Pozyskiwanie produktów w biorafineriach

Pozyskiwanie produktów w biorafineriach
LABORATORIUM
Biopaliwo jako dodatek do oleju napędowego. Charakterystyka jakości
otrzymanej mieszaniny oleju napędowego z biodieslem (np. B20) poprzez
określenie jego właściwości fizyko-chemicznych i porównanie uzyskanych
wyników z wartościami dla standardowego oleju napędowego.
Opracował: Łukasz Świątek
Strona |2
1. Wprowadzenie
Biopaliwami nazywane są paliwa w formie stałej, płynnej lub gazowej otrzymywane
z surowców pochodzenia organicznego (biomasy lub biodegradowalnych frakcji odpadów,
zarówno komunalnych, jak i odpadów z produkcji roślinnej i zwierzęcej). Energia zgromadzona
w surowcach do produkcji biopaliw jest krótkotrwale skumulowaną energią słoneczną.
Zastosowanie biopaliw obejmuje głównie transport i ciepłownictwo [1].
Surowce wykorzystywane do produkcji biopaliw mogą być zaklasyfikowane do trzech
grup, tj. biomasy celulozowej, surowców zawierających cukry proste, sacharozę lub skrobię
oraz roślin zawierających oleje roślinne.
Pierwszą grupę stanowi biomasa celulozowa zbudowana głównie z celulozy, hemicelulozy
oraz ligniny. Celuloza (zaw. 40 – 60% s. m. o.) jest poddawana hydrolizie do cukrów prostych
i kierowana do fermentacji alkoholowej z wytworzeniem bioetanolu. Hemiceluloza (zaw. 20 –
40% s. m. o.) jest polisacharydem zbudowanym z cukrów zawierających 5 i 6 atomów węgla.
Poddawana jest hydrolizie i fermentacji alkoholowej. Lignina (zaw. 10 – 14% s. m. o.) stanowi
pozostałość po procesie fermentacji. Wysoka wartość opałową sprawia, że materiał jest
wykorzystywany do wytwarzania ciepła niezbędnego do ogrzewania reaktora fermentacji.
Surowce celulozowe nie są wykorzystywane do celów spożywczych. Do tej grupy zaliczane
są m. in. pozostałości z produkcji rolniczej zawierające materiał z upraw (np. ryż, włókna
orzecha kokosowego, łodygi, łupiny roślin kukurydzy), odpady z produkcji leśnej (np. wióry
i trociny z tartaków, obumarłe drzewa lub gałęzie drzew), stałe odpady komunalne (np. wyroby
z papieru), odpady z produkcji żywności oraz odpady przemysłowe (odpady z gorzelni, odpady
z produkcji papieru), rośliny energetyczne uprawiane na cele paliwowe (szybko rosnące drzewa
lub trawy).
Druga grupę stanowią surowce zawierające skrobię i cukry prostsze. Zaliczane są rośliny,
które wyprodukowaną w procesie fotosyntezy energię przechowują w postaci cukrów prostych,
sacharozy lub skrobi. Są to m. in. trzcina cukrowa, buraki cukrowe, kukurydza, maniok
i ziemniaki. Surowce zaliczane do tej grupy są powszechnie wykorzystywane do produkcji
żywności i stanowi alternatywę dla produkcji paliw [1].
Trzecią grupę stanowią surowce olejowe. Ilościowo najwięcej na świecie produkuje się
oleju sojowego i palmowego, natomiast trzecie i czwarte miejsce stanowią oleje rzepakowy
i słonecznikowy [2]. Powszechne wykorzystanie znalazły zarówno do produkcji żywności dla
ludzi i zwierząt, jak i do produkcji paliw w postaci estrów metylowych wyższych kwasów
tłuszczowych. Produkcja biopaliw z niektórych gatunków roślin (np. Jatrophy) ze względu na
wyłącznie z produkcji żywności wynikające z wysokiej toksyczność nie konkuruje z produkcją
żywność. Rodzaj uprawianej rośliny oleistej zależy głównie od klimatu. W Polce występują
korzystne warunki dla uprawy rzepaku, który stanowi ponad 98,7% produkcji wszystkich roślin
oleistych w Polsce [3].
Strona |3
2. Metody produkcji biopaliw.
1.1 Hydrorafinacja
Węglowodory o zakresie temperatur wrzenia oleju napędowego mogą być produkowane
z olejów roślinnych w procesie hydrorafinacji. Podczas procesu wiązania podwójne ulegają
uwodornieniu oraz usuwany jest tlen ze szkieletu węglowodorowego oleju. Produktami
ubocznymi są gliceryna oraz w zależności od zastosowanych warunków tlenek węgla,
dwutlenek węgla lub woda.
O
CH2 O
R
O
CH
O
R
CH2
CH2
kat.
3 R CH3
+
6 H2O
+
C3H8
3R H
+
3 CO2
+
C3H8
3R H
+
3 CO
+
C3H8
(1)
O
CH2 O
R
+
3 H2O
W procesie prowadzonym w reaktorze ze złożem fluidalnym w temperaturze 310–360°C
i pod ciśnieniem 7–15 MPa na katalizatorze NiMo/Al2O3 uzyskuje się produkt z liczbą
cetanową powyżej 55, który nie wykazuje większej emisja składników toksycznych spalin niż
emisja ze spalania paliw ropopochodnych. Proces ten jest tańszy, bardziej elastyczny oraz
bardziej kompatybilny z istniejącą infrastrukturą i współczesnymi silnikami niż proces
transestryfikacji [4].
1.2 Rozcieńczanie olejów roślinnych
Mieszanie olejów roślinnych z olejem napędowym pozwala na otrzymanie produktu
o pośrednich właściwościach miedzy składnikami tej mieszaniny. Produkt ze względu
na mniejszą lepkość od oleju roślinnego stwarza mniejsze opory podczas tłoczenia przez układ
zasilania, podczas wtrysku do komory spalania powstają mniejsze krople paliwa, łatwiej
odparowujące, tworzące bardziej homogenną mieszankę paliwowo-powietrzną. Ponadto
obniżona zawartość tlenu w paliwie obniża szczytową temperaturę spalania, tym samym
zmniejszając ilość powstających tlenków azotu. Gęstnienie i żelowanie oleju silnikowego
dyskwalifikuje zastosowanie rozcieńczonych olejów roślinnych jako paliwa. Obniżanie
właściwości użytkowych oleju silnikowego spowodowane jest przechodzeniem cząsteczek
oleju roślinnego po filmie olejowym do miski olejowej, gdzie następuje polimeryzacja
nienasyconych fragmentów molekuł oleju roślinnego [2].
1.3 Emulgowanie olejów roślinnych
Wytworzenie mikroemulsji oleju z niemieszającymi się z nim cieczami, takimi jak metanol,
etanol oraz jonowe i niejonowe związki amfifilowe skutkuje korzystnym obniżeniem lepkości
produktu. Zastosowanie alkoholu, jako komponentu paliwa obniża liczbę cetanową oraz może
pogarszać właściwości rozruchowe [2]. Dopuszcza się zastosowanie wyższych alkoholi, takich
jak butanol, heksanol lub oktanol do produkcji bazy paliwowej dla Diesla D2 [5].
Strona |4
1.4 Piroliza olejów roślinnych
Piroliza jest procesem termicznej degradacji surowca podczas ogrzewania w warunkach
beztlenowych. Poddawanie olejów roślinnych pirolizie prowadzi do wytworzenia alkanów,
alkenów, alkinów, kwasów karboksylowych, związków aromatycznych oraz niewielkiej ilości
produktów gazowych. Szybka piroliza prowadzi do uzyskania około 60% alkanów i alkenów,
które mogą stanowić komponent biopaliw. Drugą grupą produktów są kwasy karboksylowe
w ilości 9,6–16,1 %, pozostałe występują w niewielkich ilościach [5].
1.5 Piroliza mydeł olejów roślinnych
Oleje roślinne poddane reakcji z alkaliami tworzą mydła, według schematu (2) [5].
O
CH2 O
O
R'
C
CH2 OH
O
CH
O
R''
C
+
CH OH
3 NaOH
O
CH2 O
C
R'
+
ONa
C
O
R''
C
R'''
C
ONa
(2)
O
CH2 OH
R'''
ONa
Mydła podczas utleniania w kontrolowanych warunkach tworzą węglowodory. Produktem
ubocznym jest dwutlenek węgla oraz węglan sodu lub potasu (w zależności od rodzaju mydła),
który przeprowadza się w wodorotlenek i zawraca do procesu (3).
2 RCOONa
+ 0,5 O2
R R
+ Na2CO3 +
CO2
(3)
Wydajności produktów ciekłych powyżej 90% uzyskuje się z olejów roślinnych
w temperaturze powyżej 863°C [5]. Metoda wapniowania olejów roślinnych i poddawania
pirolizie była stosowana na skalę przemysłową już w roku 1947. Pozwalała na uzyskanie 50
litrów paliwa ciekłego z 68 kg oleju tungowego [5].
1.6 Transestryfikacja.
Transestryfikacja jest procesem polegającym na częściowej wymianie grup alkoksylowych
prowadzącym do otrzymania estrów. Wśród reakcji zaliczanych do transestryfikacji wyróżnia
się reakcję z alkoholami (alkoholizę), kwasami (acydolizę) lub innymi estrami. Do produkcji
biopaliw wykorzystuje się reakcję alkoholizy polegającej na wyparciu alkoholu z estru
za pomocą innego alkoholu. Przemiana jest odwracalna i przebiega według równania (4):
RCOOR'
+
kat.
R''OH
RCOOR'' + R'OH
(4)
W procesie transestryfikacji olejów roślinnych estry kwasów tłuszczowych i gliceryny
w obecności katalizatora reagują tworząc mieszaninę estrów alkilowych kwasów tłuszczowych
oraz glicerynę.
Strona |5
O
CH2 O
O
R'
C
CH2 OH
O
CH
O
R''
C
+
C
R''
C
R'''
C
kat.
3 ROH
CH OH
O
CH2 O
R'
+
O
R
O
R
O
R
O
(5)
O
CH2 OH
R'''
C
Proces przebiega w trzech odwracalnych sekwencjach, a produktami pośrednimi są
di- oraz monoglicerydy. Zwykle stosuje się wysoki nadmiar alkoholu, aby uzyskać wyższe
wydajności oraz ułatwić rozdział faz mieszaniny poreakcyjnej. Efektywność procesu zależy
m. in. od aktywności i typu katalizatora, stosunku molowego alkoholu do oleju roślinnego,
temperatury i czystości reagentów (szczególnie zawartości wody i wolnych kwasów
tłuszczowych) [6].
1.6.1 Transestryfikacja w obecności katalizatorów kwaśnych
Transestryfikacja w obecności katalizatora kwasowego wymaga prowadzenia procesu
w temperaturze bliskiej wrzenia alkoholu ok. 65-70°C, trwa od 1 do 50 godzin. Zwykle
stosowany jest wysoki nadmiar alkoholu nawet do 30:1 względem oleju przy zawartości
katalizatora wynoszącej 1% masy. Do katalizatorów kwaśnych posiadających zdolności
katalityczne alkoholizy zalicza się kwasy sulfonowe, kwaśne wymieniacze jonowe oraz silne
kwasy mineralne np. siarkowy i fosforowy. Takie warunki pozwalają na uzyskanie wydajności
do 99.5% [7]. Zaletą tego procesu jest możliwość produkowania estrów metylowych wyższych
kwasów tłuszczowych (FAME) z olejów zawierających znaczne ilości wolnych kwasów
tłuszczowych (WKT) bez strat surowca ulegającego zmydlaniu. Oleje zawierające dużo WKT
można poddawać transestryfikacji w układzie dwu- lub jednostopniowym. Proces
dwustopniowy polega katalizowaniu estryfikacji WKT za pomocą kwasu, natomiast
po wyczerpaniu WKT wydziela się katalizator kwaśny z mieszaniny poreakcyjnej i zastępuje
go zasadowym zwiększając szybkość procesu. Proces jednostopniowy wykorzystuje tylko
katalizator kwaśny [6].
OH
R'
C
OR''
+
O
+
R'
R
O
H
R'
OR'' H
+
H O
(6)
(7)
+
R'
OR
OH
H
OR''
O
+
- H /R''OH
+
O
R'
OH
R
+
OR''
R'
C
OR''
1.6.2 Transestryfikacja w obecności katalizatorów zasadowych
Transestryfikacja może być katalizowana za pomocą związków zasadowych w postaci
alkoholanów, wodorotlenków lub węglanów. Najczęściej stosowane, głównie ze względu na
cenę są wodorotlenki sodu i potasu. Ulegają one reakcji z alkoholem tworząc alkoholany.
Strona |6
Alkoholany są właściwymi katalizatorami tej reakcji. Ubocznie powstająca woda powoduje
hydrolizę powstających estrów, które mogą reagować z jonami metali tworząc mydła.
Jednocześnie maleje ilość katalizatora w mieszaninie, powodując zmniejszenie szybkości
procesu. Powstające mydła obniżają wydajność procesu. Stosowanie gotowych alkoholanów
zamiast otrzymywania ich w toku reakcji zwiększa szybkość procesu oraz wydajność, gdyż w
wyniku braku obecności wody nie powstają mydła.
Proces transestryfikacji katalizowanej związkami zasadowymi przebiega energicznie
w temperaturze pokojowej. Po zmieszaniu reagentów w ciągu 2-5 minut powstaje około 80%
estrów. Później proces spowalnia ze względu na ograniczenia w dyfuzji [7].
+
ROH
R'
C
R''
C
O
O
O
CH2
O
CH
B
RO
+
CH2 O
+
+
(8)
BH
O R
R'
C
R''
C
O
O
O
CH2
O
CH
CH2 O
R'''
C
OR
O
R'
C
R''
C
O
O
R'''
(9)
O
O
CH2
R'
C
O
CH
R''
C
CH2 O
C
OR
C
O
O
O
CH2
O
CH
R'''
+
ROOCR'''
(10)
CH2 O
O
R'
C
R''
C
O
O
O
CH2
O
CH
CH2 O
+
+
BH
R'
C
R''
C
O
O
O
CH2
O
CH
+
B
(11)
CH2 OH
1.6.3 Transestryfikacja w warunkach nadkrytycznych alkoholi
Transestryfikacja olejów roślinnych w warunkach nadkrytycznych alkoholi pozwala na
uzyskanie FAME w znacznie krótszym czasie niż w warunkach podkrytycznych. Zwykle
proces ten w warunkach konwencjonalnych w obecności katalizatorów zasadowych trawa ok.
1-8 godzin, natomiast w obecności katalizatorów kwasowych 1-45 godzin. W układach
konwencjonalnych mieszanina alkoholu i oleju roślinnego tworzy układ dwufazowy, w którym
pomimo intensywnego mieszania reakcja biegnie wolno. Powyżej temperatury krytycznej
metanolu 239°C i jego ciśnienia krytycznego 8.1 MPa alkohol występuje w postaci sprężonego
gazu o bardzo wysokiej zdolności solubilizacji oleju tworząc układ jednofazowy z olejem.
Skraca to czas trwania procesu do 2-4 minut (przy temperaturze 350°C i stosunku molowym
alkoholu do oleju 42:1). Dodatkową zaletą tej metody są łatwość oczyszczania strumienia
Strona |7
produktów z resztek katalizatora oraz możliwość zastosowania surowca z dużą zawartością
wolnych kwasów tłuszczowych nie powodując zmniejszenia wydajności i jakości produktu [6].
1.6.4 Transestryfikacja w organicznych rozpuszczalnikach
Technologia ta polega na prowadzeniu procesu transestryfikacji w obecności
rozpuszczalników organicznych, które rozpuszczają wszystkie surowce wprowadzając je
do jednej fazy. Proces prowadzi się w środowisku metanolu z toluenem i benzenem,
tetrahydrofuranem, 1,4-dioksanem, eterem tert-butylowym i dietylowym przy użyciu
metanolanu sodu, jako katalizatora. Najkorzystniejsze jest zastosowanie toluenu w stosunku
objętościowym 1:1 względem oleju oraz w stosunku molowym metanolu do oleju 13:1
w temperaturze 70°C. Skraca to czas trwania procesu do 60 sekund [6].
1.6.5 Transestryfikacja w obecności katalizatorów heterogennych
Procesy prowadzone w obecności katalizatorów heterogennych charakteryzują się znacznie
łatwiejszym rozdziałem mieszaniny poreakcyjnej. Transestryfikacja może być prowadzona w
obecności katalizatora będącego niejonowym związkiem o charakterze zasadowym np. guaniną
i jej pochodnymi. Osadzanie guaniny na nośniku celulozowym, poliuretanowym tylko w
niewielkim stopniu zmniejsza jej aktywność. W obecności 1% tego katalizatora uzyskuje się
stopień przereagowania 90% w temperaturze 60°C w ciągu 1 godziny. [7].
Fazę aktywną katalizatorów hydrogenizowanych mogą stanowić także tlenki metali ziem
alkalicznych, jako związki o bardziej zasadowym charakterze od wodorotlenków. Tlenek
wapnia w reakcji z metanolem tworzy silnie zasadowy metanolan wapnia, który jest dobrym
katalizatorem. Mimo silnego charakteru zasadowego bez zastosowania dodatkowych
czynników zwiększających kontakt metanol-katalizator-olej takich jak ultradźwięki lub
dodatkowy rozpuszczalnik osiąga się niskie wydajności poniżej 90 % [8].
1.6.6 Transestryfikacja w obecności lipaz
Aktywnymi enzymami w środowisku bezwodnym dla procesu transestryfikacji są enzymy
typu lipaz. Enzymy te dezaktywują się w obecności niskich alkoholi – metanolu
i etanolu. Zauważono, że niektóre lipazy np. Candida antarctica ulegały dezaktywacji dopiero
w obecności połowy ilości stechiometrycznej alkoholu względem oleju. Przy większej ilości
alkoholu, metanol może stanowić odrębną fazę w postaci bardzo małych kropel, które
dezaktywują enzym. Dlatego też, proces prowadzi się kilkustopniowo w obecności maksimum
1/3 ilości stechiometrycznej alkoholu. Dodatkowym czynnikiem dezaktywującym enzymy są
fosfolipidy zawarte w oleju, których ilość musi być ograniczana przed wprowadzeniem lipaz.
Niektóre enzymy wykazują większą aktywność w formie immobilizowanych niż wolnych, np.
lipaza Pseudomonas cepacia immobilizowana na montmorylonicie podczas transestryfikacji
łoju i tłuszczu posmażalniczego wykazała 50% większą aktywność niż w formie wolnej [7].
Strona |8
3. Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest przeprowadzenia analizy podstawowych właściwości oleju
napędowego, biodiesela, glicerolu oraz 20% mieszaniny biodiesela z olejem napędowym.
Charakterystyka porównawcza zostanie wykonana na podstawie oznaczeń gęstości, lepkości,
temperatury zapłonu oraz temperatury zablokowania zimnego filtru paliwa.
4. Pomiar gęstości
Pomiar gęstości zostanie wykonany zgodnie z normą PN-EN ISO 3675. Ropa naftowa
i ciekłe przetwory naftowe. Laboratoryjne oznaczanie gęstości. Metoda z areometrem.
Gęstość jest jedną z podstawowych właściwości fizykochemicznych wykorzystywanych
do charakterystyki paliw transportowych. Gęstość ρ jest określana, jako stosunek masy m ciała
do objętości V zajmowanej przez to ciało, zgodnie ze wzorem (12):
𝜌=
𝑚
𝑉
(12)
Wartość gęstości jest funkcją składu chemicznego paliwa. Paliwa
ropopochodne zawierające większe ilości składników o charakterze
parafinowym posiadają niższą gęstość od paliw aromatycznych. Podobnie,
wzrost zawartości estrów zbudowanych z wyżejcząsteczkowych wyższych
kwasów tłuszczowych zwiększa gęstość paliwa.
Metoda oznaczania gęstości wg normy PN-EN ISO 3675 polega na
odczycie wartości gęstości badanej cieczy na podziałce areometru
umieszczonego w badanej cieczy, w ściśle określonych warunkach (rys. 1).
Próbkę badanego paliwa wprowadza się do cylindra o średnicy
wewnętrznej wynoszącej co najmniej 25 mm więcej niż średnica
zewnętrzna areometru. Ponadto, wysokość słupa paliwa musi zapewnić
Rys. 1. Układ do
wysokość prześwitu między pływającym w cieczy areometrem a dnem pomiaru gęstości.
cylindra nie mniejszą od 25 mm. Przed pomiarem gęstości należy zmierzyć
temperaturę paliwa umieszczonego w cylindrze za pomocą termometru (dokładność odczytu
0,1°C). Kolejnym etapem jest wprowadzenie areometru do cylindra. Przed dokonaniem
odczytu należy delikatnie wcisnąć areometr
punkt odczytu
B
A
w ciecz, aby sprawdzić czy jest swobodnie
punkt odczytu
w niej zawieszony. Jeśli powróci do stanu
poprzedzającego, należy odczytać wartość
wskazywaną na podziałce. Odczytu, w
zależności od przeźroczystości, należy
dokonać zgodnie z zasadą przedstawioną na
rys. 2. Po odczycie należy wyjąć areometr Rys. 2. Sposób odczytu wskazania areometru.
i ponownie zmierzyć temperaturę próbki. A – dla cieczy nieprzeźroczystej
B – dla cieczy przeźroczystej
Strona |9
Jeżeli różnica nie jest większa niż 0,5°C jako temperaturę odczytu wskazań areometru należy
przyjąć temperaturę końcową. Jeśli różnica jest większa należy powtórzyć pomiar, w razie
potrzeby zastosować łaźnię.
Wartość gęstości substancji zależy od temperatury, w jakiej jest oznaczana. Europejskie
normy określające wymagania dla paliw transportowych zwykle podają dopuszczalny zakres
tego parametru w temperaturze 15°C. Oznaczenie gęstości można wykonywać bezpośrednio
w wymaganej temperaturze lub w temperaturze nieznacznie odbiegającej od wymaganej
przyjmując za ostateczny rezultat wartość skorygowaną wg wzoru (13) uwzględniającego
poprawkę wynikającą z rozszerzalności cieplnej:
𝜌𝑡 = 𝜌𝑡0 + 𝛾(𝑡0 − 𝑡)
(13)
Gdzie:
𝜌𝑡0 – gęstość w temperaturze pomiaru, g/cm3
𝜌𝑡 – gęstość w obliczanej temperaturze, g/cm3
𝑡 – temperatura, w której oblicza się gęstość, °C
𝑡0 – temperatura pomiaru gęstości, °C
3
𝛾 – współczynnik cieplnych zmian gęstości, g/(cm ·°C)
Gęstość produktów naftowych powszechnie wyrażana jest także w °API wg wzoru (14)
oraz gęstości względnej względem gęstości wody 𝑑420 .
°𝐴𝑃𝐼 =
141,5
15,5
𝑑15,5
− 131,5
(14)
Wartości współczynników cieplnych w zależności od odczytanej gęstości badanej
substancji zamieszczono w tabeli 1. Wartości gęstości wody w zależności od temperatury
zestawiono w tabeli 2.
Tabela 1. Wartości współczynników cieplnych γ zmian gęstości.
Lp.
Gęstość 𝝆𝒕𝟎
g/cm3
Współczynnik γ
g/(cm3·°C)
Lp.
Gęstość 𝝆𝒕𝟎
g/cm3
Współczynnik γ
g/(cm3·°C)
1.
0,6900÷0,6999
0,000910
16.
0,8400÷0,8499
0,000712
2.
0,7000÷0,7099
0,000897
17.
0,8500÷0,8599
0,000699
3.
0,7100÷0,7199
0,000884
18.
0,8600÷0,8699
0,000686
4.
0,7200÷0,7299
0,000870
19.
0,8700÷0,8799
0,000673
5.
0,7300÷0,7399
0,000857
20.
0,8800÷0,8899
0,000660
6.
0,7400÷0,7499
0,000844
21.
0,8900÷0,8999
0,000647
7.
0,7500÷0,7599
0,000831
22.
0,9000÷0,9099
0,000633
8.
0,7600÷0,7699
0,000818
23.
0,9100÷0,9199
0,000620
9.
0,7700÷0,7799
0,000805
24.
0,9200÷0,9299
0,000607
10.
0,7800÷0,7899
0,000792
25.
0,9300÷0,9399
0,000594
11.
0,7900÷0,7999
0,000778
26.
0,9400÷0,9499
0,000581
12.
0,8000÷0,8099
0,000765
27.
0,9500÷0,9599
0,000567
13.
0,8100÷0,8199
0,000752
28.
0,9600÷0,9699
0,000554
14.
0,8200÷0,8299
0,000738
29.
0,9700÷0,9799
0,000541
15.
0,8300÷0,8399
0,000725
30.
0,9800÷0,9899
0,000528
S t r o n a | 10
Tabela 2. Wartości gęstości wody w funkcji temperatury.
Lp.
Temperatura
°C
Gęstość
g/cm3
1.
0
0,9998396
2.
4
0,9999720
3.
15
0,9990977
4.
15,56=60°F
0,9990114
5.
20
0,9982019
6.
25
0,9970429
Sprawozdanie:
W sprawozdaniu należy umieścić wartości gęstości wszystkich badanych paliw w 𝑑15 , °API,
15,5
𝑑420 oraz 𝑑15,5
wraz z krótkim omówieniem przyczyn i skutków w różnicach gęstości pomiędzy
badanymi paliwami. Wyniki odnieść do norm.
5. Pomiar lepkości
Pomiar lepkości kinematycznej w 40°C zostanie wykonany zgodnie z normą PN-EN ISO
3104. Przetwory naftowe. Ciecze przezroczyste i nieprzezroczyste. Oznaczanie lepkości
kinematycznej i obliczanie lepkości dynamicznej.
Lepkość jest parametrem charakteryzującym opór przepływu cieczy zachodzący na skutek
tarcia wewnętrznego cieczy. Wyróżnia się lepkość dynamiczną η oraz lepkość kinematyczną ν,
które są związane zależnością (15):
𝜈=
𝜂
𝜌
(15)
Gdzie:
ρ – gęstość badanej cieczy w temperaturze pomiaru, kg/m3
Pomiar lepkości kinematycznej wykonywany jest pośrednio poprzez
pomiar czasu przepływu określonej objętości badanej cieczy przez
kapilarę lepkościomierza, pod wpływem sił grawitacyjnych. Czas
przepływu cieczy powinien być nie krótszy niż 200s oraz nie dłuższy niż
900s. W celu zapewnienia stałości temp. badaną próbkę należy
termostatować w temp. pomiaru (40°C).
Do czystego i suchego lepkościomierza przez rurkę 3 wprowadzić
badaną próbkę paliwa w ilości zapewniającej ustalenie poziomu menisku
cieczy pomiędzy kreskami 4 i 5. Lepkościomierz z paliwem należy
umieścić w termostatowanej łaźni wodnej utrzymującej 40°C.
Po ustaleniu temperatury (ok. 20 minut), przy ściśle zamkniętej palcem
rurce 2, zassać badane paliwo do połowy wysokości zbiornika 6
korzystając z próżniowej pompki wodnej. Po osiągnięciu wymaganego
poziomu cieczy należy jednocześnie zdjąć wąż zasysający z rurki 1 oraz
palec z rurki 2. Korzystając ze stopera należy zmierzyć czas przepływu
1
2
3
6
7
8
4
5
Rys. 3. Lepkościomierz
Ubehlode’a.
S t r o n a | 11
cieczy od kreski 7 do kreski 8. Pomiar należy wykonywać do momentu uzyskania dwóch
wyników spełniających równanie (16):
𝛥𝑡
< 0.02
𝑡1
(16)
Gdzie:
𝛥𝑡 – różnica miedzy dwoma uzyskanymi gęstość badanej cieczy w temperaturze pomiaru, 𝑠
𝑡1 – niższa z wartości zmierzonego czasu, 𝑠
Lepkości badanej próbki jest funkcją czasu przepływu przez kapilarę oraz stałej,
charakterystycznej dla danego wiskozymetru. Wartość lepkości ν obliczamy ze wzoru (17).
𝜈 =𝑐·𝑡
(17)
Gdzie:
𝑡 – średni czas przepływu cieczy przez kapilarę, s
𝑐 – stała kapilary, mm2/s2
Sprawozdanie:
W sprawozdaniu należy umieścić wartości lepkości kinematycznej i dynamicznej wszystkich
badanych paliw w wraz z krótkim omówieniem przyczyn i skutków w różnicach wartości
lepkości pomiędzy badanymi paliwami. Wyniki odnieść do norm.
6. Pomiar temperatury zablokowania zimnego filtru paliwa
Pomiar temperatury zablokowania zimnego filtru paliwa zostanie wykonany zgodnie
z normą PN-EN 116. Oleje napędowe i oleje opałowe lekkie.
Oznaczanie temperatury zablokowania zimnego filtru.
Temperatura zablokowania zimnego filtru paliwa to najwyższa
temperatura, w której określona objętość paliwa chłodzonego
w znormalizowanych warunkach nie przepływa w określonym czasie
przez znormalizowany układ filtracyjny.
Pomiar temperatury zablokowania zimnego filtru paliwa wykonuje
się poprzez wlanie paliwa do zbiornika o znormalizowanych wymiarach
(rys. 4), ochłodzenie próbki do temperatury wyższej od przewidywanej
temperatury zablokowania zimnego filtru paliwa oraz zasysanie paliwa
za pomocą układu próżniowego wytwarzającego znormalizowane
podciśnienie. Jeżeli paliwo zostanie zassane do kreski powyżej
zbiornika w czasie nie dłuższym niż 60s to należy obniżyć temperaturę
o 1°C i procedurę powtórzyć. Za ostateczny wynik przyjmujemy
najwyższą temperaturę, w której paliwo nie zostaje zaciągnięte w czasie
60s lub nie zdążyło spłynąć z powrotem do naczynia przed kolejnym
pomiarem (obniżeniem temperatury paliwa o kolejny 1°C).
Rys.
4.
Aparat
do
oznaczania temperatury
zablokowania zimnego
filtru paliwa.
S t r o n a | 12
Sprawozdanie:
W sprawozdaniu należy umieścić wartości temperatur zablokowania zimnego filtru paliwa
wszystkich badanych paliw w wraz z krótkim omówieniem przyczyn i skutków
w różnicach wartości pomiędzy badanymi paliwami. Wyniki odnieść do norm.
7. Pomiar temperatury zapłonu
Pomiar temperatury zapłonu zostanie wykonany zgodnie z normą PN-EN ISO 2719.
Oznaczanie temperatury zapłonu – Metoda zamkniętego tygla Pensky'ego-Martensa.
Temperatura zapłonu to najniższa temperatura skorygowana do ciśnienia atmosferycznego
101,3 kPa, w której przyłożone źródło zapłonu powoduje chwilowy zapłon badanej próbki nad
powierzchnią cieczy w określonych warunkach oznaczania.
Do naczynia wlać paliwo do kreski, naczynie
umieścić w łaźni piaskowej i zamknąć pokrywę.
Do pokrywy włożyć termometr, następnie odpalić
płomień i wyregulować ustawić średnicę płomienia
w zakresie 3–4 mm (wykonuje prowadzący
ćwiczenia). Ogrzewanie układu kontrolowane jest
za pomocą autotransformatora, tak, aby narost
temperatury wnosił 5–6°C. W trakcie ogrzewania
zawartość tygla należy mieszać z prędkością 90–120
obr/min. (kierunek do dołu).
Gdy temperatura wewnątrz tygla osiągnie
wartość o 23±5°C niższą od oczekiwanej należy
rozpocząć pomiar (w przypadku, gdy nieznana jest
przybliżona wartość temperatury zapłonu, pomiar
należy rozpocząć od temperatury o 5°C wyższej
Rys. 5. Aparat do oznaczania temperatury
zapłonu.
od temperatury początkowej). Jeżeli temperatura
zapłonu jest nie większa od 110°C, co 1°C należy przerywać mieszanie i przekręcać pokrętłem
w celu wprowadzenia do wnętrza tygla płomienia. Jeżeli wewnątrz tygla dojdzie do zapłonu
par należy przerwać ogrzewanie i zanotować temperaturę zapłonu. W przypadku, gdy
oczekiwana temperatura zapłonu przekracza 110°C pomiar należy powtarzać co 2°C. Jeżeli
wynik będzie mniejszy niż 18°C lub większy niż 28°C od początkowej temperatury pomiaru,
wynik należy odrzucić, skorygować temperaturę pierwszego pomiaru i powtórzyć analizę.
Sprawozdanie:
W sprawozdaniu należy umieścić wartości temperatury zapłonu wszystkich badanych paliw
w wraz z krótkim omówieniem przyczyn i skutków w różnicach wartości pomiędzy badanymi
paliwami. Wyniki odnieść do norm.
S t r o n a | 13
Tabela 3. Wymagania norm PN-EN 590 i PN-EN 14214 (frag.).
Lp.
1.
2.
Parametr
Jednostka
PN-EN 590 min
max
PN-EN 14214
min
max
Gęstość w 15°C
kg/m3
820
845
860
900
Lepkość w 40°C
mm2/s
2,00
4,50
3,5
5,0
3.
Temperatura zablokowania zimnego filtru paliwa
°C
4.
Temperatura zapłonu
°C
0a
-10b
-20c
>55
–
0a
-10b
-20c
>101
–
a – okres letni 16.04 – 30.09
b – okres przejściowy 1.03 – 15.04 oraz 1.10 – 15.11
c – okres zimowy 16.11 – koniec lutego
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Zabaniotou A., Ioannidou O., Skoulou V., Fuel, 87, 1492, 2008.
Biernat K., Rogulska M., Czysta Energia, 10, 110, 2010.
Kubičková I., Kubička D., Waste Biomass Valor, 1, 3, 293, 2010.
Demirba A., Energy Conversion and Management 44, 13, 2093, 2003.
Podkówka W., Biopaliwo, gliceryna, pasza z rzepaku, Wydawnictwa Uczelniane Akademii TechnicznoRolniczej, Bydgoszcz 2004.
[6] Gryglewicz S., Bioresource Technology, 70, 249, 1999.
[7] Tys J., Piekarski W., Jackowska I., Kaczor A., Zając A., Starobrat P., „Technologiczne i ekonomiczne
uwarunkowania produkcji biopaliwa z rzepaku”, PAN Lublin 2003.
[8] Baümler E., Crapiste G., Carelli A., J. Amer. Oil Chem. Soc., 84, 603, 2007.
[9] Norma PN-EN ISO 3675.
[10] Norma PN-EN ISO 3104.
[11] Norma PN-EN 116.
[12] Norma PN-EN ISO 2719.
[13] Norma PN-EN 590.
[14] Norma PN-EN 14214.