elowych na podstawie chitozanu oraz alginianu sodu

elowych na podstawie chitozanu oraz alginianu sodu

POLIMERY 2007, 52, nr 7—8
517
MAGDALENA GIERSZEWSKA-DRU¯YÑSKA, JADWIGA OSTROWSKA-CZUBENKO∗)
Uniwersytet Miko³aja Kopernika
Wydzia³ Chemii
ul. Gagarina 7, 87-100 Toruñ
∗)
e-mail: [email protected]
Synteza i w³aœciwoœci membran hydro¿elowych
na podstawie chitozanu oraz alginianu sodu
Streszczenie — Badaniom poddano membrany hydro¿elowe formowane z kompleksów polielektrolitowych (PEC) otrzymanych w wyniku reakcji chitozanu z alginianem sodu. Tworzenie kompleksów
potwierdzono technik¹ FTIR. Tak zwany stan wody (state of water) w membranach o ró¿nej ca³kowitej
zawartoœci wody (Wc) scharakteryzowano z zastosowaniem metody skaningowej kalorymetrii ró¿nicowej (DSC). Wyró¿niono trzy ró¿ne typy wody w membranach hydro¿elowych: wodê woln¹, wodê
zwi¹zan¹ z polimerem ulegaj¹c¹ wymro¿eniu i wodê zwi¹zan¹ z polimerem nieulegaj¹c¹ wymro¿eniu. Okreœlono zawartoœæ wody ulegaj¹cej wymro¿eniu (Wf) i nieulegaj¹cej wymro¿eniu (Wnf)
w membranach o ró¿nej wartoœci Wc oraz ciep³o topnienia wody ulegaj¹cej wymro¿eniu (∆Hm). Na
podstawie przebiegu krzywych DSC wyci¹gniêto wnioski dotycz¹ce mikroheterogenicznej struktury
membran formowanych z badanych PEC. Ustalono, ¿e ciê¿ar cz¹steczkowy chitozanu wywiera niewielki tylko wp³yw na stan wody w badanych membranach.
S³owa kluczowe: kompleksy polielektrolitowe, membrany hydro¿elowe, chitozan, alginian sodu,
stan wody, metoda DSC.
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF HYDROGEL MEMBRANES BASED ON CHITOSAN AND SODIUM ALGINATE
Summary — Hydrogel membranes formed from polyelectrolyte complexes (PEC) obtained in the
reactions of chitosan with sodium alginate (Scheme A) were investigated. The formation of complexes
has been confirmed by FTIR method (Fig. 1). So called state of water in the membranes of different
total water content (Wc) was characterized by differential scanning calorimetry (DSC) (Fig. 2 and 3).
Three various types of water in the membranes were distinguished: free water, freezing water and
non-freezing water. The contents of freezing (Wf) and non-freezing water (Wnf) in the membranes of
various Wc (Fig. 5 and 6) as well as heat of fusion of freezing bound water (∆Hm) (Fig. 4) were
determined. The courses of DSC curves let come to the conclusions concerning microheterogenic
structures of membranes formed from PEC investigated. It was found that molecular weight of chitosan very slightly influenced the state of water in the membranes tested.
Key words: polyelectrolyte complexes, hydrogel membranes, chitosan, sodium alginate, state of water, DSC method.
W ostatnich latach du¿e zainteresowanie wzbudza
grupa materia³ów polimerowych zwanych hydro¿elami. Definiuje siê je jako trójwymiarowe sieci hydrofilowych ³añcuchów polimerowych, pomiêdzy którymi
wystêpuj¹ wi¹zania kowalencyjne lub oddzia³ywania
miêdzycz¹steczkowe o charakterze wi¹zañ wodorowych i jonowych. Hydro¿ele wykazuj¹ zdolnoœæ do
sorpcji znacznych iloœci wody, p³ynów fizjologicznych,
roztworów soli itp., nie ulegaj¹c jednoczeœnie procesowi
rozpuszczenia. U¿ytecznoœæ hydro¿eli i zwi¹zane z tym
wielostronne zastosowanie wynika z podobieñstwa ich
w³aœciwoœci fizycznych (np. zawartoœci wody, konsystencji, napiêcia powierzchniowego na granicy faz
z wod¹) do w³aœciwoœci, jakie wykazuj¹ ¿ywe tkanki
[1, 2].
CHITOZAN, ALGINIAN SODU I ICH KOMPLEKSY
— CHARAKTERYSTYKA OGÓLNA
Du¿ego znaczenia nabieraj¹ obecnie hydro¿ele na
podstawie kompleksów polielektrolitowych (PEC) [2].
Kompleksy takie s¹ wykorzystywane m.in. jako materia³y do kapsu³kowania ró¿nego typu substancji, matryce
polimerowe w systemach kontrolowanego uwalniania
leków, membrany w procesach oczyszczania wody itp.
PEC powstaj¹ w roztworze wodnym w wyniku oddzia³ywania dwóch przeciwnie na³adowanych polielektrolitów [3—5]. Do tej grupy nale¿¹ tak¿e hydro¿ele otrzymywane z chitozanu (polielektrolitu kationowego) i alginianu sodu (polielektrolitu anionowego), bêd¹ce
przedmiotem niniejszego opracowania.
POLIMERY 2007, 52, nr 7—8
518
Chitozan, polimer otrzymywany w procesie N-dezacetylacji naturalnej chityny, zbudowany jest z liniowo
po³¹czonych wi¹zaniami β-1,4-glikozydowymi cz¹steczek D-glukozoaminy i N-acetylo-D-glukozoaminy.
H
...
HO
OH
O
H
H
H
H HN
CO H
CH3
O
H
HO
H
HO
NH2
O
...
(I)
O
H
H
y
x
Strukturê chemiczn¹ tego zwi¹zku przedstawia wzór (I).
Du¿e zainteresowanie chitozanem i jego wykorzystanie
np. w przemyœle, farmacji b¹dŸ biotechnologii wynika
ze szczególnych w³aœciwoœci: biokompatybilnoœci i nietoksycznoœci, podatnoœci na biodegradacjê, reaktywnoœci, zdolnoœci do wi¹zania wody i jonów a tak¿e do tworzenia b³on oraz ¿eli [1, 6—8].
Alginian sodu jest równie¿ polimerem naturalnym.
W jego sk³ad wchodz¹ jednostki kwasu α-L-guluronowego i β-D-mannuronowego, po³¹czone wi¹zaniem
β-1,4-glikozydowym [wzór (II)]. Stanowi on sk³adnik
Na
H O
...
H
HO
H
O
O
H
O
OH
H
O
H
H
Na
O
H
OH
O
H
(II)
O
...
OH H
brunatnych glonów lub bakterii [9, 10]. Jedn¹ z wa¿niejszych cech alginianu jest zdolnoœæ do wi¹zania wielowartoœciowych kationów, czego nastêpstwem jest utworzenie ¿elu. Polielektrolitowy charakter alginianu sprawia, ¿e mo¿e on oddzia³ywaæ elektrostatycznie z polielektrolitami o przeciwnym ³adunku. Ze wzglêdu na
swe w³aœciwoœci, alginian znalaz³ zastosowanie w przemyœle medycznym, farmaceutycznym i spo¿ywczym
[12].
Podczas wzajemnego oddzia³ywania polielektrolitów o przeciwnych ³adunkach, np. alginianu sodu z chitozanem, zachodzi reakcja ¿elowania b¹dŸ wytr¹cania
osadu. Mo¿liwoœæ wyst¹pienia obu procesów zale¿y od
stê¿enia reagentów, si³y jonowej i pH mieszanych roztworów [12]. Zastosowane w naszych doœwiadczeniach
warunki syntezy kompleksów chitozan/alginian sprzyjaj¹ reakcji ¿elowania, a tym samym tworzeniu siê hydro¿elu [11].
Wspomniane ju¿ mo¿liwoœci wykorzystania PEC
chitozan/alginian sprawiaj¹, ¿e kompleksy te s¹ przedmiotem zainteresowania wielu badaczy [4, 5, 13]. Istotne
z punktu widzenia przemys³owego i biomedycznego
zastosowania, fizykochemiczne w³aœciwoœci gotowych
membran hydro¿elowych (w tym tak¿e formowanych
z PEC chitozan/alginian sodu) s¹ w du¿ym stopniu zale¿ne od zawartoœci i „stanu wody” (state of water) w trójwymiarowej sieci. Niestety, w dostêpnej literaturze brak
informacji dotycz¹cych charakterystyki stanu wody (tj.
okreœlenia zawartoœci poszczególnych jej typów) w tego
rodzaju membranach.
Wyniki badañ wodnych roztworów polimerów i polimerów spêcznionych w wodzie prowadzonych rozmaitymi metodami [np. skaningowej kalorymetrii ró¿nicowej (DSC), spektrometrii NMR, spektroskopii FTIR lub
spektrometrii Ramana] wskazuj¹, ¿e stan wody w tych
uk³adach jest ró¿ny od stanu normalnej wody ciek³ej
(bulk water) [14—16].
Opieraj¹c siê na wynikach badañ DSC definiuje siê
trzy typy wody wystêpuj¹ce w polimerach, wiêc i w
hydro¿elach. S¹ to: woda wolna ulegaj¹ca wymro¿eniu
(freezing free water), woda zwi¹zana z polimerem ulegaj¹ca wymro¿eniu (freezing bound water) i woda zwi¹zana
nieulegaj¹ca wymro¿eniu (non-freezing bound water).
Mianowicie, woda wolna wykazuje na termogramie
przejœcie fazowe charakterystyczne dla naturalnej wody,
woda silnie zwi¹zana z polimerem nie ulega procesowi
wymra¿ania i nie wykazuje przejœcia fazowego I-rzêdu,
natomiast na termogramie DSC wody zwi¹zanej z polimerem, lecz ulegaj¹cej wymro¿eniu, widoczne jest
przejœcie fazowe I-rzêdu, ale w temperaturze ni¿szej ni¿
w przypadku naturalnej czystej wody [15].
Celem naszych badañ by³o opracowanie warunków
syntezy kompleksów polielektrolitowych na podstawie
polimerów naturalnych — chitozanu i alginianu sodu —
zdolnych do formowania membran, a tak¿e charakterystyka wybranych w³aœciwoœci fizykochemicznych
otrzymanych kompleksów, istotnych z punktu widzenia
zastosowania wytworzonych membran w ró¿nego typu
procesach rozdzielczych. Du¿o uwagi poœwiêciliœmy
zw³aszcza charakterystyce stanu wody w uzyskanych
hydro¿elach, badanego z zastosowaniem metody DSC.
CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA
Materia³y
Do wytwarzania PEC wykorzystano:
— chitozan [otrzymywany w procesie dezacetylacji
chityny pochodz¹cej z pancerzy krabów, o œrednim (chitozan M) b¹dŸ du¿ym ciê¿arze cz¹steczkowym (chitozan H)] firmy Sigma-Aldrich;
— alginian sodu (NaAlg) firmy Sigma-Aldrich;
— stê¿ony (99,5-proc.) kwas octowy cz.d.a. firmy
POCh.
Otrzymywanie kompleksów polielektrolitowych
i formowanie membran hydro¿elowych
PEC chitozan/alginian sodu otrzymano w wyniku
zmieszania 1-proc. (w/v) roztworu chitozanu w 2-proc.
POLIMERY 2007, 52, nr 7—8
519
(w/v) kwasie octowym z 1-proc. (w/v) wodnym roztworem alginianu sodu w stosunku objêtoœciowym 3:1,
utrzymuj¹c pH = 3,5. Membrany hydro¿elowe z PEC
formowano metod¹ wylewania roztworu i odparowywania rozpuszczalnika (Todparow. = 37 oC, Tsusz. = 60 oC,
tsusz. = 24 h).
Metody badañ
Stopieñ dezacetylacji chitozanu
Stopieñ N-dezacetylacji chitozanów H i M oceniano
metod¹ miareczkowania potencjometrycznego, zgodnie
z [17]. Oznaczone wartoœci wynosz¹ odpowiednio: chitozan M — 75,7 % ± 3,9 % i chitozan H — 79,5 % ± 1,5 %.
Œredni ciê¿ar cz¹steczkowy sk³adników PEC
Œredni ciê¿ar cz¹steczkowy chitozanów wyznaczano
metod¹ wiskozymetryczn¹ wg [18]. Lepkoœæ roztworów
chitozanu w rozpuszczalniku stanowi¹cym uk³ad 0,2 M
octan sodu/2-proc. kwas octowy (v/v = 1/1) zbadano w
temp. 25 oC w wiskozymetrze Ubbelohde‘a. Okreœlony
t¹ metod¹ ciê¿ar cz¹steczkowy chitozanu M wynosi 4,98
•105 Da a chitozanu H — 6,69 •105 Da.
Œredni ciê¿ar cz¹steczkowy alginianu sodu, równy
8,06 •103 Da, oznaczano tak¿e wiskozymetrycznie wg
[19].
Budowa chemiczna PEC
Na
*
H
HO
H
O
O
H
OH
O
O
H
O
OH
O
H
H
H
H
WYNIKI I ICH OMÓWIENIE
Zastosowane przez nas warunki syntezy polielektrolitowych kompleksów chitozan/alginian (rozcieñczone
roztwory, pH = 3,5, nadmiar chitozanu) sprzyjaj¹ reakcji
¿elowania, a tym samym powstawaniu hydro¿elu chitozan/alginian sodu [12]. Na tworzenie PEC chitozan/alginian wskazuje porównawcza analiza widm FTIR wyjœ-
Na
H HO
*
O
*
OH
*
HO
H
H
OH
H
–
O
O
*
O
H
H
O
NH2
H
H
HO
H
HO
H
NH2
H
*
O
H
O
H
H
O
H
HO
H
H
OH
–
O
O H
chitozan (chitozan M, chitozan H)
Schemat A. Tworzenie kompleksu polielektrolitowego chitozan/alginian sodu
Scheme A. Chitosan/sodium alginate polyelectrolyte complex formation
n
NH3+
HO
H
H
O
H
kompleks chitozan/alginian
n
*
H
O HO
O
NH3+ H
H
HO
O
H
O
OH
n
H
H
H
O
OH H
alginian sodu (NaAlg)
H
Termogramy DSC membran hydro¿elowych rejestrowano za pomoc¹ skaningowego kalorymetru ró¿nicowego firmy Polymer Laboratories (Epsom, Wielka Brytania) wyposa¿onego w uk³ad ch³odzenia ciek³ym azotem. Do kalibracji aparatu u¿yto wody redestylowanej
i wzorcowego preparatu — indu.
W celu uzyskania próbek hydro¿elu o za³o¿onej zawartoœci wody [Wc (gwoda/gpolimer)] do tygielka z wysuszonym ¿elem polimerowym (ok. 5 mg) dodawano,
przy u¿yciu mikrostrzykawki, okreœlon¹ iloœæ œwie¿ej
wody redestylowanej. Hermetycznie zamkniêty tygielek
umieszczano w eksykatorze na 24 h w celu ustalenia siê
stanu równowagi. Próbkê sch³adzano nastêpnie w kalorymetrze do T = -140 oC z szybkoœci¹ 10 oC/min, pozostawiano w tej temperaturze w ci¹gu 10 min, po czym
ogrzewano j¹ do T = 70 oC z prêdkoœci¹ 10 oC/min.
Ciep³o topnienia wody zawartej w próbce (∆Hm) obliczano na podstawie pola powierzchni endotermy. Iloœæ
wody ulegaj¹cej wymro¿eniu (Wf) okreœlano przyjmuj¹c, ¿e ciep³o topnienia lodu w uk³adzie jest równe
333 J/g [20], a iloœæ wody nieulegaj¹cej wymro¿eniu
[Wnf (gwoda/gpolimer)] wyznaczano z zale¿noœci: Wnf =
Wc – Wf.
Budowa chemiczna
Strukturê powstaj¹cych PEC przedstawion¹ na schemacie A potwierdzono za pomoc¹ analizy IR. Widma
FTIR chitozanu, alginianu sodu i kompleksów chitozan/alginian sodu otrzymano technik¹ prasowania pastylek z KBr. Widma rejestrowano spektrofotometrem
Perkin-Elmer 2000 FTIR w zakresie liczb falowych 400—
4000 cm–1 z rozdzielczoœci¹ 4 cm–1 i liczb¹ skanów 100.
H O
Stan wody w membranach hydro¿elowych
*
O
H
n
POLIMERY 2007, 52, nr 7—8
520
1611
c
3427
3200
b
1657 1560
1594
3436
4000
1416
2400
1623 1411
1564
1800 1400
-1
ν, cm
1000
400
Rys. 1. Widma FTIR alginianu sodu (a), chitozanu (b) i PEC
(c)
Fig. 1. FTIR spectra of sodium alginate (a), chitosan (b) and
PEC (c)
ciowych polielektrolitów (chitozanu i alginianu sodu)
oraz uzyskiwanych kompleksów (rys. 1).
W widmie FTIR alginianu sodu (rys. 1a) widoczne s¹
dwa intensywne pasma absorpcyjne, odpowiadaj¹ce symetrycznym (1611 cm–1) i asymetrycznym (1416 cm–1)
drganiom walencyjnym C-O w jonie karboksylanowym
[21, 22], natomiast w widmie chitozanu w tym zakresie
(ν = 1500—1700 cm–1) wystêpuje szereg silnie nak³adaj¹cych siê pasm absorpcyjnych. W przypadku chitozanu
H (rys. 1b) s¹ to nastêpuj¹ce pasma: pasmo 1657 cm–1
pochodz¹ce od drgañ rozci¹gaj¹cych C=O w grupie
amidowej (pasmo amidowe I), pasmo 1594 cm–1 odpowiadaj¹ce drganiom kowalencyjnym N-H w grupie
-NH2 oraz pasmo 1560 cm–1, które mo¿na przyporz¹dkowaæ drganiom zginaj¹cym N-H w grupie amidowej
[22—25].
Kompleks chitozan/alginian charakteryzuje pojawiaj¹ce siê nowe pasmo absorpcyjne ν = 1623 cm–1 (rys.
1c), które przypisuje siê deformacyjnym drganiom symetrycznym N-H w jonie -NH3+ [22, 24]. Obecnoœæ wymienionego pasma w widmie kompleksu wskazuje na
wystêpowanie w formowanych membranach polielektrolitowych wi¹zañ jonowych ~~NH3+ .... –O(O)C~~.
W widmie chitozanu spêcznionego w œrodowisku kwaœnym autorzy [24] obserwowali pasmo ν = 1620 cm–1,
odpowiadaj¹ce drganiom δN-H w zjonizowanej grupie
aminowej. Pasmo absorpcyjne, widoczne w zakresie
liczb falowych 1620—1640 cm–1 i wskazuj¹ce na tworzenie siê wi¹zañ jonowych pomiêdzy grupami funkcyjnymi polielektrolitów anionowych i kationowych, zarejestrowano wczeœniej w przypadku kompleksów PEC chitozan/alginian [23, 26, 27], chitozan/poli(kwas akrylowy) [28] oraz chitozan/pektyny [29].
Tworzenie kompleksów polielektrolitowych chitozan/alginian poœrednio zosta³o potwierdzone równie¿
testem rozpuszczalnoœci otrzymanych przez nas membran hydro¿elowych. Mianowicie, membrany po zanu-
Stan wody
Wyniki badañ stanu wody w PEC chitozan/alginian
sodu przedstawione na rys. 2 i 3 wskazuj¹, ¿e w warunkach, gdy zawartoœæ wody (Wc) w membranie spe³nia
zale¿noœæ Wc < Wnf,maks.∗) (Wnf,maks. kompleksu chitozan
M/alginian sodu = 0,55 oraz Wnf,maks. kompleksu chitozan H/alginian sodu = 0,62) wówczas na termogramie
nie obserwuje siê piku topnienia wody w T ≈ 0 oC, czyli
piku charakterystycznego dla wody wolnej. Œwiadczy to
o obecnoœci w hydro¿elach jedynie wody zwi¹zanej
z polimerem i nieulegaj¹cej wymro¿eniu oraz silnie oddzia³ywuj¹cej z hydro¿elem: tworz¹ siê mianowicie wi¹zania wodorowe z grupami hydrofilowymi (aminowymi, N-acetyloaminowymi i hydroksylowymi chitozanu)
oraz z grupami karboksylowymi alginianu.
Wc=0,00
Wc=0,21
Wc=0,46
Wc=1,04
Wc=1,45
Wc=1,91
Wc=2,70
Wc=3,26
egzo
transmitancja
3425
Wc=4,24
endo
a
rzeniu w wodzie nie rozpuszcza³y siê, a zarówno czysty
alginian sodu, jak i sprotonowany chitozan s¹ zwi¹zkami rozpuszczalnymi w wodzie.
W formowanych membranach hydro¿elowych chitozan/alginian oprócz wi¹zañ jonowych wystêpuj¹ równie¿ wewn¹trz- i miêdzy³añcuchowe wi¹zania wodorowe. Tworz¹ siê one zarówno pomiêdzy ró¿nymi elementami struktury ³añcuchów chitozanu [6, 11, 24], jak i pomiêdzy chitozanem oraz alginianem. Obecnoœci wi¹zañ
wodorowych dowodzi analiza widm FTIR membran
hydro¿elowych w zakresie ν = 3000—3500 cm–1. Wystêpuj¹ce tu szerokie, asymetryczne i intensywne pasmo
z maksimum przy ok. 3430 cm–1 wskazuje na obecnoœæ
zasocjowanych poprzez wi¹zania wodorowe grup -OH,
-NH2 oraz -NHAc chitozanu i grup -OH alginianu [22].
woda naturalna ------50 -40
-30 -20 -10
0
10
20
30
40
50
o
T, C
Rys. 2. Termogramy DSC ró¿ni¹cych siê zawartoœci¹ wody
(Wc, gwoda/gpolimer) membran hydro¿elowych chitozan M/alginian sodu
Fig. 2. DSC thermograms of hydrogel membranes chitosan
M/sodium alginate, differing in water content (Wc, gwater/gpolymer)
∗)
Symbol Wnf, maks. oznacza tu maksymaln¹ zawartoœæ wody nieulegaj¹cej wymro¿eniu.
POLIMERY 2007, 52, nr 7—8
521
endo
egzo
Wc = 0,00
Wc = 0,38
Wc = 0,65
Wc = 1,17
Wc = 1,48
Wc = 1,76
Wc = 2,98
Wc = 3,32
Wc = 4,07
-------- woda naturalna
-50 -40 -30 -20 -10
0
10
T, °C
20
30
40
50
∆Hm = 281,88 •Wc – 156,31 (R = 0,9893)
Rys. 3. Termogramy DSC ró¿ni¹cych siê zawartoœci¹ wody
(Wc, gwoda/gpolimer) membran hydro¿elowych chitozan H/alginian sodu
Fig. 3. DSC thermograms of hydrogel membranes chitosan
H/sodium alginate, differing in water content (Wc, gwater/gpolymer)
Okreœlona zawartoœæ wody w hydro¿elu chitozan/alginian powoduje, ¿e na termogramach DSC pojawia siê szeroki, endotermiczny pik (rys. 2 — krzywa Wc
= 1,04, rys. 3 — krzywa Wc = 0,65) odpowiadaj¹cy topnieniu wody, która uleg³a wymro¿eniu. Szerokoœæ tego
piku zwiêksza siê wraz ze wzrostem Wc, a jego maksimum przesuwa siê w kierunku wy¿szych wartoœci temperatury. Zarówno du¿a szerokoœæ piku, jak i jego
kszta³t (z³o¿onoœæ) wskazuj¹ na obecnoœæ w hydro¿elu
wody ulegaj¹cej wymro¿eniu, lecz znajduj¹cej siê w ró¿nym otoczeniu.
Obserwowana na termogramach kolejnoœæ pojawiania siê pików odpowiadaj¹cych poszczególnym typom
1200
wody wskazuje, ¿e podczas postêpuj¹cej sorpcji woda
upakowuje siê w sieci polimerowej membrany w nastêpuj¹cej kolejnoœci: woda zwi¹zana nieulegaj¹ca wymro¿eniu, woda zwi¹zana ulegaj¹ca wymro¿eniu, woda
wolna.
Jak dowodz¹ dane przedstawione na rys. 4, entalpia
topnienia wody ulegaj¹cej wymro¿eniu (∆Hm) wzrasta
wraz z ca³kowit¹ zawartoœci¹ wody w hydro¿elu, a obserwowane zale¿noœci ∆Hm = f(Wc) s¹ prostoliniowe [obliczone wspó³czynniki (R) korelacji s¹ bliskie jednoœci],
mianowicie:
kompleks chitozan M/alginian sodu:
∆Hm, J/gpolimer
(1)
kompleks chitozan H/alginian sodu:
∆Hm = 319,17 •Wc – 199,32 (R = 0,9974)
(2)
Wyniki dotycz¹ce wartoœci „œredniej pozornej” entalpii topnienia wody w hydro¿elach (∆Hm) i okreœlone nachyleniem prostych regresji (282 J/g i 319 J/g, por. rys. 4)
wskazuj¹, ¿e ∆Hm topnienia wody w membranach polielektrolitowych chitozan/alginian sodu jest mniejsza od
entalpii topnienia czystej wody ( ∆H m, H O = 333 J/g).
Z³o¿ony charakter endoterm topnienia wody i wartoœci entalpii jej topnienia sugeruj¹ mikroheterogeniczn¹
strukturê formowanych z PEC membran hydro¿elowych. Struktura taka wynika z obecnoœci fazy krystalicznej chitozanu i niejednorodnego rozk³adu stê¿eñ
grup funkcyjnych w membranie. Wnioski te s¹ zgodne
z prezentowanymi przez nas wczeœniej danymi dotycz¹cymi membran hydro¿elowych formowanych z samego
chitozanu [30] oraz hydro¿eli na podstawie polielektrolitów syntetycznych [31].
Wp³yw zawartoœci wody w membranach hydro¿elowych chitozan H/alginian i chitozan M/alginian na
iloœæ wody zarówno nieulegaj¹cej (Wnf), jak i ulegaj¹cej
(Wf) wymro¿eniu przedstawiono na rys. 5 i 6. Uzyskane
2
4
1000
Wf, Wnf, gwoda/gpolimer
3
800
600
2
400
1
200
0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
Wc, gwoda/gpolimer
Rys. 4. Entalpia topnienia wody (∆Hm) w ró¿ni¹cych siê zawartoœci¹ wody (Wc) membranach hydro¿elowych: p kompleks chitozan M/alginian sodu, n kompleks chitozan H/alginian sodu
Fig. 4. Enthalphy of water melting (∆Hm) of hydrogel membranes differing in water content (Wc): p chitosan M/sodium
alginate complex, n chitosan H/sodium alginate complex
0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
Wc, gwoda/gpolimer
Rys. 5. Zale¿noœæ iloœci wody ulegaj¹cej wymro¿eniu (Wf, p)
i wody nieulegaj¹cej wymro¿eniu (Wnf, ∆) od ca³kowitej zawartoœci wody (Wc) w membranach hydro¿elowych chitozan
M/alginian sodu
Fig. 5. Dependence of freezing water (Wf, p) and non-freezing water (Wnf, ∆) amounts on total water content (Wc) in
hydrogel membrane chitosan M/sodium alginate
POLIMERY 2007, 52, nr 7—8
522
4
— Z³o¿ony charakter endoterm topnienia wody ulegaj¹cej wymro¿eniu i wyznaczone wartoœci entalpii topnienia wskazuj¹ na mikroheterogeniczn¹ strukturê badanych membran hydro¿elowych, podobnie jak zaobserwowaliœmy w przypadku membran formowanych
z samego chitozanu.
— Stan wody w formowanych membranach hydro¿elowych w niewielkim tylko stopniu zale¿y od ciê¿aru
cz¹steczkowego chitozanu obecnego w kompleksach
polielektrolitowych chitozan/alginian sodu.
Wf, Wnf, gwoda/gpolimer
3
2
1
0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
Wc, gwoda/gpolimer
LITERATURA
Rys. 6. Zale¿noœæ iloœci wody ulegaj¹cej wymro¿eniu (Wf, n)
i wody nieulegaj¹cej wymro¿eniu (Wnf, ¨) od ca³kowitej zawartoœci wody (Wc) w membranach hydro¿elowych chitozan
H/alginian sodu
Fig. 6. Dependence of freezing water (Wf, n) and non-freezing
water (Wnf, ¨) amounts on total water content (Wc) in hydrogel membrane chitosan H/sodium alginate
krzywe Wf = f(Wc) i Wnf = f(Wc) wskazuj¹, ¿e w przypadku obu hydro¿eli Wnf roœnie do okreœlonej wartoœci wraz
ze wzrostem Wc, a nastêpnie utrzymuje siê na wzglêdnie
sta³ym poziomie wynosz¹cym ok. 0,8 g/g w przypadku
membrany chitozan H/alginian i 1 g/g w przypadku
membrany chitozan M/alginian. Zale¿noœci funkcyjne
Wf = f(Wc) maj¹ charakter prostoliniowy, mianowicie
kompleks chitozan M/alginian sodu:
Wf = 0,8445 Wc – 0,4683 (R = 0,9893)
(3)
kompleks chitozan H/alginian sodu:
Wf = 0,9562 Wc – 0,5972 (R = 0,9974)
(4)
WNIOSKI
— Zastosowane warunki syntezy kompleksów chitozan/alginian sodu pozwalaj¹ na uzyskanie gêstych, nieporowatych membran hydro¿elowych, których trwa³oœæ
uwarunkowana jest tworzeniem wi¹zañ jonowych
~~~NH3+.....–O(O)C~~~ pomiêdzy zdysocjowanymi
grupami funkcyjnymi obydwu polielektrolitów oraz
wewn¹trz- i miêdzy³añcuchowych wi¹zañ wodorowych
zarówno pomiêdzy ró¿nymi elementami struktury chitozanu, jak i pomiêdzy chitozanem oraz alginianem.
— W membranach formowanych z kompleksów polielektrolitowych chitozan/alginian sodu metod¹ wylewania i odparowania rozpuszczalnika wystêpuj¹ trzy
ró¿ne typy wody: woda wolna, woda zwi¹zana ulegaj¹ca wymro¿eniu oraz woda zwi¹zana nieulegaj¹ca wymro¿eniu. Podczas postêpuj¹cej sorpcji woda w membranie lokuje siê w sieci polimerowej w kolejnoœci analogicznej jak prezentowana przez nas wczeœniej dotycz¹ca
membran hydro¿elowych formowanych z chitozanu
oraz hydro¿eli na podstawie polielektrolitów syntetycznych, tj. nieulegaj¹ca wymro¿eniu, ulegaj¹ca wymro¿eniu i wolna.
1. Praca zbiorowa: „Polymeric Biomaterials” (red. Dumitriu S.), Marcel Dekker, New York 2002.
2. Dumitriu S., Chornet E.: Adv. Drug Deliv. Rev. 1998,
31, 223.
3. Berger J., Reist M., Mayer J. M., Felt O., Gurny R.:
Eur. J. Pharm. Biopharm. 2004, 57, 35.
4. Bartkowiak A., Hunkeler D.: Chem. Mater. 1999, 11,
2486.
5. Bartkowiak A., Brylak W.: Polimery 2006, 51, 547.
6. Struszczyk M. H.: Polimery 2002, 47, 316.
7. Struszczyk M. H.: Polimery 2002, 47, 396.
8. Hehn Z., Gawdzik A., Sajewicz J.: Polimery 2005, 50,
463.
9. Khotimchenko Yu. S., Kovalev V. V., Savchenko O.
V., Ziganshina O. A.: Rus. J. Marine Biol. 2001, 27, S53.
10. Ertesvåg H., Valla S.: Polymer Degrad. Stab. 1998, 59,
85.
11. Praca zbiorowa: „Biopolymers. Polysaccharides II”,
t. 6 (red. De Baets S., Vandamme E. J., Steinbüchel
A.), Wiley-VCH, Weinheim 2002, str. 215—245.
12. Simsek-Ege F. A., Bond G. M., Stringer J.: J. Appl.
Polym. Sci. 2003, 88, 346.
13. Sarmento B., Ferreira D., Veiga F., Ribeiro A.: Carbohydr. Polym. 2006, 66, 1 i prace w niej cytowane.
14. Corkhill P. H., Jolly A. M., Ng Ch. O., Tighe B. J.:
Polymer 1987, 28, 1758.
15. Hodge R. M., Edward G. H., Simon G. P.: Polymer
1996, 37, 1371.
16. Ping Z. H., Nguyen Q. T., Chen S. M., Zhou J. Q.,
Ding Y. D.: Polymer 2001, 42, 8461.
17. Tolaimate A., Desbrieres J., Rhazi M., Alagui A., Vincendon M., Vottero P.: Polymer 2000, 41, 2463.
18. Il‘ina A. V., Varlamov V. P.: Appl. Biochem. Microbiol.
2004, 40, 300.
19. DeRamos C. M., Irwin A. E., Nauss J. L., Stout B. E.:
Inorg. Chim. Acta. 1997, 256, 69.
20. Praca zbiorowa: „Handbook of Chemistry and Physics” (red. Lide D. R.), CRC Press 2004, str. 6.
21. Sartori C., Finch D. S., Ralph B.: Polymer 1997, 38, 43.
22. Rao C. N. R.: „Chemical Application of Infrared
Spectroscopy”, Academic Press, Nowy Jork, Londyn
1963.
23. Smitha B., Sridhar S., Khan A. A.: Eur. Polym. J. 2005,
41, 1859.
POLIMERY 2007, 52, nr 7—8
24. Pearson F. G., Marchessault R. H., Liang C. Y.: J. Polym. Sci. 1960, 43, 101.
25. Pawlak A., Mucha M.: Thermochim. Acta 2003, 396,
153.
26. Kim S.-G., Lim G.-T., Jegal J., Lee K.-H.: J. Membr. Sci.
2000, 174, 1.
27. Kim S.-G., Kim Y.-I., Jegal J., Lim G.-T., Lee K.-H.: J.
Appl. Polym. Sci. 2002, 85, 714.
28. Wang H., Li W., Lu Y., Wang Z.: J. Appl. Polym. Sci.
1997, 67, 1445.
523
29. Yao K. D., Tu H., Cheng F., Zhang J. W., Liu J.: Angew.
Makromol. Chem. 1997, 245, 63.
30. Ostrowska-Czubenko J., Modrzejewska Z., Ostrowska-Gumkowska B.: „6th International Polymer Seminar”, Gliwice 2005, materia³y, str. 24.
31. Ostrowska-Czubenko J., Ostrowska-Gumkowska B.:
„Polymers for the 21st Century — Proceedings of the
5th International Polymer Seminar Gliwice 2003”
(red. Trzebicka B.), Fundacja im. Œwiêtos³awskiego,
Gliwice 2003, materia³y, str. 381—385.