osiągnięć w każdym z powyższych kierunków badawczych.
Wykorzystanie promieniowania mikrofalowego w technologii adsorbentów węglowych
89
Jako alternatywę dla konwencjonalnego ogrzewania przez przewodnictwo Liu
[10] zastosował promieniowanie mikrofalowe do preparatyki katalizatora miedziowego naniesionego na powierzchnię granulowanego węgla aktywnego. W porównaniu do konwencjonalnej metody preparatyki taki sposób jest znacznie krótszy i mniej energochłonny oraz nie wymaga stosowania gazu obojętnego jako
atmosfery ochronnej i wodoru jako czynnika redukcyjnego. Równocześnie katalizator wykazuje wysoki stopień dyspersji miedzi na powierzchni węgla aktywnego.
Liu i wsp. proponują także zastosowanie mikrofal do regeneracji węgla aktywnego nasyconego pentachlorofenolem w procesie uzdatniania wody [11]. Już po
kilkuminutowym napromieniowaniu mikrofalami pentachlorofenol jest prawie
całkowicie rozkładany. Jak wykazano, pojemność adsorpcyjna węgla aktywnego
po regeneracji może być wyższa niż dla próbki wyjściowej, nawet po kilkunastu
cyklach adsorpcja - regeneracja. Ponadto wykazano, że metoda ta może być też
zastosowana do usuwania innych chlorowanych pestycydów.
Podobnie Jou [12] wskazał na możliwość wykorzystania ogrzewania mikrofalowego do desorpcji i rozkładu toksycznych związków organicznych (trichloroetylen, p-ksylen, naftalen, węglowodory alifatyczne i aromatyczne) zaadsorbowanych
na granulowanym węglu aktywnym. Proces taki może być przeprowadzony
w reaktorze z fluidalnym złożem węgla. W odróżnieniu od innych procesów fluidalnych czynnik fluidyzujący (powietrze, gaz inertny) nie jest ogrzewany, a działaniu termicznemu poddawany jest tylko węgiel aktywny. W procesie tym obok
desorpcji zachodzi rozkład związków organicznych w łuku elektrycznym powstającym między cząstkami węgla, gdy są one wystawione na działanie promieniowania mikrofalowego.
Ania i wsp., badając proces regeneracji węgla aktywnego nasyconego fenolem,
stwierdzili, że ogrzewanie dielektryczne węgla jest znacznie szybsze i bardziej
efektywne niż w klasycznych piecach do regeneracji [13].
Zmiany w strukturze porowatej węgli podczas działania temperatury spowodowane są dwojakim efektem: z jednej strony częściowym zmniejszeniem się porowatości węgla wskutek efektów termicznych, a z drugiej tworzeniem odkładu koksu wewnątrz sieci porów jako konsekwencja rozkładu cząsteczek fenolu, które nie
zostały usunięte podczas regeneracji.
W ogrzewaniu konwencjonalnym desorbowane cząsteczki rozkładają się wewnątrz struktury porowatej, a powstały koks blokuje strukturę adsorbentu, prowadząc do zmniejszenia powierzchni właściwej i objętości mikroporów.
W ogrzewaniu mikrofalami w próbkach powstaje gradient temperatury od
wnętrza ziarna węglowego ku powierzchni materiału. Desorbowane cząsteczki
fenolu migrują szybko do powierzchni, mając niższą temperaturę niż rdzeń próbki, co wyraźnie zmniejsza powstawanie koksu wewnątrz porów. Powoduje to, że
nawet po wielokrotnej regeneracji mikrofalami węgiel aktywny wykazuje lepsze
charakterystyki adsorpcyjne niż świeży adsorbent.
Wpływ promieniowania mikrofalowego na modyfikację grup powierzchniowych węgli aktywnych zbadał Menendez [14]. Wykazał on, że obróbka węgli indukowana mikrofalami prowadzi do selektywnego usunięcia z powierzchni węgla
90
L. Czepirski, B. Łaciak, E. Komorowska-Czepirska
grup zawierających tlen, szczególnie tych o charakterze kwasowym. Wytworzone
w ten sposób węgle mają charakter zasadowy i niską zawartość tlenu, a więc są silniej hydrofobowe. Metoda ta pozwala na uzyskanie zmian w charakterze chemicznym powierzchni węgla w najkrótszym możliwym czasie i przy najmniejszym zużyciu gazu obojętnego bez powodowania znacznych zmian w teksturze węgli
aktywnych.
2. BADANIA WŁASNE
W ramach prac doświadczalnych przeprowadzono wstępne badania nad możliwością zmiany charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego przez utlenianie w fazie ciekłej. Utlenianiu poddano węgiel aktywny typu D55/2 (Carbotech,
RFN) w 45% roztworze kwasu siarkowego w obecności octanu manganu (1%)
jako katalizatora w temperaturze 353 K.
Proces prowadzono, ogrzewając reagenty konwencjonalnie w łaźni wodnej
oraz w polu promieniowania mikrofalowego z zastosowaniem reaktora firmy
PLAZMATRONIKA (Wrocław) o mocy 850 W.
Zmiany charakteru chemicznego powierzchni oceniano przez pomiar ilości
kwasowych grup powierzchniowych wg metodyki Boehma oraz z izoterm adsorpcji pary wodnej wyznaczonych z użyciem aparatury mikrobiuretek cieczowych.
Wyniki zestawiono w tabeli 1 oraz na rysunku 1. Izoterma adsorpcji pary wodnej na próbce węgla nieutlenianego wykazuje charakterystyczny „sigmoidalny”
przebieg typowy dla izoterm adsorpcji V typu wg klasyfikacji IUPAC. Dla niskich
wartości ciśnienia względnego adsorpcja pary wodnej jest stosunkowo mała i wyraźnie rośnie od ciśnienia względnego około 0,5.
TABELA 1.
Zawartość kwasowych grup powierzchniowych w utlenianym i
nieutlenianym
węglu aktywnym
Węgiel
nieutleniany
Czas utleniania
0
Węgiel utleniony
Ogrzewanie
konwencjonalne
5h
Ogrzewanie mikrofalowe
5’
10’
15’
Kwasowe grupy powierzchniowe, mol/g
Karboksylowe
4
98
144
153
15
Laktonowe
3
14
41
26
207
Fenolowe
80
146
237
245
72
Wyniki wskazują, że utlenianie powierzchni węgla aktywnego prowadzi do
zmiany kształtu izotermy adsorpcji pary wodnej z typu V na IV, a nawet bliski I.
Przy zastosowaniu ogrzewania mikrofalowego możliwe jest znaczące zwiększenie
Wykorzystanie promieniowania mikrofalowego w technologii adsorbentów węglowych
91
ilości powierzchniowych grup funkcyjnych w czasie krótszym niż w przypadku
ogrzewania konwencjonalnego.
14
Węgiel nieutleniany
Ogrzewanie konwencjonalne
Ogrzewanie mikrofalowe (10')
ADSORPCJA, [mmol/g]
12
10
8
6
4
2
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
CIŚNIENIE WZGLĘDNE, p/po
Rys. 1. Izotermy adsorpcji pary wodnej na badanej próbce węgla aktywnego
Stopień utlenienia powierzchni węgla aktywnego w fazie ciekłej jest funkcją
czasu kontaktu z promieniowaniem mikrofalowym i, jak należy przypuszczać,
również: temperatury, rodzaju i stężenia stosowanego utleniacza oraz rodzaju katalizatora. Można oczekiwać, że możliwy jest taki dobór powyższych parametrów,
który w kontrolowany sposób pozwoli na uzyskanie hydrofilowej powierzchni węgla aktywnego, nadającego się do zastosowania w procesach, w których np. w rozdzielanych czy oczyszczanych strumieniach gazowych występuje para wodna.
PODSUMOWANIE
Naświetlanie mikrofalowe jest atrakcyjną metodą konwersji energii elektromagnetycznej w energię cieplną. Dzięki zdolności mikrofal do bezpośredniego, objętościowego ogrzewania materiałów można znacznie przyspieszyć przebieg wielu
procesów oraz wpływać na właściwości obrabianych materiałów. Zalety obróbki
mikrofalowej z powodzeniem mogą zostać wykorzystane w technologii sorbentów
węglowych dla ich preparatyki, modyfikacji właściwości i opracowania niekonwencjonalnych metod regeneracji. W każdym z omówionych kierunków zastosowań mimo znaczącego postępu wciąż rysują się interesujące obszary badawcze.
W ramach aktualnie realizowanego projektu badawczego autorzy przewidują
przeprowadzenie cyklu badań związanych z analizą możliwości wykorzystania promieniowania mikrofalowego w następujących kierunkach badawczych:
– Modyfikacja właściwości powierzchniowych adsorbentów węglowych (węgiel
aktywny, aktywne włókniny węglowe) przez utlenianie w fazie ciekłej bez lub
w obecności katalizatora utleniania. Oczekiwanym efektem jest uzyskanie mate-
92
L. Czepirski, B. Łaciak, E. Komorowska-Czepirska
riału węglowego o możliwie maksymalnie hydrofilowej powierzchni. Materiały
takie mogą okazać się przydatne w procesach rozdzielania mieszanin gazowych
lub adsorpcyjnego magazynowania paliw gazowych.
– Regeneracja adsorbentów węglowych pod wpływem promieniowania mikrofalowego dla ustalenia parametrów pracy układu mikrofalowego pozwalających na
osiągnięcie optymalnej efektywności desorpcji (regeneracji). Przewiduje się, że
badania w tym zakresie pozwolą na opracowanie kompleksowej metody opisu tej
niekonwencjonalnej metody regeneracji.
Praca wykonana w ramach projektu badawczego 7 T09A 134 21 finansowanego
przez Ministerstwo Edukacji i Nauki.
LITERATURA
[1] Langa F., de la Cruz P., Espildora E., Garcia J.J., Perez M.C., de la Hoz A., Fullerene chemistry
under microwave irradiation, Carbon 2000, 38, 1641-1646.
[2] Mats L., Anders H., Microwave - assisted high-speed chemistry; a new technique in drug discovery, Drug Discov. Today 2001, 6(8), 406-416.
[3] Bonaccorsi L., Proverbio E., Microwave assisted crystallization of zeolite A from dense gels,
Journal of Crystal Growth 2003, 247, 555-562.
[4] Deng S.G., Lin Y.S., Microwave heating synthesis of supported sorbents, Chem. Eng. Sci. 1997,
52(10), 1563-1575.
[5] Thostenson E.T., Chou T.W., Microwave processing: fundamentals and applications, Composites: Part A 1999, 30, 1055-1071.
[6] Lefeuvre S., Microwave drying of porous materials, Phys. Technol. 1981, 12, 155-169.
[7] Bathen D., Physical waves in adsorption technology - an overview, Sep. Purif. Techn. 2003, 33,
163-177.
[8] Ferry J.D., Viscoelastic properties of polymers, Wiley, New York 1980.
[9] Ania C.O., Parra J.B., Menendez J.A., Pis J.J., Effect of microwave and conventional regeneration on the microporous and mesoporous network and on the adsorptive capacity of activated
carbons, Microporous and Mesoporous Materials 2005, 85, 7-15.
[10] Liu X., Quan X., Bo L., Chen S., Zhao Y., Chang M., Temperature measurement of GAC and
decomposition of PCP loaded on GAC and GAC-supported copper catalyst in microwave irradiation, Applied Catalysis A: General 2004, 264, 53-58.
[11] Liu X., Quan X., Bo L., Chen S., Zhao Y., Simultaneous pentachlorophenol decomposition and
granular activated carbon regeneration assisted by microwave irradiation, Carbon 2004, 42, 415-422.
[12] Chih-Ju Jou G., Application of activated carbon in a microwave radiation field to treat trichloroethylene, Carbon 1998, 36, 1643-1648.
[13] Ania C.O., Menendez J.A., Parra J.B., Pis J.J., Microwave - induced regeneration of activated
carbons polluted with phenol. A comparison with conventional thermal regeneration, Carbon
2004, 42, 1377-1381.
[14] Menendez J.A., Menendez E.M., Iglesias M.J., Garcia A., Pis J.J., Modification of the surface
chemistry of active carbon by means of microwave - induced treatments, Carbon 1999, 37,
1115-1121.
Wykorzystanie promieniowania mikrofalowego w technologii adsorbentów węglowych
MICROWAVE RADIATION IN CARBONACEOUS
ADSORBENTS TECHNOLOGY
Microwave radiation is a promising method for introducing energy into reactive
systems. A solid or liquid can be heated by converting electromagnetic energy into
thermal energy. Microwave heating offers many advantages over conventional one
such as: non-contact rapid and volumetric heating; selective heating; heating start
from interior of the material. The aim of this paper is a review of potential application of microwave radiation in physical chemistry of porous solids and adsorption
technology for preparation and modification of carbonaceous adsorbents, as well
as developing of effective methods of its regeneration.
KEYWORDS:
active carbon, adsorption, microwaves processing
93