Projekty badawcze sfinansowane z dotacji na działalność statutową

Komentarze

Transkrypt

Projekty badawcze sfinansowane z dotacji na działalność statutową
Prace IMŻ 1 (2011)
47
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji na działalność statutową
Research projects financed by the State Budget Funds assigned for statutory activity
Wojciech Burian, Jarosław Marcisz,
Sebastian Arabasz, Artur Żak, Mariusz Adamczyk,
Jerzy Wojtas
Charakterystyka nanowydzieleń
i obrazowanie nanostruktur w stalach
maraging i stopach amorficznonanokrystalicznych przy użyciu
skaningowej i transmisyjnej mikroskopii
elektronowej w celu identyfikacji
czynników maksymalizujących umocnienie
W pracy wykonano badania przy użyciu skaningowej
(SEM) i transmisyjnej (TEM) mikroskopii elektronowej.
Badania zostały wykonane dla stali maraging po obróbce cieplnej oraz dla amorficznych stopów na bazie żelaza
w stanie po odlaniu.
Characteristics of nanoprecipitates and imaging
of nanostructures in maraging steels and
amorphous-nanocrystalline alloys using scanning
and transmission electron microscopy to identify
factors that maximise strengthening
In this work, the examinations using scanning (SEM)
and transmission (TEM) electron microscopy were carried
out. The examinations were performed for maraging steel
after heat treatment or for amorphous iron-based alloys in
as-cast state.
Wstęp
W większości zastosowań wyrobów stalowych wymagane są jednocześnie: wysoka wytrzymałość, duża podatność do różnego rodzaju odkształceń plastycznych
i odporność na pękanie. Znane obecnie mechanizmy
umacniania stopów żelaza – poza jednym, którym jest
rozdrobnienie ziarna, powodują obniżenie plastyczności. Właściwości mechaniczne zależą od oddziaływań
na poziomie atomowym i od oddziaływań pomiędzy
zaburzeniami idealnej budowy krystalicznej w postaci
obcych atomów, dyslokacji, granic ziaren i innych obszarów o nieuporządkowanym ułożeniu atomów oraz
granic międzyfazowych.
Obecnie prowadzone w Instytucie Metalurgii Żelaza prace nad rozwojem nowych gatunków stali maraging i amorficznych stopów na bazie żelaza wymagają
przeprowadzenia badań umożliwiających identyfikację
nanowydzieleń oraz obrazowania i charakterystyki mikrostruktury o wymiarach nanometrycznych. Niniejsza
praca miała na celu przeprowadzenie zaawansowanych
badań z wykorzystaniem skaningowej i transmisyjnej
mikroskopii elektronowej umożliwiających charakterystykę nanowydzieleń oraz struktury w badanych ma-
teriałach, aby umożliwić optymalizację składów chemicznych oraz parametrów obróbki cieplnej kształtującej właściwości mechaniczne stali maraging i stopów
amorficznych.
Materiał, zakres i metodyka badań
Badania mikrostrukturalne wysokowytrzymałych
stali maraging, których celem było zobrazowanie oraz
przeprowadzenie identyfikacji składu chemicznego
i analizy ilościowej nanowydzieleń umacniających faz
międzymetalicznych, przeprowadzono z zastosowaniem
skaningowego mikroskopu elektronowego (Inspect F)
i transmisyjnego (Titan 80-300). W tablicy 1 zamieszczono składy chemiczne badanych stali maraging.
Badania strukturalne cienkich taśm amorficznych
wykonano również za pomocą mikroskopu transmisyjnego (Titan 80-300). Badano taśmy o następującym
składzie chemicznym (% atomowe):
– Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9
– (Fe50Mo14Mn10Cr4C16B6)98Y1Er1
Próbki ze stali maraging do badań za pomocą mikroskopu transmisyjnego przygotowano w formie krążków
o grubości 3 mm odciętych z wałeczków i pocienionych
do „przeźroczystości” dla wiązki elektronowej z wykorzystaniem urządzenia do ścieniania elektrolitycznego TenuPol-5 firmy Struers. Zastosowano odczynnik
o składzie 950 ml CH3OH, 50 ml HClO4 oraz napięcie
pracy w zakresie 20–30 V. Temperatura elektrolitu
w trakcie ścieniania wynosiła minus 30°C.
Do badań struktury taśm pobrano z każdej taśmy po
dwie lamelki o wymiarach ok. 20×9 μm, które pocieniono do końcowej grubości ok. 50–75 nm. Próbki pobrano
na przekroju poprzecznym taśm przy pomocy urządzenia FIB Quanta 200i.
Wyniki i ich dyskusja
W celu oceny możliwości wykorzystania techniki mikroskopii skaningowej do przeprowadzenia ilościowej
charakterystyki wydzieleń występujących w strukturze stali maraging faz międzymetalicznych, tj. określenia ich morfologii oraz ułamka objętości, do badań
wybrano stal MS550 starzoną w temperaturze 460°C
w czasie 1 godz. Badania wydzieleń przeprowadzono
przy użyciu programu do automatycznej analizy obrazu
MetIlo v.12.1. Do analizy wybrano zdjęcie mikrostruktury wykonane przy powiększeniu 30 000× (rys. 1).
2
Obszar analizy obejmował powierzchnię 6,31 μm , na
której zidentyfikowano 810 cząstek wydzieleń. Wyniki
przeprowadzonych pomiarów cząstek przedstawiono
na rysunku 2. Na podstawie przeprowadzonej analizy
ilościowej określono łączny udział wydzieleń w strukturze, który wynosi 14,6% obj., natomiast średnia wiel-
Tablica 1. Analiza składu chemicznego stali maraging w gatunku MS400 i MS550 (%masowe)
Table 1. Analysis of chemical composition of maraging steel in MS400 and MS550 grade (mass %)
Gatunek
stali
C
Mn
Si
P
S
Ni
Co
Mo
W
V
Ti
Al
met
Cu
Cr
MS400
0,007
0,032
0,07
0,007
0,004
15,52
13,60
5,72
2,14
3,03
0,78
0,021
0,009
0,089
MS550
0,014
0,040
0,10
0,008
0,004
10,73
18,47
5,41
3,00
2,88
0,86
0,036
0,010
0,11
48
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
a)
Prace IMŻ 1 (2011)
b)
Rys. 1. Obszar analizy ilościowej wydzieleń występujących w stali MS550 po starzeniu w temperaturze 460°C w czasie 1 godz.:
a) obraz mikrostruktury (SEM), b) końcowy etap binaryzacji obrazu (program MetIlo v.12.1)
Fig. 1. Area of quantitative analysis of precipitates occurring in MS550 steel after ageing at 460°C for 1 hour: a) microstructure image (SEM), b) final stage of image-binary conversion (MetIlo software v.12.1)
Rys. 2. Liczność wydzieleń w poszczególnych
klasach
wielkości (średnica
równoważna)
wyznaczona dla analizowanego obszaru
próbki ze stali MS550
starzonej w temperaturze 460°C w czasie
1 godz. (rys. 1)
Fig. 2. Amount of
precipitates in individual size classes
(equivalent diameter), determined for
analysed area of
sample from MS550
steel aged at 460°C
for 1 hour (fig. 1)
kość wydzieleń (średnica równoważna) kształtuje się
na poziomie ~30 nm. Najmniejsze analizowane cząstki,
które mieszczą się w klasie wielkości 8÷16 nm, stanowią ~0,2% obj. udziału badanego obszaru. Największa
ilość cząstek wydzieleń mieści się w zakresie od 16÷24
nm, jednak największy udział w strukturze stanowią
wydzielenia o wielkości od 24÷32 nm, których ułamek
objętości wynosi ~2%. Łącznie wydzielenia o rozmiarze
mieszczącym się w klasie wielkości średniej średnicy
8÷48 nm stanowią ~5,6% udziału. Ilość niepożądanych
dużych wydzieleń o wielkości z przedziału 96÷200 nm
stanowi tylko 3,2% wszystkich analizowanych cząstek,
jednak ich ułamek objętości jest na poziomie 5,6%.
Na rys. 3 przedstawiono wysokorozdzielczy obraz
w polu jasnym badanej próbki przy powiększeniu
620 000 ×. Na obrazie uwidacznia się rozdzielczość atomowa w postaci uporządkowanych kolumn atomowych.
Obraz obejmuje osnowę oraz kilka wydzieleń, które
oznaczono znacznikami 1–4. Rozmiary tych wydzieleń
są poniżej 6 nm.
Rys. 3. Wysokorozdzielczy obraz BF osnowy i nanowydzieleń przy powiększeniu 620 000× (tryb TEM)
Fig. 3. High-resolution BF image of matrix and nanoprecipitates at magnification of 620,000× (TEM)
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
Wyniki badań taśm amorficznych przedstawiono nas
rys. 4. Pokazują one, że obie taśmy charakteryzują się
rzeczywiście strukturą amorficzną. Wyniki wskazują
na drobne różnice na profilu wzdłuż linii, lecz są zbyt
małe aby na tej podstawie można było precyzyjnie określić różnice w strukturach taśm.
Otrzymane obrazy struktury nie wykazują kontrastu
dyfrakcyjnego, co związane jest z brakiem uporządko-
A
Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9
Powiększenie 790 000×
49
wania dalekiego zasięgu. Przy bardzo dużych powiększeniach (rzędu 700 000×) można zaobserwować obszary wykazujące pewne uporządkowanie krótkiego
zasięgu. Jednakże obszary te są tak niewielkie, że ich
identyfikacja za pomocą transformaty Fouriera jest
niemożliwa.
(Fe50Mo14Mn10Cr4C16B6)98Y1Er1
Powiększenie 790 000×
B
C
Rys. 4. Porównanie struktury badanych cienkich taśm: (A) – obrazy struktury taśm, (B) – obrazy dyfrakcyjne, (C) – profile
natężenia obrazu dyfrakcyjnego
Fig. 4. Comparison of structure of thin ribbons: (A) – ribbon structure images, (B) – diffraction images, (C) – profiles of diffraction pattern intensity
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
50
Wnioski
W pracy wykonano badania mikrostrukturalne wysokowytrzymałych stali maraging, których celem było
zobrazowanie oraz przeprowadzenie identyfikacji składu chemicznego i analizy ilościowej nanowydzieleń
umacniających faz międzymetalicznych za pomocą
skaningowego mikroskopu elektronowego na próbkach
ze stali w gatunku MS400 i MS550. W wyniku badań
określono możliwości zastosowania SEM do prowadzenia mikroanalizy chemicznej wydzieleń o wielkości powyżej 1 μm i analizy ilościowej wydzieleń o wielkości
powyżej 30 nm.
Szczególną uwagę zwrócono na umacniające wydzielenia faz międzymetalicznych o wielkościach poniżej
10 nm oraz ewentualne fluktuacje składu chemicznego
poprzedzające powstawanie wydzieleń w trakcie starzenia.
Wykonane badania za pomocą elektronowego mikroskopu transmisyjnego amorficznych taśm potwierdziły,
że badany materiał znajduje się w fazie amorficznej.
Otrzymane wyniki pokazują, że do badania materiału
nanokrystalicznego wytworzonego w procesie obróbki
cieplnej materiału amorficznego, w wyniku której tworzą się krystaliczne obszary o rozmiarach poniżej 10
nm, należy stosować elektronowy mikroskop transmisyjny.
Piotr Skupień, Sebastian Arabasz, Jerzy Wojtas
Opracowanie metodyki badawczej
materiałów nieprzewodzących
z wykorzystaniem środowiskowej
mikroskopii elektronowej (ESEM)1
W pracy zebrano wyniki badań nad opracowaniem metodyki badawczej materiałów nieprzewodzących z wykorzystanie środowiskowej mikroskopii skaningowej. Przeprowadzone badania pozwoliły na pokazanie możliwości
badawczych urządzenia FIB (Quanta 3D 200i) oraz porównanie ich z aktualnie działającym w Instytucie Metalurgii Żelaza elektronowym mikroskopem skaningowym
(Inspect F). Badania przeprowadzono na spiekach, rudach
żelaza, materiałach ceramicznych oraz preparatach biologicznych.
Development of research methodology for nonconducting materials using environmental scanning
electron microscopy (ESEM)
In this work, the results of the studies on development
of research methodology for non-conducting materials using environmental scanning electron microscopy are summarised. The studies allowed the research abilities of FIB
equipment (Quanta 3D 200i) to be demonstrated and compared to those of the scanning electron microscope (Inspect
F), which is currently in use at the Institute for Ferrous
Metallurgy. The studies were conducted on sinters, iron
ores, ceramic materials and biological preparations.
Wprowadzenie
Skaningowy mikroskop elektronowy umożliwia obserwacje i rejestrację obrazów różnych rodzajów preparatów, przy powiększeniach nawet ponad 100 000×.
1
Environmental Scanning Electron Microscopy
Prace IMŻ 1 (2011)
Ten ważny i powszechnie stosowany instrument analityczny daje obrazy o wyjątkowej głębi ostrości, wymaga
jedynie minimalnego przygotowania preparatu, ponadto ma możliwość połączenia techniki mikroskopowej
z mikroanalizą rentgenowską.
Urządzenie FIB Quanta 3D 200i ma trzy tryby pracy
próżniowej. Tryb High Vacuum (HiVac) to konwencjonalny tryb pracy, obecny we wszystkich skaningowych
mikroskopach elektronowych oraz następne dwa tryby
próżniowe Low Vacuum (LowVac) i ESEM. W obu tych
trybach kolumna znajduje się pod wysoką próżnią, zaś
komora preparatu pod wysokim ciśnieniem z zakresu
od 0,1 do 30 Torr (15 to 4000 Pa). W każdym z tych
trybów, jako gazu roboczego można użyć pary wodnej
z wbudowanego zbiornika wody lub innego gazu. Stosując te tryby próżniowe można prowadzić obserwacje
silnie odgazowujących lub ładujących się materiałów,
bez konieczności pokrywania preparatu warstwą przewodzącą, co jest normalną praktyką przy pracy w trybie
High Vacuum. Ten fakt czyni to urządzenie znacznie
bardziej wszechstronnym i umożliwiającym prowadzenie badań na dużej grupie materiałów bez uprzedniego nanoszenia warstwy przewodzącej w postaci węgla,
platyny lub miedzi [1, 2].
Opracowanie metodyki badawczej
W celu zdobycia wiedzy na temat możliwości badawczych nowego urządzenia FIB (Quanta 3D 200i)
do bezpośredniego wycinania próbek w trybie pracy
środowiskowego elektronowego mikroskopu skaningowego (ESEM), przeprowadzono badania strukturalne
na próbkach wykonanych z materiałów słabo przewodzących w postaci spieków, rud żelaza, materiałów
ceramicznych i preparatów biologicznych. W ramach
tych badań wykonano serie obrazów przy powiększeniach od 100 do 30000x z użyciem różnych detektorów.
Do obrazowania użyto elektronów wtórnych (SE) przy
użyciu detektora ETD dla urządzenia Quanta 3D 200i
oraz mikroskopu Inspect F w trybie wysokiej próżni
HiVac. W trybie niskiej próżni LowVac użyto detektora
LFD dla urządzenia Quanta 3D 200i. W trybie wysokiej próżni HiVac użyto również detektora GAD (Quanta 3D 200i) oraz detektora BSED (Inspect F) w celu
uzyskania obrazów BSE przy zastosowaniu elektronów
wstecznie rozproszonych. W trybie pracy środowiskowego elektronowego mikroskopu skaningowego użyto
detektora GSED.
Wyniki badań
Otrzymane wyniki badań dla detektora ETD w trybie pracy SE (HiVac), przy napięciu przyśpieszającym
20 kV zawiera rys. 1. W obydwu przypadkach wielkość
wiązki wynosiła 4. Analizie poddano próbki spieków
(S). Uzyskane obrazy są bardzo podobne do siebie, jedyne zaobserwowane różnice w tym trybie pracy pojawiają się przy powiększeniu powyżej 2000×. Obrazy z mikroskopu Inspect F mają dużo większą głębię ostrości.
Można również stwierdzić, że obrazy pochodzące z tego
mikroskopu są dużo bardziej wyraźne, ta różnica może
wynikać z ustawienia poziomów jasności i kontrastu.
Zmiana trybu pracy z SE na BSE ujawniła nowe
szczegóły struktury niewidoczne na obrazach SE.
Otrzymane obrazy różnią się miedzy sobą pod względem kontrastu jak i ostrości, ponadto przy użyciu detektora GAD nie można prowadzić analizy w pełnym
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
Quanta 3D 200i
51
Inspect F
Rys. 1. Spiek - Detektor ETD/SE/20kV/HiVac
Fig. 1. Sinter – ETD/SE/20kV/HiVac detector
Quanta 3D 200i detektor GAD
Inspect F detektor BSED
Rys. 2. Spiek – BSE/20kV/HiVac
Fig. 2. Sinter – BSE/20kV/HiVac detector
Quanta 3D 200i
Rys. 3. Spiek - Detektor ETD/SE/5kV/HiVac
Fig. 3. Sinter – ETD/SE/5kV/HiVac detector
Inspect F
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
52
Detektor LFD/Low Vacuum/SE
Ceramika
Prace IMŻ 1 (2011)
Detektor GSED/ESEM/SE
Preparat biologiczny
Rys. 4. Quanta 3D 200i – 10kV
Fig. 4. Quanta 3D 200i – 10kV
zakresie powiększeń. Otrzymane wyniki przedstawiono na rys. 2.
Zmiana napięcia przyspieszającego z 20 na 5 kV przy
zachowaniu wysokiej próżni HiVac i detektora ETD
pozwoliła na ujawnienie nowych szczegółów struktury związanych z topografią powierzchni. Nieznaczne
różnice pomiędzy obrazami można zaobserwować przy
powiększeniach powyżej 4000×, jednakże uzyskane obrazy w obydwu przypadkach są dobre, a na pewno dużo
lepsze, w porównaniu do obrazów zarejestrowanych
przy napięciu 20 kV. Otrzymane obrazy pochodzące ze
spieku przedstawiono na rys. 3.
W celu sprawdzenia możliwości badawczych urządzenia Quanta 3D 200i przeprowadzono badania na
preparatach biologicznych oraz na materiałach ceramicznych. Otrzymane obrazy uzyskano z preparatów
bez uprzedniego naparowywania warstwy przewodzącej, co jak widać nie spowodowało żadnych utrudnień
w uzyskaniu dobrych wyników (rys. 4). Obrazy wykonano przy powiększeniach od 1500 do 12000×.
Podsumowanie i wnioski
Uzyskane wyniki pozwoliły tylko na częściowe poznanie możliwości badawczych nowego urządzenia FIB
Quanta 3D 200i. W toku badań starano się dobrać odpowiednie parametry dla różnych trybów obrazowania
i przy użyciu różnych detektorów.
Zastosowanie detektora ETD pozwala na bardzo
wszechstronne obrazowanie w zakresie różnych napięć
przyśpieszających. Zmiana napięcia przyspieszającego
ze standardowo stosowanego 20kV do 5 kV wprowadza
do obrazowania bardzo dużo nowych istotnych informacji na temat struktury materiału, jak i topografii
powierzchni (rys. 1–3). Użycie detektora GAD umożliwia obrazowanie w trybie BSE Z-contrast tzw. kontrastu wysokościowego, w wysokiej próżni HiVac. Zmiana
trybu pracy na niską próżnie (LowVac) przy równoczesnym zastosowaniu detektora GAD umożliwia obrazowanie próbek nieprzewodzących bez uprzedniego
naparowania lub napylania warstwy przewodzącej, co
niebyło możliwe na mikroskopie Inspect F. Urządzenie
FIB Quanta 3D 200i pozwala również prowadzić bada-
nia na preparatach biologicznych, czego wyniki zawarto na rys. 4.
Porównując miedzy sobą urządzenie FIB Quanta
3D 200i z mikroskopem Inspect F można pokusić się
o stwierdzenie, że obydwa mikroskopy uzupełniają się
w zakresie możliwości badawczych. Skaningowy mikroskop elektronowy Inspect F jest wysokorozdzielczym mikroskopem o bardzo dużych możliwościach obrazowania
w szerokim zakresie powiększeń, natomiast urządzenie FIB Quanta 3D 200i ma również szerokie możliwości obrazowania, lecz w znacznie węższym zakresie
powiększeń. Zaletą urządzenia FIB Quanta 3D 200i
oprócz preparatyki próbek TEM jest możliwości pracy
w trybie niskiej próżni oraz w trybie środowiskowym,
co znacząco rozszerza możliwości badawcze Instytutu
Metalurgii Żelaza w zakresie badań materiałów.
LITERATURA
1. The Quanta 3D 200i User Operation Manual; 1st Edition
21/08/2008; Copyright © 2008 FEI Company
2. The Inspect F User’s Operation Manual; 1st Edition 01/06/2006;
Copyright © 2006 FEI Company
Andrzej Wrożyna, Roman Kuziak, Stanisław Cesarz,
Jarosław Opara
Symulacja fizyczna i modelowanie
numeryczne procesu ciągłego
i długookresowego wyżarzania blach
ze stali BH
Celem pracy było zbadanie wpływu parametrów wyżarzania rekrystalizującego blach ze stali niskowęglowej na
obserwowany efekt BH (Bake Hardenability). Przeprowadzono badania strukturalne blach technikami mikroskopii świetlnej oraz skaningowej mikroskopii elektronowej,
wykonano pomiary twardości oraz określono wartość
przyrostu granicy plastyczności blach, wynikającego z uzyskanego efektu BH. Stwierdzono, że zastosowana obróbka
cieplna prowadzi do uzyskania drobnoziarnistej struktury
ferrytycznej o średnicy zastępczej ziarna wynoszącej 7 μm.
Na podstawie analizy statystycznej określono istotność
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
wpływu na efekt BH poszczególnych parametrów obróbki
cieplnej oraz ich optymalną wartość pod względem uzyskania oczekiwanej wartości efektu BH.
Physical simulation and numerical modelling
of continuous and long-term annealing of BH
steel sheets
The purpose of the work was to investigate the influence
of parameters of the recrystallisation annealing of low-carbon steel sheets on the observed BH (Bake Hardenability)
effect. The structural investigations of sheets by light microscopy and scanning electron microscopy techniques were
carried out, hardness measurements were taken and value
of the sheet yield point gain resulting from the obtained
BH effect was determined. The heat treatment used was
found to result in obtaining fine-grained ferritic structure
with equivalent grain diameter of 7 μm. Based on the statistical analysis the significance of influence of individual
heat treatment parameters on BH effect and their optimum
value with regard to obtaining the expected BH effect value
was determined.
Wstęp
Celem pracy jest określenie możliwości wpływania na
wielkość efektu BH w blachach ze stali niskowęglowej
poprzez zmianę wartości parametrów wyżarzania rekrystalizującego. Blachy BH są stosowane w przemyśle
motoryzacyjnym do produkcji zewnętrznych elementów karoserii samochodowych. W stanie do tłoczenia
blachy ze stali BH charakteryzują się niską wartością
granicy plastyczności i bardzo dobrą podatnością na
tłoczenie. Kiedy po ukształtowaniu w wyniku tłoczenia i pokryciu farbą element karoserii jest poddawany
wyżarzaniu (~170-180°C) w celu utwardzenia powłoki
lakierowanej, to w blasze ze stali BH dochodzi do wzrostu granicy plastyczności w wyniku starzenia odkształceniowego [1]. W konsekwencji następuje zwiększenie
sztywności i wytrzymałości gotowego elementu.
Wobec rosnącego w przemyśle hutniczym zainteresowania produkcją tego typu stali, zaistniała potrzeba
podjęcia prac w celu poszerzenia wiedzy oraz pozyskania własnego doświadczenia w zakresie wpływu na
efekt BH poprzez sterowanie procesem produkcyjnym
blach, szczególne na etapie wyżarzania rekrystalizującego po walcowaniu na zimno.
Efekt BH jest skutkiem oddziaływania atomów międzywęzłowych z dyslokacjami, których gęstość rośnie
w czasie odkształcania plastycznego stali (np. w wyniku tłoczenia). Poziom efektu BH zależy od ilości atomów międzywęzłowych (C, N) rozpuszczonych w ferrycie, gęstości dyslokacji oraz warunków starzenia [2].
W celu przeciwdziałania starzeniu w temperaturze pokojowej, dąży się do całkowitego związania azotu w wydzieleniach i do kontroli starzenia odkształceniowego
wyłącznie poprzez zawartość węgla rozpuszczonego
w ferrycie. Na ilość atomów węgla (oraz azotu) w roztworze stałym wpływa zawartość w stali pierwiastków
stabilizujących (Ti, Nb, V, Al) oraz parametry wyżarza-
53
nia rekrystalizującego, które decydują o częściowym
rozpuszczeniu wydzieleń węglików oraz węglikosiarczków i powstrzymaniu ich ponownego wydzielania się
w materiale [3].
Powszechnie stosowaną metodą oceny zmian właściwości mechanicznych wywołanych efektem BH
jest określenie wzrostu wartości granicy plastyczności w próbie statycznego rozciągania po wyżarzaniu
w temperaturze 170°C w czasie 20 minut [4].
Materiał, zakres i metodyka badań
Jako materiał do badań wykorzystano stal HX260BD
z wytopu laboratoryjnego wykonanego w Instytucie
Metalurgii Żelaza o składzie chemicznym podanym
w tabl. 1.
Pręty o przekroju poprzecznym 45×45 mm, uzyskane
w wyniku kucia wlewka, wygrzewano w temperaturze
1100°C przez godzinę i walcowano na gorąco na grubość 4 mm w temperaturze wyższej niż 920°C. Następnie pasma schłodzono w wodzie do temperatury 570°C
i wygrzewano przez godzinę, po czym chłodzono w spokojnym powietrzu do temperatury otoczenia. Następnie walcowano na zimno na grubość 1 mm.
W niniejszej pracy analizowano wpływ siedmiu parametrów obróbki cieplnej stali w stanie po walcowaniu
na zimno (szybkość nagrzewania, temperatura i czas
wyżarzania rekrystalizującego, szybkość przyspieszonego chłodzenia, temperatura i czas przestarzenia,
szybkość chłodzenia do temperatury pokojowej) na
efekt BH. Zakres zmian tych parametrów zestawiono
w tabl. 2. Wartości w poszczególnych eksperymentach
ustalono korzystając z metod planowania eksperymentów (DoE) – zastosowano plan eliminacyjny PlackettaBurmana oraz plan ortogonalny Taguchiego. Plan eliminacyjny wykorzystano w celu selekcji parametrów,
które w sposób istotny wpływają na wartość efektu BH.
Natomiast plan Taguchiego – aby określić optymalne
wartości parametrów, które umożliwią uzyskanie pożądanego zakresu efektu BH.
Efekt BH dla poszczególnych wariantów wyżarzania
rekrystalizującego określano zgodnie z następującą
procedurą: w czasie wstępnego odkształcania próbek
poprzez rozciąganie wyznaczano wartość naprężenia
V na końcu odkształcenia, następnie próbki wygrzewano w temperaturze 170°C przez 20 min i wyznaczano
granicę plastyczności Re. Uzyskany efekt BH to różnica
między wartością wyraźnej granicy plastyczności po
wygrzewaniu Re, a wartością naprężenia V na końcu
odkształcenia wstępnego.
Przeprowadzono również badania strukturalne wyżarzanych blach, wykorzystując techniki mikroskopii
świetlnej oraz skaningowej mikroskopii elektronowej,
a także przeprowadzono pomiary twardości wyżarzonych blach.
Symulację fizyczną procesu wyżarzania rekrystalizującego zrealizowano za pomocą symulatora Gleeble
3800. Odkształcenie wstępne, a także późniejsze badania wytrzymałości blach przeprowadzono na maszynie
Tablica 1. Skład chemiczny badanych stali BH, % mas.
Table 1. Chemical composition of BH steels under investigation, wt %
Oznaczenie
wytopu
C
Mn
Si
P
S
Cr
Ni
Cu
Al
całk.
Nb
Ti
Nb/C
(wg % at.)
N,
ppm
S175
(HX260BD)
0,034
0,32
0,03
0,050
0,010
0,04
0,11
0,09
0,062
0,009
0,003
0,03
31
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
54
Tablica. 2 Poziom górny (+), środkowy (0), dolny (–) wartości zmiennych zastosowany w realizowanych doświadczeniach
Table 2. Upper (+), middle (0) and bottom (–) level of the values of variables used in the experiments
Poziom
+
0
–
Hr
°C/s
25
15
5
Ta
°C
850
800
750
ta
s
60
40
20
Cr1
°C/s
40
25
10
TA
°C
450
400
350
tA
s
300
225
150
Cr2
°C/s
30
20
10
Rys. 1. Mikrostruktura stali BH po symulacji ciągłego wyżarzania rekrystalizującego w eksperymencie 2021 (Hr = 25°C/s,
Ta = 850°C, ta = 60 s, Cr1 = -40°C/s), SEM
Fig. 1. Microstructure of BH steel after the simulation of continuous recrystallisation annealing in experiment 2021
(Hr = 25°C/s, Ta = 850°C, ta = 60 s, Cr1 = -40°C/s), SEM
a)
b)
Rys. 2. Wpływ warunków cyklu cieplnego wyżarzania ciągłego na poziom granicy plastyczności, wynikający ze starzenia
odkształceniowego próbek: a) wykonanych ze stali z pasma 1, b) wykonanych ze stali z pasma 10
Fig. 2. Influence of thermal cycle conditions in continuous annealing on yield point level resulting from strain ageing of samples: a) made in steel of band 1, b) made in steel of band 10
a)
b)
c)
Parametr
Hr
Ta
ta
Cr1
TA
tA
Cr2
Wartość
5°C/s
850°C
20 s
10°C/s
450°C
150 s
10°C/s
Rys. 3. Analiza statystyczna wpływu parametrów wyżarzania na efekt BH na podstawie eksperymentów planu Taguchi’ego:
a) analiza wariancji, b) optymalne wartości zmiennych wejściowych, c) wartości parametrów ciągłego wyżarzania rekrystalizującego
Fig. 3. Statistical analysis of influence of annealing parameters on BH effect based on Taguchi plan experiments: a) analysis
of variance, b) optimum values of input variables, c) values of continuous recrystallisation annealing parameters
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
wytrzymałościowej Zwick 250 kN. W celu wywołania
efektu BH próbki wygrzewano, stosując jako medium
grzewcze olej silikonowy, aby zwiększyć stabilność i
jednorodność pola temperatury oddziałującego na próbki. Badania strukturalne zrealizowano korzystając z
mikroskopu świetlnego Neophot oraz elektronowego
mikroskopu skaningowego Inspect F. Pomiar twardości wykonano metodą Vickersa.
55
LITERATURA
1. L.J. Baker, S.R. Daniel, J.D. Parker, Mat. Sci. Techn., vol. 18,
2002, 355
2. R.K. Seal, New Ultra-Low Carbon High Strength Steels with
Improved Bake-Hardenability for Enhanced Stretch Formability and Dent Resistance, Indian Institute of Technology –
Bombay, 2000
3. L.M. Storozheva, Met. Sci. Heat Treat., vol. 43, 2001, 336
4. A.K. De, S. Vandeputte, B.C. De Cooman, J Mater Eng Perform, vol. 10(5), 2001, 567
Wyniki i ich dyskusja
Przykład mikrostruktury pasma ze stali BH po symulacji ciągłego wyżarzania rekrystalizującego przedstawiono na rys. 1.
Przebieg zmian granicy plastyczności Re, przedstawionej jako suma ∆BH oraz naprężenia V, w zależności
od warunków ciągłego wyżarzania rekrystalizującego
w eksperymentach według planu Placketta-Burmana
przedstawiono na rys. 2.
W wynikach większości eksperymentów efekt BH
jest wyższy niż pożądana wartość (40÷60 MPa), dlatego w analizie statystycznej eksperymentów z planu
Taguchiego zastosowano kryterium „im mniejszy – tym
lepszy”. Wyniki analizy oraz optymalne wartości parametrów wyżarzania określone na jej podstawie przedstawiono na rys. 3.
Wnioski
Wyniki przeprowadzonych badań umożliwiają sformułowanie następujących wniosków:
– zrealizowane badania umożliwiły poszerzenie wiedzy o wpływie obróbki cieplnej stali niskowęglowych
(LC Steels) na efekt BH, a także uzyskanie doświadczenia przydatnego podczas ewentualnej kontynuacji
prac w tym zakresie;
– w analizowanych wariantach obróbki cieplnej uzyskany efekt BH wynosił od 51 MPa do 151 MPa –
w większości przypadków przekraczał pożądany
zakres 40÷60 MPa. Prawdopodobną przyczyną jest
nadmierna zawartość węgla w roztworze stałym, będąca konsekwencją składu chemicznego stali, a także
doboru parametrów wyżarzania;
– analiza statystyczna wyników eksperymentów z planu Placketta-Burmana nie wskazała jednoznacznie
na istotny statystycznie wpływ parametrów zastosowanej obróbki cieplnej na efekt BH. Wyniki sugerują,
że największe znaczenie ma temperatura i czas wyżarzania rekrystalizującego, a mniejsze – szybkość
nagrzewania i chłodzenia z tej temperatury;
– analiza statystyczna wyników eksperymentów z planu Taguchiego dla kryterium „im mniejszy – tym
lepszy” sugeruje wartości parametrów obróbki, jakie
konieczne byłyby dla uzyskania pożądanego poziomu
efektu BH. Należy jednak zaznaczyć, że przeprowadzona analiza statystyczna wskazuje, że uzyskane
w badaniach wyniki są obciążone dużym błędem;
– na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono,
że w celu uzyskania pożądanej wartości efektu BH
należy ograniczyć zawartość węgla w stali do poziomu 0,02% oraz podwyższyć temperaturę piku w trakcie wyżarzania do 870°C.
Uzyskane wyniki badań zostaną wykorzystane w kolejnych pracach dotyczących gatunków stali, w których
zjawisko starzenia odkształceniowego wpływa na ich
właściwości użytkowe.
Piotr Różański, Jerzy Pogorzałek, Janusz Stecko,
Bogdan Zdonek, Marian Niesler, Waldemar Spiewok
Badania nad procesem sekwestracji CO2
w złożach mineralnych z wykorzystaniem
żużli metalurgicznych
Celem pracy było zbadanie możliwości wykorzystania
żużli metalurgicznych do sekwestracji CO2. Wykonano
przegląd literatury na temat sekwestracji CO2, ze szczególnym uwzględnieniem sekwestracji mineralnej z wykorzystaniem żużli stalowniczych. Przeprowadzono eksperymenty w skali laboratoryjnej, na podstawie których dokonano wstępnej oceny zdolności wiązania CO2 przez żużel
stalowniczy, oraz opracowano program dalszych badań.
Stwierdzono, że w wyniku przedmuchiwania technicznie
czystym CO2, zawiesiny wodnej żużla z procesu pozapiecowej obróbki ciekłej stali niskostopowej, w procesie sekwestracji wzięło udział około 16% CaO zawartego w żużlu.
Do sporządzenia zawiesiny użyto frakcji żużla o granulacji
<125 μm. Proces prowadzono przy temperaturze zawiesiny
70oC, w czasie 90 minut.
Studies on CO2 sequestration process in mineral
deposits with use of metallurgical slags
The purpose of the work was to investigate the possibility of using metallurgical slags for CO2 sequestration. The
literature on CO2 sequestration, with particular consideration given to mineral sequestration using steelmaking
slag, was reviewed. The experiments on a laboratory scale
were carried out and based on them the initial assessment
of the ability to bond CO2 by steelmaking slag was made
and programme for further investigations was developed.
It was found that as a result of using technically pure CO2
to blow out water suspension of the slag from the secondary treatment of liquid low-alloy steel approx. 16% of CaO
contained in slag took part in the sequestration process.
For preparation of the suspension the slag fraction with
granulation of <125 μm was used. The process was carried
out at the suspension temperature of 70oC for 90 minutes.
Wstęp
Konieczność istotnego ograniczenia wynikających
z działalności ludzkiej emisji gazów cieplarnianych,
w tym CO2, w celu uniknięcia globalnego ocieplenia
i związanych z nim zagrożeń dla środowiska, została
powszechnie uznana. Istotne zmniejszenie emisji CO2
wymaga, obok zwiększenia efektywności energetycznej procesów, produkcji energii ze źródeł odnawialnych
i w elektrowniach jądrowych, zastosowania technik
wyłapywania i magazynowania CO2 zwanego sekwestracją. Rozważa się realizację tego zadania różnymi
metodami (biologicznymi, chemicznymi i fizycznymi)
na powierzchni i pod powierzchnią ziemi oraz w wodach oceanów, w tym wtłaczanie do pustek po wydobyciu ropy naftowej, gazu ziemnego lub soli, wtłaczanie w
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
56
celu wydobycia ropy naftowej lub gazu ziemnego, wtłaczanie do wód oceanów, do pokładów solankowych lub
pokładów węgla nie nadających się do eksploatacji, jak
też wiązania CO2 przez tlenki metali (głównie Ca i Mg)
do postaci stałych węglanów. Wszystkie wyżej wymienione metody mają swoje zalety i wady. Jak dotąd niewiele z nich znalazło zastosowanie w dużej skali.
W ramach pracy wykonano przegląd literatury
w celu ustalenia stanu wiedzy teoretycznej i rozwiązań
technologicznych oraz przeprowadzono eksperymenty
sekwestracji CO2 w skali laboratoryjnej, przy użyciu
wodnej zawiesiny żużla z procesu pozapiecowej obróbki
ciekłej stali. Na podstawie uzyskanych wyników opracowano program dalszych badań.
– Al, Al2O3, Ca, CaO, Cr2O3, Fe, K, MgO, MnO, P2O5 –
OES-ICP (spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem
plazmowym),
– SiO2 – wagową.
Oznaczony skład fazowy wykorzystanego żużla podano w tablicy 1.
Analizy termiczne TG-DTA+MS żużla przed sekwestracją, substancji odfiltrowanej (żużla po sekwestracji
CO2) i czystego chemicznie węglanu wapnia, wykonano
przy użyciu urządzenia firmy NETZSCH model STA
449 F3 Jupiter sprzężonego z spektrometrem masowym NETZSCH QMS 403 Aëolos.
Eksperymenty jednoetapowej sekwestracji wodnej
w skali laboratoryjnej wykonano na stanowisku badawczym umożliwiającym realizację badań w warunkach ciśnienia atmosferycznego, w temperaturach do
około 100oC.
Do sporządzenia zawiesiny wodnej użyto wody demineralizowanej i frakcję żużla o uziarnieniu poniżej
125 μm. Zawiesinę przedmuchiwano technicznie czystym CO2. Schemat stanowiska badawczego, przedstawiono na rys. 1, a parametry wykonanych eksperymentów zebrano w tablicy 2.
Materiał, zakres i metodyka badań
Oceny stanu wiedzy z zakresu sekwestracji CO2 dokonano na podstawie dostępnej licznej literatury.
Badania własne przeprowadzono z użyciem żużla
z procesu pozapiecowej obróbki ciekłej stali w piecokadzi. Żużel ten charakteryzuje się dużą zawartością
wapna (na poziomie 56% masy) będącego głównym
czynnikiem sekwestrującym CO2, występującego w tym
przypadku w większości w postaci krzemianów i glinokrzemianów. Ponadto żużel ten zwykle ulega samorozpadowi na drobny pył, dzięki czemu konieczność energochłonnego mielenia, w celu zwiększenia powierzchni
reakcji, jest ograniczona.
W ramach pracy wykonano:
– analizę składu fazowego i chemicznego wykorzystanego żużla,
– oznaczenie zawartości węgla w żużlu po procesie sekwestracji CO2,
– analizę składu chemicznego wody (odsączu) po sekwestracji,
– analizę termiczną TG-DTA żużla przed i po procesie
sekwestracji.
Analizę składu fazowego wykonano przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego Philips PW 1140 z wykorzystaniem promieniowania kobaltu w konfiguracji
z monochromatorem grafitowym po stronie wiązki
ugiętej [1]. Analizy składu chemicznego wykonano następującymi metodami:
– C, S – kulometryczną,
– FeO – miareczkową, zgodnie z PN-ISO 9035,
1. Butla z CO2
2. Reduktor
3. Rotametr
4. Kuchenka elektryczna
5. Skrzynka stalowa z
piaskiem
6. Zlewka z zawiesiną żużla
w wodzie destylowanej
7. Termometr
8. Mieszadło
9. Rurka miedziana wygięta
na końcu w kształt spirali
z otworkami
Rys. 1. Schemat stanowiska do laboratoryjnych prób sekwestracji CO2
Tablica 1. Wyniki analizy składu fazowego żużla z procesu
pozapiecowej obróbki ciekłej stali w kadzi (LF) użytego do
sekwestracji CO2
Fig. 1. Diagram of the station for laboratory CO2 sequestration tests
Table 1. Results of phase composition analysis of slag from
secondary treatment of liquid steel in ladle (LF) used for
CO2 sequestration
Faza główna
glinian trójwapniowy (3CaO·Al2O3)
Fazy występujące
w mniejszych
ilościach
peryklaz (MgO)
gelenit (2CaO⋅Al2O3⋅SiO2)
larnit (β -2CaO⋅SiO2)
Prace IMŻ 1 (2011)
Wyniki i ich dyskusja
Z dotychczasowych badań prowadzonych w wielu
krajach świata wynika, że sekwestracja mineralna, polegająca na tworzeniu węglanów, jest znacznie droższa
w porównaniu z magazynowaniem CO2 w formacjach
Tablica 2. Parametry wykonanych eksperymentów
Table 2. Experiment parameters
Masa żużla
[g]
Stosunek masy
wody / masy
żużla
Temperatura
mieszaniny
(średnia)
[oC]
Czas procesu
[min]
Natężenie przepływu
CO2
[l/godz]
Ilość przedmuchanego
CO2
[g]
od 200
do 285
od 1,75
do 3,5
70
90
od 300
do 370
od 900
do 1100
Prace IMŻ 1 (2011)
a)
b)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
57
58
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
Prace IMŻ 1 (2011)
c)
Rys. 2. Analiza termiczna TG/DTA+MS uzyskana dla: a) chemicznie czystego CaCO3, b) żużla z procesu LF, c) żużla LF wykorzystanego w procesie sekwestracji CO2
Fig. 2. TG/DTA+MS thermal analysis obtained for: a) chemically pure CaCO3, b) slag from LF process, c) LF slag used in CO2
sequestration process
geologicznych i oceanach, ale wydaje się być atrakcyjną ich alternatywą, gdyż jest bezpieczna, gwarantując
trwałe związanie dwutlenku węgla bez możliwości jego
uwalniania do atmosfery [2]. Nie wymaga ponoszenia
dodatkowych wydatków na monitoring.
Uważa się, że wykorzystanie do sekwestracji CO2
odpadów powstających w miejscu generowania CO2,
w tym żużli hutniczych w hutach [3, 4], pozwoli ograniczyć wysokie koszty procesu. Uzyskany postęp w zwiększaniu szybkości tego procesu jest znaczący, ale wciąż
pozostawia wiele do życzenia [5]. Konieczna jest kontynuacja prac badawczo-rozwojowych.
Optymalne parametry procesu muszą być określone
przez zbilansowanie szybkości reakcji i dodatkowego
zużycia energii na przygotowanie materiału sekwestrującego i przeprowadzenie procesu. Pożądane właściwości fizyczne produktów reakcji także wymagają dopasowania parametrów procesu. Pożądanymi produktami
końcowymi są czyste węglany uzyskujące wysokie ceny
rynkowe [6, 7].
Największym wyzwaniem jest zwiększenie szybkości przebiegu reakcji karbonatyzacji bez zwiększenia
kosztów procesu. Optymalizacja parametrów procesu
polega na doborze temperatury, ciśnienia i uziarnienia
materiału sekwestrującego. Optymalizacji wymagają
także sposoby i warunki procesu wstępnego przygotowania materiału sekwestrującego (rozdrabnianie, obróbka cieplna), jak i procesu rozpuszczania minerałów
(uwalniania z nich Ca i Mg), przez dobór rozpuszczalników, stabilizatorów pH, jak też sposoby recyklingu roz-
puszczalników, czy ponownego użycia lub składowania
produktów reakcji.
Dalszych badań wymaga także ocena wpływu na środowisko, jak też zaprojektowanie reaktora do realizacji
procesu w dużej skali.
Przy obliczaniu efektywności ekonomicznej należy
uwzględniać rosnące koszty związane ze zmianami klimatu.
Stałe odpady przydatne do sekwestracji w postaci
żużli, popiołów lotnych, odpadów cementów i betonów
powstają w miejscach generowania emisji CO2 i mogą
być na miejscu wykorzystane do ich ograniczenia.
Otwarta struktura wielu stałych odpadów, decydująca o powierzchni reakcji jest znacząco większa niż
minerałów pierwotnych. W przypadku odpadów zakres kosztownych operacji przygotowania do procesu
sekwestracji może być znacznie mniejszy. Przykładem
mogą być popioły lotne czy ulęgające samorozpadowi
żużle hutnicze.
W przypadku użycia stałych odpadów preferowane
są bezpośrednie metody sekwestracji, gdyż ich złożony skład chemiczny mógłby utrudnić odzysk rozpuszczalnika. W grupie metod mokrych preferowane będą,
metody z użyciem wody i wodnych roztworów słabych
kwasów.
Stwierdzono również, że po karbonatyzacji ługowalność jonów metali ciężkich z żużli zmniejsza się, pozwalając na wykorzystanie żużli w budownictwie lub
zmniejszając zagrożenia związane ze składowaniem.
Proces ten poprawia także własności wytrzymałościowe żużli [8].
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
Istnieją znaczne rozbieżności ocen, co do wielkości
możliwej sekwestracji CO2, przy użyciu żużli wielkopiecowych i stalowniczych. Według tych optymistycznych, wykorzystanie żużli hutniczych może ograniczyć
emisję dwutlenku węgla o 6 do 11% w przypadku hut
zintegrowanych i o 35 do 45% w przypadku stalowni
elektrycznych [9].
Oceny eksperymentów własnych dokonano na
podstawie wykonanych oznaczeń zawartości węgla
i siarki w żużlu po procesie sekwestracji CO2, składu
chemicznego wody (odsączu) po sekwestracji oraz wyników analizy termicznej TG-DTA żużla przed i po
procesie sekwestracji oraz chemicznie czystego CaCO3
(rys. 2a-c).
Na podstawie wyników przeprowadzonych analiz
chemicznych oraz wykonanych niezbędnych obliczeń
stwierdzono, że w czasie przytoczonych eksperymentów
zostało związane w węglany od 14,13 do 19,89 g CO2, co
oznacza, że w sekwestracji wzięło udział odpowiednio
od 15,80 do 16,05% CaO zawartego w użytym żużlu.
Do oceny stopnia uzyskanej sekwestracji CO2 wykorzystano także analizę termiczną TG-DTA+MS.
Z przebiegu uzyskanych krzywych zmiany masy, efektu cieplnego i zawartości CO2 w gazach nad próbką
w określonych temperaturach, można szacować ilość
wydzielonego CO2, a na tej podstawie ilość CaO, jaka
wzięła udział w procesie sekwestracji. Z przeprowadzonych obliczeń wynika, że w sekwestracji wzięło udział
około 14,4% CaO zawartego w żużlu.
Wnioski
Na podstawie wykonanego przeglądu literatury oraz
przeprowadzonych eksperymentów własnych wyciągnięto następujące wnioski:
1. Wśród prowadzących badania nad sekwestracją mineralną CO2 przeważa opinia, że pomimo istnienia
jeszcze wielu niewiadomych, użycie stałych odpadów
do sekwestracji CO2 zasługuje na dalsze badania.
2. W czasie przeprowadzonych eksperymentów sekwestracji CO2 z wykorzystaniem żużla z procesu pozapiecowej obróbki ciekłej stali, w zastosowanych warunkach w sekwestracji wzięło udział około 16% CaO
zawartego w żużlu.
3. Potwierdzono przydatność analizy termicznej TG/
DTA+MS do szacowania wielkości uzyskanej sekwestracji CO2.
Realizacja tematu przyczyniła się do pozyskania
i usystematyzowania wiedzy z zakresu sekwestracji
CO2. Zrealizowane prace eksperymentalne pozwoliły
na zebranie niezbędnego doświadczenia i określenie
zakresu i kierunku dalszych prac badawczych.
LITERATURA
1. H. Krztoń: Raport z badań nr 44/2009/RTG/BL pt.”Analiza fazowa żużli”.
2. Praca zbiorowa: Carbonation Dioxide Capture and Storage,
IPPC Special Report, 2005,Cambridge University Press.
3. J.K. Stolaroff, G.V. Lowry, D.V. Keith: Energy Conversion and
Management, t. 40, 2005, s. 687-699.
4. W.J.J. Huijgen, R.N.J. Comans, G. Witkamp: Energy Conversion and Management, t. 48, 2007, s. 1923-1935.
5. W.J.J. Huigen, R.N.J. Comans: Carbon dioxidesequestration
by mineral carbonation- Literature review, February 2003,
ECN-C-03-016.
6. J. Sipila, S. Teir, R. Zevenhoven: Carbon dioxide sequestration
by mineral carbonation. Literature review update 2005-2007,
Report 2008-1, Abo Akademi University, Faculty of Technology
59
7. S. Eloneva, S. Teir, H. Revitzer, J. Salminen, A. Said, C-J. Fogelholm: Steel Research International, t. 80, 2009, nr 6, s. 415421.
8. R. Baciocchi, G. Costa, A. Polettini, R. Pomi: 1st International
Slag Valorisation Symposium, Leuven, 6-7.04.2009, s. 51-63.
9. C.H. Rawlins, S.N. Lakakh, V.L. Richards, K.D. Peaslee: Iron
& Steel Technology, t. 5, 2008, nr 4, s. 139-147.
Jarosław Gazdowicz, Krzysztof Radwański
Badania składu chemicznego, właściwości
i struktury warstw powierzchniowych
i powłok metodami wysokorozdzielczej
mikroskopii skaningowej
z wykorzystaniem detektorów EDS i EBSD
Celem pracy było opracowanie metodyki badań składu
chemicznego i fazowego oraz struktury warstw wierzchnich i powłok metodami wysokorozdzielczej mikroskopii
skaningowej z wykorzystaniem detektorów EDS i WDS.
W ramach badań opracowano metodykę, którą następnie
zweryfikowano w badaniach warstw naniesionych metodami PVD.
Investigations of chemical composition, properties
and structure of surface layers and coatings by
high-resolution scanning microscopy methods
using EDS and EBSD detectors
The purpose of the work was to develop methodology
for investigations of chemical and phase composition and
structure of surface layers and coatings by high-resolution
scanning microscopy methods using EDS and WDS detectors. As a part of the investigations, the methodology was
developed and then verified in examinations of the layers
applied by PVD methods.
Wstęp
Celem pracy było opracowanie procedury postępowania z próbkami oraz metodyki badań próbek z warstwami powierzchniowymi i powłokami do badań składu chemicznego i struktury za pomocą detektorów EDS
i EBSD stanowiących wyposażenie wysokorozdzielczego mikroskopu skaningowego INSPECT F.
Wzrastające wymagania stawiane materiałom w zakresie odporności na korozję, utlenianie oraz ścieralność spowodowały wzrost zainteresowania stanem
powierzchni materiału oraz jej modyfikacjami. Modyfikowana warstwa powierzchniowa ma inny skład
chemiczny i fazowy w porównaniu do materiału podłoża Wymaga to odpowiedniego podejścia do prowadzenia badań określających skład chemiczny i fazowy
badanych warstw. Najczęściej warstwa wierzchnia
jest o grubości poniżej 0,1 mm co powoduje, że stosowane metody badawcze nie pozwalają na identyfikację
składu chemicznego, jak również identyfikację fazową
metodami rentgenowskimi. Badania tego typu warstw
mogą być realizowane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego wyposażonego w detektor EDS i
analizator EBSD.
Materiał do badań
Materiałem do badań były próbki z modyfikowaną
warstwą wierzchnią. Modyfikacja powierzchni była
prowadzona dla stopów niklu, glinu, niobu. Metodami
nakładania próżniowego PVD, wyżarzania materia-
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
60
łu z warstwą dążono do uzyskania warstwy NiAl na
powierzchni stopów niklu, AlN na powierzchni płytki
stalowej oraz warstw krzemowo glinowych na stopach
niobu.
Badania warstw wierzchnich
Obecność warstwy wierzchniej wymaga podjęcia
działań zabezpieczających w procesie szlifowania i polerowania, tak aby warstwa nie uległa uszkodzeniu
i zachowała prostopadłość do krawędzi. Uzyskuje się
to poprzez stosowania odpowiednich podkładek oraz
szlifowaniu i polerowaniu na automatach szlifiersko
polerskich. W zależności od zastosowanych metod badawczych oraz rodzaju warstwy ustalone są warunki
szlifowania i polerowania. W przypadku badań za pomocą EBSD próbki dodatkowo są podawane polerowaniu jonowemu przy użyciu ścieniarki PECS firmy Gatan model 682.
Występująca na powierzchni warstwa w porównaniu
do materiału podłoża ma inny skład chemiczny i fazowy Za pomocą detektora BSE można odróżnić warstwę
od podłoża, a za pomocą detektora EDS rozróżnić skład
chemiczny faz. Na rysunku 1 zamieszczono przykładową mikrofotografię warstwy wraz z wynikami ilościowej analizy składu chemicznego ujawnionych faz
w warstwie powierzchniowej oraz mikroanalizę podłoża. W warstwie występują trzy fazy: osnowa bogata w glin i nikiel zawierająca również chrom, kobalt,
molibden i tytan, ciemne wydzielenia bogate w chrom
zawierające ponadto molibden, wolfram, nikiel, cyrkon, glin oraz jasne wydzielenia bogate w molibden
Prace IMŻ 1 (2011)
i wolfram zawierające ponadto nikiel, chrom, kobalt,
glin, cyrkon i tytan. W podłożu stwierdzono wysoką zawartość niklu a ponadto chrom, kobalt, glin, molibden,
tytan i wolfram. Na podstawie otrzymanych wyników
ilościowych można określić, które pierwiastki są podstawowymi dla osnowy i wydzieleń.
Przeprowadzony za pomocą EDS rozkład pierwiastków na powierzchni pozwolił wyróżnić dominujące pierwiastki w fazach a ich następnie złożenie zobrazowało
fazy pod kątem składu chemicznego (rys. 2).
Przeprowadzone badania z wykorzystaniem elektronów wstecznie rozproszonych (BSE) oraz spektrometru
a)
b)
Rys. 2. Nałożone mapy rozkładu pierwiastków: a) nałożenie glin, chrom, molibden, b) nałożenie glin, tytan, chrom
i molibden
Pierwiastki
Al
Zr
Mo
Ti
Cr
Co
Ni
W
1
19.3
0.7
1.6
5.3
4.1
69.1
2
3.3
1.0
11.2
0.6
54.9
2.3
19.6
7.1
3
2.4
0.5
28.3
2.7
14.6
5.7
27.1
18.8
4
6.6
3.8
3.3
10.2
4.6
69.1
2.4
Rys. 1. Przykładowa mikrofotografia struktury warstwy
wierzchniej wraz z identyfikacja składu chemicznego
ujawnionych faz w warstwie i podłoża (punkt 4)
Fig. 1. Example of surface layer structure microphotograph with identification of chemical composition of revealed layer phases and base (point 4)
Fig. 2. Overlapped element distribution maps: a) overlapping of aluminium, chromium, molybdenum, b) overlapping of aluminium, titanium, chromium and molybdenum
promieniowania rentgenowskiego (EDS) pozwoliły na
stwierdzenie obecności w strukturze warstwy trzech
faz. Jednakże na podstawie tych wyników nie można
stwierdzić, jaki jest ich skład fazowy. Identyfikację
faz przeprowadza się za pomocą metody W metodzie
tej rejestruje się linie Kikuchiego powstałe w wyniku
oddziaływania wiązki z odchyloną o kąt 70,5° od osi
powierzchni próbki. Oprogramowanie sterujące dla zadanych pierwiastków może przeprowadzić porównanie
zarejestrowanych linii z liniami wzorcowymi zawarty-
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
mi w dwóch bazach TSL Materials Files i PDF – 2 /
Release 2006 RDB.
Proces identyfikacji polega na wskazaniu głównych
pierwiastków tworzących daną fazę i automatycznemu
lub ręcznemu dopasowaniu w programie rozwiązania
danego układu linii Kikuchiego. Ze względu na fakt,
że najczęściej istnieje więcej niż jedno rozwiązanie,
powszechnym kryterium decydującym o poprawności rozwiązania jest parametr CI (Confidence Index).
Dane rozwiązania przyjmuje się za poprawne Program
typuje związki/fazy, dla których zgodność układu linii
zarejestrowanych jest największa z liniami wzorcowymi. Operator mikroskopu ma możliwość manualnego
dopasowania, zweryfikowania i wyboru zidentyfikowanej fazy. Na rysunku 3 zamieszczono przykład identyfikacji fazy.
a)
b)
61
Wyniki badań
Na podstawie przeprowadzonych badań warstwy
wierzchniej nałożonej na stopie niklu opracowano metodykę badań modyfikowanych warstw wierzchnich.
W skład metodyki wchodzi przygotowanie materiału do badań, postępowanie przy wykonywaniu badań
struktury i składu chemicznego ujawnionych faz oraz
postępowanie przy identyfikacji faz.
W oparciu o opracowaną metodykę przeprowadzono
badania następujących warstw:
– warstwy NiAl na powierzchni stopu niklu,
– powłoki AlN naniesioną metodą PVD na powierzchni
płytki stalowej,
– powłoki Si-Al naniesioną metodą PVD na powierzchni stopu niobu.
Utworzona na powierzchni stopu warstwa typu
NiAl ma strukturę ziarnową i złożona jest z trzech faz.
W osnowie, jaką stanowi faza Ni3Al4 stwierdzono obecność wydzieleń węglikowych typu typu M23C6 – były to
węgliki Cr23C6 i MC – węgliki MoC. Wydzielenia węglikowe w warstwie były rozłożone warstwo, po granicach
ziaren.
Naniesiona metodą PVD powłoka AlN na powierzchnię płytki stalowej jest jednorodna o układzie pasmowym. W badanej warstwie nie zarejestrowano granic
ziaren natomiast stwierdzono zróżnicowanie zawartości azotu w zależności od pasma. Przeprowadzona analiza EBSD wykazała, że rejestrowane linie Kikuchiego
dla warstwy odpowiadają wzorcowym liniom dla związku AlN.
Przeprowadzone badania powłoki na stopach niobu
obejmowały jedynie analizę struktury i składu chemicznego utworzonej warstwy w zależności od metody
nakładania krzemu i glinu. Przeprowadzone badania
wykazały, że w przypadku nakładania pojedynczych
powłok Al i Si uzyskuje się jednorodną warstwę o budowie kolumnowej. Skład chemiczny powłoki odpowiada czystemu pierwiastkowi, jaki został nałożony. Nakładanie drugiej warstwy glinu na warstwę krzemową
prowadzi do powstania dwóch warstw różniących się
składem chemicznym i porowatością, natomiast jednoczesne nakładanie krzemu i glinu powoduje, że glin nie
osadza się w powłoce. W składzie chemicznym powłoki
rejestruje się jedynie krzem.
Podsumowanie
Rys. 3. Identyfikacja osnowy w warstwie – faza Ni3Al4 oprogramowanie Delphi
Fig. 3. Identification of matrix in layer – Ni3Al4 phase, Delphi software
Opracowana metodyka badań warstw wierzchnich
pozwala na pełną ich charakterystykę zarówno pod
kątem rozkładu i zawartości poszczególnych pierwiastków, jak również składu fazowego. Jest to szczególnie
ważne w przypadku badań cienkich warstw złożonych
z kilku faz, jakie mogą tworzyć się na powierzchni stopów niklu. Niejednokrotnie ze względu na wielkość
wydzieleń w warstwie jedynie mikroanaliza składu
chemicznego i identyfikacja metodą EBSD pozwala na
identyfikację fazy. W przypadku cienkich jednorodnych
powłok, jakie powstają podczas nanoszenia metodą
PVD ujawnia się zarówno zmiany zawartości głównych
pierwiastków jak również rozkład fazowy. W ramach
pracy wykonano również badania aplikacyjne opracowanej metodyki badań. Opracowana metodyka badań
stanowi rozszerzenie możliwości badawczych realizowanych w IMŻ.
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
62
materiał jakim jest nadstop NF709 do zastosowania na
elementy różnych instalacji. Dla półwyrobów wykonanych z tego materiału przeprowadzono próby obróbki
cieplnej i cieplno-plastycznej po których wykonano badania struktury. W ramach pracy prowadzono również
działania związane z przygotowaniem wniosku na projekt rozwojowy związany z materiałami konstrukcyjnymi stosowanymi na innowacyjne kotły do spalania i
zgazowania biomasy.
Krzysztof Radwański, Jerzy Wiedermann,
Piotr Skupień, Sebastian Arabasz
Opracowanie podstaw technologicznych
wytwarzania wyrobów ze stali i stopów
stosowanych w instalacjach dla energetyki
niekonwencjonalnej
Celem pracy było wytypowanie materiału oraz opracowanie podstaw przeróbki plastycznej elementów z niego
wykonywanych do zastosowań w instalacjach energetyki
niekonwencjonalnej. Na podstawie przeprowadzonego przeglądu materiałów do zastosowania na elementy instalacji
energetyki opartej o różne źródła energii, jako najbardziej
uniwersalny materiał wytypowano nadstop NF709. Dla
półwyrobów wykonanych z tego materiału przeprowadzono próby obróbki cieplnej i cieplno-plastycznej po których
wykonano badania struktury. Wyniki badań wykazały, że
materiał ten powinien być przerabiany plastycznie w zakresie temperatury 900÷1000°C. W ramach pracy opracowano
również założenia do projektu rozwojowego dotyczącego
materiałów konstrukcyjnych stosowanych na innowacyjne
kotły do spalania i zgazowania biomasy.
Materiał, zakres i metodyka badań
Na podstawie przeprowadzonej analizy materiałów
stosowanych w przemyśle energetycznym, do badań
wytypowano nadstop NF709 dla którego wykonano
następnie wytop laboratoryjny. Skład chemiczny uzyskanego wlewka przedstawiono w tablicy 1. Wlewek
z nadstopu NF709 przekuto w temperaturze 1100°C
na pręty o średnicy φ 15 mm. Pręty ze stopu NF709
wygrzewano w temperaturze 900°C, 1000°C i 1100°C
przez 90 min i schłodzono w wodzie. Po obróbce cieplnej wykonano badania struktury. W następnym etapie
przeprowadzono próby rozciągania w podwyższonych
temperaturach za pomocą maszyny Zwick/Roel Z100
o maksymalnej sile 100 kN. Próby rozciągania prętów
wykonano w temperaturach 900°C, 1000°C i 1100°C.
Pręty były uprzednio obrobione cieplnie w tych samych
temperaturach w których prowadzono próby rozciągania. Próby rozciągania wykonano na próbkach okrągłych ok. φ 6 mm i początkowej długości pomiarowej
wynoszącej 60 mm.
W kolejnym etapie badań wykonano próby osiowosymetrycznego ściskania próbek φ10×12 mm za pomocą urządzenia Gleeble. Próby wykonano w temperaturach 900°C, 1000°C i 1100°C, odkształcając próbki do
zadanej wielkości ε tj. 0,2; 0,4; 0,6; 1,0 i 1,4. Po zadanym odkształceniu próbki były chłodzone wodą w celu
„zamrożenia” struktury. Na podstawie przeprowadzonych badań wyznaczono właściwości mechaniczne
w podwyższonych temperaturach i wykonano badania
struktury za pomocą mikroskopu świetlnego NIKON
EPIPHOT 200 i elektronowego mikroskopu skaningowego INSPECT F z wykorzystaniem detektora EBSD.
Po przeprowadzonych próbach osiowosymetrycznego ściskania próbki z nadstopu NF709 odkształcone
w temperaturze 900°C przecięto wzdłużnie do kierunku odkształcania i na tych powierzchniach przygotowano zgłady metalograficzne. Badania struktury
wykonano w środkowej części w okolicy 2/3 wysokości
próbki. Przeprowadzono badania za pomocą mikroskopu świetlnego, mikroskopu skaningowego i za pomocą
metody EBSD.
Development of technological bases for
manufacturing steel and alloy products used in
installations for non-conventional power industry
The purpose of the work was to select the material and develop the bases for plastic working of components produced
from it for applications in non-conventional power industry
installations. On the basis of the review of materials to be
used for components of power industry installation based
on different sources of energy the NF709 superalloy was
selected as the most universal material. For semi-products
made from this material the heat and thermo-mechanical
treatment tests followed by structure investigations were
carried out. The investigation results showed that the material should be worked within the temperature range of
900÷1000°C. As a part of the work the assumptions for the
development project concerning the construction materials
used for innovative biomass combustion and gasification
boilers were worked out too.
Wstęp
Obecnie pracujące instalacje energetyczne są często
przestarzałe i wymagają nowych rozwiązań zarówno
w zakresie materiałów jak i stosowanych technologii
ich wytwarzania. Rosnące wymagania w stosunku do
nowych materiałów stosowanych na elementy instalacji sprawiają, że niezbędne jest dogłębne rozpoznanie
tych materiałów w tym opracowanie ich charakterystyk materiałowych.
Celem pracy było wytypowanie materiału oraz opracowanie podstaw przeróbki plastycznej elementów
z niego wykonywanych do zastosowań w instalacjach
energetyki niekonwencjonalnej.
W ramach pracy podjęto działania związane z przeglądem materiałów do zastosowania na elementy instalacji energetyki opartej o różne źródła energii. Na
tej podstawie wytypowano najbardziej uniwersalny
Wyniki i ich dyskusja
Wyniki prób rozciągania prętów z nadstopu NF709
w podwyższonej temperaturze przedstawiono w tablicy 2 i na rysunkach 1÷4. Wzrost temperatury rozciągania próbek w zakresie temperatury 900÷1100°C
powoduje spadek granicy plastyczności od 133,0 MPa
Tablica 1. Skład chemiczny uzyskanego wlewka laboratoryjnego
Table 1. Chemical composition of obtained laboratory ingot
Materiał
Nadstop NF709
Skład chemiczny (%wag)
C
Mn
Si
P
S
Cr
Ni
Mo
Nb
Al
Ti
N
0,08
1,46
0,49
0,005
<0,005
22,2
24,7
1,46
0,28
0,005
0,02
0,271
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
63
Tablica 2. Wyniki prób rozciągania w podwyższonej temperaturze
Table 2. Results of tensile tests at elevated temperature
Gatunek
nadstopu
Temperatura
rozciągania
T [°C]
Granica
plastyczności
Rp0,2 [MPa]
Wytrzymałość na
rozciąganie
Rm [MPa]
900
133,0
177,0
22,7
27
NF709
1000
52,5
78,5
25,2
40
1100
18,0
19,4
50,0
60
Wydłużenie
A10 [%]
Przewężenie
Z [%]
Rys. 1. Wpływ temperatury odkształcania na granicę plastyczności Rp0,2 prętów z nadstopu NF709 w próbie rozciągania
Rys. 2. Wpływ temperatury odkształcania na wytrzymałość
na rozciąganie Rm prętów z nadstali NF709 w próbie rozciągania
Fig. 1. Effect of strain temperature on yield point Rp0.2 of
NF709 superalloy bars in tensile test
Fig. 2. Effect of strain temperature on tensile strength Rm
of NF709 superalloy bars in tensile test
Rys. 3. Wpływ temperatury odkształcania na wydłużenie
A10 prętów z nadstopu NF709 w próbie rozciągania
Rys. 4. Wpływ temperatury odkształcania na przewężenie
Z prętów z nadstopu NF709 w próbie rozciągania
Fig. 3. Effect of strain temperature on elongation A10 of
NF709 superalloy bars in tensile test
Fig. 4. Effect of strain temperature on reduction of area Z
of NF709 superalloy bars in tensile test
do 18,0 MPa (rys. 1). Spadkowi granicy plastyczności
w badanym zakresie temperatury rozciągania towarzyszy spadek wytrzymałości na rozciąganie (rys. 2).
Wytrzymałość na rozciąganie maleje w tym zakresie
temperatury rozciągania od 177,0 MPa do 19,4 MPa.
Wzrost temperatury odkształcania nadstopu NF709
w zakresie 900÷1100°C wywołuje przyrost wydłużenia
A10 (rys. 3). Dwukrotny wzrost wydłużenia do rozerwania uzyskano przy wzroście temperatury z 1000°C do
1100°C. Wartości wydłużenia po próbach rozciągania
w tych temperaturach wynoszą odpowiednio 25,2%
i 50,0%. Wzrostowi temperatury rozciągania towarzyszy wzrost przewężenia próbek Z (rys. 4). Wartość przewężenia rośnie w zakresie temperatury 900÷1100°C od
27 do 60%.
Krzywe płynięcia próbek z nadstopu NF709 wyznaczone w próbie osiowosymetrycznego ściskania przedstawiono na rysunkach 5.
Wartość maksymalna naprężenia uplastyczniającego
dla próbek z nadstopu NF709 występuje przy odkształceniu około ε = 0,3 (rys. 5). Po przekroczeniu wartości
maksymalnej płynięcie próbek z tego materiału odbywa się przy malejącej wartości naprężenia uplastyczniającego (rys. 10). Wartość naprężenia uplastyczniającego w zakresie badanych temperatur odkształcania
wynosi od około 200 MPa do około 470 MPa i rośnie ze
spadkiem temperatury odkształcania.
Próbki z nadstopu NF709 mają strukturę austenityczną z występującymi bliźniakami (rys. 6).
Badania za pomocą detektora EBSD wykonano dla
próbek po obróbce cieplnej oraz odkształcaniu w temperaturze 900°C. Wyniki badań mikrostruktury w odniesieniu do mapy rozkładu ziaren przedstawiono na
rysunku 7.
Wzrost odkształcenia próbek w temperaturze 900°C
do wartości ε = 0,6 powoduje wzrost zdefektowania
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
64
Prace IMŻ 1 (2011)
Rys. 5. Krzywe płynięcia próbek z nadstopu NF709 uzyskane w procesie osiowosymetrycznego ściskania
Rys. 6. Mikrostruktura pręta z nadstopu NF709 po wygrzewaniu w temperaturze 900°C i chłodzeniu w wodzie
Fig. 5. Flow stress-strain curves of NF709 superalloy samples used in axisymmetrical compression
Fig. 6. Microstructure of NF709 superalloy bar after
soaking at 900°C and cooling in water
a)
b)
c)
d)
e)
Rys. 7. Mapy mikrostruktury przedstawiające rozkład ziaren próbek z nadstopu NF709 po odkształceniu w temperaturze
900°C do wartości odkształcenia: a) stan wyjściowy, b) 0,2, c) 0,6, d) 1,0, e) 1,4
Fig. 7. Microstructure maps showing the distribution of grains of NF709 superalloy samples after strain at 900°C rate on up
to the strain value: a) initial state, b) 0.2, c) 0.6, d) 1.0, e) 1.4
Rys. 8. Wpływ wielkości odkształcenia nadstopu NF709
w temperaturze 900°C na średnią średnicę równoważną
Fig. 8. Effect of the size of NF709 superalloy strain at 900°C
on average equivalent diameter
struktury. Po odkształceniu do ε = 1,0 w strukturze
próbek występuje zarodkowanie nowych drobnych ziaren na granicach odkształconych ziaren pierwotnych
(rys. 7d). Wzrost odkształcenia do ε = 1,4 powoduje
wzrost nowo utworzonych ziaren na granicach ziaren
pierwotnych (rys. 7e). Struktura po tym odkształceniu
nie jest strukturą w pełni zrekrystalizowaną. Wraz ze
wzrostem odkształcenia próbek z nadstopu NF709 rośnie udział w strukturze szerokokątowych granic ziaren. Na podstawie wyników EBSD wyznaczono również
wpływ odkształcenia na średnią średnicę równoważną
ziarna (rys. 8). Odkształcenie powoduje rozdrobnienie
ziarna w stosunku do wielkości ziarna po obróbce cieplnej wynoszącej 5,52 μm. Wzrost odkształcenia nadstopu NF709 w temperaturze 900°C w zakresie ε = 0,2÷1,4
następuje przy spadku średniej średnicy ziarna z 3,13
do 2,58 μm (rys. 8).
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
Wnioski
W ramach pracy przeprowadzono przegląd materiałów możliwych do zastosowania na elementy instalacji
energetyki opartej o różne źródła energii. W oparciu
o ten przegląd wytypowano nadstop NF709 dla którego wykonano badania wpływu parametrów cieplnoplastycznych na właściwości mechaniczne i strukturę.
Wyniki badań właściwości mechanicznych i struktury
nadstopu NF709 wykazały, że materiał ten powinien
być przerabiany plastycznie w zakresie temperatury
900÷1000°C. Możliwe jest odkształcanie tego materiału w temperaturach wyższych, jednak ze względów
ekonomicznych wydaje się to nieuzasadnione. Podczas
odkształcania struktura austenityczna nadstopu ulega
procesom odbudowy związanym z rekrystalizacja dynamiczną, co umożliwia uzyskiwanie dużych odkształceń
bez utraty spójności materiału.
W ramach pracy opracowano również założenia do
projektu rozwojowego dotyczącego materiałów konstrukcyjnych stosowanych na innowacyjne kotły do
spalania i zgazowania biomasy.
Hanna Krztoń, Janusz Stecko
Charakterystyka mineralogiczna
spieków wielkopiecowych w funkcji ich
redukcyjności
Celem pracy było określenie jakościowej i ilościowej charakterystyki mineralogicznej spieków wielkopiecowych
w funkcji ich redukcyjności, przy wyeliminowaniu wpływu
porowatości i tekstury spieków. Wykorzystano osiem spieków otrzymanych laboratoryjnie w zróżnicowanych warunkach wsadowych. Stwierdzono liniową zależność redukcyjności od udziału magnetytu oraz hematytu w badanych
spiekach. Wzrost redukcyjności jest skorelowany ze zmniejszającym się udziałem magnetytu i wzrostem zawartości
hematytu. Udział wistytu oraz fazy szklistej utrzymuje się
na podobnym poziomie we wszystkich badanych spiekach.
Mineralogical characteristics of blast-furnace
sinters as a function of their reductivity
The purpose of the work was to determine the qualitative and quantitative mineralogical characteristics of
blast-furnace sinters as a function of their reductivity,
with elimination of the influence of porosity and texture of
sinters. Eight sinters obtained in laboratory under diverse
65
charging conditions were used. The linear dependence of
reductivity and the content of magnetite and hematite in
sinters under investigation was found. The increase in reductivity is correlated with decreasing content of magnetite
and increasing content of hematite. The content of wuestite
and vitreous phase maintains on similar level in all the
sinters under investigation.
Wstęp
Jednymi z podstawowych parametrów jakościowych
spieku, oprócz składu chemicznego i właściwości termoplastycznych, jest jego redukcyjność. Redukcyjność
wpływa istotnie na przebieg procesu wielkopiecowego
i często jest charakteryzowana za pomocą wyznaczonej
dla danego spieku zawartości żelaza dwuwartościowego. Zawartość FeO w spieku ma istotne znaczenie
dla przebiegu procesu redukcji i powstawania żużli
pierwotnych w wielkim piecu. Wzrost zawartości FeO
w spieku zmniejsza jego redukcyjność (niższy stopień
utlenienia spieku) oraz temperaturę mięknięcia, rozszerzając równocześnie zakres jego ciastowatości [1].
Z tych też względów korzystne jest obniżanie zawartości FeO w produkowanym spieku. Jednakże zawartość
FeO nie jest jedynym parametrem decydującym o redukcyjności spieku. Żelazo dwuwartościowe może bowiem występować w różnego typu minerałach, zarówno
w prostych tlenkach żelaza (magnetyt, wistyt) jak i w
bardziej złożonych związkach, jak ferryty wapniowe,
czy krzemiany. Ogólnie, redukcyjność spieku jest sumą
redukcyjności jego składników mineralnych, z hematytem i ferrytami wapniowymi jako składnikami o dużej
redukcyjności. Z kolei, składnikami zmniejszającymi
redukcyjność spieków, są fazy krzemianowe, w tym
również faza amorficzna (szkliwo krzemianowe). O redukcyjności spieku decyduje również jego tekstura, a
w szczególności porowatość [2]. Wpływ porowatości na
redukcyjność może być tak znaczny, że spieki o różnej
mineralogii a o jednakowej, znacznej porowatości mogą
wykazywać podobną redukcyjność.
Celem pracy było określenie charakterystyki mineralogicznej spieków wielkopiecowych w funkcji ich
redukcyjności. Aby wyeliminować wpływ porowatości
i tekstury spieku, badania składu mineralnego, jakościowego i ilościowego, z wykorzystaniem dyfrakcji
promieniowania rentgenowskiego, przeprowadzono na
spiekach laboratoryjnych, rozdrobnionych do wielkości
ziarna poniżej 10 mikronów.
Tablica 1. Charakterystyka spieków laboratoryjnych (Wyniki z klasy ziarnowej 10–12,5 mm – według normy ISO [4])
Table 1. Characteristics of laboratory sinters (Results for grain class of 10–12.5 mm – according to ISO [4])
Nr
Próbki
Szybkość
redukcji, %/min
Zawartość
Fec, %
Zawartość
FeO, %
Opis
1
0,63
57,15
16,95
Spiek porównawczy z dużą zawartością FeO
2
0,64
57,01
15,86
Spiek z dodatkiem 5 % wapna palonego
3
0,65
56,87
15,50
Spiek z kamieniem wapiennym
4
1,09
56,88
9,24
Spiek z tzw. górną warstwą o grubości 3 cm, zawierającą
produkty zaolejone (zawracanie spalin)
5
1,15
56,44
7,97
Spiek z tzw. górną warstwą o grubości 2 cm, zawierającą
produkty zaolejone (zawracanie spalin)
6
1,19
55,71
8,55
Spiek z tzw. górną warstwą o grubości 4 cm, zawierającą
produkty zaolejone (zawracanie spalin)
7
1,28
55,91
5,26
Spiek z dodatkiem krzemianu magnezu o strukturze
oliwinu (zamiast węglanów magnezu)
8
1,46
56,05
5,44
Spiek porównawczy z małą zawartością FeO
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
66
Tablica 2. Analiza chemiczna spieków po uśrednieniu
Table 2. Chemical analysis of sinters after bedding
Zawartość, %
Nr próbki
1
2
3
4
5
6
7
8
Fe całk.
56,42
56,31
56,01
55,56
55,12
54,97
55,31
55,03
FeO
16,56
15,22
15,15
7,97
6,34
6,34
4,65
5,16
CaO
10,15
10,13
10,26
9,89
10,55
10,58
11,64
10,82
SiO2
6,43
6,34
6,67
7,86
7,95
8,35
6,38
7,87
MgO
1,33
1,34
1,33
1,16
1,19
1,12
1,45
1,23
Al2O3
0,79
0,78
0,79
1,37
1,42
0,88
0,72
0,82
P2O5
–
–
–
0,046
0,046
0,069
0,088
0,049
Mn
0,140
0,140
0,130
0,100
0,100
0,140
0,170
0,094
Na2O
–
–
–
0,100
0,093
0,098
–
0,084
K 2O
–
–
–
0,042
0,039
0,042
–
0,034
S
–
–
–
0,058
0,06
0,066
–
0,060
Zn
–
–
–
0,014
0,011
0,015
–
0,023
Zasadowość spieku CaO/SiO2
1,58
1,60
1,54
1,26
1,33
1,27
1,82
1,37
Materiał, zakres i metodyka badań
Badane spieki nie wykazują istotnych różnic co do
jakościowego składu mineralnego. Głównymi składnikami spieków są tlenki żelaza, takie jak magnetyt,
hematyt i wistyt, oraz różnego rodzaju krzemiany.
W każdym ze spieków występują krzemiany dwuwapniowe, zrówno typu β jak i γ. We wszystkich spiekach
występuje też ferromonticellit (kirschsteinit) o struktu-
rze oliwinu, stanowiący roztwór stały w szeregu pomiędzy fajalitem a Ca2SiO4 o tej samej strukturze. Magnez
tworzy prosty krzemian – forsteryt (spiek nr 5) ale
najczęściej wchodzi w skład złożonych krzemianów jak
akermanit czy diopsyd. Krystaliczny SiO2 występuje
w postaci kwarcu. Istotne różnice pomiędzy badanymi
spiekami obserwuje się, analizując zależności ilościowe
(rys. 1–4).
Odrębnej analizie poddano spieki z tzw. górną warstwą, w której jednym ze składników były produkty
zaolejone. Zestawienie wyników pokazano w tablicy 3.
Grubość warstwy wierzchniej ma istotny wpływ na
skład mineralny całego spieku (analizie podano spiek
uśredniony), przy czym różnice te widoczne są dopiero
dla warstwy o grubości 4 cm. Spośród spieków z górną warstwą, spiek ten ma najwyższą redukcyjność,
najmniejszy udział magnetytu i największą zawartość
ferromonticellitu.
Dla trzech wybranych spieków wyznaczono również
zawartość szkliwa krzemianowego, w celu zbadania
wpływu udziału składnika amorficznego na redukcyjność spieków. W spiekach nr 1 i 6 (o redukcyjności odpowiednio 0,63 i 1,19), udział szkliwa krzemianowego
jest na tym samym poziomie i wynosi ok. 41% wag.
Rys. 1. Zależność redukcyjności w funkcji udziału hematytu (dla składowej krystalicznej)
Rys. 2. Zależność redukcyjności w funkcji udziału magnetytu (dla składowej krystalicznej)
Fig. 1. Dependence of reductivity as a function of the content of hematite (for crystalline component)
Fig. 2. Dependence of reductivity as a function of the content of magnetite (for crystalline component)
Do badań wykorzystano spieki otrzymane laboratoryjnie, w zróżnicowanych warunkach wsadowych (tablica 1) [3]. W tablicy 2 podano skład chemiczny badanych spieków.
Badania składu mineralnego spieków wykonano za
pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego.
Pomiary przeprowadzono na dyfraktometrze Philips
PW 1140, stosując promieniowanie kobaltu i monochromatyzowaną wiązkę ugiętą. Identyfikacji dokonano wykorzystując bazę PDF-4+ ICDD. Oznaczenia ilościowe składników mineralnych w spiekach, zarówno
krystalicznych jak i niekrystalicznych (szkliwa) dokonano wykorzystując metodę Rietvelda [5].
Wyniki i ich dyskusja
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
67
Rys. 3. Udział magnetytu, hematytu oraz wistytu w zależności od redukcyjności spieku (dla składowej krystalicznej)
Rys. 4. Udział krzemianów dwuwapniowych oraz ferromonticellitu w zależności od redukcyjności spieku (dla
składowej krystalicznej)
Fig. 3. Content of magnetite, hematite and wuestite depending on sinter reductivity (for crystalline component)
Fig. 4. Content of dicalcium silicates and ferromonticellite depending on sinter reductivity (for crystalline component)
Tablica 3. Zależność redukcyjności oraz udziałów składników mineralnych w spiekach z tzw. górną warstwą o różnej grubości, zawierającą produkty zaolejone
Table 3. Dependence of reductivity and the contents of mineral components in sinters with the so-called upper layer with
different thickness, containing oiled products
Nr
próbki
Grubość
warstwy [cm]
Redukcyjność
5
2
4
6
Udziały wagowe [%]
Magnetyt
Hematyt
Wistyt
Krzemiany
Ferromonticellit
1,15
36,0
39,8
2,0
3,5
17,8
3
1,09
35,5
41,4
2,0
4,6
15,2
4
1,19
17,5
43,1
4,4
7,8
26,0
W spieku nr 7, o redukcyjności 1,28, obliczona zawartość szkliwa nie różni się znacznie od wartości uzyskanej dla spieków nr 1 i 6 i jest równa 36 %wag.
Podsumowanie
1. Stwierdzono, że w badanych spiekach istnieje liniowa
zależność pomiędzy wzrostem redukcyjności a malejącym udziałem magnetytu i rosnącym udziałem hematytu w części krystalicznej spieków.
2. Udział wistytu utrzymuje się na podobnym poziomie
we wszystkich spiekach, nie ma więc bezpośredniego
wpływu na zmiany redukcyjności.
3. W spiekach z tzw. górną warstwą, spiekowi o najwyższej wartości redukcyjności odpowiada najniższa
zawartość magnetytu oraz największy udział ferromonticellitu.
4. Udział fazy amorficznej (szkliwa krzemianowego) nie
zmienia się znacząco w zależności od redukcyjności
spieku.
LITERATURA
1. J. Żebrok, T. Misiun, Określenie możliwości obniżenia zawartości FeO w spieku przy wysokim udziale rud magnetytowych
w mieszance spiekalniczej bez pogorszenia własności spieku,
Sprawozdanie IMŻ Nr S-00452/BS/2003, z listopada 2003 r.
2. M. Wyderko, Badanie syntetycznych krzemianów szeregu izomorficznego fajalit-monticellit żelazawy (kirschsteinit), Wyd.
Geol. Warszawa 1969.
3. M. Niesler, J. Stecko, Sprawozdanie z Pracy badawczej nr PR
0002-08, 2009, niepublikowane
4. Norma PN-ISO 4695 – listopad 1997, Rudy Żelaza – Oznaczanie Redukcyjności.
TM
5. SIROQUANT Quantitative XRD Software, User’s Guide and
Reference, Ver. 2.5 for Windows, 2000.
Janusz Dobrzański, Adam Zieliński,
Hanna Paszkowska
Resztkowa wytrzymałość na pełzanie
materiału obwodowych złączy spawanych
wykonanych z martenzytycznej stali
12Cr-1Mo-V grubościennych elementów
krytycznych kotłów po eksploatacji poza
obliczeniowy czas pracy
W oparciu o skrócone próby pełzania wyznaczono charakterystyki wytrzymałości na pełzanie materiału obwodowych złącz spawanych wykonanych z wysokochromowej
stali X20CrMoV121. Na ich podstawie z wykorzystaniem
zależności parametrycznej Larson-Millera wyznaczono
charakterystyki wytrzymałości na pełzanie. Charakterystyki te umożliwiają dobre oszacowanie trwałości resztkowej i resztkowej trwałości rozporządzalnej dla różnych
poziomów naprężeń roboczych σr w zakresie roboczych temperatur pracy Tr. Uzyskane wyniki badań są weryfikowane
wynikami długotrwałych prób pełzania, które winne być
prowadzone przez minimum kilka lat.
Residual creep strength of material
of circumferential welded joints made from
12Cr-1Mo-V martensitic steel in critical heavy wall
components of boilers after service exceeding
design work time
Based on the abridged creep tests, the creep strength
characteristics of the material of circumferential welded
joints made from X20CrMoV121 high-chromium steel were
determined. On their basis the creep strength characteristics were determined using the Larson-Miller parametric
relationship. These characteristics allow good evaluation
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
68
pracy dla roboczych parametrów dalszej pracy. Natomiast w następnej kolejności wymagają wykonania
złączy spawanych materiałów będących w eksploatacji
z materiałami będącymi w eksploatacji lub materiałów
nowych z będącymi w eksploatacji [6–12]. Ocena przydatności do eksploatacji w warunkach pełzania złączy
spawanych materiałów nowych z będącymi w eksploatacji jest przedmiotem poniższego opracowania. Badania przeprowadzono na wycinku komory wylotowej
przegrzewacza pary będącej grubościennym elementem krytycznym części ciśnieniowej kotła BB 1150 po
długotrwałej eksploatacji przez 160 000 godzin to znaczy znacznie poza obliczeniowy czas pracy wynoszący
100 000 godzin
of residual life and disposable residual life for various
levels of working stresses σr within the range of working
temperatures Tr. The obtained results are verified by the
results of long-term creep tests, which should be conducted
for at least a few days.
Wstęp
W polskiej energetyce w ostatnich kilkunastu latach
nie notuje się zbyt wielu powstających nowych jednostek. Dlatego producenci energii elektrycznej główne
starania i wysiłki skierowują na utrzymanie dyspozycyjności istniejących obiektów energetycznych przy
równoczesnym zapewnieniu ich bezpiecznej pracy.
Przeglądy i naprawy będących w eksploatacji instalacji
energetycznych, których obliczeniowy czas pracy został
najczęściej znacznie przekroczony z równocześnie rzetelnie wykonywaną racjonalną diagnostyką wydaje się
być właściwym sposobem na realizację tych celów. Aby
jednak podtrzymać w Polsce dotychczasowy poziom
produkcji energii elektrycznej i ciepła niewystarczające
jest prowadzenie okresowych przeglądów i dokonywanie napraw. Konieczna jest również modernizacja eksploatowanych jednostek. Szacuje się, że aby zachować
dotychczasowy poziom produkcji, rocznie niezbędna
jest modernizacja jednostek o łącznej mocy co najmniej
2000 MW [1–3]. Niewielka liczba nowych bloków energetycznych powstających i oddanych do eksploatacji
w ostatnich kilkunastu latach powoduje, że modernizacja eksploatowanych bloków energetycznych ma
istotne znaczenie. Dlatego zasadniczym problemem do
rozwiązania jest ocena stanu części ciśnieniowej kotła
oraz prognoza jej dalszej bezpiecznej eksploatacji przy
równoczesnym unowocześnieniu konstrukcji z doborem
i zastosowaniem nowych materiałów przeznaczonych
do odtwarzania i wykonywania nowych elementów
[3–6].
Inny, ważny cel to zwiększanie sprawności oraz wydłużanie czasu eksploatacji pracujących bloków znacznie poza obliczeniowy czas pracy do oczekiwanych nawet 300 000 godzin przy spełnieniu obecnych wymagań
w zakresie ograniczonej emisji szkodliwych substancji
do atmosfery. Jest on realizowany poprzez modernizację tych bloków. Modernizacja ta musi uwzględniać nie
tylko naprawy ale i wymianę niektórych elementów,
często wykonywanych ze stali nowej generacji. Zabiegi
te zawsze wymagają w pierwszej kolejności przeprowadzenia oceny stanu materiałów i elementów będących w eksploatacji oraz prognozy dalszej bezpiecznej
Materiał do badań
Materiał do badań stanowił wycinek komory wylotowej przegrzewacza pary pierwotnej III0 kotła BB 1150
bloku 360 MW o wymiarach ø324×40 mm z obwodowym złączem spawanym ze stali 20H12M1F po 140000
godzin eksploatacji ze stalą 20H12M1F w stanie wyjściowym po 20 000 godzin eksploatacji w warunkach
pełzania. Analizę kontrolną składu chemicznego badanych materiałów zestawiono w tablicy 1.
Wyniki badań i ich omówienie
Długotrwała eksploatacja w warunkach pełzania
przez 160 000 godzin materiału płaszcza komory wykonanej ze stali 20H12M1F spowodowała zmianę obrazu
struktury odpuszczonego martenzytu. Nastąpił znaczny rozpad odpuszczonego martenzytu. Obok zanikających listew martenzytu stwierdzono występowanie
znacznej ilość subziarn powstałych w trakcie eksploatacji w wyniku działania temperatury i naprężenia.
Zaobserwowano liczne wydzielenia na granicach listew
i subziarn. Wydzielenia na granicach subziarn to cząstki zróżnicowanej wielkości, niektóre dość znacznej.
Miejscami wewnątrz subziarn stwierdzono skupiska
licznych raczej drobnych wydzieleń. Nie stwierdzono
nieciągłości i zapoczątkowania procesów uszkodzeń
wewnętrznych w strukturze. Oszacowany stopień wyczerpania materiału przy klasie struktury 2 wg klasyfikacji IMŻ wynosi ok. 0,4 (rys. 1a).
Eksploatacja w warunkach pełzania przez 20 000
godzin materiału płaszcza komory wykonanej ze stali
20H12M1F nie spowodowała istotnych zmian obrazu
struktury odpuszczonego martenzytu. Obserwowana
struktura postacią nie odbiega od charakterystycznej
Tablica 1. Analiza kontrolna składu chemicznego materiałów płaszcza komory wylotowej IIIo przegrzewacza pary świeżej
kotła BB1150 w postaci materiału rodzimego badanej stali 20H12M1F (X20CrMoV121) po długotrwałej eksploatacji odpowiednio przez 160 000 i 20 000 godzin w warunkach pełzania oraz materiału wykonanej spoiny naprawczej obwodowego złącza
spawanego po 20 000 godzin eksploatacji
Table 1. Control analysis of chemical composition of materials of outlet header shell of the primary steam superheater III°
in boiler BB1150 in the form of the parent material of investigated 20H12M1F (X20CrMoV121) steel after long-term service
for 160,000 and 20,000 hours, respectively, at the creep conditions and of material of the repair weld of the circumferential
welded joint after 20,000 hours of service
Materiał
Zawartość pierwiastków, %
C
Mn
Si
P
S
Cr
Ni
Mo
V
materiał rodzimy po eksploatacji
przez 20 000 h
0,23
0,50
0,16
0,018
0,009
11,0
0,65
0,95
0,29
materiał rodzimy po eksploatacji
przez 160 000 h
0,21
0,59
0,36
0,021
0,009
12,0
0,52
1,04
0,25
20H12M1F wg wymagań normy PN85/H84024
0,17
0,23
0,30
0,80
0,10
0,50
max.
0,035
max.
11,0
12,5
0,30
0,035
0,80
0,10
0,50
0,25
0,35
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
a)
69
b)
Rys. 1. Struktura materiału płaszcza komory wylotowej IIIo przegrzewacza pary świeżej kotła BB1150 po 20 000 godzin eksploatacji w warunkach pełzania wykonanego ze stali 20H12M1F (X20CrMoV121) po 140 000 godzin eksploatacji w warunkach
pełzania z tą stalą w stanie wyjściowym obserwowana w SEM a) materiał po 160 000 godzin eksploatacji, b) materiał po 20 000
godzin eksploatacji
Fig. 1. Structure of material of outlet header shell of the primary steam superheater III° in boiler BB1150 after 20,000 hours
of service at the creep conditions, made from 20H12M1F (X20CrMoV121) steel after 140,000 hours of service at the creep conditions with this steel in initial state, observed with SEM a) parent material after 160,000 hours of service b) parent material
after 20,000 hours of service
dla badanej stali w stanie wyjściowym. Zaobserwowano jedynie wzrost ilości drobnych i bardzo drobnych
wydzieleń na granicach listew martenzytu i byłych
ziarn austenitu. Na granicach ziarn byłego austenitu
drobne wydzielania tworzące miejscami łańcuszki. Nie
stwierdzono nieciągłości i zapoczątkowania procesów
uszkodzeń wewnętrznych w strukturze. Oszacowany
stopień wyczerpania materiału przy klasie struktury
0/1 wg klasyfikacji IMŻ wynosi do ok. 0,2 (rys. 1b).
Po eksploatacji materiału płaszcza komory w warunkach pełzania przez 20 000 i 160 000 godzin podstawowe własności wytrzymałościowe w temperaturze
pokojowej oraz granica plastyczności w temperaturze
zbliżonej do temperatury pracy są wyższe niż minimalne wymagane dla stanu wyjściowego. Własności te
zatem w dalszym ciągu spełniają wymagania stawiane rurom z badanej stali 20H12M1F w stanie dostawy
hutniczej. Podstawowe własności wytrzymałościowe
w temperaturze pokojowej oraz granica plastyczności
w temperaturze podwyższonej badanego naprawczego
złącza spawanego komory wylotowej przegrzewacza
pary świeżej ze stali 20H12M1F po 20 000 godzin godzinach eksploatacji w warunkach pełzania od momentu wykonania złącza są również wyższe niż minimalne
wymagane dla materiału rodzimego w stanie dostawy
hutniczej wg norm.
Praca łamania materiału komory wylotowej przegrzewacza pary świeżej ze stali 20H12M1F po 160 000
godzinach eksploatacji w warunkach pełzania, mierzona na próbkach z karbem V, wynosi średnio 18 J i jest
znacznie niższa od minimalnej wymaganej wartości
40 J dla rur z tej stali w stanie wyjściowym. Również
praca łamania dla materiału spoiny naprawczej i materiału strefy wpływu ciepła od strony materiału po
160 000 godzin eksploatacji tych wymagań nie spełniają. Dla tych materiałów praca łamania w temperaturze pokojowej jest także niższa od przyjmowanej minimalnej wartości granicznej wynoszącej 27 J. Powyższe
wymagania w zakresie pracy łamania spełnia materiał
ze stali 20H12M1F po 20 000 godzinach eksploatacji
i przylegający do niego materiał strefy wpływu ciepła.
Natomiast temperatura przejścia w stan kruchy ma-
teriału rodzimego, zarówno po 160 000 jak i 20 000
godzin eksploatacji jest dodatnia i przesunięta w stosunku do charakterystycznej dla stanu wyjściowego
odpowiednio o ok. 90°C i 45°C z poziomu ok. -40°C do
ok.+50°C i .+5°C. (rys. 2).
Złącze spawane, którego materiały jego elementów
posiadają tak niskie wartości pracy łamania wymaga
Rys. 2. Porównanie wyników udarności w temperaturze
pokojowej materiałów elementów naprawczego obwodowego złącza spawanego płaszcza komory wylotowej przegrzewacza pary po eksploatacji w warunkach pełzania
(materiał rodzimy po 160 tys. godzin eksploatacji, materiał
rodzimy po 20 tys. godzin eksploatacji, strefa wpływu ciepła od strony badanych materiałów po eksploatacji, spoina
po 20 tys. godzin eksploatacji)
Fig. 2. Comparison of the results of impact strangth at
room temperature for materials of components of the repair circumferential welded joint of outlet header shell of
the primary steam superheater after service at the creep
conditions (parent material after 160 thousand hours of service, parent material after 20 thousand hours of service,
heat-affected zone from the side of investigated materials
after service, weld after 20 thousand hours of service)
szczególnej ostrożności w zakresie sposobu prowadzenia wodnych prób ciśnieniowych oraz ścisłego przestrzegania obowiązujących procedur uruchamiania
i odstawiania kotła. Spełnianie tych wymagań w praktyce przemysłowej jest warunkiem koniecznym umożliwiającym dopuszczanie do dalszej eksploatacji elementu krytycznego części ciśnieniowej kotła o takich
właściwościach.
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
70
Tablica 2. Prognozowana trwałość eksploatacyjna badanych materiałów komory przegrzewacza pary po pracy w warunkach
pełzania wykonanego naprawczego obwodowego złącza spawanego i dalszej eksploatacji dla przewidywanych poziomów
temperatury i przy wymaganym poziomie naprężenia dalszej eksploatacji
Table 2. Forecasted life time of investigated steam superheater header materials after service at the creep conditions, execution of the repair circumferential welded joint and further service for the anticipated temperature levels and at the required
stress level of further service
Parametry dotychczasowej
eksploatacji
Parametry dalszej
eksploatacji
Rodzaj elementu
Temperatura
o
Te, C
płaszcz komory
przegrzewacza
pary
(MR2)
płaszcz komory
przegrzewacza
pary
(MR1)
naprawcze
obwodowe złącze
spawane
(MR1/MR2)
540
540
540
Czas
t e, h
Poziom
naprężenia
Vep, MPa
160 000
20 000
20 000
Twardość badanych stref naprawczego obwodowego
złącza spawanego materiału wycinka komory wylotowej przegrzewacza pary świeżej ze stali 20H12M1F
kształtuje się odpowiednio: dla materiału po 160 000
godzinach eksploatacji w warunkach pełzania w granicach od ok. 205 do ok. 220 HV10, dla materiału po
20 000 godzinach eksploatacji w warunkach pełzania
w granicach od ok. 220 do ok. 240 HV10, w strefie wpływu ciepła od ok. 210 do ok. 240 HV10 oraz w spoinie
od ok. 260 do ok. 270 HV10 to znaczy nie przekracza
przyjmowanej dopuszczalnej maksymalnej wartości
350HV10, a przebieg jej zmian przy przejściu poprzez
poszczególne strefy złącza jest łagodny.
Badania odporności na pełzanie materiałów po
20 000 i 160 000 godzin eksploatacji oraz naprawczego
obwodowego złącza spawanego po 20 000 godzin eksploatacji wykonane na próbach pełzania przy stałym
poziomie naprężenia Vb = 100 MPa i przy różnym poziomie temperatury badania Tb = 600, 620, 640, 660
o
i 680 C wykazały, że wytrzymałość na pełzanie badanego obwodowego złącza spawanego jest znacząco niższa od uzyskanej dla łączonych materiałów po eksploatacji. Trwałość resztkowa materiałów po eksploatacji
przez 20 000 i 160 000 godzin w temperaturze roboczej
Tr = 540ºC dla przyjętego poziomu naprężenia roboczego Vr = 100 MPa wynosi odpowiednio ok. 500 000
i 275 000 godzin, a rozporządzalna trwałość resztkowa
będąca bezpiecznym czasem dalszej eksploatacji ok.
275 000 i 151 000 godzin. Natomiast trwałość resztkowa materiału naprawczego obwodowego złącza spawanego komory wylotowej przegrzewacza pary ze stali
20H12M1F po 20 000 godzinach eksploatacji w warunkach pełzania wynosi ok. 180 000 godzin, a resztkowa
100
100
100
Prognozowana trwałość
eksploatacyjna na podstawie
charakterystyki
log tep = f(Tb)
Poziom
temperatury
o
Tep, C
Resztkowa
-3
tre, h·10
Rozporządzalna
resztkowa
tbe, h ·10-3
530
550
302
540
275
151
550
150
82
560
70
38
530
1 000
550
540
500
275
550
250
137
560
125
68
530
400
220
540
180
99
550
75
41
560
38
21
trwałość rozporządzalna ok. 100 000 godzin (tablica
2).
Rzeczywista trwałość eksploatacyjna materiału
płaszcza komory wylotowej przegrzewacza pary jest limitowana resztkową trwałością rozporządzalną materiału złącza, która dla temperatury dalszej eksploatacji
540oC przy maksymalnym poziomie naprężenia roboczego 100 MPa wynosi ok. 100 000 godzin.
LITERATURA
1. A. Hernas, J. Dobrzański: Trwałość i niszczenie elementów kotłów i turbin parowych. Wydawnictwo Pol. Śl. Gliwice 2003.
2. A. Hernas: Materiały i Technologie do budowy kotłów nadkrytycznych i spalarni odpadów, Praca zbiorowa pod redakcją
A. Hernasa, Katowice 2009, 9.
3. J. Dobrzański, A. Zieliński, A. Hernas: Struktura i własności
nowych stali żarowytrzymałych o osnowie ferrytycznej, Materiały i Technologie do budowy kotłów nadkrytycznych i spalarni odpadów, Praca zbiorowa pod redakcją A. Hernasa, Katowice 2009, 48-49.
4. J. Dobrzański: The classification method and the technical
condition evaluation of the critical elements’ material of power
boilers in creep service made from the 12Cr-1Mo-V, J. of Mat.
Proc. Tech. Vol.164-165, pp. 785-794, 2005.
5. J. Dobrzański, B. Kowalski, J. Wodzyński: Diagnostyka techniczna elementów krytycznych części ciśnieniowej kotłów energetycznych pracujących w warunkach pełzania po przekroczeniu obliczeniowego czasu pracy, Aktualne Problemy Budowy
i Eksploatacji Kotłów; Politechnika Śląska, Prace IMiUE, Zeszyt 23 T1, s. 85-126, Październik 2009.
6. J. Dobrzański, A. Zieliński, H. Krztoń: Mechanical properties
and structure of the Cr-Mo-V low-alloyed steel after long-term
service in creep condition, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering. Vol. 23, Issue 1, pp. 3942. July 2007.
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
Piotr Knapik, Hanna Krztoń
Analiza specjacyjna niklu w pyłach
spawalniczych
Celem pracy było opracowanie metody rozdziału, identyfikacji oraz ilościowego oznaczania związków niklu na
różnych stopniach utlenienia w pyłach pochodzących z różnych technologii spawalniczych. Pyły spawalnicze rozdzielono na frakcje, w których zidentyfikowano i oznaczono
ilościowo związki niklu. Dla każdej z frakcji niklu wyznaczono parametry statystyczne: granice oznaczalności,
granice powtarzalności, granice odtwarzalności (precyzje
pośrednie), standardową złożoną niepewność pomiaru
i rozszerzoną niepewność pomiaru.
Speciation analysis of nickel in welding dusts
The purpose of the work was to develop the method for
separation, identification and quantitative determination
of nickel compounds with different levels of oxidation in
dusts from various welding technologies. Welding dusts
were divided into fractions where nickel compounds were
identified and determined quantitatively. For each nickel
fraction the following statistical parameters were determined: limits of quantification, limits of repeatability,
limits of reproducibility (indirect precisions), standard
combined uncertainty of measurement and expanded uncertainty of measurement.
Wstęp
Technologie spawalnicze oddziałują szkodliwie na
środowisko pracy. Jednym z najbardziej uciążliwych
czynników są emitowane w procesach spawania pyły
i gazy zawierające szkodliwe pierwiastki chemiczne.
W 2009 roku rozpoczęto badania zmierzające do opracowania metod umożliwiających przeprowadzenie
w pyłach spawalniczych analizy specjacyjnej niklu,
pierwiastka mającego negatywny wpływ na ludzki
organizm. Doświadczenia przeprowadzone w trakcie
realizacji tej pracy [1] pozwoliły stwierdzić, że frakcją
pyłu, w której występuje największy udział niklu jest
frakcja nierozpuszczalna w wodzie i frakcja metaliczna. Jednak dokładne oznaczenie zawartości poszczególnych związków niklu wymagało dodatkowych badań
nad skuteczniejszym rozdziałem faz oraz identyfikacją
form chemicznych niklu.
Celem niniejszej pracy było opracowanie metody rozdziału, identyfikacji oraz ilościowego oznaczania związków niklu na różnych stopniach utlenienia (analiza
specjacyjna) w pyłach pochodzących z różnych technologii spawalniczych.
Materiał, zakres i metodyka badań
Badania nad rozdziałem faz niklu prowadzono na
próbkach pyłu emitowanego w procesie spawania stali wysokostopowej, o dużej zawartości niklu. Do badań
specjacji niklu posłużyły próbki pyłu spawalniczego pobranego w Instytucie Spawalnictwa w Gliwicach. Materiałem podstawowym użytym w procesie spawania
była stal austenityczna X5CrNi18-10 (OH18N9) o grubości 20 mm. Dla próbek pyłu spawalniczego oznaczonych symbolami 1 i 2, materiałem dodatkowym procesu
spawania był drut Boler A7 IG o średnicy 1,2 mm. Pyły
spawalnicze 1 oraz 2 pobrane zostały w następujących
warunkach prowadzenia procesu spawania:
Próbka 1: Parametry procesu: I = 170 A, U = 21,4 V,
Próbka 2: Parametry procesu: I = 265 A, U = 16,5 V.
71
Dla próbek pyłu spawalniczego oznaczonych symbolami 3 i 4 materiałem dodatkowym procesu spawania
był drut spawalniczy LNM 304 LSi o średnicy 1,2 mm.
Pyły spawalnicze 3 oraz 4 pobrane były w następujących warunkach prowadzenia procesu spawania:
Próbka 3: Parametry procesu: I = 265 A, U = 16,5 V,
Próbka 4: Parametry procesu: I = 170 A, U = 22,6 V.
W otrzymanym materiale pyłowym przeprowadzono
badanie zawartości chromu, chromu (VI), żelaza, manganu, niklu, magnezu, krzemu, glinu, wapnia, sodu
oraz potasu. Oznaczenia zawartości Cr, Fe, Mn, Ni, Mg,
Al, Si, Ca, Na oraz K przeprowadzono za pomocą spektrometru ICP OES Ultima 2. Oznaczenie zawartości Cr
(VI) przeprowadzono za pomocą fotometru SQ 118 firm
Merck. Do wykonania analizy fazowej, wykorzystano
dyfraktometr Philips PW 1140. Identyfikację związków
chemicznych obecnych w pyłach spawalniczych przeprowadzono, wykorzystując bazę danych, wzorcowych
nieorganicznych związków chemicznych, PDF-4+, rozpowszechnianą przez International Centre for Diffraction Data w USA, uaktualnioną w roku 2009.
Opisana poniżej procedura rozdziału frakcji niklu
w próbce pyłu spawalniczego została opracowana na
podstawie przeprowadzonego przeglądu literaturowego [2–5] oraz wstępnych badań zrealizowanych w trakcie realizacji pracy [1], z uwzględnieniem możliwości
analitycznych Laboratorium IMŻ.
W zlewce kwarcowej umieszczano 0,5000 g próbki
pyłu spawalniczego. Do zlewki dodawano 20 ml wody
destylowanej. Zawartość zlewki podgrzewano do temperatury 90°C. Proces prowadzono przez 90 minut.
Zawartość zlewki odwirowywano przez 20 minut przy
prędkości obrotowej 2500 obr/min. Roztwór znad osadu zlewano do zlewki kwarcowej. Operację przemywania osadu, wirowania i zlewania roztworu znad osadu
prowadzono jeszcze dwukrotnie. Uzyskany roztwór,
zawierający rozpuszczalne związki niklu odparowywano do mniejszej objętości, a następnie przenoszono do
kolbki kwarcowej o pojemności 50 ml. Uzyskany osad I
przemywano metanolem i odwirowywano.
W celu oddzielenia niklu metalicznego osad I przenoszono do zlewki kwarcowej. Dodawano 30 ml 0,01 M
roztworu FeCl3 w 0,1 M HCl. Dodatek FeCl3 umożliwiał utlenienie niklu metalicznego do Ni (II) i przeprowadzenie go do roztworu. Obecność kwasu solnego zapobiegała hydrolizie FeCl3. Zawartość zlewki podgrzewano do temperatury 90°C. Po wystudzeniu osad oraz
roztwór rozdzielano przez wirowanie przy prędkości
obrotowej 2500 obr/min w ciągu 20 minut. Uzyskany
roztwór zlewano znad osadu do zlewki kwarcowej. Procedurę przemywania oraz odwirowania osadu prowadzono jeszcze dwukrotnie. Znajdujący się w zlewce roztwór zawierający metaliczną frakcję niklu odparowywano do mniejszej objętości. Roztwór przenoszono do
kolbki kwarcowej o pojemności 50 ml. Uzyskany osad
II przemywano metanolem i odwirowywano.
Osad pozostały po oddzieleniu frakcji metalicznej
niklu, ponownie przenoszono do zlewki kwarcowej
o pojemności 50 ml. Osad gotowano z 30 ml wody królewskiej (HCl+HNO3 zmieszane w proporcji 3:1) aż do
odpędzenia dymów kwasu azotowego. Zawartość zlewki sączono do kolbki kwarcowej o pojemności 50 ml.
Sączek zawierający pozostałość osadu przenoszono do
tygla platynowego i suszono. Po wysuszeniu sączek
spalano, a następnie poddawano prażeniu w piecu muflowym przez 60 minut. Do tygla zawierającego popiół
72
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
powstały w procesie prażenia dodawano 0,4 g boraksu
oraz 0,8 g węglanu sodu. Składniki dokładnie mieszano.
Mieszaninę stapiano przez 20 minut w temperaturze
900°C. Po ostygnięciu tygiel platynowy wraz z pokrywką przenoszono do szklanej zlewki o pojemności 250
ml. Do zlewki wprowadzano 50 ml mieszaniny kwasu
solnego i wody w proporcji 1:4. Zlewkę umieszczano na
płycie grzejnej w celu ogrzania. Ogrzewanie prowadzono aż do całkowitego rozpuszczenia zawartości tygla.
Po ostudzeniu zlewki tygiel wraz z pokrywką wyjmowano ze zlewki dokładnie spłukując je wodą destylowaną. Otrzymany roztwór ponownie przenoszono na płytę
grzejną i odparowywano do objętości 20 ml. Uzyskany
w ten sposób roztwór dołączano do przesączu otrzymanego po działaniu wody królewskiej. Zawartość kolbek
uzupełniano do kreski wodą destylowaną. Otrzymany
roztwór zawierał trudno rozpuszczalną frakcję niklu.
Dla każdej z próbek pyłu spawalniczego osady I i II,
po wysuszeniu, poddane zostały również analizie metodą dyfrakcji rentgenowskiej.
W związku z brakiem odpowiednich, komercyjnie
dostępnych certyfikowanych materiałów odniesienia,
w celu zbadania wydajności sekwencyjnej ekstrakcji
związków niklu z pyłów spawalniczych, przygotowano
dwie porcje modelowego pyłu spawalniczego o identycznym składzie chemicznym. Skład chemiczny pyłów modelowych opracowano na podstawie wyników
pomiarów przeprowadzonych dla rzeczywistych próbek
pyłów spawalniczych. Aby możliwie najlepiej odtworzyć
charakter próbek rzeczywistych, pierwiastki stanowiące matrycę pyłu wprowadzano w postaci odpowiednich
tlenków. Do matrycy pyłu modelowego wprowadzono
odpowiednie związki niklu. Jako związek reprezentujący łatwo rozpuszczalną frakcję niklu zastosowano
NiSO4·6H2O, dla frakcji trudno rozpuszczalnej zastosowano NiO. Nikiel metaliczny wprowadzono w postaci
pyłu. Aby ujednorodnić przygotowany pył modelowy,
wszystkie składniki wymieszano w młynku kulkowym.
Kontrola jednorodności otrzymanego pyłu modelowego
przeprowadzona została przez wielokrotne pomiary
składu chemicznego metodą OES ICP.
Wyniki i ich dyskusja
Na podstawie zarejestrowanych obrazów dyfrakcyjnych pyłów spawalniczych, stwierdzono brak obecności
prostych tlenków niklu, chromu, ani takich tlenków
żelaza, jak wistyt FeO oraz hematyt D-Fe2O3. Zarejestrowane obrazy dyfrakcyjne świadczą o obecności
związków o strukturze spinelu, typu AB2O4. Zastosowanie metody Rachingera umożliwiło, ze względu na
bardzo bliskie położenia linii dyfrakcyjnych tego typu
związków, zidentyfikowanie poszczególnych składników fazowych, występujących w pyłach. We wszystkich
pyłach stwierdzono obecność faz metalicznych. Pierwsza z nich to – zgodnie z wzorcem ICDD – żelazo typu D
zawierające w roztworze stałym chrom. Położenia linii
dyfrakcyjnych drugiej z faz metalicznych odpowiadają
roztworowi stałemu żelazo-nikiel, o stałych sieciowych
typu austenitu.
Wyznaczone udziały żelaza dwuwartościowego w badanych pyłach oraz układ linii dyfrakcyjnych, typowych
dla spinelu, sugerują obecność magnetytu FeO·Fe2O3
oraz związków, zawierających żelazo dwuwartościowe. Drugim, obok magnetytu, tego typu związkiem,
który można zidentyfikować w pyłach, jest chromit FeO·Cr2O3.
Nikiel jest związany w występującym w niewielkich ilościach trevorycie NiO·Fe2O3 oraz w związkach
z manganem: NiO·Mn2O3 oraz MnO·Ni2O3. Ze względu na bardzo zbliżone wartości stałych sieciowych dla
obu związków manganu wymienionych powyżej oraz
dla chromitu (odpowiednio: a = 8,382 Å, a = 8,380 Å,
oraz a = 8,379 Å) nie było możliwe rozdzielenie ich linii
dyfrakcyjnych przy zastosowaniu standardowego eksperymentu.
Chrom występuje również w postaci manganochromitu MnO·Cr2O3, który jest jednym z głównych składników fazowych w pyle zawierającym najwięcej manganu (pył nr 2).
Mangan tworzy również proste związki jak Mn3O4
(pył nr 1 i 2) oraz wiąże się z żelazem w jakobsycie
MnO·Fe2O3, który jest jednak związkiem o niewielkim
udziale.
W zastosowanej metodzie rozdziału frakcji niklu, dla
badanego pyłu modelowego uzyskano odzysk równy
98,5%. W tablicach 1–4 zamieszczono wyniki oznaczeń
frakcji niklu dla rzeczywistych próbek pyłów spawalniczych.
Wartości odzysku, jakie uzyskano dla rzeczywistych
próbek pyłów spawalniczych, wraz z pyłem modelowym
zestawiono w tablicy 5.
Tablica 1. Zawartość niklu w poszczególnych frakcjach
pyłu spawalniczego, próbka 1
Table 1. Nickel content in individual welding fume fractions, sample 1
Zawartość
we frakcji
[%]
Udział frakcji
w odniesieniu do
całkowitej zawartości
pierwiastka w próbce [%]
Rozpuszczalna
0,08
1,71
Metaliczna
0,34
7,26
Nierozpuszczalna
4,25
90,81
Frakcja
związków niklu
Tablica 2. Zawartość niklu w poszczególnych frakcjach
pyłu spawalniczego, próbka 2
Table 2. Nickel content in individual welding fume fractions, sample 2
Zawartość
we frakcji
[%]
Udział frakcji w
odniesieniu do całkowitej
zawartości pierwiastka w
próbce [%]
Rozpuszczalna
0,009
0,21
Metaliczna
0,55
12,82
Nierozpuszczalna
3,68
85,78
Frakcja
związków niklu
Tablica 3. Zawartość niklu w poszczególnych frakcjach
pyłu spawalniczego, próbka 3
Table 3. Nickel content in individual welding fume fractions, sample 3
Zawartość
we frakcji
[%]
Udział frakcji w
odniesieniu do całkowitej
zawartości pierwiastka w
próbce [%]
Rozpuszczalna
0,17
2,89
Metaliczna
0,28
4,76
Nierozpuszczalna
5,33
90,65
Frakcja
związków niklu
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
Tablica 4. Zawartość niklu w poszczególnych frakcjach
pyłu spawalniczego, próbka 4
Table 4. Nickel content in individual welding fume fractions, sample 4
Zawartość
we frakcji
[%]
Udział frakcji
w odniesieniu do
całkowitej zawartości
pierwiastka w próbce [%]
Rozpuszczalna
0,051
0,92
Metaliczna
0,36
6,47
Nierozpuszczalna
5,06
91,01
Frakcja
związków niklu
Tablica 5. Wartości odzysku dla próbek pyłów spawalniczych
Table 5. Recovery value for welding fume samples
Próbka
Odzysk [%]
Pył spawalniczy 1
99,8
Pył spawalniczy 2
98,8
Pył spawalniczy 3
98,3
Pył spawalniczy 4
98,4
Pył modelowy
98,5
Podsumowanie
W badanych w Laboratorium Analiz Chemicznych
próbkach pyłów spawalniczych oznaczono całkowitą zawartość niklu metodą OES ICP. Następnie pyły
rozdzielono na poszczególne frakcje. W każdej z nich,
stosując tę samą technikę analityczną, oznaczono zawartość niklu na różnym poziomie. Frakcją najbogatszą w badany pierwiastek jest frakcja trudno rozpuszczalna w wodzie. Frakcja ta tworzona jest przez
tlenkowe formy niklu. Zastosowanie modelowego pyłu
spawalniczego pozwoliło na ocenę wydajności metody
rozdziału frakcji niklu w tych pyłach. Wartości odzysku mieszczące się w przedziale 98,3–99,8% wskazują
na dobrą wydajność metody. Dla każdej z frakcji niklu
wyznaczono parametry statystyczne: granice oznaczalności, granice powtarzalności, granice odtwarzalności
(precyzje pośrednie), standardową złożoną niepewność
pomiaru i rozszerzoną niepewność pomiaru. Wyznaczone parametry, metrologiczne wskazują na użyteczność
opracowanej metody w oznaczaniu niklu w poszczególnych frakcjach.
Badania składu fazowego pyłów modelowych wykazały, że stosowane metody chemicznego rozdzielania
frakcji pozwalają na usunięcie z pyłów siarczanów niklu (osady typu I) oraz metalicznego niklu (osady typu
II). W przypadku rzeczywistych pyłów spawalniczych,
metody mogą nie separować związków niklu, którymi
są związki o strukturze spinelu. Nie ulegają też rozpuszczeniu składniki metaliczne pyłów – cząsteczki
stopów żelazo-chrom oraz żelazo-nikiel. Skuteczna
eliminacja metalicznego niklu w pyłach modelowych
wynikała prawdopodobnie z tego, że zastosowany został czysty nikiel, bez dodatków stopowych. Eliminacja
niklu związanego ze składnikami stopowymi wymaga
dalszych badań.
LITERATURA
1. P. Knapik, B. Smolec – Sprawozdanie IMŻ nr S0-723, 2009
2. K. Janicka, M. Cempel; Polish Journal of Environmental Studies 2003, 12 (5)
3. I. Andersen, S. R. Berge, F. Resmann; Analyst 1998, 123
4. A. Profumo, G. Spini, L. Cucca, M. Pesavento, Talanta 2003,
61
5. L.Q. Ma, G.N. Rao; Journal of Environmental Quality 1997, 26
73
Grażyna Stankiewicz, Marta Kubiczek
Wdrożenie nowych spektrometrów XRF
oraz OES ze wzbudzeniem iskrowym
do analiz wykonywanych w Laboratorium
Analiz Chemicznych
Celem pracy było wdrożenie nowych spektrometrów XRF
i OES ze wzbudzeniem iskrowym do rutynowych analiz
składu chemicznego prowadzonych w Laboratorium Analiz Chemicznych. Dla spektrometru rentgenowskiego przygotowano programy analityczne umożliwiające analizę
składu chemicznego rud i koncentratów żelaza oraz stopów
niklu, natomiast dla optycznego spektrometru emisyjnego przygotowano programy analityczne do oznaczania
składu chemicznego stali nisko- i średniostopowych oraz
stali chromowych i chromowoniklowych. Znowelizowano
dotychczasowe procedury dotyczące analizy stali, stopów
niklu i rud żelaza.
Implementation of new spark XRF and OES
spectrometers into analyses performed in the
Chemical Analyses Laboratory
The purpose of the work was to implement the new XRF
and OES spark spectrometers into the routine chemical
composition analyses conducted in the Chemical Analyses Laboratory. For the X-ray spectrometer the analytical
programs to enable the chemical composition analysis of
ores and iron concentrates as well as nickel alloys were
prepared, while for the optical emission spectrometer the
analytical programs for determination of chemical composition of low- and medium-alloy steels as well as chromium
and chromium-nickel steels were prepared. The current
procedures for analysis of steels, nickel alloys and iron ores
were amended.
Wstęp
W czwartym kwartale 2009 roku Laboratorium Analiz Chemicznych IMŻ zostało wyposażone w dwa nowoczesne spektrometry: spektrometr fluorescencji rentgenowskiej ZSX Primus II firmy Rigaku, oraz optyczny
spektrometr emisyjny ze wzbudzeniem iskrowym, Magellan Q8 firmy Bruker Elemental GmbH.
Fluorescencyjna spektrometria rentgenowska z dyspersją fal, wykorzystywana jest w laboratorium do
oznaczania składu chemicznego zarówno materiałów
metalicznych, takich jak – stale wysokostopowe, stopy
– Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Zn, Al i Mg, jak i materiałów niemetalicznych – przede wszystkim rud żelaza i manganu
oraz spieków, analizowanych, w zależności od możliwości i potrzeb, w postaci proszków, sprasowanych pastylek lub pereł. Analiza metodą XRF ponadto umożliwia
szybkie rozpoznanie materiałów i skierowanie ich do
właściwej analizy za pomocą innych technik analitycznych, pozwala śledzić zmiany zachodzące w składzie
chemicznym materiałów poddawanych „obróbce” na
kolejnych etapach prowadzonych procesów technologicznych, oraz służy do sortowania materiałów.
Z kolei optyczna spektrometria emisyjna ze wzbudzeniem iskrowym dotychczas wykorzystywana jest
w laboratorium do oznaczania składu chemicznego stali nisko-, średnio- i wysokostopowych, żeliwa białego,
stopów niklu i kobaltu, oraz do badania jednorodności
produkowanych w IMŻ wzorców – zarówno na etapie
produkcji, jak i bezpośrednio przed sprzedażą. Nowy
przyrząd umożliwia analizę następujących pierwiastków: Al, As, B, Bi, C, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, La, Mg,
74
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
Mn, Mo, N, O, Nb, Ni, P, Pb, Re, S, Sb, Si, Sn, Ta, Ti, V,
W, Zn i Zr. Spektrometr wyposażony jest nowoczesne
źródło wzbudzenia iskrowego wykorzystujące cyfrowe
ustawianie parametrów prądowych, a także system
rejestracji sygnałów analitycznych pozwalający na wybór optymalnego dla każdego z pierwiastków fragmentu czasu pomiaru w trakcie trwania pojedynczej iskry
(TRS – time-resolved spectroscopy) oraz rejestrację poszczególnych iskier (SSD – single-spark detection).
Oba spektrometry, po instalacji i badaniach testowych, zostały w styczniu ubiegłego roku włączone zarówno do prac badawczych, jak i do rutynowych prac
usługowych, wykonywanych w laboratorium. Stopniowo są uruchamiane programy analityczne prowadzone do grudnia 2009 roku na urządzeniach SRS 3000
(Siemens) oraz Polyvac 2000 (Hilger). Nowelizowane
są również procedury badawcze, zwłaszcza te, które objęte są zakresem akredytacji PCA.
Materiał, zakres i metodyka badań, osiągnięte
wyniki
W celu włączenia spektrometrów do bezpiecznego
użytkowania w laboratorium, zostały sporządzone następujące dokumenty:
a) dokument potwierdzający bezpieczeństwo radiacyjne spektrometru ZSX Primus II,
b) instrukcje BHP przy obsłudze spektrometrów,
c) stanowiskowe instrukcje pracy,
d) karty ewidencyjne przeglądów, konserwacji i napraw,
e) instrukcje konserwacji spektrometrów.
Spektrometr ZSX Primus II
W przypadku spektrometru ZSX Primus II przygotowano programy analityczne umożliwiające analizę
składu chemicznego rud i koncentratów żelaza oraz
stopów niklu.
Analiza rud i koncentratów żelaza
Ponieważ w laboratorium badane są koncentraty
i rudy żelaza pochodzące z różnych złóż, najczęściej
ukraińskich, rosyjskich, szwedzkich, brazylijskich i australijskich, dlatego program analityczny spektrometru został przygotowany do analizy szerokiej gamy materiałów, w których zawartości sześciu podstawowych
składników mieszczą się w następujących zakresach:
Fe
24,0 – 71,0%,
0,15 – 38,5%,
SiO2
CaO
0,01 – 22,5%,
Al2O3 0,1 – 15,0%,
Mn
0,02 – 9,5%,
0,01 – 7,8%.
TiO2
Cechą najbardziej różnicującą poszczególne gatunki rud i bardzo ważną z uwagi na fakt, że próbki są
przygotowywane do analizy w postaci pereł, jest zmiana masy podczas prażenia (stapiania) Wynosi ona od
3% przyrostu (dla koncentratów) do ponad 26% straty
(dla rud typu syderytowego). Aby uniknąć konieczności
programowego lub doświadczalnego korygowania tej
wielkości, opracowano cztery niezależne programy dla
rud i jeden program dla koncentratów:
– HEMATYTY – gdy LOI d <0,0; 1,0>%,
– HE-MAG – gdy LOI d (1,0–4,0>%,
– PIZOLITY – gdy LOI d (4,0; 9,5>%,
– SYDERYT – gdy LOI d <13,0–26,5>%,
– KONCENTRATY_FE – gdy GOI d <0,5–3,0>%.
Prace IMŻ 1 (2011)
Nowelizacja procedury dotyczącej analizy rud żelaza
wymagała, oprócz wprowadzenia parametrów pomiarowych nowego spektrometru, przede wszystkim wprowadzenia uzupełnień i zmian w zakresie kalibracji
dla poszczególnych oznaczanych składników rud, rozszerzenia zakresu procedury, wyboru nowych próbek
kontrolnych do kontroli dryfu spektrometru i walidacji
procedury, próbek kontrolnych służących do optymalizacji warunków pomiarowych, wzorców rekalibracyjnych dla poszczególnych programów, sprawdzenia
parametrów metrologicznych wprowadzonych przez
znowelizowaną normę ISO 9516-1 i przeprowadzenia ponownej walidacji w oparciu o próbki kontrolne
(sprawdzenia czy różnica między wynikami analizy
XRF próbek kontrolnych i wartościami atestowanymi
jest statystycznie nieistotna). Preparatyka próbek do
analizy, wyznaczanie zmiany masy podczas prażenia
oraz układ procedury, pozostały bez zmian.
Program Hematyty został sporządzony w oparciu o 50 wzorców, He-Mag – przy wykorzystaniu 31
wzorców, Pizolity – 32 wzorców, Syderyt – 9 wzorców
i program Koncentraty_Fe – przy użyciu 14 wzorców.
Wyniki z pomiarów próbek kontrolnych potwierdziły
poprawność znowelizowanej procedury.
Analiza stopów niklu
Stopy niklu należą do tych materiałów konstrukcyjnych przemysłu lotniczego, które są badane z największą częstotliwością. W laboratorium analiza XRF tych
stopów objęta jest zarówno zakresem akredytacji PCA,
jak i GE. Analizy o charakterze badawczym i usługowym na rzecz licznych odbiorców krajowych wykonywane są na bieżąco. Dlatego też program analityczny
„Ni-ogólny” nowego spektrometru rentgenowskiego został uruchomiony w pierwszej kolejności. Wykresy kalibracyjne zostały przygotowane w oparciu o 63 wzorce,
reprezentujące różne gatunki stopów, od najstarszych
– typowych, poprzez stopy typu hastelloy, po stopy
trzeciej i czwartej generacji.
W porównaniu z trzecią edycją procedury dotyczącej
analizy stopów niklu, zakresy zawartości większości
podstawowych składników zostały znacznie rozszerzone:
W
0,01 – 14,8%,
Mo
0,05 –34,0%,
Ta
0,01 –12,0%,
Re
0,01 – 6,2%,
Hf
0,01 – 1,5%,
Fe
0,02 – 40,5%,
Co
0,03 –33,5%,
Cr
0,10 – 29,5%,
Ni
35,5 –76,2%.
Nowelizacja procedury, podobnie jak w przypadku
procedury dotyczącej analizy rud żelaza, wymagała
dokonania wyboru próbek kontrolnych służących do
optymalizacji warunków pomiarowych oraz próbek do
korekty dryfu spektrometru i do walidacji procedury.
Wybrano również 16 wzorców do rekalibracji wykresów
kalibracyjnych. Z uwagi na zmienione zakresy kalibracji konieczne było przeprowadzenie identyfikacji i korekcji efektów absorpcyjnych obecnych podczas analizy
poszczególnych składników. Matematyczną korekcję
prowadzono według równania:
Wi = (AIi3 + BIi2 + CIi + D) #
# c1 + Ki + /AijFj + /QijFjFk +
/RijFj
m+
1 + Wi/100
+ /BijFj + /DijFjFk + Ci
gdzie: Aij, Qij, Rij, Bij, Dij – współczynniki wpływu
Prace IMŻ 1 (2011)
Projekty badawcze sfinansowane z dotacji...
Wykorzystując próbki kontrolne wyznaczono podstawowe parametry metrologiczne metody oraz niepewność oznaczeń. Przeprowadzono także walidację procedury. Wyniki z pomiarów próbek kontrolnych potwierdziły poprawność znowelizowanej procedury. Rozdziały
procedury dotyczące analizy metodą GD OES (oznaczanie zawartości węgla, fosforu, siarki i boru) oraz przygotowania próbek pozostały bez zmian.
Optyczny spektrometr Emisyjny Magellan Q8
Pełne wykorzystanie spektrometru Magellan do analizy składu chemicznego wymagało dopracowania sposobu prowadzenia badań, uwzględniającego specyfikę
nowego przyrządu. Konieczne było określenie zakresu
zawartości pierwiastków oznaczanych za pomocą poszczególnych programów analitycznych, ocena precyzji oznaczeń oraz oszacowanie niepewności pomiarów.
Istotna również była ocena stabilności (dryfu długoterminowego) wskazań urządzenia.
W ramach realizacji niniejszej pracy przygotowano
programy analityczne do analizy stali nisko- i średniostopowych oraz dla stali chromowych i chromowoniklowych. Wyznaczono granice wykrywalności dla
podstawowych pierwiastków oznaczanych w stalach,
dokonano oceny stabilności pomiarów oraz precyzji
i dokładności opracowanych metod poprzez analizę
próbek kontrolnych i certyfikowanych materiałów odniesienia.
Analiza stali nisko- i średniostopowych oraz stali
chromowych i chromoniklowych
Do analizy stali przygotowano dwa programy analityczne: Fe-110 (stal nisko- i średniostopowa) oraz Fe130 (stal chromowa i chromowoniklowa). Zastosowano
warunki wzbudzenia różne dla różnych pierwiastków,
w niektórych przypadkach także różne dla różnych
zakresów zawartości. W ramach przygotowanych programów przewidziano oznaczanie pierwiastków zestawionych w tablicach 1 i 2. W tablicach tych wyróżniono
pierwiastki, których oznaczanie objęte zostało procedurami badawczymi. Do kalibracji spektrometrów wykorzystano certyfikowane materiały odniesienia renomowanych producentów światowych. W obu programach
zastosowano korekcje dla interferencji spektralnych.
Stabilność pomiarów przeprowadzanych za pomocą
programów Fe-110 i Fe-130 sprawdzono poprzez wielokrotne analizy wzorca kontrolnego. Uzyskane dane
potwierdziły dobrą stabilność długoterminową spektrometru, zwłaszcza, że w uwzględnionych danych znalazły się pomiary przeprowadzone nie tylko bezpośrednio
po korekcji dryfu spektrometru, ale i w trakcie bieżącej
pracy z innymi programami.
Podsumowanie
Po uruchomieniu w Laboratorium Analiz Chemicznych spektrometru fluorescencji rentgenowskiej ZSX
Primus II firmy Rigaku, oraz optycznego spektrometru
emisyjnego ze wzbudzeniem iskrowym, Magellan Q8
firmy Bruker Elemental GmbH oba urządzenia wdrożono do rutynowych analiz prowadzonych w laboratorium.
W przypadku spektrometru ZSX Primus II dotychczas przygotowano programy analityczne umożliwiające analizę składu chemicznego rud i koncentratów
żelaza oraz stopów niklu. Znowelizowano także, objęte zakresem akredytacji PCA: Procedurę nr 1/CHEM
Oznaczanie składu chemicznego rud żelaza metodą
75
Tablica 1. Zakres zawartości pierwiastków objętych kalibracją w programie Fe-110
Table 1. Range of element contents covered by calibration
in program Fe-110
Symbol
pierwiastka
Zakres
zawartości,
%
Symbol
pierwiastka
Zakres
zawartości,
%
C*
0,006 – 1,3
As
0,002 – 0,1
Mn*
0,006 – 2,0
B
0,0003 – 0,015
Si*
0,010 – 1,8
Ca
0,0002 – 0,010
P*
0,002 – 0,092
N
0,0020 – 0,020
S*
0,0025 – 0,18
Nb
0,0015 – 0,3
Cr*
0,004 – 5,2
Pb
0,0006 – 0,01
Ni*
0,015 – 4,5
Sb
0,003 – 0,035
Cu*
0,002 – 0,90
Sn
0,003 – 0,15
Mo*
0,005 – 1,5
Ta
0,006 – 0,08
V*
0,002 – 0,8
W
0,003 – 0,20
Ti*
0,0005 – 0,28
Zn
0,0003 – 0,05
Al*
0,002 – 0,55
Zr
0,0015 – 0,08
* pierwiastki objęte procedurą badawczą
Tablica 2. Zakres zawartości pierwiastków objętych kalibracją w programie Fe-130
Table 2. Range of element contents covered by calibration
in program Fe-130
Symbol
Zakres
Symbol
Zakres
pierwiastka zawartości, % pierwiastka zawartości, %
C*
0,014 – 1,08
Ti*
Mn*
0,29 – 2,0
Nb*
0,040 – 1,37
0,07
Si*
0,30 – 2,5
Al*
0,004 – 0,88
P*
0,010 – 0,050
W*
0,02
S*
0,002 – 0,16
As
0,0015 – 1
Cr*
6,5
– 28,0
B
0,0003 – 0,012
Ni*
0,11 – 35,2
Co
0,003 – 0,3
– 1,1
– 0,92
Cu*
0,024 – 3,0
N
0,01
Mo*
0,025 – 3,7
Sn
0,003 – 0,12
– 0,25
V*
0,040 – 0,78
* pierwiastki objęte procedurą badawczą
fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej (XRF)
i Procedurę nr 21/CHEM pt. Oznaczanie składu chemicznego stopów niklu metodą fluorescencyjnej spektrometrii rentgenowskiej i metodą emisyjnej spektrometrii optycznej ze wzbudzeniem jarzeniowym.
W przypadku spektrometru Magellan Q8 przygotowano programy analityczne umożliwiające wykonywanie oznaczeń składu chemicznego stali nisko- i średniostopowych oraz chromowych i chromowoniklowych.
Znowelizowano objęte zakresem akredytacji PCA:
Procedurę nr 3/CHEM „Oznaczanie zawartości C,
Mn, Si, P S, Cr, Ni, Cu, Mo, V, Ti i Al stali węglowej,
nisko- i średniostopowej metodą optycznej spektrometrii emisyjnej” i Procedurę nr 2a/CHEM pt. Oznaczanie
zawartości C, Mn, Si, P, S, Cr, Ni, Cu, Mo, V, Ti, Nb,
Al i W w stali chromowej i chromowoniklowej metodą
optycznej spektrometrii emisyjnej”. Z uwagi na zmianę zakresów zawartości analizowanych pierwiastków
wyznaczono ponownie parametry metrologiczne opracowanych metod, a procedury zostały zwalidowane
z wykorzystaniem certyfikowanych materiałów odniesienia.

Podobne dokumenty