Charakterystyczne drogi fragmentacji podstawowych grup związków

Klasa związków
Alkany
Charakterystyczne elementy






Cykloalkany


Alkeny
Alkeny cykliczne
Węglowodory
aromatyczne












W widmach alkanów prostołańcuchowych obserwuje się grupy pików przy
wartościach m/e różniących się o 14 daltonów.
Najmocniejszy pik w każdej grupie odpowiada jonom o wzorze4 C nH2n+1
występującym przy m/e = 29 [C2H5]+, 43 [C3H7]+, 57 [C4H9]+, 71 [C5H11]+,
85 [C6H13]+, 99 [C7H15]+ itd. Powstałych w wyniku rozpadu wiązań C-C w
różnych miejscach łańcucha węglowego.
W miarę wzrostu długości łańcucha maleje intensywność względna pasma
jonu molekularnego. Powyżej 57 daltonów obserwowany jest zwykle szybki
spadek intensywności względnych pasm.
Rozgałęzienie węglowodoru zmienia wygląd widma. Większa się
intensywność pików odpowiadającym stabilniejszym kationom o wyższej
rzędowości.
Obecność jonu M-15 o znacznej intensywności wskazuje na obecność grupy
metylowej w miejscu rozgałęzienia.
Jony fragmentacyjne powstałe w wyniku rozpadów przy rozgałęzieniu
wykazują tendencję do utraty atomu wodoru, tworząc jony [C nH2n]+., którym
niekiedy odpowiadają bardziej intensywne piki niż odpowiednim jonom
[CnH2n+1]+.
Piki jonów molekularnych cykloalkanów są mocniejsze niż piki molekularne
odpowiednich alkanów.
Fragmentacja pierścienia polega zazwyczaj na utracie dwuwęglowych,
obojętnych fragmentów C2H4 i [C2H5]. o masach 28 i 29 daltonów.
Pik molekularny w widmach alkenów jest zazwyczaj wyraźny.
Występuje tu rozpad wiązania  względem wiązania podwójnego.
W widmach alkenów acyklicznych występują grupy pików odpowiadające
jonom o wzorach CnH2n-1, CnH2n i CnH2n+1 w odstępach 14 daltonów. Jest to
ta sama seria pików, która występuje w widmach alkanów, z tą jednak
różnicą, że największą intensywność mają zwykle piki jonów CnH2n lub
CnH2n-1.
Jony o m/e = 67 i 69 są fragmentami z rozpadów wiązań allilowych.
Pik jonu molekularnego w widmach alkenów cyklicznych jest zwykle
wyraźny. Uprzywilejowanym rozpadem cykloalkanów sześcioczłonowych
jest rozpad retro-Dielsa-Aldera.
Pierścień aromatyczny w cząsteczce stabilizuje jon molekularny, któremu
odpowiada intensywny pik jonu molekularnego pozwalający na dokładny
pomiar intensywności pików M+1 i M+2
Jony molekularne niepodstawionych związków aromatycznych są
wyjątkowo stabilne i ulegają fragmentacji w niewielkim stopniu. m/e 77 lub
78 o dużej intensywności
Charakterystycznym typem fragmentacji węglowodorów aromatycznych jest
odszczepienie cząsteczki acetylenu (M-26) od jonu molekularnego.
Fragmentacji tej odpowiada w widmie naftalenu pik m/e = 102 a w widmie
benzenu pik o średniej intensywności m/e=52 (lub czasami 51)
Fragmentacja benzenu z podstawnikiem alkilowym prowadzi do powstania
jonu o m/e=91 (jon tropyliowy), któremu odpowiada intensywny pik (często
pik podstawowy).
Kation tropyliowy może odszczepiać cząsteczkę acetylenu, przekształcając
się w kation cyklopentadienylowy [C2H5]+ o m/e = 65 jako pik stosunkowo
słaby, lecz bardzo charakterystyczny.
Rozgałęzienie na atomie a prowadzi do powstania jonów o masach
większych od 91 o wielokrotność 14 jednostek, przy czym eliminacji ulega
największy podstawnik.
Migracja wodoro połączona z eliminacją alkenu prowadzi do jonu m/e=92
powstającego, gdy łańcuch alkilowy zawiera co najmniej trzy atomy węgla.
Dodatkowe charakterystyczne jony w tego typu rozpadowi to m/e=77
1
Węglowodory
alkiloaromatyczne
Alkohole
Alkohole benzylowe
Fenole
Etery alifatyczne
Etery aromatyczne
Ketony alifatyczne
[C6H5]+, 78 [C6H6]+. i 79 [C6H7]+
Węglowodory alkiloaromatyczne z co najmniej trójwęglowym łąńcuchem węglowym
(np. butylobenzen) ulegają przegrupowaniu McLafferty’ego
 Piki jonów molekularnych alkoholi są dobrze widoczne tylko w widmach
niższych alkoholi (do C3), w pozostałych przypadkach są One słabo
widoczne.
 Rozpad wiązania C-C sąsiadującego z atomem tlenu jest powszechny.
 Alkohole pierwszorzędowe dają wyraźny pik od jonu +CH2-OH (m/e=31).
 Drugo- i trzeciorzędowe rozpadają się analogicznie, dając wyraźne piki
pochodzące od jonów [CHR-OH]+ o masach m/e=45, 59, 73 ... i [CRR’OH]+ o masach m/e=59, 73, 87, ...
 Zasami rozpada się wiązanie C-H sąsiadujące z atomem tlenu, jednak ta
droga prowadząca do powstania jonu [M-H]+ jest najmniej preferowana.
 W alkoholach o długich łańcuchach zawierających więcej niż sześć atomów
węgla fragmentacja jest zdominowana przez rozpad węglowy a widmo MS
przypomina widmo alkenu.
 Wyraźny, a czasami intensywny pik można zaobserwować przy M-18, co
odpowiada eliminacji cząsteczki wody.
 Eliminacja wody połączona z eliminacją alkenu z alkoholi
pierwszorzędowych odpowiada za obecność pików M-(alken+H2O) tj.: M46, M-74, M-102
 Alkohole zawierające rozgałęzione grupy metylowe (np. alkohole
terpenowe) wykazują często dość intensywny pik M-33 odpowiadający
eliminacji wody i CH3..
 Piki alkoholi benzylowych są intensywne. Jon benzylowy [M-OH]+ dający
pik o średniej intensywności jest produktem rozpadu  względem
pierścienia.
 Wspólną cechą alkoholi benzylowych z podstawnikiem w położeniu orto jest
eliminacja wody, okórej świadczy wyraźny pik M-18.
 Jony charakterystyczne jak dla aromatów m/e=77, 78, 79.
 Fenole posiadają intensywny pik jonu molekularnego.
 W widmach krezoli pik M-1 jest bardziej intensywny niż pik jonu
molekularnego, co wynika z łatwego rozpadu benzylowego C-H.
 W widmie MS obecne są zazwyczaj jony o m/e=77 oraz piki po eliminacji
CO (M-28) i CO+H (M-29).
 Alkilofenole ulegają również fragmentacjom typowym dla związków
alkiloaromatycznych.
 Obecność jonów m/e=31, 45, 59, 73 .., które odpowiadają jonom [RO]+ i
[ROCH2]+, można wnioskować o obecności atomu tlenu.
 W eterach występują dwie drogi fragmentacji:
 rozpad wiązania C-C sąsidującego z atomem tlenu. Preferowany jest rozpad
gdzie odpada największy podstawnik przy rozgałęzieniu. Jony
charakterystyczne dla tego rozpadu to: m/e = 45, 59, 73, 87 itd.
 rozpad wiązania C-O z zachowaniem ładunku na fragmencie alkilowym
 Pik jonu molekularnego eterów aromatycznych jest wyraźny. Rozpada się
wiązanie  w stosunku do pierścienia, a utworzony jon może ulegać dalszej
fragmentacji. Z anizolu powstają jony o masie 93 i 65.
 Piki przy m/e=77 i 78 to piki charakterystyczne dla jonów aromatycznych.
 Etery alkilowo-arylowe z dwuwęglowym lub dłuższym łańcuchem
alifatycznym ulegają przegrupowaniu McLafferty’ego.
 Etery difenylowe wykazują piki przy M-H, M-CO i M-CHO
odpowiadające produktom złożonych przegrupowań.
 Pik jonu molekularnego jest zazwyczaj wyraźny. Główne jony
fragmentacyjne pochodzą z rozpadu wiązań C-C sąsiadującego z atomem
tlenu.. Rozpad ten prowadzi do jonów o m/e=43 lub 57, lub 71 itd.
 Gdy jeden z łańcuchów alkilowych przyłączony do grupy karbonylowej
zawiera trzy lub więcej atomów węgla, zachodzi rozpad wiązania C-O a,b w
stosunku do C=O (przegrupowanie McLafferty’ego).
2
Ketony cykliczne
Ketony aromatyczne
Aldehydy alifatyczne
Pik podstawowy w widmie cyklopentanonu i cykloheksanonu występuje przy m/e=55
 Pik jonu molekularnego ketonów aromatycznych jest wyraźny. Rozpad
alkiloaryloketonów zachodzi poprzez zerwanie wiązania b w stisunku do
pierścienia, prowadząc do charakterystycznego jonu [ArC=O] + (m/e=105
gdy Ar=Ph).
 Eliminacja CO prowadzi do jonu arylowego m/e=77.
 Pik jonu molekularnego aldehydów alifatycznych jest zazwyczaj
dostrzegalny. Rozpad wiązań C-H i C-C sąsiadujących z tlenem prowadzi do
jonu [M-1]+ i jonu [M-R]+ (m/e=29, [CHO]+).
 W przypadku aldehydów zawierających cztery lub więcej atomów węgla
zachodzi przegrupowanie McLafferty’ego. (m/e=44, 58 lub 72).
 Dla aldehydów prostołańcuchowych innymi unikalnymi pikami są M-18
(eliminacja wody), M-28 (eliminacja etylenu), M-43 (utrata CH2=CH-O) i
M-44 (eliminacja CH2=CH-OH)
3