Pełny tekst - Wydawnictwa NIZP-PZH

ROCZN. PZH, 1996, 47, NR 2
RENATA JĘDRZEJCZAK, BARBARA SZTEKE, WlESłAWA RĘCZAJSKA
O Z N A C Z A N IE R T Ę C I W ŻY W N O ŚC I P O C H O D Z E N IA R O Ś L IN N E G O
T E C H N IK Ą A SA Z G E N E R A C JĄ Z IM N Y C H P A R (CV A A S)
MERCURY DETERMINATION IN FOOD OF PLANT ORIGIN BY COLD VAPOUR
ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY (CVAAS)
Zakład Analizy Żywności, Instytut Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego
02-532 Warszawa, ul. Rakowiecka 36.
Kierownik: prof. dr hab. B. Szteke
Opracowano procedurę analityczną oznaczania rtęci w produktach spożyw­
czych, głównie pochodzenia roślinnego, na poziomie 5 ng/kg i niższym. Obejmuje
ona mineralizację mikrofalową próbki i oznaczenie zawartości rtęci techniką
CVAAS z zastosowaniem całkowicie zautomatyzowanego analizatora rtęci f-my
LDC, USA.
WSTĘP
R tęć charakteryzuje się dużą aktywnością chem iczną i biologiczną oraz zm iennością
postaci w ystępow ania (ciekła, gazowa). Z m ienia łatwo stopień utlenienia, tw orząc
różnoro d n e związki organiczne i kom pleksowe oraz podlega biologicznej akum ulacji.
R tęć uznana została obok kadm u, ołowiu i arsenu za m etal stanowiący istotne za­
grożenie dla środow iska przyrodniczego i zdrowia człowieka. W ystępuje ona we wszyst­
kich elem entach środow iska w wyniku uw alniania ze złóż naturalnych oraz działalności
człowieka związanych z jej produkcją i wykorzystaniem w procesach przemysłowych.
W yłączając narażenie zawodowe, żywność stanowi główne źródło rtęci dla człowieka
i z tego pow odu obecność tego pierw iastka w żywności musi być ograniczona do
m inim um . Z godnie z Z arządzeniem M inistra Z drow ia i O pieki Społecznej zaw artość
rtęci w większości środków spożywczych nie m oże przekraczać 5 - 3 0 /xg/kg [19].
O znaczanie zawartości rtęci w m ateriale biologicznym, w tym żywności, napotyka
na szereg trudności. Zw iązane jest to przede wszystkim z jej właściwościami fizyko­
chemicznym i, a szczególnie dużą lotnością oraz koniecznością oznaczania jej na pozio­
m ach /ig/kg. N a każdym etapie analizy rtęci możliwe są zarów no straty jak i w pro­
w adzenie zanieczyszczeń. Z tych powodów, analiza zawartości tego pierw iastka wy­
m aga szczególnie czułej m etody analitycznej, przestrzegania szczególnej czystości an al­
itycznej w trakcie pracy i specjalnej czystości odczynników.
L otność rtęci oraz wielu jej nieorganicznych i organicznych połączeń wykorzysty­
w ana jest do jej wydzielania w tem peraturze pokojowej z m ineralnych i organicznych
matryc. W połączeniu z różnymi technikam i analitycznymi umożliwia to znaczną p o ­
224
R. Jędrzejczak i in.
Nr 2
praw ę czułości oznaczeń tego pierw iastka. Przykłady zastosow ań różnych technik anali­
tycznych do oznaczania całkowitej zawartości rtęci przedstaw ia tabela I.
W śród nich, C V A A S należy do najczęściej stosowanych m etod oznaczania rtęci
w różnych m ateriałach biologicznych. Jest ona czuła, specyficzna i pozwala n a oz­
naczanie rtęci na poziom ach /tg/kg i /Ag/l, zwłaszcza przy zastosow aniu dodatkow ego
zatężania p a r rtęci poprzez tw orzenie am algam atów, z m etalam i takim i jak złoto
i platyna [3, 4, 7, 8, 11, 15-17]. Istotne jest również, że koszt adaptacji pow szechnie
stosowanych spektrofotom etrów absorpcji atom ow ej nie je st zbyt wysoki. M etoda ta
o p arta jest na redukcji rtęci (II) do rtęci elem entarnej pod wpływem czynnika re ­
dukującego (SnC h, NaBH,i). W ynika z tego konieczność całkowitego rozłożenia anali­
zowanej m atrycy i przeprow adzenia organicznych połączeń rtęci w postać jonow ą lub
luźno zw iązane formy, któ re jedynie tą m etodą m ogą być analizowane.
R ozkład substancji organicznej analizowanych próbek przeprow adzany jest najczę­
ściej poprzez ich ogrzew anie w samym kwasie azotowym lub w m ieszaninie z kwasem
siarkowym, czasem z dodatkiem substancji ułatwiających i przyspieszających u tleni­
anie, jak nadm anganian potasowy, dw uchrom ian potasowy czy pięciotlenek w anadu.
Proces ten prow adzony jest bądź w bom bach teflonowych ogrzewanych konw encjon­
alnie bądź m ikrofalow o, a także w naczyniach szklanych połączonych z chłodnicą
zw rotną. M ożliwe jest rów nież przeprow adzanie m ineralizacji na zim no (w łaźni lo­
dowej), stosując m ieszaninę silnych utleniaczy.
M ineralizacja p róbek wym agana jest w większości stosowanych technik anality­
cznych. W yjątek stanowi neutronow a analiza aktywacyjna (IN A A ) [3], w przypadku
której m ineralizacja p róbek nie jest wymagana. T echnika ta stosow ana jest również
jako odwoławcza, do potw ierdzania wyników otrzymywanych innymi m etodam i a także
jak o preferencyjna przy certyfikacji biologicznych m ateriałów odniesienia. Pozostałe
techniki, przedstaw ione w tabeli I, charakteryzują się również niskimi granicam i wyk­
rywalności, zwłaszcza fluorescencyjna sp ektrom etria atom ow a (A FS) [18] oraz technika
ICP, szczególnie w połączeniu z generacją zimnych par [1, 14].
C elem niniejszej pracy było opracow anie procedury analitycznej oznaczania zaw ar­
tości rtęci w środkach spożywczych pochodzenia roślinnego na poziom ie 5 Mg/kg,
techniką CV A A S, z zastosow aniem nowoczesnego, całkowicie zautom atyzow anego
analizatora rtęci, tj. Fully A u to m ated M ercury Analysis System M odel 3200 firmy
LD C, USA.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Aparatura
Automatyczny analizator rtęci f-my LDC z detektorem rtęci - mercury Monitor 3200 detec­
tor, automatycznym podajnikiem próbek - AM2000 autoMetric autosampler (na 114 probówek)
i integratorem computing integrator; piec mikrofalowy f-my CEM model MDS 2000.
Naczynia laboratoryjne
Pojemniki teflonowe do mineralizacji mikrofalowej oraz szkło laboratoryjne ogólnego zastos­
owania, które przed użyciem pozostawiono na 24 h w rozcieńczonym kwasie azotowym (1 + 1)
a następnie dokładnie płukano wodą.
Nr 2
Oznaczanie Hg w żywności
227
R. Jędrzejczak i in.
228
Tabela
II.
Nr 2
Ocena precyzji i dokładności oznaczeń zawartości rtęci w próbce soku jabłko­
wego techniką CVAAS (próbka - 2 ml; n=6).
Precision and accuracy data for mercury determination in apple juice sample
using CVAAS technique (sample - 2 ml; n = 6).
RSD - względne odchylenie standardowe
dla oznaczeń zaw artości rtęci w większości badanych m ateriałach w ahało się w grani­
cach od 1,3 do 4,8% . Tylko w przypadku oznaczeń bliskich granicy wykrywalności (sok
jabłkowy, m archew ka z groszkiem , NBS B C R 1568 Rice Flour), względne odchylenie
standardow e było bliskie lub powyżej 10%. Odzysk m etody obliczony na podstaw ie
Oznaczanie Hg w żywności
Nr 2
229
b adań metodycznych przeprow adzonych na próbach soku jabłkow ego i konserwy w ar­
zywnej bez dodatku rtęci i fortyfikowanych na dwóch poziom ach w ahał się w granicach
96 - 100%. G ranica wykrywalności metody, obliczona jako 3-krotne odchylenie sta n d ­
ardow e oznaczeń zaw artości rtęci w 10 oddzielnie zm ineralizow anych próbkach o d ­
czynnikowych, wynosiła 0,012 /xg/l, natom iast po uw zględnieniu wielkości odważki
i rozcieńczenia była odpow iednio dla: 2 ml próbki - 0,15 >u.g/l, 1 g próbki - 0,30 ^g/kg
i 0,3 g próbki 1,0 /ig/kg tj. znacznie poniżej poziom ów określonych jako dopuszczalne
w produktach spożywczych, zgodnie z wymaganiami resortu zdrowia. M etoda została
rów nież spraw dzona poprzez oznaczenie zawartości rtęci pięciu roślinnych m ateriałach
odniesienia o certyfikowanej zawartości tego pierw iastka. O trzym ane wyniki oznaczeń
we wszystkich badanych m ateriałach mieszczą się w granicach dopuszczalnego rozrzutu
w artości certyfikowanej. Jednocześnie dość duże zróżnicowanie zawartości rtęci w b a­
danych m ateriałach od, 6 do 280 /ig/kg, pozwoliło na spraw dzenie przydatności m etody
i stosowanej techniki w dużym zakresie analizowanych stężeń.
WNIOSKI
Przeprow adzone b adania m etodyczne oznaczania zawartości rtęci w produktach
owocowych i warzywnych, pozwalają na sform ułow anie następujących wniosków:
1. M ineralizacja m ikrofalow a kwasem azotowym w dobranych dośw iadczalnie w a­
runkach pracy pieca (m oc, ciśnienie, czas) zapew nia całkowite rozłożenie matrycy
organicznej badanych m ateriałów pochodzenia roślinnego bez strat analizow anego
pierwiastka.
2. Z astosow anie techniki CVAAS z wykorzystaniem autom atycznego analizatora
rtęci pozw ala na oznaczenie zawartości tego pierw iastka na poziom ach kilku /xg/kg//i,g/l
lub niższych, w zależności od wielkości analizowanej próbki.
3. U zyskane wyniki oznaczeń zawartości rtęci w badaniach metodycznych oraz
w analizowanych certyfikowanych m ateriałach odniesienia wskazują, że zastosow ana
p rocedura analityczna w połączeniu z techniką CVAAS gw arantuje prawidłowość wyk­
onywania analiz na poziom ach ^ig/kg, dopuszczanych w żywności przez re so rt zdrowia.
R. Jędrzejczak,
B.
Szteke,
W.
Ręczajska
MERCURY DETERMINATION IN FOOD OF PLANT ORIGIN BY COLD VAPOUR
ATOMIC ABSORPTION SPECTROMERTY (CVAAS)
Summary
The studies on the analytical procedure for mercury determination in food of plant origin
on the level of 5 Mg/kg, were carried out. For this reason, microwave digestion with HNO 3 and
cold vapour atomic absorption spectrometry (CVAAS) with tin (II) chloride reduction, were
used. Both digestion and determination conditions were experimentally optimized. The proce­
dure was checked using two real food samples: apple juice and preserved carrot with peas both
spiked on two levels with mercury. On these results basic statistic parameters that charcterized
the method as standard deviation, relative standard deviation and recovery, were calculated.
The precision was generally better than 10%, and recovery ranged from 96 to 100%. The de­
tection limit of the entire procedure, defined as the mercury concentration corresponding to
three times the standard deviation of ten consecutive determinations of blank measurement,
was 0,012 /xg/I. Taking into account the amount of a sample and the factor of dilution the
230
R. Jędrzejczak i in.
Nr 2
detection limit corresponds to 0,3 /ig/kg for 1,0 g, 1,0 /xg/kg for 0,3 g, and 0,15 /xg/l for 2 ml
of a sample. Accuracy of the analytical procedure was tested by analysing five certified reference
plant materials with the mercury contents ranged from 6 to 280 /xg/kg. The obtained results
were in a good agreement with their certified values. Both analyses of the spiked real samples
and certified reference materials allow to suggest that this analytical procedure based on
microwave digestion and cold vapour determination using Fully Automated Mercury System is
suitable for mercury determination in food products of plant origin on the level of /xg/kg or
Mg/1, with a good precision and accuracy.
PIŚMIENNICTWO
I. Anderson K.A., Isaacs B., Tracy М., Molier G.: Cold-vapor generation for inductively
coupled argon/atomic emission spectrometric analysis. Part 3 Mercury. J. AOAC, 1994, 77, 473.
- 2. Balint L., Vedrina-Dragojevic I., Horvatic М., Murati /.: Spectrofluorometric method for
determination of the total mercury content in natural waters. Z. Lebensm. Unters. Forsch.,
1994, 198, 29. - 3. Bruhn C.G., Rodriguez A.A., Barrios C., Jarmillo V.H., Becerra J., Gonzalez
U., Gras N.T., Reyes O., Salud S.: Determination of total mercury in scalp hair of human by
gold amalgamation cold vapour atomic absorption spectrometry. J. Anal. At. Spectrom., 1994,
9, 535. - 4. Colina de Vargas М., Romero R.A.: Mercury determination by cold vapour atomic
absorption spectrometry in several biological indicators from lake Maracaibo, Venezuela. Ana­
lyst, 1992, 117, 645. - 5. Emteborg H., Bulska E., Freeh W., Baxter D.C.: Determination of total
mercury in whole blood by electrothermal atomic absorption spectrometry following extraction.
J. Anal. At. Spectrom., 1992, 7, 405. - 6. Hanna C.P., Tyson J.F.: Determination of total mercury
in waters and urine by flow injection atomic absorption spectrometry procedures involving
on-line oxidation of organomercury species. Anal. Chem., 1993, 65, 653. - 7. Landi S., Fagioli
F., Locatelli C., Vecchietti Т.: Digestion method for the determination of mercury in vegetable
matrices by cold vapour atomic absorption spectrometry. Analyst, 1990, 115, 173. - 8. Landi S.,
Fagioli F., Locatelli C.: Determination of total mercury in seafood and other protein-rich
products. J. AOAC, 1992, 75, 1023. - 9. Ludwicki J.K., Wiadrowska В.: Rtęć w żywności Rtęć
w środowisku problemy ekologiczne i metodyczne. Zeszyty Naukowe PAN 1992, nr 4, 19. - 10.
Moody J.R., Paulsen P.J.: Isotope dilution sparc-source mass spectrometric determination of total
mercury in botanical and biological samples. Analyst, 1988, 113, 923.
II. Navarro-Alarcon М., Lopez-Martinez M.C., Sanchez-Vinas М., Lopez-Gracia de la Serrana
H : Determination of mercury in crops by cold vapor atomic absorption spectrometry after
microwave dissolution. J. Agric. Food Chem., 1991, 39, 2223. - 12. Ngim C , Foo Sch., Phoon
IV-O.: Atomic absorption spectrophotometric determination of mercury in undigested biological
samples. Industrial Health, 1988, 26, 173. - 13. Nikonorow М., Urbanek-Karłowska В.: Toksyk­
ologia żywności. PZWL, Warszawa 1987, 367. - 14. Powell M.J., Quan E.S.K., Boomer D.W.:
Inductively coupled plasma mass spectrometry with direct injection nebulization for mercury
analysis of drinking water. Anal. Chem., 1992, 64, 2253. - 15. Tahan I.E., Granadillo V.A.,
Sanchez J.M., Cubillan U.S., Romero R.A.: Mineralization of biological materials prior to
determination of total mercury by cold vapour atomic absorption spectrometry. J. Anal. At.
Spectrosc., 1993, 8, 1005. - 16. Tsalev D.L., Sperling М., Weltz B.: On-line microwave sample
pre-treatment for hydride generation and cold vapour atomic absorption spectrometry. Analyst,
1992, 117, 1735. - 17. Vermeir G., Vandecasteele C., Dams R.\ Microwave dissolution for the
determination of mercury in biological samples. Anal. Chim. Acta, 1989, 220, 257. - 18. Vermeir
G., Vandecasteele C., Dams R.: Atomic fluorescence spectrometry combine with reduction
aeration for the determination of mercury in biological samples. Anal. Chim. Acta, 1991, 2.42.
203. - 19. Zarządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej w sprawie wykazu substancji
dodatkowych dozwolonych i zanieczyszczeń technicznych w środkach spożywczych i używkach.
M.P. Nr 22 p. 233, z dn. 31 marca 1993 r.
Otrzymano: 1995.06.30