artykuł (PL)

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016), 242-245
www.ptcer.pl/mccm
Wpływ dodatku tlenku cynku na właściwości
szkliw z układu SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O-ZnO
Magdalena Leśniak*, Janusz Partyka, Marcin Gajek, Katarzyna Pasiut, Maciej Sitarz
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza, 30-059 Kraków, Polska
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
W niniejszej pracy zostały zaprezentowane wyniki badań surowych glinokrzemianowych szkliw ceramicznych z układu wieloskładnikowego SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O-ZnO różniących się między sobą zawartością tlenku cynku wynoszącą 0%, 5%, 10%, 15% i 20%
wagowych. Analiza składu fazowego wypalonych szkliw, wykonana metodą dyfrakcji rentgenowskiej, wykazała, że wszystkie otrzymane
szkliwa to materiały amorficzne. Metodą dylatometryczną zbadano wpływ tlenku cynku na temperaturę transformacji (Tg­). Określono
wpływ ZnO na lepkość szkliw oraz na jakość uzyskiwanych powierzchni (chropowatość).
Słowa kluczowe: szkliwa ceramiczne, dylatometria, temperatura transformacji, lepkość, chropowatość
EFFECT OF A ZINC OXIDE ADDITIVE ON PROPERTIES OF GLAZES
IN THE SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O-ZnO SYSTEM
The paper presents the results of research concerning raw aluminosilicate ceramic glazes in the multicomponent SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O-ZnO system with a variable content of zinc oxide (0%, 5%, 10%, 15%, or 20% by weight). A phase composition analysis (XRD)
showed all the fired glazes to be fully amorphous materials. The effects of zinc oxide additives on the transition temperature (Tg) of glazes
was determined by the dilatometric method (DIL). The influence of ZnO on viscosity and surface quality (roughness) of glazes was also
investigated.
Keywords: Ceramic glazes, Dilatometry, Glass transition temperature, Viscosity, Roughness
1. Wprowadzenie
Do głównych czynników, określających wartość rynkową
szkliwionych wyrobów ceramicznych, należą cechy wizualne
szkliwionych powierzchni oraz korelująca z nimi funkcjonalność. Jakość szkliwa, w tym także stan powierzchni, jest
kontrolowana poprzez skład chemiczny i warunki procesu
obróbki termicznej. Do właściwości szkliw w podwyższonej
temperaturze, które mają bezpośredni wpływ na ich zastosowanie, należą m.in. temperatura topnienia, lepkość oraz
napięcie powierzchniowe [1-4].
Lepkość szkliwa musi być na tyle niska, aby umożliwić
utworzenie warstwy o równej, gładkiej powierzchni, ale jednocześnie na tyle wysoka, aby nie nastąpiło spłynięcie szkliwa z powierzchni wyrobu, głównie z powierzchni pionowych.
Gładkość powierzchni szkliwa uzależniona jest od przebiegu
jego topnienia podczas procesu wypalania (obróbki cieplnej).
Działanie napięcia powierzchniowego przejawia się w tendencji do zajęcia jak najmniejszej powierzchni i jest ważnym
czynnikiem wpływającym na zdolność szkliwa do likwidacji
nierówności i wygładzenia powierzchni [5, 6].
Ponieważ szkliwa ceramiczne są układami wieloskładnikowymi, zależność między lepkością i składem jest bardzo
złożona. Wiedza na ten temat jest w znacznym stopniu empiryczna i można podać jedynie ogólne tendencje. Do tlen-
242
ków, które najsilniej zmniejszają lepkość należą tlenki metali
jednowartościowych – Na2O i K2O. Działanie tlenków metali
dwuwartościowych (CaO, MgO) w kierunku zmniejszenia
lepkości stopów krzemianowych i glinokrzemianowych jest
słabsze [7-18]. Tlenek cynku (ZnO) obniża lepkość szkliw,
szczególnie w wysokiej temperaturze, gdy jego zawartość
nie przekracza 10% wagowych składu wyjściowego szkliw.
Przy wyższych zawartościach, tlenek cynku sprzyja krystalizacji wilemitu (Zn2SiO4) czy ghanitu (ZnAl2O4), a obecność
fazy krystalicznej może wpływać na obniżenie lepkości [4,
19-22]. Należy mieć jednak na uwadze, że działanie danego
tlenku, w tak złożonym układzie jest w istotny sposób zależne
od obecności i zawartości innych tlenków, a obserwowane
zjawiska mogą mieć zupełnie inny przebieg.
Celem niniejszej pracy jest określenie wpływu tlenku
cynku, wprowadzonego do glinokrzemianowych szkliw ceramicznych z układu SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O w ilości
do 20% wag., na skład fazowy, temperaturę transformacji
i lepkość szkliw, a w rezultacie na jakość uzyskiwanych powierzchni.
2. Preparatyka i metody pomiarowe
Składy zestawów szkliw glinokrzemianowych w układzie
SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O, modyfikowanych dodatkiem
ISSN 1505-1269
Wpływ dodatku tlenku cynku na właściwości szkliw z układu SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O-ZnO
ZnO, zostały tak ustalone, aby wytopione z nich materiały
zawierały w swym składzie 0%, 5%, 10%, 15% lub 20% wagowych tlenku cynku. Próbki oznaczono jako Z0 (0% ZnO),
Z5 (5% ZnO), Z10 (10% ZnO), Z15 (15% ZnO) i Z20 (20%
ZnO). Jako surowce wprowadzające poszczególne tlenki
zastosowano surowce klasy przemysłowej: mączkę kwarcową SiO2 (SKSM Sobótka), kaolin Al4[Si4O10](OH)8 (Surmina-Kaolin), skaleń potasowy KAlSi3O8 (Sibelco Polska), skaleń
sodowy NaAlSi3O8 (Sibelco Polska), wollastonit CaSiO3 (Sibelco Polska) oraz biel cynkową ZnO (Huta Oława).
Wszystkie surowce komponujące szkliwo wypalono na
krążkach o średnicy 5 mm, wykonanych z masy sanitarnej,
oraz w tyglach o pojemności około 90 cm3 w elektrycznym
piecu laboratoryjnym w temperaturze 1230 °C przez 14 h.
Analizę składu chemicznego wypalonych szkliw przeprowadzono przy pomocy spektrometru WDXRF AxiosmAX firmy
PANalytical. Skład fazowy wypalonych materiałów oznaczono przy pomocy dyfrakcji rentgenowskiej, przy użyciu
dyfraktometru rentgenowskiego X’Pert PRO firmy PANalytical. Zakres rejestracji dyfraktogramów to 5-90° (2θ) przy
szybkości rejestracji wynoszącej 0,05° 2θ/2s. Jakościowa
identyfikacja składu fazowego została przeprowadzona przy
pomocy bazy danych ICDD PDF-2.
Lepkość badanych szkliw została obliczona przy wykorzystaniu firmowego algorytmu w oprogramowaniu mikroskopu wysokotemperaturowego Misura HSM 3M w oparciu
o dylatometryczny pomiar temperatury transformacji (Tg)
i temperatury mięknięcia (Tm) oraz temperatury półkuli wyznaczonej w mikroskopie wysokotemperaturowym. Zastosowane oprogramowanie wylicza przebieg logarytmu lepkości
w funkcji temperatury w oparciu o równanie Vogela-Fulchera-Tammana (VFT) w postaci:
τ–1 = τ0–1 = e–B(T–T )(1)
0
gdzie: τ – czas relaksacji strukturalnej, T – temperatura,
τ0 – czas relaksacji w granicy wysokich temperatur, T0 –
temperatura idealnego przejścia do fazy szkła, przy której
ustaje ruch molekuł, B – parametr opisujący odchylenie od
liniowego arheniusowskiego przebiegu funkcji log τ = f(1/T).
Pomiary dylatometryczne (DIL) prowadzone były na
próbkach szkliw o wymiarach 4 mm × 4 mm × 10 mm, które
ogrzewano z szybkością 10 °C/min w zakresie temperatur 301230 °C w atmosferze syntetycznego powietrza. Temperaturę
półkuli oznaczono na sproszkowanych, wypalonych szkliwach ogrzewanych w mikroskopie wysokotemperaturowym
do temperatury rozpływu z identyczną prędkością.
Badania chropowatości powierzchni przeprowadzono przy
użyciu laserowego mikroskopu konfokalnego OLYMPUS
LEXT 4000 przy powiększeniu 20x. Skanowany obszar na
badanej próbce obejmował powierzchnię około 4,68 mm2.
3. Wyniki i dyskusja
3.1. Skład chemiczny szkliw (WDXRF)
Analiza składu chemicznego otrzymanych szkliw została
przedstawiona w Tabeli 1. Na podstawie otrzymanych danych stwierdzono, że w zgodzie z założonym składem szkliw
zawartość ZnO wzrasta w kolejnych próbkach. W przypadku tlenków modyfikujących: CaO, K2O i Na2O odchylenie
standardowe w poszczególnych szkliwach nie przekracza
±1,5% wagowych.
Tabela 1. Skład tlenkowy szkliw eksperymentalnych po wypaleniu.
Table1. Oxide composition of experimental glazes after firing.
Szkliwo
SiO2
Al2O3
CaO
K2O
Na2O
ZnO
Udział wagowy [%]
Z0
62,07
18,46
9,85
4,78
3,99
-
Z5
58,93
17,50
9,40
4,68
3,78
4,47
Z10
58,89
16,87
9,00
4,46
3,60
8,21
Z15
54,24
15,98
8,82
4,29
3,37
12,52
Z20
51,69
15,44
8,46
4,07
3,30
16,31
Tabela 2. Temperatury półkuli (Tpółkuli), transformacji (Tg) i mięknięcia (Tm) wszystkich szkliw eksperymentalnych.
Table 2. Half-sphere (Tpółkuli), transformation (Tg), and softening (Tm) temperatures of all experimental glazes.
Szkliwo
Temperatura [°C]
Tpółkuli (HSM)
Tg (DIL)
Tm (DIL)
Z0
1281
738
789
Z5
1215
704
755
Z10
1197
683
743
Z15
1166
674
732
Z20
1161
670
732
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016)
243
M. Leśniak, J. Partyka, M. Gajek, K. Pasiut, M. Sitarz
3.2. Skład fazowy szkliw (XRD)
Przeprowadzone badania rentgenograficzne (XRD) wypalonych szkliw (Rys. 1) wykazały, że wszystkie szkliwa to
materiały amorficzne o czym świadczy brak pików dyfrakcyjnych pochodzących od faz krystalicznych i podniesione
tło w zakresie 2θ 10-35°.
3.3. Lepkość szkliw
Wyniki pomiaru temperatur półkuli (HSM), transformacji Tg
(DIL) i mięknięcia Tm (DIL) dla wszystkich szkliw zestawiono
w Tabeli 2. Analiza tych danych wskazuje, że wzrost zawartości ZnO powoduje obniżenie wartości Tg, Tm i Tpółkuli.
Obliczony w oparciu o równanie Vogela-Fulchera-Tammana (1) przebieg krzywej logarytmu lepkości szkliw w funkcji temperatury został przedstawiony na Rys. 2, a wartości
lepkości w wybranych temperaturach w Tabeli 3.
Wprowadzenie tlenku cynku do składu szkliw powoduje
obniżenie ich lepkości. Najbardziej wyraźnie obniżenie lepkości w stosunku do szkliwa bez ZnO wystąpiło przy pięcioprocentowym dodatku tego tlenku. Zwiększanie zawartości
ZnO obniża lepkość, jednak spadek ten nie już tak znaczący.
Należy jednak pamiętać, że jest to skala logarytmiczna, więc
zmiany wartości bezwzględnych są większe.
3.4. Badania chropowatości powierzchni
Parametr Ra wyliczono z 10 pomiarów liniowych prowadzonych na powierzchni próbki; po 5 pomiarów liniowych
prostopadle względem siebie. Na podstawie uzyskanych
wyników wartości parametru chropowatości Ra dla każdego
ze szkliw obliczono wartości średnie oraz przedziały ufności.
Wyniki obliczeń przedstawiono w Tabeli 4.
Analizując wartości parametru Ra dla wszystkich szkliw
można wskazać na tendencję do obniżania wartości tego
parametru wraz ze wzrostem zawartości tlenku cynku (ZnO)
w składzie szkliw. Wzrastający dodatek tlenku cynku powoduje wyraźne wygładzenie powierzchni szkliw. Obniżanie
lepkości wywołane wzrostem zawartości ZnO w składzie
szkliw w dalszej konsekwencji poprawia gładkość powierzchni szkliw.
Rys. 2. Lepkość szkliw eksperymentalnych w funkcji temperatury.
Fig. 2. Viscosity of experimental glazes as a function of temperature.
Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie wypalonych szkliw.
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of fired glazes.
Tabela 3. Wartości logarytmu lepkości w wybranych temperaturach.
Table 3. Logarithm of viscosity at selected temperatures.
Wartości logarytmu lepkości w wybranych temperaturach
Szkliwo
900 oC
244
1000 oC
1100 oC
1200 oC
Z0
7,43
6,20
5,46
4,96
Z5
6.89
5,86
5,20
4,75
Z10
6,95
5,92
5,24
4,75
Z15
6,74
5,07
5,07
4,59
Z20
6,49
6,49
4,96
4,55
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016)
Wpływ dodatku tlenku cynku na właściwości szkliw z układu SiO2-Al2O3-CaO-K2O-Na2O-ZnO
Tabela 4. Wartości średnie parametru Ra oraz przedziały ufności dla szkliw poddanych badaniu chropowatości powierzchni.
Table 4. Average values of parameter Ra and confidence intervals for glazes examined to determine surface roughness.
Szkliwo
Z0
Z5
Z10
Z15
Z20
Ra [µm]
0,152
0,149
0,071
0,069
0,059
σ
±0,025
±0,074
±0,036
±0,022
±0,009
Min
0,118
0,052
0,034
0,044
0,043
Max
0,191
0,302
0,163
0,108
0,077
4. Wnioski
[9]
Badania XRD szkliw z układu SiO2-Al2O3-CaO-Na2O-K2O-ZnO modyfikowanych dodatkiem ZnO w ilości 0%, 5%,
10%, 15% i 20% wag. wykazały, że wszystkie badane szkliwa po obróbce termicznej to materiały w pełni amorficzne,
niezawierające wtrąceń faz krystalicznych. Wprowadzanie
tlenku cynku do składu wyjściowego szkliw przyczyniło się
do obniżenia temperatury transformacji i lepkości. Wzrastający dodatek tlenku cynku spowodował również wygładzenie powierzchni szkliw o czym świadczy 2,5-krotny spadek
wartości parametru Ra szkliwa z dodatkiem 20% wag. ZnO
w porównaniu ze szkliwem bez tego dodatku.
[10]
Podziękowania
Praca została zrealizowana dzięki finansowaniu w ramach programu NCBiR PBS1/B5/17/2012.
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
Taylor, J. R, Bull, A. C.: Ceramic Glaze Technology, Pergamon Press, Oxford, 1986.
Eppler, R. A., Eppler, D. R.: Glazes and Glass Coatings, The
American Ceramic Society, Westerville, Ohio, 2000.
Froberg, L., Kronberg, T., Hupa, L., Hupa, M.: Influence of
firing parameters on phase composition of raw glazes, J. Eur.
Ceram. Soc., 27, (2007), 1671-1675.
Pekkan, K.: The thermal and microstructural behavior of
a R2O-RO-(ZnO)-Al2O3-(TiO2)-SiO2 based macro-crystalline
raw glaze system, Ceram. Int., 41, (2015), 7881-7889.
Mejia, J. F.: Understanding the role of fluxes in single-fire porcelain glaze development, Alfred University, New York, 2004.
Perkoff, S., Bers, S.: Destruction of glass surfaces: Inevitable
or preventable?, Int. Glass Rev., 2, (2001), 23-28.
Isard, J. O.: The mixed alkali effect in glass, J. Non-Cryst.
Solids, 1, (1969), 235-261.
Day, D. E.: Mixed alkali glasses – their properties and uses,
J. Non-Cryst. Solids, 21, (1976), 343-372.
[19]
[20]
[21]
[22]
Poole, J. P., Gensamer, M.: Systematic study of effect of oxide constituents on viscosity of silicate glasses at annealing
temperatures, J. Am. Ceram. Soc., 32, (1949), 220-229.
Poole, J. P.: Low-temperature viscosity of alkali silicate glasses, J. Am. Ceram. Soc., 32, (1949), 230-233.
Avramov, I., Rüssel C., Keding, R.: Effect of chemical composition on viscosity of oxide glasses, J. Non-Cryst. Solids,
324, (2003), 29-35.
Lyon, K. C., Prediction of the Viscosities of Soda-Lime Silica
Glasses, J. Res. Natl. Bur. Stand., 78A, (1974), 497-504.
Berg, G., Ludwig, A.: Mixed oxide effect in an ion-exchanged
glass, J. Non-Cryst. Solids, 170, (1994), 109-111.
Tomandl, G., Schaeffer, H. A.: The mixed-alkali effect – a permanent challenge, J. Non-Cryst. Solids, 73, (1985), 179-196.
Kim, S. K., Hwang, J.: Influence of BaO/(SrO+BaO) on some
thermal properties of R2O-RO-SiO2 glasses for plasma display panel substrate, Glass Sci. Techn., 72, (1999), 393-397.
Lapp, J. C., Shelby, J. E.: The mixed alkali effect in sodium
and potassium galliosilicate glasses, I. Glass transformation
temperatures, J. Non-Cryst. Solids, 84, 1-3, (1986), 463-467.
Lapp, J. C., Shelby J.E., The mixed alkali effect in sodium
and potassium galliosilicate glasses II. DC electrical conductivity, J. Non-Cryst. Solids, 86, 3, (1986), 350-360.
Kim, S. K., Lee, S. M.: Viscosity behavior and mixed alkali
effect of alkali aluminosilicate glass melts: J. Ceram. Soc. Japan, 105, (1997), 827-832.
Beam, J. K.: Effect of opacifiers on fused viscosity of feldspathic glazes, J. Am. Ceram. Soc., 26, (1943), 205-212.
Lee, S. M., Kim, S. K., Yoo, J. W., Kim, H. T.: Crystallization
behavior and mechanical properties of porcelain bodies containing zinc oxide additions, J. Eur. Ceram. Soc., 25, (2005),
1829-1834.
Tulyaganov, D. U., Agathopoulos, S., Fernandes, H. R., Ferreira, J. M. F.: The influence of incorporation of ZnO-containing glazes on the properties of hard porcelains, J. Eur.
Ceram. Soc., 27, (2007), 1665-1670.
Atkinson, I., Angheln, E. M., Munteanu, C., Voicescu, M., Zaharescu, M.: ZrO2 influence on structure and properties of
some alkali lime zinc aluminosilicate glass ceramics, Ceram.
Int., 40, (2014), 7337-7344.
♦
Otrzymano 15 kwietnia 2016, zaakceptowano 24 maja 2016.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 3, (2016)
245