PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015), 177-181
www.ptcer.pl/mccm
Właściwości fotokatalityczne nanokompozytów
CdS/TiO2
Anita Trenczek-Zając1*, Joanna Banaś1, Konrad Świerczek2, Karolina Zazakowny1, Marta Radecka1
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, KCN, al. A. Mickiewicza 30, 30-059
Kraków
2
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Energetyki i Paliw, KEW, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
*e-mail: [email protected]
1
Streszczenie
Nanokompozyty CdS/TiO2 otrzymano poprzez zmieszanie komercyjnego nanoproszku TiO2 P25 z proszkiem CdS, który zsyntezowano metodą strącania osadu. Z przeprowadzonych badań wynika, że powierzchnia właściwa proszków (SSA) zmienia się w szerokim
zakresie od 49,5 m2·g-1 dla TiO2 aż do 145,4 m2·g-1 dla CdS. Porównanie rozmiarów cząstek na podstawie analizy rozkładu wielkości
ziaren przeprowadzonej metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS) oraz obserwacji obrazów uzyskanych metodą transmisyjnej
mikroskopii elektronowej (TEM) wykazało, że materiały są zaglomerowane. Dyfrakcja promieniowania X (XRD) sugeruje, że siarczek
kadmu krystalizuje jako mieszanina faz regularnej i heksagonalnej. Spektralna zależność współczynnika odbicia światła wykazała w przypadku nanokompozytów obecność krawędzi absorpcji podstawowej charakterystycznych dla TiO2 i CdS. Aktywność fotokatalityczna nanoproszków CdS/TiO2 w świetle UV-vis badana była poprzez rozkład oranżu metylowego (MO). Wyniki pomiarów wykazały, że następuje
znacząca poprawa aktywności fotokatalitycznej w zakresie światła widzialnego dla nanokompozytów TiO2/CdS w porównaniu z czystymi
nanoproszkami TiO2 lub CdS.
Słowa kluczowe: nanokompozyty CdS/TiO2, fotokataliza, właściwości optyczne
PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF CdS/TiO2 NANOCOMPOSITES
CdS/TiO2 nanocomposites were prepared as a mixture of commercially available TiO2 P25 nanopowder with CdS nanopowder which
has been synthesised with the use of the precipitation method. Based on the measurements it has been found that the specific surface
area (SSA) changed in a wide range from 49.5 m2·g-1 up to 145.4 m2·g-1 for TiO2 and CdS, respectively. Particle size distributions obtained
by dynamic light scattering (DLS) and transmission electron microscopy (TEM) images revealed agglomeration. X-ray diffraction patterns
(XRD) suggested crystallization of CdS as a mixture of two phases: cubic and hexagonal. In the case of nanocomposites, spectral dependence of diffused reflectance spectra exhibited the presence of fundamental absorption edges being characteristic for both CdS and
TiO2. Photocatalytic activity of CdS/TiO2 in the UV-vis light was tested with the use of methyl orange (MO). Based on the photocatalytic
experiment it is concluded that the photocatalytic activity of the TiO2/CdS mixture has been significantly improved in comparison with pure
TiO2 or CdS nanopowders.
Keywords: CdS/TiO2 nanocomposites, Photocatalysis, Optical properties
1. Wstęp
Nanokompozyty definiuje się jako mieszaninę dwóch
składników, z których przynajmniej jeden występuje w skali
nano. Układy takie zazwyczaj różnią się w znacznym stopniu, zarówno strukturą i składem jak również właściwościami
fotokatalitycznymi, w porównaniu z wyjściowymi materiałami, co sprawia, że stosowane są wówczas, gdy wymagane są właściwości, których nie może zapewnić jeden tylko
materiał. Kompozyty TiO2/CdS oparte na połączeniu dwóch
półprzewodników różniących się strukturą elektronową tworzą interesujący układ ze względu na liczne zastosowania,
takie jak fotokatalizatory do rozkładu zanieczyszczeń organicznych [1-10] czy anody w fotoelektochemicznym procesie
otrzymywania wodoru [11-13]. TiO2 ze względu na szeroką
przerwę wzbronioną (3,0-3,2 eV) absorbuje jedynie światło
z zakresu UV, co stanowi (3-5)% promieniowania słonecz-
nego, podczas gdy wąskopasmowy CdS (2,5 eV) pozwala
na znaczne rozszerzenie tego zakresu o światło widzialne,
a tym samym na poprawę aktywności fotokatalitycznej. Dodatkowo, wzajemne ułożenie pasm przewodnictwa i walencyjnych tych półprzewodników sprawia, że wzbudzone światłem z zakresu VIS elektrony mogą zostać „wstrzyknięte”
z CdS do TiO2 [4]. Forma składników nanokompozytu ma
istotny wpływ na jego właściwości.
W literaturze zaprezentowano kilka strategii projektowania heterozłączy półprzewodnikowych [14], które uwzględniają różną postać materiałów: nanocząstki (0D), łańcuchy
molekularne, włókna czy nanorurki (1D) oraz cienkie warstwy (2D) i materiały 3D (nie mieszczące się w nanoskali). Pamiętać jednak należy, że nanokompozyty powinny
charakteryzować się dużym rozwinięciem powierzchni,
absorpcją światła w zakresie UV-VIS, efektywną separacją
fotowzbudzonych nośników ładunku, a TiO2 występować
177
A. Trenczek-Zając, J. Banaś, K. Świerczek, K. Zazakowny, M. Radecka
Tabela 1. Skład nanokompozytów CdS/TiO2 oraz wyniki analizy BET.
Table 1. Data on composition of CdS/TiO2 nanocomposites and results of BET analysis.
Udział molowy CdS [%]
Udział molowy TiO2
[%]
Powierzchnia właściwa
[m2·g-1]
Średnica zastępcza cząstek
BET
[nm]
0C
0
100
49,5 ± 0,4
30,8 ± 0,3
5C
5
95
60,5 ± 0,2
25C
25
75
87,9 ± 0,3
100C
100
0
145,4 ± 1,3
Nazwa
a)
b)
8,5 ± 0,1
c)
Rys. 1. Obrazy TEM nanoproszków: a) 0C, b) 25C i c) 100C.
Fig. 1. TEM images of nanopowders: a) 0C, b) 25C and c) 100C.
jako obiekt 0D, 1D, 2D lub 3D. Spełnienie powyższych wymagań można uzyskać, stosując połączenie TiO2 w jednej
z czterech form (0D-3D) z siarczkiem kadmu w postaci 0D.
Nasze wcześniejsze badania układu TiO2/CdS [13] – kwiatopodobny (ang. flower-like) TiO2 (3D), na który naniesione
były nanocząstki CdS/PbS (0D) – obejmowały wpływ CdS
i PbS na właściwości optyczne i fotoelektrochemiczne TiO2.
Stwierdzono, że modyfikacja fotoanody TiO2 nanocząstkami
CdS i PbS znacznie poprawia zależność prądowo-napięciową ogniwa fotoelektrochemicznego zarówno w zakresie UV,
jak i światła widzialnego.
Dwutlenek tytanu firmy Evonik P25 charakteryzuje się wysoką efektywnością fotokatalityczną w zakresie ultrafioletu
i uważany jest za standardowy fotokatalizator [15]. Celem
niniejszej pracy było określenie wpływu nanocząstek CdS na
właściwości fotokatalityczne P25 w zakresie światła UV-VIS.
Nanokompozyty CdS/TiO2 otrzymano poprzez zmieszanie
proszku TiO2 P25 o średnicy ziaren 25-40 nm i proszku CdS
o średnicy 3 nm. Wybór komponentów różniących się rozmiarem ziaren pozwala na efektywną sensybilizację dwutlenku tytanu.
2. Preparatyka
Nanokompozyty z układu TiO2-CdS przygotowano na bazie komercyjnie dostępnego nanoproszku TiO2 P25 (Evonik Degussa), który jest mieszaniną anatazu (80%) i rutylu
(20%), oraz CdS otrzymanego metodą strącania. Roztwory
azotanu(V) kadmu (Cd(NO3)2∙4H2O, 99+%, Acros) i siarczku sodu (Na2S∙9H2O, ≥98,0%, Sigma Aldrich) o stężeniach
178
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)
0,1M użyto do wytrącenia osadu siarczku kadmu. Osad
przemyto, odsączono i wysuszono. Następnie zmieszano
w środowisku alkoholu etylowego odpowiednie ilości TiO2
i CdS. Zastosowano mielniki cyrkoniowe (3Y-TZP) oraz
szybkość obrotów 300 obr./min (młynek planetarny Fritsch,
Pulverisette 6). Udziały molowe TiO2 i CdS w przygotowanych nanokompozytach oraz ich oznaczenia zawiera Tabela 1.
3. Metody badawcze
Obrazy TEM otrzymano przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego JOEL-JEM1011, a oprogramowanie ImageJ pozwoliło na pomiar wielkości cząstek nanoproszków [16]. Powierzchnię właściwą (SSA) wyznaczono
na podstawie izoterm adsorpcji azotu metodą BET (Nova
1200e, Quantachrome). Rozkład wielkości cząstek nanokompozytów określono metodą dynamicznego rozpraszania
światła (DLS) z wykorzystaniem aparatu Zetasizer Nano ZS
(Malvern Instruments). Analizę składu fazowego przeprowadzono metodą dyfrakcji promieniowania X przy użyciu
dyfraktometru X’Pert Pro (PANalitycal) i promieniowania
Kα1 = 1,5406 Å, korzystając z oprogramowania X’Pert HighScore Plus oraz bazy danych PDF. Spektralną zależność
dyfuzyjnego współczynnika odbicia zmierzono w zakresie
λ = 250-2500 nm przy użyciu dwuwiązkowego spektrofotometru Lambda 19 Perkin-Elmer ze sferą całkującą (150 nm).
Aktywność fotokatalityczną nanoproszków CdS/TiO2 wyznaczono na podstawie rozkładu oranżu metylowego (MO), który stanowi typowy przykład organicznego zanieczyszczenia
Właściwości fotokatalityczne nanokompozytów CdS/TiO2
Rys. 2. Rozkład wielkości cząstek nanokompozytów CdS/TiO2.
Fig. 2. Particle size distribution of CdS/TiO2 nanocomposites.
wody. Proces rozkładu przy udziale światła prowadzony
był w fotoreaktorze z kwarcowym naczyniem reakcyjnym,
oświetlanym światłem z zakresu UV-VIS. W czasie reakcji
rozkładu układ barwnik (C0 = 10-5 M) z fotokatalizatorem
(0,625 mg∙cm-3) był stale mieszany. W określonych odstępach czasu każdorazowo pobierano ok. 5 cm3 mieszaniny
z naczynia reakcyjnego, filtrowano i mierzono absorbcję dla
długości fali λ = 464 nm z użyciem jednowiązkowego spektrofotometru (Vis-7220G, Biotech Engineering Management
Co. Ltd.).
4. Wyniki i dyskusja
Obrazy TEM nanokompozytów CdS/TiO2 przedstawiono
na Rys. 1. Wielkość cząstek proszku dwutlenku tytanu (0C)
(Rys. 1a) wynosi 12-40 nm. Nanoproszek CdS (100C) jest
w znacznym stopniu zaglomerowany, o cząstkach znacznie
mniejszych od TiO2 (Rys. 1c). W przypadku nanokompozytu
25C pomiędzy nanocząstkami TiO2 widoczne są niewielkie
cząstki CdS (Rys. 1b).
Powierzchnia właściwa nanokompozytów zmienia się
w szerokim zakresie - od 49,5 m2·g-1 dla próbki 0C aż do
145,4 m2·g-1 dla próbki 100C. Dodatek siarczku kadmu do
TiO2 powoduje w przypadku składu 25C prawie dwukrotny
wzrost SSA w stosunku do dwutlenku tytanu, osiągając
SSA = ~87,9 m2·g-1. Na podstawie pomiarów powierzchni
właściwej BET obliczono również średnice zastępcze cząstek badanych nanokompozytów. Średnica cząstek wyjściowych komponentów wynosi dla TiO2 i CdS odpowiednio
30,8 nm i 8,5 nm. Dodatek CdS powoduje stopniowe ich
zmniejszanie do 24,6 nm dla 5C, 16,4 nm dla 25C. Wielkości
te dobrze korelują z wynikami analizy przeprowadzonej na
podstawie obrazów TEM. Szczegółowe dane BET i rozmiary
cząstek zebrano w Tabeli 1.
Rozkład wielkości cząstek wyrażony poprzez ich udział
objętościowy dla proszków 0C i 100C oraz nanokompozytu
25C przedstawiono na Rys. 2. Analiza wykazała, że badane
nanoproszki zawierają aglomeraty o różnych rozmiarach.
W przypadku proszku CdS (100C) występują duże aglomeraty: frakcja o wielkości 0,9-1,90 μm i frakcja 5,32 μm, która
jest w przeważającej większości (27%). W przypadku proszku 0C obserwuje się aglomeraty zarówno duże – 5,30 μm
Rys. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie nanoproszków CdS/TiO2.
Fig. 3. X-ray diffraction patterns of CdS/TiO2 nanopowders.
(7%), jak i mniejsze – 0,16 μm (11%) oraz 0,55 μm (6%),
których udział jest jednak większy. Dodatek 25% mol. siarczku kadmu sprawia, że udział aglomeratów dużych 5,47 μm
(9%) praktycznie nie zmienia się w porównaniu do proszku
TiO2, pojawia się natomiast frakcja o rozmiarze 2,17 μm,
która jest dość liczna (10%). Porównanie rozmiaru ziaren
widocznych na obrazach TEM z wielkością cząstek obliczonych na podstawie wyników BET oraz rozkładu ich wielkości
pozwala jednoznacznie stwierdzić, że nanokompozyty są
zaglomerowane.
Rentgenogramy nanoproszków TiO2, CdS oraz nanokompozytu o udziale wynoszącym 25% mol. CdS przedstawione
zostały na Rys. 3. TiO2 P25 jest mieszaniną tetragonalnych
faz anatazu (JCPDS-ICDD #00-021-1272) (~80%) i rutylu
(JCPDS-ICDD #00-021-1276) (~20%). Refleksy pochodzące od siarczku kadmu charakteryzują się dużą szerokość
połówką, co prowadzi do ich nakładania się. Podobny efekt
w przypadku odmiany regularnej CdS obserwowany był
przez White et al. [17]. Jednak szczegółowa analiza refleksów w zakresie kątowym 39-60º pozwala postulować współistnienie słabo skrystalizowanej odmiany heksagonalnej
(JCPDS-ICDD #00-041-1049) i regularnej (JCPDS-ICDD
#01-075-0581). Dodatek 25% mol. CdS do TiO2 prowadzi
do otrzymania mieszaniny, w której składzie fazowym są
wyraźnie rozróżnialne refleksy od tetragonalnych odmian
TiO2 oraz CdS. Oszacowana wielkość krystalitów CdS jest
znacznie mniejsza niż TiO2 i wynosi ~3 nm dla siarczku kadmu, 25 nm dla anatazu i 41 nm dla rutylu.
Wpływ składu nanokompozytów na spektralną zależność
współczynnika odbicia Rtotal pokazuje Rys. 4. Krawędź absorpcji podstawowej występuje w zakresie 300-400 nm dla
TiO2 i pomiędzy 500 nm a 650 nm dla CdS. W przypadku
nanokompozytów CdS/TiO2 (5C i 25C) obserwuje się przejścia optyczne charakterystyczne dla poszczególnych skład-
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)
179
A. Trenczek-Zając, J. Banaś, K. Świerczek, K. Zazakowny, M. Radecka
Rys. 4. Zależność spektralna współczynnika odbicia nanoproszków
CdS/TiO2.
Fig. 4. Reflectance spectra of CdS/TiO2 nanopowders.
ników. Ze wzrostem zawartości CdS widoczna jest także
zmiana barwy proszków od białego w przypadku TiO2 do
intensywnie pomarańczowego w przypadku CdS. Niewielki
dodatek 5% mol. CdS do TiO2 powoduje zdecydowaną zmianę zależności spektralnej w zakresie widzialnym 400-500
nm. Podobne zależności obserwował Bessekhouad et al.
w przypadku układu CdS/TiO2 [3]. Obserwacje ta pozostają
w zgodności ze zmianą powierzchni właściwej (SSA) wraz
ze wzrostem ilości CdS.
Aktywność fotokatalityczną nanokompozytów określono
na podstawie rozkładu oranżu metylowego OM w świetle
z zakresu UV-VIS, w obecności fotokatalizatora w postaci
nanoproszków CdS/TiO2. Wyniki badań zmiany koncentracji
OM w funkcji czasu naświetlania przedstawiono na Rys. 5.
Jak widać, dodatek siarczku kadmu powoduje znaczne skrócenie czasu potrzebnego do rozkładu oranżu metylowego
w porównaniu z proszkiem TiO2 i CdS. Najlepsze właściwości fotokatalityczne wykazują nanokompozyty o zawartości
25% mol. CdS (25C).
Przeprowadzone badania wykazały, że kompozyty CdS/
TiO2 charakteryzują się lepszymi właściwościami fotokatalitycznymi w świetle widzialnym w porównaniu z czystym
TiO2 i CdS. W wyniku połączenia dwóch półprzewodników
różniących się strukturą elektronową (wartość przerwy
wzbronionej, położenie pasma walencyjnego i przewodnictwa) transport ładunków elektronowych pomiędzy TiO2
i CdS może zachodzić z większą wydajnością. Procesy
wymiany nośników wzbudzonych światłem - elektronów
i dziur elektronowych - zależą również od morfologii cząstek:
kształtu, rozmiaru i powierzchni kontaktu pomiędzy ziarnami [3, 5]. Dodatkowo ziarna CdS, pozostające w kontakcie
z ziarnami TiO2, mogą zachowywać się jak centra separacji fotonośników. Dostępne dane literaturowe wskazują,
że zastosowanie układu CdS/TiO2 w postaci różnych form
i struktur pozwala na rozkład 50% MO w czasie 30-330 min
[6-10]. Jednakże porównywanie tych wyników jest trudne
ze względu na co najmniej trzy parametry eksperymentalne
mające wpływ na kinetykę fotorozkładu: ilość katalizatora
(0,21-1,00 mg·cm-3) lub jego powierzchnia, stężenie oranżu
metylowego (5-16 mg·dm-3), jak również moc źródła światła
(11-300 W).
180
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)
Rys. 5. Kinetyka fotorozkładu MO w obecności nanokompozytów
CdS/TiO2.
Fig. 5. Photo-degradation kinetics of MO in the presence of CdS/
TiO2 nanocomposites.
5. Wnioski
Materiały z układu TiO2-CdS przygotowano, mieszając
czyste nanoproszki. Nanokompozyty charakteryzują dużą
powierzchnią właściwą (SSA), zmieniającą się w granicach
49,5 m2∙g-1 dla TiO2 do 145,4 m2∙g-1 dla CdS. Sensybilizacja nanoproszku TiO2 (P25) nanocząstkami CdS zwiększa
zakres absorpcji TiO2 o udział promieniowania z zakresu
widzialnego. Stwierdzono, że już niewielka zawartość CdS
w nanokompozycie poprawia właściwości fotokatalityczne,
co wyjaśnić można transferem ładunków z ziaren CdS do
TiO2 oraz zwiększoną absorpcją promieniowania w zakresie
widzialnym.
Podziękowanie
Badania prowadzone były w ramach projektu sfinansowanego ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych
na podstawie decyzji numer DEC-2011/01/D/ST5/05859.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
Serpone, N., Borgarello, E., Grätzel, M.: Visible light induced
generation of hydrogen from H2S in mixed semiconductor
dispersions; improved efficiency through inter-particle electron transfer, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 6, (1984),
342-344.
Serpone, N., Maruthamuthu, P., Pichat, P., Pelizzetti, E., Hidaka, H.: Exploiting the interparticle electron transfer process
in the photocatalysed oxidation of phenol, 2-chlorophenol
and pentachlorophenol: chemical evidence for electron and
hole transfer between coupled semiconductors, J. Photochem. Photobio A, 85, (1995), 247-255.
Bessekhouad, Y., Chaoui, N., Trzpit, M., Ghazzal, N., Robert,
D., Weber, J. V.: UV–vis versus visible degradation of Acid
Orange II in a coupled CdS/TiO2 semiconductors suspension, J. Photochem. Photobio. A, 183, (2006), 218-224.
Robert, D.: Photosentization of TiO2 by MxOy and MxSy nanoparticles for heterogenous photocatalysis applications, Catal.
Today, 122, (2007), 20-26.
Su, Ch., Shao, Ch., Liu, Y.: Electrospun nanofibers of TiO2/
CdS heteroarchitectures with enhanced photocatalytic activity by visible light, J. Colloid Interf. Sci., 359, (2011), 220-227.
Yang, G., Yang, B., Xiao, T., Yan, Z.: One-step solvothermal
synthesis of hierarchically porous nanostructured CdS/TiO2
Właściwości fotokatalityczne nanokompozytów CdS/TiO2
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
heterojunction with higher visible light photocatalytic activity,
Appl. Surf. Sci., 283, (2013), 402-410.
Xiao, F.-X., Miao, J., Wang, H.-Y., Liu, B.: Self-assembly of
hierarchically ordered CdS quantum dots – TiO2 nanotube
array heterostructures as efficient visible light photocatalysts for photoredox applications, J. Mater. Chem., 1, (2013),
12229-12238.
Guoa, X., Chenc, C., Songa, W., Wanga, X., Dia, W., Qin,
W.: CdS embedded TiO2 hybrid nanospheres for visible light
photocatalysis, J. Mol. Catal. A-Chem., 387, (2014), 1-6.
Zhu, Y., Wang, R., Zhang, W., Ge, H., Wang, X., Li, L.: Preparation of mesoporous CdS-containing TiO2 film and enhanced
visible light photocatalytic property, Mater. Res. Bull., 61,
(2014), 400-403.
Chengyu, W., Huamei, S., Ying, T., Tongsuo, Y., Guowu, Z.:
Properties and morphology of CdS compounded TiO2 visiblelight photocatalytic nanofilms coated on glass surface, Sep.
Purif. Technol., 32, (2003), 357–362.
Feng, S., Yang, J., Liu, M., Zhu, H., Zhang, J., Li, G.: CdS
quantum dots sensitized TiO2 nanorod-array-film photoelectrode on FTO substrate by electrochemical atomic layer epitaxy method, Electrochim. Acta, 83, (2012), 321-326.
Yao, H., Fu, W., Yang, H., Ma, J., Sun, M., Chen, Y., Zhang,
W., Wu, D., Lu, P., Li, M.: Vertical growth of two-dimensional
TiO2 nanosheets array films and enhanced photoelectrochemical properties sensitized by CdS quantum dots, Electrochim. Acta, 125, (2014), 258-265.
Trenczek-Zajac, A., Kusior, A., Lacz, A., Radecka, M.,
Zakrzewska, K.: TiO2 flower-like nanostructures decorated
with CdS/PbS nanoparticle, Mater. Res. Bull., 60, (2014), 2837.
Alexandre, M., Dubois, P.: Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of new class of
materials, Mat. Sci. Eng., 28, (2000), 1- 63.
https://www.aerosil.com/product/aerosil/Documents/TI1243-Titanium-Dioxide-as-Photocatalyst-EN.pdf.
Schneider, C. A., Rasband, W. S., Eliceiri, K. W.: NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis, Nat. Methods, 9,
(2012), 671-675.
White, R. J., Budarin, V. L., Clark, J. H.: Colloidal construction
of porous polysaccharide-supported cadmium sulphide, Colloid. Surface. A, 444, (2014), 69-75.
♦
Otrzymano 31 stycznia 2015, zaakceptowano 2 kwietnia 2015.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)
181