abstrakty 2015 - Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w

Komentarze

Transkrypt

abstrakty 2015 - Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w
Zakład Nanotechnologii
Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej
i Inżynierii Środowiska
Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej
Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny
w Szczecinie
I Krajowa Konferencja
„Grafen i inne materiały 2D”
1st Polish Conference
„Graphene and 2D materials”
Szczecin, 27-29 września 2015 r.
I Krajowa Konferencja „Grafen i inne materiały 2D”
1st Polish Conference „Graphene and 2D materials”
27-29 września 2015 r.
Szczecin
ORGANIZATOR
Zakład Nanotechnologii
Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska
Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej
Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie
MIEJSCE KONFERENCJI
Centrum Dydaktyczno-Badawcze Nanotechnologii ZUT
al. Piastów 45, Szczecin
SZCZECIN 2015
Redakcja:
Ewa Mijowska, Wojciech Kukułka
Projekt okładki:
Sylwia Mijowska, Mateusz Dudziak
Zdjęcie na okładce:
Horvat (Praca własna) [Public domain], Wikimedia Commons
ISBN 978-83-7663-201-8
Materiały wydane przez Zakład Nanotechnologii Instytutu Technologii Chemicznej
Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska WTiICH ZUT na podstawie streszczeń nadesłanych
przez autorów
Szczecin 2015
3
PATRONAT HONOROWY
Minister Nauki i Szkolnictwa Wyższego
Narodowe Centrum Badań i Rozwoju
Wojewoda Zachodniopomorski
Marszałek Województwa Zachodniopomorskiego
Prezydent Miasta Szczecin
4
5
KOMITET ORGANIZACYJNY KONFERENCJI
Przewodnicząca
prof. dr hab. Ewa Mijowska
Sekretarze naukowi
prof. dr hab. inż. Mirosława El Fray
prof. dr hab. inż. Ryszard J. Kaleńczuk
dr inż. Krzysztof Penkala
dr n. med. Jacek Podolski
Sekretarze organizacyjni
dr inż. Beata Zielińska
dr inż. Zuzanna Wechterowicz
Członkowie
mgr inż. Małgorzata Aleksandrzak
mgr inż. Karolina Urbaś
mgr inż. Sylwia Mijowska
mgr inż. Karolina Wenelska
inż. Wojciech Kukułka
inż. Mateusz Dudziak
6
KOMITET NAUKOWY KONFERENCJI
prof. dr hab. inż. Krzysztof Abramski
prof. dr hab. Jacek M. Baranowski
prof. dr hab. inż. Mirosława El Fray
dr inż. Grzegorz Gawlik
prof. dr hab. inż. Małgorzata Jakubowska
prof. dr hab. inż. Ryszard J. Kaleńczuk
prof. dr hab. Zbigniew Klusek
prof. dr hab. inż. Piotr Kula
prof. dr hab. Ewa Mijowska
prof. dr hab. inż. Tadeusz Missala
prof. dr hab. inż. Andrzej Olszyna
prof. dr hab. Maciej Oszwałdowski
dr inż. Krzysztof Penkala
prof. dr hab. inż. Katarzyna Pietrzak
dr n. med. Jacek Podolski
dr inż. Michał Strankowski
prof. dr hab. inż. Jan Szmidt
dr hab. Andrzej Wysmołek, prof. UW
dr inż. Mariusz Zdrojek
7
Spis treści
WYKŁAD PLENARNY .............................................................................................................................. 14
Raman scattering in atomically thin layers of transition metal dicalchogenides
A. Babiński ..................................................................................................................................... 16
WYSTĄPIENIA USTNE ............................................................................................................................ 18
Sesja: Program GRAF-TECH............................................................................................................... 20
Grafenowe pasty i atramenty do drukowania ścieżek i warstw przewodzących w zastosowaniu
do zabezpieczenia dokumentów – Grafinks
M. Jakubowska, D. Janczak, G. Wróblewski, M. Słoma, Ł. Dybowska,
A. Młożniak, K. Kiełbasiński ........................................................................................................... 22
Multifunkcjonalny biosensor grafenowy dla diagnostyki medycznej
E. Mijowska, M. El Fray, J. Podolski, K. Penkala ............................................................................ 24
Modyfikacja właściwości warstwy wierzchniej miedzi poprzez nanoszenie rozproszonego rGO
K. Pietrzak, W. Olesińska, C. Strąk, R. Siedlec, A. Gładki ............................................................... 25
Metody antyelektrostatycznego i sensorycznego wykończenia tekstyliów z włókien
syntetycznych z użyciem grafenu
I. Krucińska, M. Puchalski, E. Skrzetuska, Z. Draczyński, J. Jagiełlo, M. Aksienionek, L. Lipińska,
Z. Sieradzki, K. Kołodziejczyk, P. Dąbrowski, I. Własny, M. Rogala, Z. Klusek ............................... 27
Warstwy wielokrotne grafenu CVD – wzrost od góry czy od dołu?
G. Gawlik, A. Piątkowska ............................................................................................................... 28
Nanokompozyty poliuretanowe zawierające zredukowany tlenek grafenu
M. Strankowski, Ł. Piszczyk, B,. Woźniak, E. Grzesiak, M. Babral.................................................. 30
Separacja sygnałów zależnych od kierunku i prędkości cieczy generowanych w grafenowym
czujniku przepływu
P. Kaźmierczak, J. Binder, K. Boryczko, T. Ciuk, W. Strupiński, R. Stępniewski, A. Wysmołek ...... 32
Epitaksjalny wzrost grafenu na wielkoformatowych miedzianych podłożach
J. Sobieski, J. Baranowski, I. Pasternak, W. Strupiński .................................................................. 34
Zastosowanie reakcji izotermicznej RPA (Recombinase Polimerase Amplification) do detekcji
bakterii i wirusów w mikromacierzach DNA i jej potencjalne zastosowanie w biosensorze
grafenowym
J. Podolski, A. Bartoszewska, J. Derkowska, M. El Fray, K. Penkala, E. Mijowska ......................... 36
8
Sesja: Synteza, charakterystyka, zastosowanie ............................................................................... 38
Charakteryzacja właściwości adsorpcyjnych i energetycznych utlenionego i zredukowanego
grafenu
H. Grajek, Ł. Farczak, T. Wawer, P. Jabłoński, M. Purchała, J. Choma .......................................... 40
Modyfikacja własności elektronowych grafenu
P. Dąbrowski, M. Rogala, I. Własny, P. J. Kowalczyk, A. Busiakiewicz, W. Kozłowski,
M. Kopciuszyński, M. Jałochowski, W. Strupiński, J. M. Baranowski, Z. Klusek ............................ 41
Nowa metoda otrzymywania zredukowanego tlenku grafenu w postaci stabilnej zawiesiny w
wodzie
A. Podborska, M. Kawa, M. Bobruk, K. Pilarczyk, M. Luty-Błocho,
K. Lewandowska, K. Szaciłowski .................................................................................................... 42
Badanie właściwości podwójnej warstwy elektrycznej wodnych roztworów elektrolitów na
elektrodzie grafenowej metodą Monte Carlo w wielkim zespole kanonicznym
R. Górniak, S. Lamperski ................................................................................................................ 43
Szybka synteza struktur grafenopodobnych
M. Kurcz, A. Huczko ....................................................................................................................... 44
Wpływ roztworów wodnych na elektroniczne i optyczne właściwości grafenu epitaksjalnego
hodowanego na SiC
P. Wiśniewska, P. Kaźmierczak, J. Binder, W. Strupiński, R. Stępniewski, A. Wysmołek .............. 46
Effect of rotating magnetic field and hydroxycamptothecin covalently and noncovalently
attached to graphene oxide on MCF 7 cell line
K. Urbaś, M. Jędrzejczak, R. Rakoczy, E. Mijowska ........................................................................ 48
Otrzymywanie, charakterystyka i potencjalne zastosowania grafenu i jego pochodnych
M. Aleksandrzak, K. Urbaś, M. Onyszko, E. Mijowska ................................................................... 50
Niskotemperaturowa redukcja tlenku grafenu (GO) z różnych rozpuszczalników
M. Sieradzka, R. Fryczkowski, B. Fryczkowska, Cz. Ślusarczyk, J. Janicki ....................................... 51
Wpływ warunków syntezy na odległości między płaszczyznowe w tlenku grafenu
M. Kawa, K. Bąk, K. Pilarczyk, A. Podborska, K. Szaciłowski .......................................................... 53
Sesja: Właściwości grafenu i jego pochodnych................................................................................ 56
„Bizmuten”: własności elektronowe dwuwymiarowego bizmutu w strukturze czarnego fosforu
P. J. Kowalczyk, W. Kozłowski, M. Rogala, P. Dąbrowski, A. Busiakiewicz, I. Własny, Z. Klusek ... 58
Termoelektryczne własności czystego i domieszkowanego grafenu
M. Inglot ........................................................................................................................................ 59
Obserwacja ujemnego współczynnika załamania w nanokompozycie grafenowo ferrytowym w
obszarze RF
K. Oganisian, P. Głuchowski, K. Orzechowski, W. Stręk ................................................................ 60
Magnetyczne własności czystego i modyfikowanego grafenu
M. A. Augustyniak-Jabłokow, R. Strzelczyk, M. Maćkowiak, K. Chybczyńska, Ł. Majchrzycki,
L. Smardz, I. Olejniczak .................................................................................................................. 62
9
Grafenowe układy pamięciowe: rola wody w przełączaniu rezystywnym w tlenku grafenu
M. Rogala, P. J. Kowalczyk, P. Dąbrowski, I. Własny, W. Kozłowski, A. Busiakiewicz, S. Pawłowski,
G. Dobiński, M. Smolny, I. Karaduman, L. Lipińska, R. Koziński, K. Librant, J. Jagiełło,
J. M. Baranowski, K. Szot, Z. Klusek ............................................................................................... 64
Ordering in binary BxC1-x, NxC1-x and ternary B0.25N0.25C0.5 honeycomb graphene-like alloys
A. Jamróz, J. A. Majewski ............................................................................................................. 65
Właściwości fotoelektrochemiczne tlenku grafenu modyfikowanego pochodnymi chinonów w
kontekście zastosowań w optoelektronice
K. Lewandowska, K. Pilarczyk, A. Podborska, A. Bogucki, B. Barszcz, M. Kawa, K. Szaciłowski .... 66
Włóknotwórcze kompozyty polimerowe zawierające grafen
R. Fryczkowski, M. Sieradzka, B. Fryczkowska, Cz. Ślusarczyk, J. Janicki ....................................... 68
Wrażliwość grafenu na zmianę składu otaczającej go atmosfery
S. Drewniak, T. Pustelny, I. Pasternak, A. Krajewska ..................................................................... 69
Zastosowanie funkcjonalizowanego grafenu w glukometrii
M. Biegun, X. Shi, M. Aleksandrzak, M. Onyszko, K. Urbaś, M. El Fray, K. Penkala,
J. Podolski, E. Mijowska ................................................................................................................. 70
Przekaz energii w nanostrukturach grafenowych
K. Wiwatowski, M. Twardowska, A. Prymaczek, J. Sommerkamp, P. Nyga, S. Maćkowski,
I. Kamińska..................................................................................................................................... 71
Transfer energii w nanostrukturach hybrydowych zawierających zredukowany tlenek grafenu
M. Twardowska, I. Kamińska, J. Niedziółka-Jönsson, S. Maćkowski ............................................. 72
Pseudodiffusive transport and magnetoconductance of bilayer graphene Corbino disk
G. Rut, A. Rycerz ............................................................................................................................ 73
Proces up-konwersji w strukturze hybrydowej złożonej z nanokryształów α-NaYF4:Er3+/Yb3+,
srebrnych nanodrutów oraz grafenu
A. Prymaczek, K. Ciszak, M. Nyk, S. Winters, I. Kamińska, D. Piątkowski, G. S. Duesberg,
S. Maćkowski ................................................................................................................................. 74
Pożądane cechy chemiczne i fizyczne form grafenowych stosowanych w otrzymywaniu proszków
kompozytowych z osnowami Ag i Cu
K. Pietrzak, A. Gładki, K. Frydman, D. Wójcik-Grzybek .................................................................. 75
Znaczne wzmocnienie intensywności widm ramanowskich grafenu przełożonego na nanodruty z
azotku galu
J. Kierdaszuk, P. Kaźmierczak, A. Drabińska, K. Korona, A. Wysmołek, M. Kamińska, I. Pasternak,
A. Krajewska, K. Pakuła, Z. R. Żytkiewicz ....................................................................................... 77
10
SESJA POSTEROWA ............................................................................................................................... 80
Thermoplastic elastomers containing organic and inorganic plate nanofillers: layered silicates,
graphene nanoplatelets and oxidized graphene sheets
S. Paszkiewicz, A. Szymczyk, I. Pawelec, Z. Spitalsky, J. Mosnacek, Z. Rosłaniec .......................... 82
Wodne atramenty biologiczne do druku strumieniowego na bazie nanopłatków grafenu
Ł. Dybowska-Sarapuk, S. Rumiński, G. Wróblewski, A. Młożniak, I. Kalaszczyńska,
M. Lewandowska-Szumieł, M. Jakubowska .................................................................................. 84
Właściwości fotokatalityczne i powierzchniowe nowych nanokompozytów typu grafen-KTaO3
B. Bajorowicz, J. Reszczyńska, M. Winiarski, A. Zaleska ................................................................ 85
Carbon Paste Electrode Modified by Addition of Reduced Graphene Oxide in Electroanalysis of
Chloroorganics
L. Lipińska, M. Aksienionek, K. Skrzypczyńska, K. Kuśmierek, A. Świątkowski .............................. 86
Elektroforetyczne osadzanie tlenku grafenu na miedzi
E. Urbańczyk, R. Turczyn, M. Basiaga, G. Dercz, W. Simka ............................................................ 88
Graphene - the new perspective catalytic support
P. Kraszkiewicz, W. Miśta, R. Klimkiewicz, G. Dovbeshko, V. Boiko .............................................. 90
Charakterystyka strukturalna perkolujących i samonaprawiających się matryc PU-PCL
zawierających Zn, Al, grafen i ferromagnetyczny Fe3O4
D. Włodarczyk, I. Żmuda-Trzebiatowska, J. Karczewski, M. Strankowski, J. Haponiuk ................. 92
Właściwości mechaniczne i cieplne kompozytów węglik wolframu-grafen
P. Rutkowski, K. Kornaus, A. Gubernat, L. Stobierski, D. Zientara................................................. 93
Badania wpływu powłoki grafenowej na właściwości tribologiczne warstw wierzchnich
T. Missala, R. Szewczyk, W. Winiarski, M. Hamela, M. Kamiński, J. Tomasik, W. Strupiński,
I. Pasternak .................................................................................................................................... 94
The oxidation of limonene at the raised pressure and over the various titanium-silicate catalysts
E. Makuch, A. Wróblewska, P. Miądlicki ....................................................................................... 96
Budowa i charakterystyka uporządkowanego materiału typu SBA-15 o dwuwymiarowej
strukturze (2D) heksagonalnej
E. Makuch, A. Wróblewska ............................................................................................................ 98
Multi-scale studies of group IV honeycomb layers and their binary alloys
Ł. Gładczuk, A. Jamróz, J. A. Majewski ........................................................................................ 100
Wpływ dodatku tlenku grafenu (GO) na morfologię oraz właściwości transportowe membran
PVDF/GO
B. Fryczkowska, M. Sieradzka, E. Sarna, R. Fryczkowski, J. Janicki .............................................. 102
Charakteryzacja grafenu przy użyciu spektroskopii ramanowskiej
S. Drewniak, T. Pustelny, I. Pasternak, A. Krajewska ................................................................... 104
Struktury dwuwymiarowe na swobodnej powierzchni wody utworzone z semifluorowanych
układów o strukturze dwu- i trójblokowej
A. Chachaj-Brekiesz, K. Makyła-Juzak, P. Dynarowicz-Łątka ....................................................... 105
11
Chitosan-catechol/rGO ink platform for biosensing applications
P. Sobolewski, E. Wróblewski, A. Goszczyńska, M. Aleksandrzak, E. Mijowska, J. Podolski,
M. El Fray ..................................................................................................................................... 106
Otrzymywanie, charakterystyka oraz aktywność fotokatalityczna nanokompozytów: grafenNaNbO3 i grafen-NaTaO3
B. Zielińska, W. Kukułka, S. Mijowska, K. Wenelska, E. Mijowska, R. J. Kaleńczuk ..................... 107
Wpływ funkcjonalizowanego grafenu na fluorescencję polimerów
S. Zečević, K. Smolarek, I. Kamińska, S. Maćkowski, ................................................................... 108
Synteza spaleniowa nanomateriałów węglo-pochodnych
M. Kurcz, M. Drozdowski, A. Budniak, A. Huczko........................................................................ 109
Acetic acid decomposition at the presence of titanium dioxide – reduced graphene oxide
nanocomposites
A. Wanag, E. Kusiak-Nejman, J. Kapica-Kozar, Ł. Kowalczyk, B. Ohtani, J. Ostrowska,
M. Aksienionek, L. Lipińska, A. W. Morawski ............................................................................. 111
Elastyczne pianki poliuretanowe zawierające zredukowany tlenek grafenu
Ł. Piszczyk, M. Strankowski, P. Kosmela. ..................................................................................... 112
Bezkontaktowe badania zjawiska słabej lokalizacji w grafenie poddawanym działaniu kwasu
solnego
P. Wysmołek, A. Drabińska, M. Kamińska, I. Pasternak, A. Krajewska ........................................ 113
Enzymatyczna reakcja amplifikacji RPA (Recombinase Polimerase Amplification) w detekcji
wirusów brodawczaka ludzkiego HPV (Human papilloma virus) w mikromacierzach DNA
J. Derkowska, A. Bartoszewska, M. El Fray, K. Penkala, E. Mijowska, J. Podolski ...................... 115
Zastosowanie reakcji izotermicznej RPA (Recombinase Polimerase Amplification) do detekcji
bakterii Streptococcus agalactiae w mikromacierzach DNA
A. Bartoszewska, J. Derkowska, M. El Fray, K. Penkala, E. Mijowska, J. Podolski ....................... 116
Oddziaływania międzyatomowe i międzycząsteczkowe tlenku grafenu i zredukowanego tlenku
grafenu
T. Wawer, H. Grajek, M. Purchała ............................................................................................... 118
Reakcja amidowania na powierzchni nanocząstek złota stabilizowanych cysteaminą-modyfikacja
zredukowanego tlenku grafenu
A. Leniart, P. Szustakiewicz, W. Lewandowski ............................................................................ 119
Wytwarzanie i pomiary membran grafenowych na podłożu SiO2
K. Gajewski, P. Kunicki, A. Szumska, I. Pasternak, A. Krajewska, W. Strupiński, T. Gotszalk....... 120
Otrzymywanie zmodyfikowanego nanocząstkami zredukowanego tlenku grafenu
P. Szustakiewicz, A. Leniart, W. Lewandowski ............................................................................ 121
Ciekłokrystaliczność tlenku grafenu
Ł. Bąk, W. Lewandowski .............................................................................................................. 122
Nanokompozyty włókniste poliakrylonitryl-grafen
B. Fryczkowska, M. Sieradzka T. Kukulski, R. Fryczkowski, J. Janicki ........................................... 123
12
Analiza dokładności pomiarów wykonywanych z użyciem elektrochemicznych biosensorów
grafenowych w projekcie Bi-Sensor
P. Makiewicz, D. Matias, M. Biegun, K. Penkala, E. Mijowska, M. El Fray, J. Podolski ................ 124
Układy odczytu sygnałów elektrochemicznych biosensorów grafenowych w projekcie Bi-Sensor
D. Matias, M. Raczyński, Ł. Przeniosło, M. Jaskuła, T. Miłosławski, A. Biedka, P. Makiewicz,
M. Biegun, K. Penkala, E. Mijowska, M. El Fray, J. Podolski ........................................................ 126
INDEKS AUTORÓW.............................................................................................................................. 128
13
WYKŁAD PLENARNY
14
15
Raman scattering in atomically thin layers of transition metal
dicalchogenides
A. Babiński
Faculty of Physics, University of Warsaw, ul. Pasteura 5, 02-093 Warszawa, POLAND
e-mail: [email protected]
Atomically thin layered transition metal dichalcogenide compounds (TMD) are
gaining much interest due to their unique physical and optical properties. Properties of
semiconducting TMDs strongly depend on the number of layers in the structure. The
transition from the indirect bandgap in bulk TMDs to the direct bandgap in the 2D form
makes them promising candidates for optoelectronic applications. This justifies investigation
of basic properties of a few layer TMDs and in particular studies of its lattice dynamics.
The Raman scattering (RS) spectroscopy is a technique of choice for studies of phonons
in layered materials, which is due to its sensitivity to strain or heating. The RS spectrum in a
few layer TMD has been shown to strongly depend on the sample thickness, which can be
used e.g. to determine the thickness of their atomicaly thin layers. Important information on
the electron-phonon interactions can be also provided by the resonance RS spectroscopy in
which the resonance between exciting photons and electronic excitations is exploited.
The recent results of RS spectroscopic studies of TMDs conducted at University of
Warsaw will be presented.
A rich structure of the optical emission spectrum of a resonantly (=632.8 nm) excited
molybdenum disulfide (MoS2) studied at liquid helium temperature will be shown. More than
20 peaks in the energy range spanning up to 1400 cm-1 from the laser line are related to
multiphonon resonant RS processes. The attribution of the observed lines involving basic
lattice vibrational modes of MoS2 and both the longitudinal (LA(M)) and the transverse
(TA(M) and/or ZA(M)) acoustic phonons from the vicinity of the high-symmetry M point of
the MoS2 Brillouin zone is proposed.
The RS has also been studied in heterostructures composed of a thin MoS2 flake and a 11.5 nm layer of thermally evaporated gold (Au). Au nanoislands have been detected in the
heterostructure of surface density and the average size depending on the MoS 2 thickness. The
RS spectrum in the heterostructure with a few monolayer MoS2 only weakly depends on the
excitation (resonant vs. non-resonant) mode. The overall Raman spectrum corresponds to the
total density of phonon states, which is characteristic for disordered systems. The disorder in
the MoS2 layer is related to the mechanical strain induced in the MoS 2 layer by the Au
nanoislands. The strain results in the localization of phonon modes, which leads to the
relaxation of the momentum conservation rule in the scattering process. The relaxation allows
phonons from the whole MoS2 Brillouin zone to interact with electronic excitations.
The RS was also studied in few monolayer crystals of exfoliated MoTe2. A complex
structure of out-of-plane vibrational modes (A1g) was observed in a few monolayer MoTe2.
The structure has been explained in terms of interlayer interactions between the single planes
of MoTe2. The presence of the structure in the RS spectrum excited with 1.96 eV light has
been related to the resonance between incoming photons and electronic excitation at M point
of Brillouin zone. It has been shown that the exact number of layers in atomically thin MoTe2
can be unambigously determined by the high resolution Raman scattering measurements.
Acknowledgement: This work has been supported by the National Science Centre under grant no. DEC2013/10/M/ST3/00791.
16
17
WYSTĄPIENIA USTNE
18
19
Sesja: Program GRAF-TECH
20
21
Grafenowe pasty i atramenty do drukowania ścieżek i warstw
przewodzących w zastosowaniu do zabezpieczenia dokumentów - Grafinks
M. Jakubowska1, D. Janczak2, G. Wróblewski2, M. Słoma1,2, Ł. Dybowska1,2, A. Młożniak1,
K. Kiełbasiński1
2
Wydział Mechatroniki Politechniki Warszawskiej, Świętego Andrzeja Boboli 8, 02-525 Warszawa,
1
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
e-mail: [email protected]
W wystąpieniu zaprezentowane zostaną wyniki badań i prac prowadzonych w ramach
programu GRAF-TECH: „Grafenowe pasty i atramenty do drukowania ścieżek i warstw
przewodzących w zastosowaniu do zabezpieczenia dokumentów - Grafinks” , finansowanego
przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju.
W trakcie trwania projektu przeanalizowano różnorodne materiały do badań, które
obejmowały zarówno komercyjne nanopłatki grafenowe i tlenek grafenu (m.in. z firm Cheap
Tubes, Quantum Dot i innych), jak i materiały wytworzone w ITME.
Rys. 1. Obrazy SEM różnych nanopłatków grafenowych
W trakcie realizacji projektu opracowano technologie wytwarzania past i atramentów na
bazie płatków grafenu, przeznaczonych do nanoszenia różnymi technikami drukarskimi.
Obejmowały one kompozyty do sitodruku (dla produkcji kart identyfikacyjnych, ze względu
na zastosowanie tej techniki w procesie produkcji), natrysku (dla wytworzenia elektrod
transparentnych), fleksografii (w produkcji dokumentów na podłożach papierowych), druku
strumieniowego. Przeprowadzono kompleksową charakteryzację opracowanych materiałów.
Do prób aplikacyjnych zaliczyć można m.in. wytworzenie prostych demonstratorów
wyświetlaczy na podłożach polimerowych PET i papierowych (rys. 2)
Rys. 2. Struktury demonstracyjne wyświetlaczy elektroluminescencyjnych naniesionych na podłożu
polimerowym i na papierze
22
Zaprojektowano
ponadto
wzory
testowe
do
testowania
właściwości
wysokoczęstotliwościowych rezystorów grafenowych wykonywanych metodą druku
strumieniowego (rys. 3).
B
A
Rys. 3. Wzory do testowania rezystorów grafenowych wykonanych techniką druku
strumieniowego A) dzielnik szerokopasmowy B) dzielnik Wilkinsona
Na podstawie przedstawionego projektu wykonany został
pochłaniający o wymiarach 60 x 60 cm (rys. 4).
także grafenowy panel
Rys. 4. Zdjęcie układu pomiarowego, wykorzystywanego w badaniach właściwości pochłaniających paneli.
23
Multifunkcjonalny biosensor grafenowy dla diagnostyki medycznej
E. Mijowska1, M. El Fray2, J. Podolski3, K. Penkala4
1
Zakład Nanotechnologii, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Ochrony Środowiska,
Zakład Biomateriałów i Technologii Mikrobiologicznych, Instytut Polimerów, Zachodniopomorski Uniwersytet
Technologiczny w Szczecinie, Al. Piastow 45, 71-311 Szczecin
3
Meditest. Diagnostyka Medyczna. NZOZ, ul. Bronisławy 14d, 71-533 Szczecin
4 Katedra Inżynierii Systemów, Sygnałów i Elektroniki,
Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, ul. 26 Kwietnia 10, 71-126 Szczecin
e-mail: [email protected]
2
Szybka, czuła, selektywna i tania analiza różnych biomolekuł i mikroorganizmów ma
kluczowe znaczenie w diagnostyce klinicznej i efektywnym leczeniu chorych. Istnieje zatem
rosnące zapotrzebowanie na zdecentralizowane metody laboratoryjne, które mogą być
zastosowane w gabinecie lekarskim, izbie przyjęć lub w terenie do analizy DNA, RNA,
białek, przeciwciał, bakterii, wirusów, substancji chemicznych itd. Platformy lab-on-a-chip i
zminiaturyzowane systemy tzw. przyłóżkowe oparte na biosensorach, spełniają te wymagania
i jak się przewiduje w przyszłości zrewolucjonizują one diagnostykę medyczną.
Ze względu na doskonałe właściwości elektryczne i optyczne, grafen jest ostatnio
uznawany za bardzo atrakcyjny materiał składowy biosensorów, i te właściwości zostały
wzięte pod uwagę przy opracowaniu wielofunkcyjnego biosensora grafenowego do
skutecznej detekcji elektrochemicznej fragmentów DNA wybranych mikroorganizmów w
próbkach biologicznych oraz monitorowania stężenia glukozy we krwi pacjentów.
Opracowano technologię modyfikacji dwóch podstawowych składników czujnika: tlenku
grafenu i chitozanu w celu uzyskania tuszy do drukowania komponentów sensorycznych dla
pomiarów elektrochemicznych związanych z elektrodą molekuł biologicznych. Wykazano, że
dopowanie zredukowanego tlenku grafenu atomami Pt i Pd korzystnie wpływa na wzrost
czułości pomiarów elektrochemicznych na obecność fragmentów DNA, zaś modyfikacja
chitozanu katecholem poprawia właściwości adhezyjne i stabilność dyspersji grafenowochitozanowych wykorzystywanych do drukowania elektrod.
Podziękowania:
Prace sfinansowano w ramach
realizacji
GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013 Narodowego Centrum Badań i Rozwoju.
24
projektu
Bi-Sensor
programu
Modyfikacja właściwości warstwy wierzchniej miedzi poprzez nanoszenie
rozproszonego rGO
K. Pietrzak, W. Olesińska, C. Strąk, R. Siedlec, A. Gładki
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych
ul. Wólczyńska 133, 01 - 919 Warszawa
e-mail:[email protected]
Przedstawiono wyniki badań nad wykorzystaniem właściwości grafenu (wysokiej
twardości i odporności chemicznej) do modyfikacji warstwy wierzchniej miedzi. Najprostszą
metodą wytwarzania grafenu jest eksfoliacja z kryształu grafitu, którą umożliwia stosunkowo
słaba więź między płatkami grafenu, powiązanymi między sobą siłami Van der Walsa. Do
wytwarzania ciągłych powłok grafenu na powierzchni innych materiałów stosuje się metody
bezpośredniej syntezy z fazy gazowej techniką CVD. Pokrycia z grafenu rozdrobnionego,
otrzymywanego metodami syntezy chemicznej, można wykonywać znanymi technikami, np.:
sitodruku, natrysku, zanurzania [1, 2]. Autorzy przedstawili wyniki badań właściwości
powierzchni miedzi z nałożoną warstwą grafenu rozdrobnionego, wytwarzanego w ITME.
Zaprojektowana została specjalna preparatyka form grafenowych i miedzi w celu
uzyskania przyczepności i spójności grafenu z podłożem metalicznym (rys.1). Założono, że
czynnikiem wzmacniającym więź między nimi może być ich wysokie powinowactwo do
tlenu. Schemat reakcji grafenu z wykorzystaniem tlenu in statu nascendi z redukcji tlenków
miedzi przedstawiono na rys.1a.
b
a
Rys.1.a) schemat utleniania i redukcji grafenu, b) schemat przygotowania próbek do badań.
Do badań stosowano następujące materiały: polikrystaliczną miedź beztlenową w postaci
folii o grubości 0,15mm i grafen rozdrobniony otrzymywany drogą syntezy organicznej w
postaci utlenionej GO i zredukowanej termicznie rGO. Schemat preparacji próbek
przedstawiono na rys.1b.
Porównawczo badano właściwości miedzi beztlenowej, miedzi utlenionej z warstwą rGO
i miedzi beztlenowej z warstwą GO. Wykonano badania: twardości, ścieralności powierzchni
i odporności na utlenianie. Najwyższe wartości wszystkich badanych właściwości uzyskano
dla miedzi utlenionej z naniesioną warstwą rozproszonego rGO, uzyskane wyniki były
wielokrotnie wyższe od referencyjnych próbek. Na szczególną uwagę zasługuje znaczny
wzrost odporności na utlenianie tak przygotowanej powierzchni miedzi z warstwą
zredukowanego rGO.
Wyniki analizy składu chemicznego powierzchni miedzi z warstwą Cu2O i rGO po 350 h
wygrzewania w temp.150°C metodą EBSD przedstawiono w tabeli 1.
25
Tabela 1. Wyniki analizy składu chemicznego badanych powierzchni miedzi po utlenianiu.
Udział [%]
Materiał
rGO Cu utl. GO Cu Cu
Miedź
63.8
22.55 23.15
CuO
13.7
58.6
56.35
Cu2O
22.5
18.85 20.5
Na miedzi utlenionej z warstwą rGO po procesie wygrzewania stwierdzono ok. 64%
powierzchni czystej miedzi. Wygląd próbek miedzi wstępnie utlenionej (rGO Cu utl.) i
miedzi bez warstwy grafenu przedstawiono na rys.2.
a
b
Rys. 2. Wygląd powierzchni miedzi po utlenianiu: a) rGO Cu utl., b) Cu. SEM, EBSD.
Podsumowanie
Wykonano badania powierzchni miedzi modyfikowanej w różnorodny sposób, grafenem
i jego tlenkiem. Obecność grafenu na powierzchni miedzi powoduje wzrost jej odporności
mechanicznej, zwłaszcza twardości i ścieralności. Obecność grafenu podwyższa również
odporność miedzi na utlenianie. Grafen blokuje wiązanie tlenowe i znacznie ogranicza dalszą
reakcje z tlenem.
Rys.3. Wyskalowane metrycznie komórki elementarne miedzi, grafenu i atom tlenu.
Prawdopodobieństwo przejścia swobodnego atomu tlenu od strony
miedzi przez komórkę grafenu do atmosfery jest praktycznie równe
jedności. Natomiast prawdopodobieństwo przyłączenia tlenu przez
miedź, po przejściu przez komórkę grafenu, jest największe wówczas,
kiedy centra atomów Cu i O2 znajdują się w najmniejszej odległości.
Ponieważ, sieci grafenu i miedzi nie są uzgodnione (nie pokrywają się wzajemnie - rys.3)
szansa na związanie tlenu z miedzią jest niewielka. Jeżeli płatek grafenu składa się z dwóch
warstw, przesuniętych dodatkowo względem siebie, wówczas prawdopodobieństwo przejścia
tlenu w kierunku miedzi zmniejsza się radykalnie.
Literatura:
[1] K. Pietrzak, W. Olesińska, C. Strąk, R. Siedlec, A. Gładki, Cu–rGO subsurface layer creation on copper
substrate and its resistance to oxidation.
[2] M. Schriver, W. Regan, W. J. Gannett, A. M. Zaniewski, M. F. Crommie, A. Zettl, Graphene as a Long-Term
Metal Oxidation Barrier: Worse Than Nothing, ACS Nano, 2013, 7 (7), pp 5763–5768, June 7, 2013.
26
Metody antyelektrostatycznego i sensorycznego wykończenia tekstyliów
z włókien syntetycznych z użyciem grafenu
I. Krucińska1, M. Puchalski1, E. Skrzetuska1, Z. Draczyński1, J. Jagiełlo2, M. Aksienionek2,
L. Lipińska2, Z. Sieradzki3, K. Kołodziejczyk3, P. Dąbrowski4, I. Własny4, M. Rogala4,
Z. Klusek4
1
Katedra Materiałoznawstwa Towaroznawstwa i Metrologii Włókienniczej, Politechnika Łódzka, Centrum
Zaawansowanych Technologii Tekstyliów Przyjaznych dla Człowieka
PRO HUMANO TEX, Żeromskiego 116, 90-924 Łódź
2
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Wołczyńska 133, 01-919 Warszawa
3
Towarzystwo Elektrotechnologiczne QWERTY Sp. z o.o.. ul. Siewna 21, 94-250 Łódź
Katedra Fizyki Ciała Stałego , Wydział Fizyki I Informatyki Stosowanej,
Uniwersytet Łodzki, Pomorska 149/153, 90-236 Łódź
e-mail: [email protected]
Grafen dzięki unikalnym właściwościom grafenu takim jak: wysokie przewodnictwo
elektryczne i cieplne, wysoka wytrzymałość, a także transparentność, znajduje zastosowanie
w wielu dziedzinach życia [1].
Jednym z obiecujących zastosowań jest użycie grafenu do opracowania systemów
tekstronicznych. Elementy tekstroniczne są połączeniem układów elektronicznych
i informatycznych z tekstyliami np. w celu otrzymania inteligentnej odzieży. Inteligentnej
odzieży może spełniać wiele funkcji takich jak monitoring funkcji życiowych użytkownika,
czy też poprawa komfortu fizjologicznego wraz ze zmiana warunków klimatycznych. Jednym
z bardziej zaawansowanych systemów są czujniki monitoring lotnych związków
organicznych niebezpiecznych dla naszego organizmu.
W ramach projektu Graph-Print opracowano kompozycje drukarskie nadające płaskim
wyrobom włókienniczym właściwości antyelektrostatyczne i sensoryczne na substancje takie
jak metanol, aceton czy też toluen (rys. 1) [2]. Opracowane materiały mogą stanowić
potencjalne zastosowanie w nie tekstronice a także w szeroko pojętej elektronice noszonej.
Rys. 1. Przykład reakcji sensorycznego wykończenia powierzchni tkaniny poliestrowej zawierającego grafenu na
opary acetonu [2].
Literatura:
[1] A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nature 6 (2007) 183– 97.
[2] E. Skrzetuska, M. Puchalski, I. Krucińska, Sensors 14 (2014) 16816-16828.
Podziękowania: Prace badawcze zostały sfinansowane przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach
projektu GRAFTECH/NCBR/15/25/2013
27
Warstwy wielokrotne grafenu CVD – wzrost od góry czy od dołu?
G. Gawlik, A. Piątkowska,
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
e-mail: [email protected]
Grafen wytwarzany metodą CVD na podłożu miedzianym tworzy przeważnie warstwę
jednoatomową. Jednakże obserwowane jest także jednoczesne powstawanie w procesie CVD
izolowanych obszarów o większej liczbie warstw grafenowych. Te dwuwarstwowe lub
wielowarstwowe wyspy w zależności od warunków wzrostu przybierają różne kształty w tym
formę sześciokątów o wyraźnie zarysowanych prostych krawędziach (Rys.1). Kwestią
dyskusji jest czy kolejne warstwy narastają z góry na swobodnej powierzchni pierwszej
warstwy grafenowej czy też synteza kolejnych warstw zachodzi od spodu na granicy grafenu i
podłoża miedzianego. W niniejszej pracy przedstawiono pewne wskazówki świadczące na
korzyść koncepcji wzrostu dodatkowych warstw od spodu na granicy pomiędzy pierwszą
warstwą grafenu i miedzią.
W eksperymentach wykorzystano grafen CVD zsyntetyzowany na podłożu miedzianym i
następnie przeniesiony na podłoże szklane. Proces przekładania warstwy grafenowej z
podłoża miedzianego na nowe podłoże szklane odbywa się z wykorzystaniem podłoża
pośredniego. Dzięki temu kolejność warstw grafenowych podczas wzrostu na podłożu
miedzianym jest zachowana po przeniesieniu na podłoże szklane. Warstwa grafenowa była
przeważnie jednoatomowa z niewielkimi izolowanymi wyspami grafenu dwuwarstwowego o
kształcie lekko zdeformowanych sześciokątów o śrdnicy ok. 2-4m i o prostoliniowych
krawędziach. Na niektórych wyspach dwuwarstwowych obserwowano obecność kolejnych
warstw grafenowych o kształcie sześciokątów malejących wraz ze wzrostem liczby warstw.
Warstwę grafenową osadzoną na szkle poddano procesowi kontrolowanego ścierania
mechanicznego z użyciem przeciwpróbki polimerowej (nylon) o promieniu ok. 0,15mm.
Zastosowane naciski normalne zawierały się w przedziale 3mN-200mN. W procesie
mechanicznego ścierania obserwowano generację pęknięć kohezyjnych warstwy grafenowej
oraz jej rozdzieranie i oddzieranie od podłoża. W przypadku próbek grafenu o ogólnie dobrej
adhezji do szklanego podłoża obserwowano wielokrotnie powtarzające się zjawisko generacji
pęknięć kohezyjnych pojedynczej warstwy grafenowej na śladzie tarcia tuż przed wyspą
dwuwarstwową i zdarcie paska ciągłej warstwy pojedynczej z pozostawieniem sześciokątnej
wyspy drugiej warstwy na podłożu szklanym (Rys.2). Obserwacje te wskazują jednoznacznie
na kolejność warstw grafenowych w obszarach warstwy wielokrotnej gdzie druga warstwa
wyspy znajduje się pod ciągłą warstwą pojedynczą.
Dostarcza to silnego argumentu za
koncepcją wzrostu kolejnych warstw od podłoża miedzianego, a nie na swobodnej, górnej
powierzchni grafenu na co wskazywali także autorzy prac [1,2].
Obserwacja ta nie musi przesądzać jakie jest źródło atomów węgla tworzących kolejne
warstwy. W tym przypadku źródłem atomów węgla może być bądź dyfuzja z miedzi bądź też
atmosfera węglowodorowa podczas wzrostu grafenu. Obserwacje przy użyciu Skaningowego
Mikroskopu Elektronowego (SEM) pokazują często obecność defektu w centrum warstwy
wielokrotnej jak to widać na Rys.1. Obecność tego defektu i jego centralne położenie na
wyspie warstwy wielokrotnej może wskazywać, że źródłem węgla drugiej i kolejnych warstw
może być także atmosfera węglowodorowa wnikająca przez defekt do granicy pomiędzy
grafenem i miedzią. Tłumaczyłoby to symetryczny rozrost kolejnej warstwy grafenowej
wokół defektu jeżeli jest to miejsce wprowadzenia atomów węgla do granicy
międzywarstwowej.
28
Rys. 1. Obrazy SEM wysp wielokrotnej warstwy grafenowej na tle monowarstwy grafenowej CVD
przeniesionej z miedzi na szkło.
Rys. 2. Obrazy SEM warstwy grafenowej CVD na szkle w obszarze rysy zużycia mechanicznego. Przykłady
zdarcia mechanicznego monowarstwy grafenowej z leżącej pod spodem wyspy drugiej warstwy grafenu o
kształcie sześciokątnym. Kierunek ruchu przeciwpróbki z prawej na lewo. Obszar ciemny – odsłonięte podłoże
szklane.
Literatura:
[1] Shu Nie, Wei Wu, Shirui Xing, Qingkai Yu, Jiming Bao, Shin­shem Pei, Kevin F. McCarty, New Journal of
Physics 14 (2012) 093028
[2] Li Q, Chou H, Zhong JH, Liu JY, Dolocan A, Zhang J, Zhou Y, Ruoff RS, Chen S, Cai W Nano Lett. 13(2)
(2013) 486-90
Podziękowania: Praca finansowana przez NCBIR w ramach projektu GRAF-TECH/NCBiR/06/30/2012.
29
Nanokompozyty poliuretanowe zawierające zredukowany tlenek grafenu
M. Strankowski1, Ł. Piszczyk1, B. Woźniak2, E. Grzesiak2, M. Babral3
1
Katedra Technologii Polimerów, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska,
ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk, e-mail: [email protected]
2
Instytut Przemysłu Skórzanego, ul. Zgierska 73, 91-462 Łódź, Polska
3
M.B. Market Ltd. Sp. z o.o., Solec 142, 05-532 Baniocha
Nanokompozyty poliuretanowe to stosunkowo nowa grupa materiałów, która rozszerza
dotychczasowy wachlarz zastosowań materiałów poliuretanowych zarówno litych, jak
i spienionych. Wprowadzenie nanonapełniacza do matrycy poliuretanowej oraz jego
odpowiednia dyspersja, pozwala uzyskać materiały o wyższych parametrach
np. mechanicznych czy też termicznych, w porównaniu do układów niemodyfikowanych.
W ramach realizowanych prac badawczych, dotyczących modyfikacji materiałów
poliuretanowych z użyciem zredukowanego termicznie tlenku grafenu (TRG),
przeprowadzono szereg prób laboratoryjnych oraz technicznych mających na celu wdrożenie
opracowanych układów. Do modyfikacji użyto szereg matryc poliuretanowych, takich jak:
lite elastomery poliuretanowe, mikroporowate oraz spienione elastyczne i lepkosprężyste
pianki poliuretanowe. Uzyskane elastomerowe nanokompozyty charakteryzują się wyższą
wytrzymałością mechaniczną, wykazując o około 30% wyższe wartości naprężenia podczas
zerwania, przy obniżającej się wartości rejestrowanego odkształcenia, wraz ze wzrostem
ilości nanonapełniacza. Zaobserwowano również wyraźną zmianę modułu sprężystości,
wyznaczonego z pomiarów realizowanych z użyciem metody dynamiczno-mechanicznej
(DMA), który w przypadku materiałów napełnionych TRG wykazywał wyższe wartości,
zarówno w obszarze szklistym (dwukrotny wzrost wartości modułu przy 2% napełnieniu), jak
i wysokoelastycznym (średnio 30-40% wzrost). Opracowane układy charakteryzują się
również wyższą stabilność termiczną, wyznaczoną z użyciem analizy termograwimetrycznej
(TG), aniżeli analogiczne niemodyfikowane materiały poliuretanowe. Nowo opracowane
nanokompozyty posiadają unikalne właściwości, pozwalające na zastosowanie ich jako
innowacyjne materiały konstrukcyjne. Dodatkowo zaobserwowano wpływ termicznie
zredukowanego tlenku grafenu na podwyższenie właściwości dyssypacyjnych
nanokompozytów oraz działanie bakteriostatyczne, w przypadku wszystkich
modyfikowanych systemów. Wytworzone prototypowe elementy, oparte o modyfikowane
układy zawierające TRG, wykazują się również wysoką odpornością na wielokrotne zginanie,
co w przypadku materiałów, z których mogą być formowane podeszwy obuwia stanowi
istotny parametr. Katedra Technologii Polimerów, Wydziału Chemicznego Politechniki
Gdańskiej wspólnie z Instytutem Przemysłu Skórzanego w Łodzi oraz przedsiębiorstwem
MB Market Ltd. Baniocha, tworzy konsorcjum naukowo-przemysłowe, którego efektem
działań będzie zastosowanie materiałów poliuretanowych wzmocnionych zredukowanym
tlenkiem grafenu, w elementach specjalistycznego obuwia roboczego, między innymi jako
podeszwy obuwia o wysokiej trwałości (nanokompozytowe elastomery poliuretanowe),
natomiast w przypadku nanokompozytowych elastycznych pianek poliuretanowych – jako
specjalne wkładki obuwnicze. Prototypowe układy nanokompozytowe zostały przedstawione
na rysunku 1.
30
Rys. 1. Prototypowe mikroporowate nanokompozyty poliuretanowe (L) - podeszwy obuwia, zawierające
zredukowany tlenek grafenu (0.5%mas.), (S) Gotowe wyroby w postaci obuwia opartego o wytworzone
podeszwy, (P) Wkładki obuwnicze oparte o pianki poliuretanowe elastyczne zawierające 0, 1 i 2% mas.
zredukowanego tlenku grafenu.
Podziękowania: Dla Narodowego Centrum Badań i Rozwoju za finansowanie projektu Nr GRAFTECH/NCBR/11/08/2013, pt. „Nanokompozyty poliuretanowe zawierające zredukowany tlenek grafenu – PURGRAF”, realizowanego w ramach programu “GRAF-TECH”.
31
Separacja sygnałów zależnych od kierunku i prędkości cieczy
generowanych w grafenowym czujniku przepływu
P. Kaźmierczak, J. Binder 1, K. Boryczko 1, T. Ciuk 2, W. Strupiński 2, R. Stępniewski1,
A. Wysmołek
1
2
Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski, Pasteura 5, 02-093 Warszawa, Polska
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, Polska
Napiecie (mV)
Napiecie (mV)
Grafen to materiał charakteryzujący się wysoką odpornością mechaniczną i chemiczną,
co sprawia, że jest on ciągle bardzo obiecującym kandydatem do zastosowań w sensorach i
biosensorach mających pracować w nieprzyjaznym środowisku. Obszar potencjalnych
zastosowań jest bardzo szeroki, od medycyny, poprzez chemię, przemysł spożywczy, po
szeroko pojęte zastosowania również w nanotechnologii. Jednym z obszarów badań, które
stały się tematem gorącej dyskusji na
świecie jest zastosowanie grafenu jako
0
Brak przepływu
czujnika przepływu cieczy [1-4].
Raporty dotyczące takich czujników,
są ze sobą w dużej mierze sprzeczne
-1
[5, 6], co silnie dowodzi, że podstawy
fizyczne
zjawisk
generacji
napięć/prądów
elektrycznych
indukowanych przepływem cieczy nie
-2
są dobrze zrozumiane i ciągle
Kierunek przepływu 1
wymagają bardziej szczegółowych
badań.
-3
W niniejszej pracy przedstawiono
0
12
24
36
48
60
nowe wyniki dotyczące grafenowych
Czas (h)
czujników przepływu. Dostarczają one
ważnych informacji o procesach
związanych z generacją napięć (lub Rys. 1. Sygnał generowany w czujniku grafenowym w
różnych warunkach: przepływ w kierunku 1, brak
prądów) w układzie grafen-ciecz. przepływu, przepływ w kierunku 2, brak przepływu itd.
Warstwy grafenowe, wykorzystane do
badań, zostały wyhodowane metodą
epitaksji z fazy gazowej (CVD) oraz z
użyciem metody sublimacji na
0,4 Kierunek przeplywu 1
podłożach z węglika krzemu [4].
W
celu
uniknięcia
efektów
0,2
elektrochemicznych
kontakty
metaliczne umożliwiające pomiar
0,0
generowanych
sygnałów
elektrycznych nie były zanurzane w
-0,2
cieczy. Wykonano szereg pomiarów z
wykorzystaniem różnych roztworów
-0,4 Kierunek przeplywu 2
wodnych kwasów, zasad oraz soli. W
tej pracy skupiono się na wynikach
0
12
24
36
48
60
otrzymanych w roztworze wodnym
Czas (h)
Rys. 2. Sygnał generowany w czujniku grafenowym w
NaCl, które mogą mieć znaczenie dla
różnych warunkach, po odjęciu składowej niezależnej od
zastosowań medycznych.
kierunku przepływu cieczy: przepływ w kierunku 1, brak
Uzyskane wyniki jasno dowodzą, że po przepływu, przepływ w kierunku 2, brak przepływu itd.
umieszczeniu elementu aktywnego
32
czujnika w nieruchomej cieczy generują się w nim napięcia/prądy elektryczne zależne od
rozkładu potencjału wokół czujnika. Po wprawieniu cieczy w ruch, w czujniku generowane są
dodatkowe sygnały zależne od prędkości cieczy (Rys. 1). Jeden z nich (dominujący) nie
zależy od kierunku przepływu cieczy, a drugi (o znacznie mniejszej amplitudzie) zmienia
znak przy zmianie kierunku przepływu cieczy i może być przypisany zjawisku „ciągnięcia”
ładunków w grafenie spowodowany ruchem jonów w cieczy (ang. drag effect). Sygnał
niezależny od kierunku przepływu cieczy, można przypisać modyfikacji warstwy podwójnej
(tworzącej się w pobliżu granicy grafen-ciecz) poprzez przepływ cieczy. Taka modyfikacja, w
naturalny sposób, nie powinna zależeć od kierunku przepływu cieczy, ale powinna być
skorelowana z wielkością transferu ładunku z cieczy do grafenu. Mając to na względzie, w
celu odseparowania różnych składowych sygnałów generowanych w czujniku grafenowym,
użyto dodatkowych elektrod („roboczej” oraz „referencyjnej”), które umożliwiały zmianę
rozkładu potencjału elektrycznego w roztworze wokół czujnika oraz pomiar prądu płynącego
z roztworu do grafenu. Jak to pokazano na Rys. 2 po odjęciu odpowiednio przeskalowanej
części proporcjonalnej do wartości prądu elektroda robocza – ciecz, udało się uzyskać część
sygnału zależną od kierunku przepływu roztworu. Przeprowadzone eksperymenty
obejmowały pomiary dla różnych prędkości przepływu i kierunku przepływu cieczy, różnych
konfiguracji elektrod i różnych stężeń jonów w roztworach wodnych. Uzyskane wyniki
rzucają nowe światło na kontrowersje dotyczące generacji sygnałów elektrycznych w
cieczach, jako efekt złożenia procesów elektrochemicznych, modyfikacji elektrycznej
warstwy podwójnej oraz zależnego od kierunku przepływu cieczy zjawiska „drag effect”.
Literatura:
[1] J. Yin et al.,Nature Nanotechnology 9 (2014) 378-383
[2] P. Dhiman et al., Nano Lett. 11 (2011) 3123–3127
[3] J. Yin et al., Nano Lett. 12 (2012) 1736−1741
[4] W. Strupinski et al., Nano Lett 11 (2011) 1786-1791
Podziękowania: Praca ta została częściowo sfinansowana przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju
w ramach projektu: GRAF-TECH/NCBR/02/19/2012.
33
Epitaksjalny wzrost grafenu na wielkoformatowych miedzianych podłożach
J. Sobieski1,2, J. Baranowski1, I. Pasternak1, W. Strupiński1
1) Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych,
ul. Wólczyńska 133a, 01-919 Warszawa
2) Wydział Fizyki, Politechnika Warszawska
ul Koszykowa 75, 00-662 Warszawa
e-mail: [email protected]
W ramach programu GRAF-TECH Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych i
firma Seco/Warwick skonstruowali prototyp urządzenia oraz opracowali na nim technologie
wytwarzania grafenu na podłożach folii miedzianych o wymiarach 500mm na 500 mm.
Technologia wzrostu grafenu na foliach miedzianych jest obecnie jedną z najbardziej
obiecujących pod względem potencjalnych zastosowań metod jego epitaksji. Pozwala ona na
wytwarzanie pojedynczych warstw atomowych grafenu o wysokiej jakości [1], na dużych
powierzchniach w sposób powtarzalny. Zostało to też wykazane przez konsorcjum ITME Seco/Warwick. Wraz z rozwojem zagadnienia otrzymywania grafenu na metalach
przejściowych rozwija się technologia jego przenoszenia na inne wybrane podłoża.
Proces otrzymywania grafenu na foli miedzianej można podzielić na trzy etapy (Rys 1).
Rys. 1. Schemat przedstawiający kolejne procesy otrzymywania grafenu na foli miedzianej. (a) Folia
miedziana pokryta jest warstwą naturalnych tlenków, ktore zostają wytrawione w atmosferze wodoru, (b)
formowanie się zarodkow grafenu na powierzchni miedzi w formie tzw. wysepek oraz (c) ich rozrost
prowadzący do ciągłej warstwy[2].
Dostępne folie miedziane są pokryte warstwą naturalnych tlenków. Uniemożliwiają one
dekompozycję węglowodorów, gdyż całkowicie zakrywają powierzchnię miedzi. Dlatego
przed wzrostem należy wytrawić je w atmosferze wodoru, zazwyczaj w temperaturze
zbliżonej do temperatury wzrostu, czyli około 1000 °C. Jednocześnie takie wygrzewanie
prowadzi do rozrostu ziaren miedzi. Obecność ziaren powoduje, że na powierzchni istnieje
wiele defektów związanych z granicami ziaren. Są one potencjalnymi miejscami o
zwiększonym prawdopodobieństwie zarodkowania grafenu oraz powoduje powstanie w nim
naprężeń spowodowanych ich rozbudowaną topografią. Wygrzewanie powoduje pojawianie
się ziaren miedzi o wymiarach rzędu kilkuset mikrometrów. W następnej kolejności
wprowadza się prekursor węgla, będący najczęściej prostym węglowodorem. Dochodzi do
dekompozycji cząsteczek węglowodoru na powierzchni miedzi, gdzie tworzą one zarodki
tzw. wysepki grafenowe. Są one rozłożone po całej powierzchni podłoża, w rożnych
odległościach od siebie oraz z rożną orientacją krystalograficzną. Następnie kontynuując
wprowadzanie prekursora węgla dochodzi do ich rozrostu, aż do momentu gdy pokryją one
całą powierzchnię, zrastając się i tworząc polikrystaliczna ciągłą pojedynczą warstwę grafenu.
Polikrystaliczność ta jest spowodowana różnymi orientacjami krystalograficznymi zarodków
Po optymalizacji udało się uzyskać ciągłą pojedynczą warstwę grafenu na całej
powierzchni 0,25 m2 co potwierdzono badaniami ramanowskimi (Rys. 2.) i skaningową
mikroskopią elektronową.
34
Rys. 2. Zdjęcie wnętrza reaktora, w którym folia miedziana została podzielona na poszczególne sektory, z
których pobierane były próbki charakteryzowane każda osobno wykorzystując spektroskopię ramanowską.
Wyniki pomiarów spektroskopii ramanowskiej wskazują, że uzyskano pojedynczą warstwę
grafenu bez znaczącej liczby defektów.
W celu dalszej charakteryzacji otrzymanych warstw zostały one przeniesione na
podłoże dielektryczne (Si/SiO2), co pozwoliło na badanie parametrów elektrycznych. Na
podstawie pomiaru efektu Halla w układzie Van der Pauwa w temperaturze pokojowej na
próbkach o wymiarach 1cm na 1cm
otrzymano
ruchliwość
nośników
do
1800cm2/Vs i rezystancjach od 430 Ω/□ dla
pojedynczej warstwy grafenu i do 80 Ω/□ dla
sfunkcjonalizowanych warstw grafenu.
Po przeniesieniu na transparentne podłoże
szklane otrzymano widmo transmisji grafenu
(Rys. 3.). Absorpcja na poziomie ok. 2,3%
jest zgodna wartością teoretyczną dla
monowarstwowego grafenu. Świadczy to, że
opracowana metoda wzrostu prowadzi do
otrzymywania pojedynczej warstwy grafenu
na dużej powierzchni.
Rys. 3. Transmisja optyczna grafenu przeniesionego na
podłoże szklane
Literatura:
[1] Xuesong Li, Weiwei Cai, Jinho An, Seyoung Kim, Junghyo Nah, Dongxing Yang, Richard Piner, Aruna
Velamakanni, Inhwa Jung, Emanuel Tutuc, Sanjay K. Banerjee, Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff, LargeArea Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils, Science Vol. 324 1312-1314
2009
[2] Cecilia Mattevi, Hokwon Kim, Manish Chhowalla, A review of chemical vapour deposition of graphene on
copper, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3324–3334
Podziękowania: Badania zostały zrealizowane w ramach projektu GRAFTECH/NCBiR/01//32/2012 (GRAFMET)
35
Zastosowanie reakcji izotermicznej RPA (Recombinase Polimerase
Amplification) do detekcji bakterii i wirusów w mikromacierzach DNA i jej
potencjalne zastosowanie w biosensorze grafenowym
J. Podolski, A. Bartoszewska, J. Derkowska, M. El Fray, K. Penkala, E. Mijowska
Niepubliczny Zakład Opieki Zdrowotnej MEDITEST Diagnostyka Medyczna
ul. Bronisławy 14D, 71-533 Szczecin
e-mail: [email protected]
Amplifikacja DNA bakterii oraz wirusów jest popularnym narzędziem w
diagnostyce molekularnej schorzeń1,2. Wiodącą metodą amplifikacji kwasów
nukleinowych jest reakcja PCR (Polimerase Chaine Reaction). Reakcja RPA
(Recombinase Polimerase Amplification) jest alternatywną metodą dla reakcji PCR,
polegającą na izotermicznej amplifikacji DNA/RNA. Reakcja prowadzona jest w stałej
temperaturze 37-44°C, przez 20-40 minut przez co nie wymaga użycia skomplikowanej
aparatury laboratoryjnej3.
Zastosowanie technologii biosensorów DNA jest alternatywą dla klasycznych
metod detekcji DNA, nie tylko z uwagi na niskie koszty odczynnikowe, ale także
ze względu na prostotę metody oraz możliwości miniaturyzacji sprzętu diagnostycznego4.
Metoda RPA może być użyta w technologii biosensorów DNA do diagnostyki
przyłóżkowej pacjenta (point-of-care). Real-time PCR posiada liczne ograniczenia: są
czasochłonne, posiadają niską czułość oraz wysoki koszt analizy, a także wymagają
specjalistycznego sprzętu laboratoryjnego. Kluczowe jest więc opracowanie prostego,
wysoce specyficznego i niedrogiego urządzenia, które z powodzeniem może służyć do
diagnostyki DNA z wykorzystaniem metody RPA. Biosensory DNA, wykorzystujące
technologię grafenu zapewniają wysoką czułość w wykrywaniu bakterii oraz wirusów,
posiadają dobrą selektywność, a także niski koszt produkcji5. Sensory DNA są wykonane
poprzez immobilizację sond oligonukleotydowych6, analogicznie jak w przypadku
mikromacierzy wykorzystujących metodę RPA.
W poniższej pracy wykorzystano amplifikację RPA w mikromacierzach do
detekcji DNA bakterii Streptococcus agalactiae (GBS) oraz DNA onkogennych wirusów
brodawczaka ludzkiego (HPV). Detekcja DNA z zastosowaniem amplifikacji RPA może
stanowić podstawę opracowania funkcjonalnego biosensora DNA. W metodzie
specyficzne sondy oligonukleotydowe przytwierdzono do podłoża stałego. Amplfikacja
przebiegała w oparciu o parę znakowanych fluorescencyjnie, specyficznych dla danego
targetu starterów w dedykowanej mieszaninie reakcyjnej RPA (TwistDx, Cambridge).
Eksperymenty prowadzono z wykorzystaniem izolatów DNA próbek klinicznych
pacjentów, u których określono status GBS oraz status HPV za pomocą tradycyjnych
metod badawczych. Dla prób dodatnich na GBS oraz na HPV zaobserwowano barwny
sygnał w miejscu przyłączenia specyficznych sond do podłoża oraz brak barwnego
sygnału dla próbek negatywnych. Eksperyment potwierdza hybrydyzację powstałego w
reakcji RPA znakowanego produktu do specyficznej sondy na powierzchni podłoża i tym
samym typuje próbki kliniczne dodatnie w kierunku badanych bakterii oraz wirusów. W
36
odróżnieniu od mikromacierzy, w biosensorze, w wyniku specyficznej hybrydyzacji
sondy z produktem RPA potencjalnie nastąpi zmiana sygnału elektrycznego.
W przeciwieństwie do reakcji real-time PCR, reakcja RPA może być
wykorzystana w potencjalnym biosensorze grafenowym ze względu na liczne zalety
metody takie jak: szybkość i prostota wykonania, wysoka czułość, niska cena oraz
możliwość prowadzenia jej w stałej temperaturze. Ponadto metoda RPA nie wymaga
użycia specjalistycznych i drogich urządzeń laboratoryjnych.
Opracowana metoda stanowi podstawę do dalszych badań nad budową czułego i
specyficznego urządzenia do diagnostyki point-of-care.
Literatura:
[1] Mullis K, Faloona F, Scharf S, Saiki R, Horn G, Erlich H (1986) Specific enzymatic amplification of DNA in
vitro: the polymerase chain reaction. Cold Spring Harb Symp Quant Biol 51(Pt 1):263–273
[2] Yang S, Rothman RE (2004) PCR-based diagnostics for infectious diseases: uses, limitations, and future
applications in acute-care settings. Lancet Infect Dis 4:337–348. doi:10.1016/S1473-3099(04)01044-8
[3] Gill P, Ghaemi A (2008) Nucleic acid isothermal amplification technologies: a review. Nucleosides
Nucleotides Nucleic Acids 27:224–243. doi:10.1080/15257770701845204
[4] Zhai, J.H.;Cui, H.;Yang, R.F. DNA Based Biosensor. Biotechnol. Adv. 1997,15,43-58.
[5] Wang,J., Zhang.S,&Zhang, Y. (2010) Fabrication of chronocoulometric DNA sensor based on gold
nanoparticles/poly(l-lysine) modified glassy carbon electrode. Analytical Biochemistry, 396(2),304-309.
[6] Lin,L., Lin, X., Chen,J.,Chen, W.,He.M.,& Chen, Y. (2009). Electrochemical biosensor for detection of
BCR/ABL fusion gene based on hairpin locked nucleic acids probe. Electrochemistry Communications. 11(8),
1650-1653.
Podziękowania:
Prace sfinansowano w ramach
realizacji
GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013 Narodowego Centrum Badań i Rozwoju.
37
projektu
Bi-Sensor
programu
Sesja: Synteza, charakterystyka, zastosowanie
38
39
Charakteryzacja właściwości adsorpcyjnych i energetycznych utlenionego i
zredukowanego grafenu
H. Grajek1, Ł. Farczak1, T. Wawer1, P. Jabłoński2, M. Purchała1, J. Choma1
1
2
Instytut Chemii WAT, ul. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa, Polska
Umeå Universitet, Departament of Chemistry, SE-901 87 Umeå, Szwecja
Scharakteryzowano oddziaływania powierzchni próbek grafenu utlenionego i
zredukowanego z wybranymi atomami i cząsteczkami oraz ich właściwości adsorpcyjne i
akceptorowo-donorowe. Do charakterystyki oddziaływań zastosowano równania funkcji
potencjalnych Lennarda-Jonesa (12-6) i (10-4) oraz funkcję potencjalną Steele (10-4-3). Na
podstawie danych fenomenologicznych niskotemperaturowej adsorpcji N2 w 77 K, metodą
porównawczą  s , wyznaczono parametry struktury porowatej badanych próbek grafenu. Jako
adsorpcyjne układy odniesienia zastosowano wzorcowe dane adsorpcji N2 na sadzach
grafityzowanych Carbopack F i Cabot BP280. Charakterystyka powierzchniowych
właściwości energetycznych badanych próbek grafenu obejmuje chromatograficzne
wyznaczenie wartości składowej van der Waalsa i specyficznej swobodnej energii
powierzchniowej oraz właściwości akceptorowo-donorowych.
40
Modyfikacja własności elektronowych grafenu
P. Dąbrowski1, M. Rogala1, I. Własny1, P. J. Kowalczyk1, A. Busiakiewicz1,
W. Kozłowski1, M. Kopciuszyński2, M. Jałochowski2,
W. Strupiński3, J. M. Baranowski3, Z. Klusek1
1
Katedra Fizyki Ciała Stałego, Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej,
Uniwersytet Łódzki, Pomorska 149/153, 90-236 Łódź
2
Instytut Fizyki, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, pl. M. Curie-Skłodowskiej 1,
20-031 Lublin
3
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
e-mail: [email protected]
Grafen jest jednym z przedstawicieli nowej klasy materiałów, zaliczanych do grupy
kryształów dwuwymiarowych. Jego unikalność związana jest z połączeniem w jednym
materiale takich własności jak wysokie przewodnictwo elektryczne i cieplne, transparentność,
wytrzymałość oraz elastyczność. Ponadto grafen stanowi układ bazowy, którego własności
fizykochemiczne można kontrolować oraz zmieniać w szerokich granicach. Otwiera to nowe
możliwości dla zastosowania układów zawierających grafen w dziedzinie nowych
technologii.
Przedstawione zostaną zaawansowane możliwości modyfikowania struktury elektronowej
grafenu. Omówione będą zmiany, jakie zachodzą na skutek oddziaływania warstw
grafenowych z podłożem oraz w wyniku wprowadzenia do sieci węglowej atomów azotu
(Rys.1). Ponadto przedstawione zostaną rezultaty otrzymane dla układów hybrydowych, w
których grafen naniesiony jest na powierzchnię izolatora topologicznego. Jest to szczególny
przypadek zestawienia własności dwóch materiałów wykazujących cechy układów
dwuwymiarowych. Komplementarne rezultaty badań eksperymentalnych przeprowadzonych
zarówno w skali globalnej jak i lokalnej będą uzupełnione symulacjami numerycznymi
otrzymanymi w ramach teorii funkcjonału gęstości (DFT). Zaproponowane podejście pozwala
na pełną analizę i zrozumienie zmian zachodzących w strukturze elektronowej materiału oraz
rozpoznanie kierujących nimi mechanizmów. Umiejętność dostosowywania własności
elektronowych do konkretnych zastosowań oraz tworzenia układów hybrydowych z układów
wykazujących cechy materiałów 2D jest niezwykle istotna w przypadku rozważania aplikacji
tego typu materiałów.
Rys. 1. Modyfikacja warstwy grafenu w wyniku wprowadzenia w jego strukturę atomów azotu.
Podziękowania: Prace finansowane były przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach projektu GRAFTECH/NCBR/15/25/2013 oraz przez Narodowe Centrum Nauki w ramach projektu DEC-2012/05/B/ST5/00354.
41
Nowa metoda otrzymywania zredukowanego tlenku grafenu w postaci
stabilnej zawiesiny w wodzie
A. Podborska1, M. Kawa1, M. Bobruk2, K. Pilarczyk3,4, M. Luty-Błocho1, K. Lewandowska5,
K. Szaciłowski1,4
1
Wydział Metali Nieżelaznych, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie,
al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
2
Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie,
al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
3
Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie,
al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
4
Instytut Fizyki Molekularnej Polskiej Akademii Nauk, ul. M. Smoluchowskiego 17/19, 60-179Poznań
e-mail: [email protected]
Jedną z najpopularniejszych metod otrzymywania grafenu jest synteza tlenku grafenu
(GO), a następnie jego redukcja, która ma na celu usunięcie grup tlenowych z powierzchni
płatka grafenu i otrzymanie tzw. zredukowanego tlenku grafenu (r-GO). Znanych jest wiele
metod syntezy oraz redukcji tlenku grafenu jednak bardzo rzadko udaje się otrzymać r-GO,
tworzący stabilną zawiesinę w wodzie.[1] To z kolei jest niezmiernie ważne ze względów
ekologicznych, jak i technicznych pozwala bowiem na nowe zastosowania wszędzie tam
gdzie nie można użyć toksycznych rozpuszczalników organicznych, np. w medycynie czy
ochronie środowiska. Opracowana przez nas metoda redukcji tlenku grafenu polega na
zastosowaniu podczas redukcji pochodnych alizaryny. W wyniku tego procesu otrzymujemy
jednocześnie zredukowany oraz zmodyfikowany tlenek grafenu, które tworzą stabilne
zawiesiny w wodzie przez wiele miesięcy (rys. 1).
Proces
redukcji
został
potwierdzony
badaniami
spektroskopii
UV-Vis,
spektroskopii w podczerwieni,
fluorescencji oraz dyfraktometrii
proszkowej.
Otrzymane materiały są obecnie
wykorzystawne do syntezy
półprzewodnikowych
materiałów hybrydowych oraz
testowane jako bramki logiczne,
ale mogą zostać również
wykorzystane np. do budowy
sensorów fluorescencyjnych.
Rys. 1. Widmo absorpcyjne tlenku grafenu przed i po redukcji w obecności pochodnej alizaryny.
Literatura:
[1] D. R. Dreyer, S. Park, Ch. W. Bielawski, R. F. Ruoff, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 228-240.
[2] Pei, S. and H.-M. Chen, Carbon, 50 (2012) 3210-3228.
Podziękowania: Badania finansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach projektu Sonata(UMO
2013/D/ST5/01030), Fundację na rzecz Nauki Polskiej w ramach programu INTER oraz w ramach programu
Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego pod nazwą „Iuventus Plus” w latach 2015-2017 nr projektu IP2014
025673
42
Badanie właściwości podwójnej warstwy elektrycznej wodnych roztworów
elektrolitów na elektrodzie grafenowej metodą Monte Carlo w wielkim
zespole kanonicznym
R. Górniak, S. Lamperski
Zakład Chemii Fizycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet A. Mickiewicza w Poznaniu, Umultowska 89b, 61-614
Poznań
Tematem wystąpienia jest prezentacja wyników badań dotyczących właściwości
termodynamicznych i strukturalnych granicy faz elektroda grafenowa|roztwór elektrolitu.
Badania zostały przeprowadzone za pomocą molekularnej symulacji komputerowej typu
Monte Carlo w wielkim zespole kanonicznym i dotyczyły wpływu struktury elektrody,
stężenia elektrolitu oraz asymetrii średnicy jonów na właściwości podwójnej warstwy
elektrycznej (pwe). Elektroda grafenowa reprezentowana była za pomocą korpuskularnej
struktury grafenu oraz jednorodnej ściany, natomiast w obydwu przypadkach gęstość
powierzchniowa atomów węgla była typowa dla materiału grafenowego i wynosiła
5,03066×1019 m-2. Atomy węgla w grafenie oraz jony reprezentowane były za pomocą
modelu miękkich kul z punktowym ładunkiem zie (zi to liczba ładunkowa, e - ładunek
elementarny) umieszonym w środku sfery. Do opisu nieelektrostatycznych oddziaływań jon jon oraz jon - grafen użyto potencjału Lennarda-Jonesa. Symulacje prowadzone były dla
temperatury T = 298,15 K, elektrolitu typu 1:1. Jony znajdowały się ciągłym ośrodku
dielektrycznym o względnej przenikalności elektrycznej εr=78,5. Ładunek powierzchniowy
elektrody σ zmieniany był w zakresie od -0,9 do +0,9 C/m2. W badaniach wpływu struktury
elektrody na właściwości pwe rozważano elektrolit o stężeniu c = 1 M, w którym aniony i
kationy miały jednakowe średnice r0+ = r0- = 400 pm (r0 należy rozumieć jako parametr
potencjału Lennarda-Jonesa). W przypadku analizy wpływu asymetrii średnicy jonów na
właściwości pwe rozpatrywano tylko elektrodę o strukturze korpuskularnej. Zmieniał się
natomiast stosunek średnic jonów ( r0 / r0 = 250/300, 300/300, 350/300) oraz stężenie
elektrolitu (c = 1, 2 oraz 3 M). Wartości parametru potencjału Lennarda-Jonesa dla atomów
węgla w grafenie i jonów wynosiły odpowiednio εcc= 360,69 oraz εii= 400,00 J/mol. Reguła
Rolentza-Bertholta użyta została do określenia wartości parametrów potencjału LennardaJonesa dla oddziaływań atom węgla - jon.
Wpływ struktury elektrody, średnicy jonów oraz stężenia elektrolitu na właściwości
termodynamiczne granicy faz wyrażono za pomocą elektrycznej pojemności różniczkowej

Cdiff 
 (0) ,
(1)
gdzie σ jest to gęstość powierzchniowa ładunku elektrycznego, a ψ(0) to potencjał elektrody
obliczony ze wzoru

e2
 ( x) 
 dx'  x  x'  zi i  x' 
 0 kBT i x
,
(2)
w którym ε0 wyraża przenikalność elektryczną próżni, T - temperaturę, kB - stałą Boltzmanna,
ρi - gęstość liczbową jonów, x - kierunek prostopadły do powierzchni elektrody.
Właściwości strukturalne badanych układów opisane zostały za pomocą względnej
gęstości liczbowej jonów (singletowej funkcji rozkładu) względem odległości od powierzchni
elektrody.
43
Szybka synteza struktur grafenopodobnych
M. Kurcz, A. Huczko
Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa
e-mail: [email protected]
Odkrycie w 2004 roku przez Novoselowa i Geima prostego sposobu otrzymywania
warstw grafenowych spowodowało lawinę badań nad tym niezwykle interesującym
materiałem nanowęglowym. Aktualnie grafen jest jednym z najbardziej intensywnie
badanych materiałów. Związane są z nim wielkie nadzieje, również takich gigantów jak
INTEL i IBM, inwestujących w projekty badawcze poświęcone zastosowaniom grafenu
[1],[2].
Grafen posiada szereg niezwykłych właściwości takich jak: duża powierzchnia, wysoka
wartość modułu Younga, czy doskonała przewodność elektryczna i termiczna. W związku z
tym pojawiły się szerokie możliwości jego zastosowań w takich dziedzinach jak szybka
elektronika [3], urządzenia optyczne [4], energetyka oraz magazynowanie energii [4]-[6],
materiały hybrydowe [7],[8], czujniki chemiczne [9],[10], czy sekwencjonowanie DNA [11][13].
Grafen ma ogromny potencjał i aby móc go w pełni wykorzystać konieczne są nowe
metody produkcji wielkoskalowej, stanowiące alternatywę dla metod konwencjonalnych,
takich jak: chemiczne i wysokotemperaturowe rozwarstwianie grafitu [1],[14],
niskotemperaturowa redukcja tlenku grafitu [15], rozkład termiczny SiC [16], klasyczna
„mokra” chemia [17], czy osadzanie z fazy gazowej CVD [18], które cechuje
wieloetapowość, użycie uciążliwych reagentów i energochłonność. Prezentowana tutaj
synteza spaleniowa pozwala wyeliminować powyższe ograniczenia.
Synteza spaleniowa jest prostą, szybką techniką bazującą na samopodtrzymującej się,
egzotermicznej reakcji typu redox. W wyniku procesu przebiegającego w warunkach
odbiegających od równowagowych (wysokie temperatury i ciśnienia, szybkie schładzanie
regentów) możliwe jest otrzymywanie struktur nietrwałych termodynamicznie oraz trudnych
lub niemożliwych do otrzymania standardowymi metodami.
Syntezę spaleniową w kierunku otrzymania 2D struktur grafenopodobnych prowadzono
w zmodyfikowanej bombie kalorymetrycznej (Rys.1), redukując tlenki węgla.
Rys. 1. Reaktor wysokociśnieniwy do prowadzenia syntezy spaleniowej.
44
W trakcie syntez badano wpływ parametrów procesowych (zmiany ciśnienia
początkowego gazów reakcyjnych, uziarnienia Mg, masy reagentów) na otrzymywane
produkty, ich morfologię oraz wydajność syntezy. Efektywność i intensywność reakcji
wydaje się zależeć zarówno od uziarnienia Mg jak i od ciśnienia gazowego źródła węgla.
Zdjęcia SEM (Rys. 2) produktów wyraźnie pokazują zmiany morfologii w zależności od
ciśnienia tlenków węgla. Dla wyższego ciśnienia obserwujemy struktury włókniste (nanorurki
węglowe?), podczas gdy w produktach uzyskanych przy niższym ciśnieniu otrzymujemy
kilkuwarstwowe płatkowe struktury grafenopodobne. Wynik uzyskany dla testu
wysokociśnieniowego zachęca do bardziej systematycznych badań; wydaje się, że jest to
pierwszy dowód na możliwość bezpośredniej, nie-katalitycznej syntezy nanorurek węglowych
z tlenków węgla.
5 atm
75 atm
Rys. 2. Zdjęcia SEM przedstawiające produkty otrzymane w reakcji Mg + CO.
Literatura:
[1] X. Li, X. Wang, L. Zhang, S. Lee, H. Dai et al., Science 319 (2008) 1229-1232.
[2] L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov, H. Dai Nature 458 (2009) 877-880.
[3] Y. M. Lim, C. Dimitrakopoulos, K. A. Jenkins, B. D. Farmer, H. Y. Chiu, A. Grill, P. Avouris Science
327 (2010) 662.
[4] M. Liu, X. Yin, E. Ulin-Avila, B. Geng, T. Zentgraf, L. Ju, F. Wang, X. Zhang, Nature 474 (2011)
6474.
[5] K. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J-H Ahn, P. Kim, J-Y Choi, B. H. Hong,
Nature, 457, 2009, 706-710.
[6] Y. W. Zhu, S. Murali, M. D. Stoller, K. J. Ganesh, W. Cai, P. J. Ferreira, A. Pirkle, R. M. Wallace, K.
A. Cychosz, M. Thommes, D. Su, E. A. Stach, R. S. Ruoff, Science 332 (2011) 1537-1541.
[7] M. F. El-Kady, V. Strong, S. Dubin, R. B. Kaner Science, 335, 2012, 1326-1330.
[8] X. Yang, M. Xu, W. Qiu, X. Chen, M. Deng, J. Zhang, H. Iwai, E. Watanabec, H. Chen, J. Mater.
Chem., 22 (2011) 8096-8103.
[9] A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nat. Mater. 6 (2007) 183-191.
[10] M.Deng, X. Yang, M. Silke, W. Qiu, M. Xu, G. Borghs, H. Chen, Sensor Actuators B: Chem., 158,
2011, 176-184.
[11] M. S. Xu, D. Fujita, N. Hanagata Small, 5 (2009) 2638-2649.
[12] S. Garaj, W. Hubbard, A. Reina, J. Kong, D. Branton, J. A. Golovchenko, Nature 467 (2010) 190-193.
[13] M. S. Xu, Y. Gao, X. Yang, H. Z. Chen, Chin. Sci. Bull 57 (2012) 3000–3009.
[14] M. Terrones, Nature 458 (2009) 845-846.
[15] L. G. Bulusheva et al., 24th International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials –
Molecular Nanostructures, Book of Abstracts, Kirchberg, Austria, p. 50
[16] M. Ostler et al., 24th International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials –
Molecular Nanostructures, Book of Abstracts, Kirchberg, Austria, 2010, p. 151
[17] C. Backes, C. D. Schmidt, K. Rosenlehner, F. Hauke, J. N. Coleman, A. Hirsch, Adv. Mater., 22 (2010)
788-802.
[18] G. Deokar, J. Avila, I. Razado-Colambo, J.-L. Codron, C. Boyaval, E. Galopin, M.-C. Asensio, D.
Vignaud, Carbon 89 (2012) 82.
Podziękowania: Praca jest współfinansowana przez NCN grant numer 2012/05/B/ST500709.
45
Wpływ roztworów wodnych na elektroniczne i optyczne właściwości
grafenu epitaksjalnego hodowanego na SiC
P. Wiśniewska1, P. Kaźmierczak1, J. Binder1, W. Strupiński2, R. Stępniewski1, A. Wysmołek1
1
2
Uniwersytet Warszawski, Wydział Fizyki, Pasteura 5, 02-093 Warszawa
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
Grafen to dwuwymiarowy materiał posiadający wyjątkowe właściwości mechaniczne
i elektroniczne. Jest materiałem bardzo stabilnym nawet w niesprzyjających warunkach
chemicznych [1]. Może znaleźć zastosowanie w różnego rodzaju sensorach i biosensorach.
Grafenowe czujniki przepływu zaprojektowane są do pracy w roztworach wodnych. Dlatego
ważne jest zweryfikowanie właściwości optycznych i elektronicznych tego materiału
w kontakcie z roztworami wodnymi.
W niniejszym komunikacie przedstawiono wyniki pomiarów ramanowskich oraz
hallowskich próbek grafenowych poddanych działaniu różnych roztworów wodnych. Pomiary
ramanowskie dostarczają informacji o koncentracji i naprężeniu warstw grafenowych, co
można wywnioskować z zależności pomiędzy pozycją piku G oraz 2D [2]. Ponadto,
intensywność piku D dostarcza informacji o defektach [3]. Natomiast pomiary hallowskie
dostarczają informacji o koncentracji oraz ruchliwości nośników.
Warstwy grafenowe wykorzystane do badań zostały wytworzone z wykorzystaniem
metody sublimacji z SiC oraz osadzania z fazy gazowej (CVD) na podłożach z SiC [4].
W celu uzyskania informacji statystycznych dokonano pomiarów ramanowskich oraz
pomiarów efektu Halla na próbkach grafenowych przed i po poddaniu ich działaniu
roztworów wodnych. W niniejszej prezentacji skupiono się głównie na wpływie roztworu
NaCl.
Wyniki pomiarów ramanowskich wykazały różny wpływ roztworu wodnego NaCl na
próbki grafenu sublimowanego (Rys. 1) i otrzymanego metodą CVD (Rys. 2). W przypadku
badanych próbek grafenu sublimowanego zaobserwowano, że położenie pików G oraz 2D
zostało przesunięte w kierunku niższych wartości energii, co można interpretować jako
zmniejszenie się zarówno naprężenia warstw jak też koncentracji nośników. W przypadku
grafenu otrzymanego za pomocą metody CVD zaobserwowano wzrost koncentracji
nośników, o czym świadczy zmiana położenia piku G w kierunku wyższych energii.
Zaobserwowane zmiany są zgodne z wynikami pomiarów hallowskich.
1595
1595
położenie piku G (cm-1)
położenie piku G (cm-1)
1590
przed kontaktem z
roztworem NaCl
1585
1580
po kontakcie z
roztworem NaCl
1575
2670
1590
po kontakcie
z roztworem NaCl
1585
1580
przed kontaktem
z roztworem NaCl
1575
2680
2690
2700
2710
2670
2720
2680
2690
2700
2710
2720
położenie piku 2D (cm-1)
położenie piku 2D (cm-1)
Rys. 1. Zależność położenia piku G od 2D dla próbki
grafenowej otrzymanej metodą sublimacji przed i po
poddaniu działaniu roztworów wodnych
Rys. 2. Zależność położenia piku G od 2D dla próbki
grafenowej otrzymanej metodą CVD przed i po
poddaniu działaniu roztworów wodnych
Otrzymany wyniki wskazują na różnice w procesach chemisorpcji, sorpcji fizycznej jak
również interkalacji grafenu wynikające z różnych metod wzrostu badanych struktur.
46
Literatura:
[1] M. J. Allen, V. C. Tung, R. B. Kaner, Honeycomb carbon: A review of graphene, Chemical Reviews,
University of California, 2009
[2] N. Ferralis, J. Mater, Science 45, 5135 (2010)
[3] A. C. Ferrari and D. M. Basco, Nature Nanotechnology 8, 235 (2013)
[4] W. Strupinski et al., Nano Lett 11 1786-1791 (2011)
Podziękowania: Praca ta została częściowo sfinansowana przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju
projekt: GRAF-TECH/NCBR/02/19/2012.
47
Effect of rotating magnetic field and hydroxycamptothecin covalently and
noncovalently attached to graphene oxide on MCF 7 cell line
K. Urbaś1,*, M. Jędrzejczak2, R. Rakoczy3, E. Mijowska1
1
Department of Environmental and Chemical Engineering, West Pomeranian University of Technology,
Szczecin, Piastow Avenue 45, 70 – 311 Szczecin, Poland
*e-mail: [email protected]
2
Laboratory of Cytogenetics, West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Judyma 6, 71 - 466 Szczecin
Poland
3
Institute of Chemical Engineering and Environmental Protection Process, West Pomeranian University of
Technology, Szczecin, Piastow Avenue 42, 71 - 065 Szczecin, Poland
The creation of the effective drug delivery systems with the ability to improve the
therapeutic profile and efficacy of therapeutic agents is one of the most challenging issues
faced by modern medicine. The development of nanoscience and nanotechnology have led to
the elaboration of varius new drug delivery systems based on the nanomaterials. [1] Recently,
graphene and its derivatives have emerged as novel materials in nanocarbon research in this
field. The aromatic anticancer drugs can be loaded noncovalently onto graphene oxide (GO)
surface via π-π stacking and/or Van der Waals interactions, while functional groups such as
epoxide, hydroxyl and carboxyl at the basal plane and edges of GO enable forming covalent
bonding between the various drugs and GO. Another promising approach to cancer therapy is
magnetic localized hyperthermia induced by a magnetic field and injected magnetic
nanomaterials combined with antitumor drug into the tumor area. [2] It is believed that
combined drug delivery and hyperthermia can enhance the effect of cancer therapy with the
minimal side effects. [3]
The aim of the present work is to develop effective multifunctional nanosystems based on
graphene oxide and graphene oxide-magnetite nanospheres nanocomposite conjugated with
hydroxycaptothecin via covalent bonding and noncovalent interactions and to evaluate their in
vitro antitumor effects on human breast adenocarcinoma cell line MCF-7. Transmission
electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT – IR), thermal
gravimetric analysis (TGA) and X – ray diffraction technique (XRD) were used to
characterize the obtained nanomaterials. Lactate dehydrogenase leaking assay (LDH),
mitochondrial cell viability assay (WST-1), neutral red uptake assay were perfomed on human
breast adenocarcinoma cell line MCF-7 treated with the nanomaterials, exposed to the rotating
magnetic field at different magnetic induction values from 1.23 to 10.06 mT in order to
determine the therapeutic effect of nanosystems and RMF.
48
Rys. 1. Percentage values of relative viability (from WST-1 assay) of MCF – 7 cell line after the exposure to
different concentrations of nanomaterials (from left: 0, 3.125, 6.25, 12.5, 25, 50 µg/ml) and rotating magnetic
field at magnetic induction values from 1.23 to 10.06 mT. A). GO bonded covalently with HCPT, B). GO
bonded noncovalently with HCPT, C). GO-Fe3O4 covalently with HCPT, D). GO-Fe3O4 noncovalently with
HCPT.
References:
[1] R. M. Mainardes, L. P. Silva, Curr. Drug Targets 5 (2004) 449–55.
[2] L. Z. Bai, D. L. Zhao, Y. Xu, J. M. Zhang, Y. L. Gao, L. Y. Zhao, J. T. Tang, Matter. Lett. 68 (2012) 399401.
[3] A. Hervault, N. T. K. Thanh, Nanoscale 6 (2014) 11553-11573.
Acknowledgenents: The authors are grateful for the financial support of National Science Centre within OPUS
program (DEC/2011/03/B/ST5/03239).
49
Otrzymywanie, charakterystyka i potencjalne zastosowania grafenu i jego
pochodnych
M. Aleksandrzak, K. Urbaś, M. Onyszko, E. Mijowska
Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, Zachodniopomorski Uniwersytet
Technologiczny w Szczecinie, ul. Al. Piastów 17, 70-310 Szczecin
e-mail: [email protected]
Unikalne właściwości grafenu umożliwiają jego szerokie zastosowania w wielu
dziedzinach. Wysoka powierzchnia właściwa i wyjątkowe właściwości elektryczne stwarzają
go doskonałym nośnikiem nanocząstek. Jego pochodna, tlenek grafenu, również wykazuje
unikalne właściwości, a tlenowe grupy funkcyjne ułatwiają funkcjonalizację płaszczyzny
grafenowej, rozpuszczanie w wodzie i innych rozpuszczalnikach dzięki właściwościom
amfifilowym.
W powyższej pracy przedstawiono metody funkcjonalizacji tlenku grafenu
nanocząstkami metali (Pd, Pt) oraz tlenków metali (TiO2, MnO2). W preparatyce zastosowano
metody solwotermalną, wykorzystując glikol etylenowy jako rozpuszczalnik, zol-żel,
hydrotermalną i chemiczną, w której redukcja prekursora MnO2 zachodzi na granicy faz olejwoda. Otrzymano nanokompozyty stanowiące zredukowany tlenek grafenu pokryty
nanocząstkami o różnej morfologii. Badane materiały scharakteryzowano transmisyjną
mikroskopią elektronową (TEM), skaningową mikroskopią elektronową (SEM),
dyfraktometrią rentgenowską, spektroskopią ramanowską. Zaproponowano również
możliwości zastosowania badanych nanokompozytów jako adsorbenty wodoru,
fotokatalizatory oraz anody w bateriach litowo-jonowych. Rys. 1 przedstawia zdjęcia TEM
nanokompozytów Pt-RGO (a), Pd-RGO (b), TiO2-RGO (c) oraz MnO2-RGO (d).
Rys. 1. Zdjęcia TEM nanokompozytów Pt-RGO (a), Pd-RGO (b), TiO2-RGO (c) oraz MnO2-RGO (d).
Podziękowania: Autorzy dziękują Narodowemu Centrum Badań i Rozwoju za udzielone
wsparcie
finansowe
w
ramach
programu
GRAF-TECH,
nr
grantu:
GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013.
50
Niskotemperaturowa redukcja tlenku grafenu (GO) z różnych
rozpuszczalników
M. Sieradzka, R. Fryczkowski, B. Fryczkowska, Cz. Ślusarczyk, J. Janicki
Instytut Inżynierii Tekstyliów i Materiałów Polimerowych, Akademia Techniczno-Humanistyczna w BielskuBiałej, ul. Willowa 2, 43-309 Bielsko-Biała
e-mail: [email protected]
Grafen ze względu na swoje szczególne właściwości oraz szeroki zakres potencjalnych
zastosowań, cieszy się ogromnym zainteresowaniem. Choć istnieje wiele sposobów
otrzymywania grafenu, to metody te posiadają liczne wady. Z tego powodu nieustannie
podejmowane są próby opracowania nowej, skutecznej metody produkcji tego materiału na
wielką skalę. Bardzo popularną metodą jest dwuetapowy proces otrzymywania grafenu.
Polega on na utlenianiu grafitu do tlenku, a następnie jego redukcji do grafenu.
Proces utleniania może przebiegać zgodnie z metodami zaproponowanymi przez
Brodie’go, Staudenamier’a oraz Hummers’a [1,2]. W wyniku działania mocnego utleniacza
następuje tworzenie grup tlenowych na powierzchni kryształów, jak również pomiędzy
warstwami grafenowymi w graficie. Proces ten powoduje pęcznienie i rozpad kryształu
grafitu na jednowarstwowy lub wielowarstwowy grafen. Proces redukcji tlenku grafenu może
być przeprowadzony na wiele sposobów, w zależności od zastosowanego czynnika
redukującego. Jedną z metod jest redukcja chemiczna wykorzystująca takie reduktory jak
hydrochinon [3], NaBH4 [4], hydrazynę oraz jej pochodne [5,6]. Z kolei redukcja termiczna
polega na szybkim ogrzaniu (>2000 °C/min) GO powyżej 1050oC, w obecności argonu lub
azotu [7,8]. Jednak najnowsze doniesienia literaturowe pokazują, że redukcja termiczna może
przebiegać w znacznie niższej temperaturze. Otrzymanie kilku-warstwowego grafenu
możliwe jest już w zakresie temperatur 130-250oC pod warunkiem zastosowania obniżonego
ciśnienia [9]. Poza tym eksfoliacja oraz redukcja GO przeprowadzona w atmosferze wodoru,
możliwa jest już w ~200oC [10]. Jednak zastosowanie tych warunków nadal ogranicza
produkcję grafenu na skalę przemysłową.
W pracy zostaną zaprezentowane badania zmierzające do opracowania procesu
niskotemperaturowej redukcji tlenku grafenu, który umożliwi w skuteczny i łatwy sposób
otrzymać jak najlepszej jakości płatkowy grafen do zastosowań w włóknotwórczych
kompozytach polimerowych. Zaproponowana metoda przebiega trzyetapowo. Pierwszy etap
polega na utlenieniu grafitu za pomocą metody Hummers’a. Tak otrzymany GO dysperguje
się w wybranych substancjach, w których tworzy on trwałe zawiesiny. W kolejnym etapie
otrzymany GO redukuje się w temperaturze poniżej 200oC. Z przeprowadzonych wstępnych
badań (spektroskopowych, rentgenowskich oraz termicznych) wynika, iż zastosowanie
odpowiedniego ośrodka dyspergującego ma istotny wpływ na eksfoliację oraz redukcję GO.
Możliwość redukcji GO w obecności ośrodka dyspergującego na szczególne znaczenie
podczas tworzenia kompozytów polimerowych zawierających grafen.
51
Rys. 1. Krzywe WAXS dla dyspersji GO w wybranych substancjach.
Literatura:
[1] J. Chen, B. Yao, Ch. Li, G. Shi, Carbon 64 (2013) 225 – 229.
[2] D.R. Dreyer, S. Park, Ch.W. Bielawski, R.S. Ruoff, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 228–240.
[3] G. Wang, J. Yang, J. Park, X. Gou, B. Wang, H. Liu, J. Yao; J Phys Chem C 112 (2008) 8192–8195.
[4] J. Shen, Y. Hu, M. Shi, X. Lu, Ch. Qin, Ch. Li, M. Ye, Chem. Mater. 21 (2009) 3514–3520.
[5] S. Park, J. An, J.R. Potts, A. Velamakanni, S. Murali, R.S. Ruoff, Carbon 49 (2011) 3019 – 3023.
[6] S. Park, J. An, I. Jung, R.D. Piner, S.J. An, X. Li, A. Velamakanni, R.S. Ruoff; Nano Lett. 9 (2009) 1593–
1597.
[7] M.J. McAllister, J.-L. Li, D.H. Adamson, H.C. Schniepp, A.A. Abdala, J. Liu, M. Herrera-Alonso, D.L.
Milius, R. Car, R.K. Prud’homme, I.A. Aksay; Chem. Mater. 19 (2007) 4396-4404.
[8] H.C. Schniepp, J.-L. Li, M.J. McAllister, H. Sai, M. Herrera-Alonso, D.H. Adamson, R.K. Prud’homme, R.
Car, D.A. Saville, I.A. Aksay; J. Phys. Chem. B 110 (2006) 8535 – 8539.
[9] B. Shen, D. Lu, W. Zhai, W. Zheng, J. Mater. Chem. C 1 (2013) 50-53.
[10] Ch. Zhang, W. Lv, X. Xie, D. Tang, Ch. Liu, Q.-H. Yang, Carbon 62 (2013) 11 – 24.
52
Wpływ warunków syntezy na odległości między płaszczyznowe w tlenku
grafenu
M. Kawa1,2, K. Bąk1, K. Pilarczyk2,3, A. Podborska1, K. Szaciłowski1,2
1
Wydział Metali Nieżelaznych,
Akademickie Centrum Materiałów i Nanotechnologii,
3
Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej,
Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, ul. Al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
e-mail: [email protected]
2
Jedną z pierwszych metod otrzymywania tlenku grafenu była metoda Hummersa
opublikowana w roku 1958. Od tego czasu zostało opracowanych wiele modyfikacji.
Wyjściowa metoda polega na utlenianiu grafitu za pomocą silnych utleniaczy takich jak
manganian(VII) potasu oraz azotan(V) sodu w obecności stężonego kwasu siarkowego(VI).
Wprowadzane modyfikacje zazwyczaj dotyczą zmiany środowiska utleniającego (dodatek
innych utleniaczy lub kwasów) jak również doboru odpowiedniej temperatury i czasu
prowadzenia syntezy. Uzyskiwane w ten sposób tlenki grafenu charakteryzują się różną
ilością tlenowych grup funkcyjnych na powierzchniach oraz krawędziach płatków, co
bezpośrednio wpływa na odległości międzypłaszczyznowe w wysuszonym materiale. Ponadto
możliwość sterowania liczbą oraz rodzajem grup funkcyjnych zlokalizowanych na płatkach
tlenku grafenu pozwala lepiej zaplanować kolejne syntezy prowadzące do funkcjonalizacji
wyjściowego materiału węglowego. Należy wspomnieć, że równie istotnym czynnikiem
wpływającym na właściwości hydrofilowe tlenków grafenu jest rodzaj rozpuszczalników
używanych podczas oczyszczania mieszaniny poreakcyjnej.
Niniejsza praca przedstawia wyniki badań dotyczące wpływu warunków syntezy tlenku
grafenu na obecność tlenowych grup funkcyjnych. Dla serii folii wykonanych
z tlenku grafenu (tzn. graphene oxide paper) można zauważyć, że wraz ze wzrostem stężenia
grup hydroksylowych maleją odległości międzypłaszczyznowe (w zakresie od ~12 Å do
~9 Å). Ponadto zostanie omówiony wpływ warunków oczyszczania produktów syntezy na
rozpuszczalność tlenku grafenu w niepolarnych rozpuszczalnikach (np. w toluenie).
Otrzymane materiały węglowe były analizowane za pomocą spektroskopii
w podczerwieni (IR) oraz w zakresie światła widzialnego (UV-Vis). Badania strukturalne
były prowadzone za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej. Dla wybranych materiałów
zostały wykonane zdjęcia SEM.
3000
GOIV
GOII
1200
2500
Intensywność
Intensywność
1000
2000
1500
1000
500
800
600
400
200
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2
5
10
15
20
25
30
35
2
Rys. 1. Dyfraktogramy dla tlenku grafenu GO II oraz GO IV.
53
40
45
50
55
60
Literatura:
[1] W. S. Hummers, R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 1339.
[2] J. Chen, B. Yao, Ch. Li, G. Shi, Carbon. 64 (2013) 225 – 229.
[3] D. R. Dreyer, S. Park, Ch. W. Bielawski, R. S. Ruoff, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 228 – 240.
Podziękowania: Badania finansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach projektów Sonata (UMO2013/11/D/St5/03010) oraz Opus (UMO-2011/03/B/ST5/01495).
54
55
Sesja: Właściwości grafenu i jego pochodnych
56
57
„Bizmuten”: własności elektronowe dwuwymiarowego bizmutu w
strukturze czarnego fosforu
P. J. Kowalczyk, W. Kozłowski, M. Rogala, P. Dąbrowski, A. Busiakiewicz, I. Własny,
Z. Klusek
Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Łódzki, Pomorska 149/153, 90-236 Łódź
e-mail: [email protected]
W ostatnich latach obserwuje się znaczny wzrost zainteresowania materiałami
dwuwymiarowymi zapoczątkowany eksfoliacją grafenu. Opisano również silicen i germanen
– bliźniacze do grafenu materiały zbudowane na basie krzemu i germanu pierwiastków,
podobnie jak węgiel ulokowanych w 14 grupie układu okresowego. Pokazano również, że
istnieją inne dwuwymiarowe elementarne układy jednowarstwowe zbudowane w oparciu o
pierwiastki ulokowane w 15 grupie układu okresowego: fosforen (krystalizujący w strukturze
czarnego fosforu (BP), zobacz Rys.1(a)), czarny arszenik i BP bizmut (BP-Bi).
Bizmut jest szczególnie interesujący, ponieważ uznawany jest za „zielony” metal ciężki
całkowicie nieszkodliwy dla środowiska. Był metalem, dzięki któremu potwierdzono wiele
teorii fizyki kwantowej jak np.: magnetorezystancję, efekt de Hassa - van Alpena, Shubnikova
– de Hassa kwantowe efekty rozmiarowe. W jego związkach zidentyfikowano również
topologicznie chronione stany powierzchniowe. Okazało się również, że własności izolatora
topologiczne wykryć można na krawędziach ultracienkich warstw Bi.
W tej prezentacji opiszemy niektóre własności ultracienkich warstw bizmutu
krystalizującego w strukturze BP [1]. W szczególności pokażemy, że samozorganizowany
wzrost następować może pod dyktando kwantowych efektów rozmiarowych [ 2]
determinujących poprzeczne wymiary dwuwymiarowych nanostruktur. Badania te
prowadzone były z wykorzystaniem STM, HRTEM, STS, ARPES jak i DFT.
(a)
(b)
Rys. 1. (a) Model kulkowy struktury czarnego fosforu. (b) Obraz STM „bizmutenu” na graficie.
Literatura:
[1] P. J. Kowalczyk, D. Belic, O. Mahapatra, S. A. Brown, E. S. Kadantsev, T. K. Woo, B. Ingham, and
W. Kozlowski. Anisotropic oxidation of bismuth nanostructures: Evidence for a thin film allotrope of
bismuth. Appl. Phys. Lett., 100(15):151904, 2012.
[2] P. J. Kowalczyk, O. Mahapatra, S. A. Brown, G. Bian, X. Wang, and T.-C. Chiang. Electronic size effects in
three-dimensional nanostructures. Nano Lett., 13(1):43–47, 2013.
Podziękowania: M.R., I.W. dziękują za finansowe wsparcie Narodowemu Centrum Badań i Rozwoju GRAFTECH/NCBR/15/25/2013, Z.K. i P.D. dziękują Narodowemu Centrum Nauki DEC-2012/05/B/ST5/00354 i DEC2012/04/S/ST3/00186
58
Termoelektryczne własności czystego i domieszkowanego grafenu
M. Inglot1
1
Fotowoltaiczne Centrum Badawczo-Rozwojowe, ML System Sp. z o.o., ul. Warszawska 50D, 35-230 Rzeszów
e-mail: [email protected]
Od przeszło dziesięciu lat trwają intensywne badania związane z odkryciem w roku 2004
dwuwymiarowej alotropowej postaci atomów węgla, którą nazywamy grafenem [1].
Zainteresowanie tym materiałem wiąże się z jego interesującymi własnościami
transportowymi ładunku i spinu, które związane są ze strukturą elektronową [2,3].
Zainteresowanie aplikacyjne budzą własności termoelektryczne tego materiału, które mogą
być wzmocnione poprzez odpowiednie domieszkowanie sieci atomów węgla. Używając
metody macierzy T obliczyć można poziomy energii stanów domieszkowych oraz czas
relaksacji pędu elektronów zlokalizowanych na domieszkach. Własności termoelektrycznych
układu makroskopowego można wyznaczyć stosując kinetyczne równanie Boltzmanna.
Wyznaczyliśmy również współczynniki kinetyczne, dzięki którym można określić takie
parametry jak współczynnik Seebecka α, prąd termoelektryczny j, czy współczynnik dobroci
termoelektrycznej ZT. Ponadto wykazaliśmy łamanie prawa Wiedemanna-Franza, które
związane jest z istnieniem zaburzenia w grafenie oraz obliczyliśmy nową stałą Lorenza dla
grafenu LG. Parametry termoelektryczne silnie zależą od położenia potencjału chemicznego µ
w stosunku do położenia poziomu rezonansowego [4].
Odmienną sytuacją jest zbadanie i określenie termoelektrycznych własności dla niezaburzonej
sieci grafenu. Sytuację taką mamy gdy odległość pomiędzy dwoma rezerwuarami
temperaturowymi w materiale jest mniejsza bądź równa średniej drodze swobodnej dla
elektronów. Własności transportowe zarówno ładunku elektrycznego jak i spinu zostały
policzone [5]. W tym przypadku zakładamy, że grafen znajduje się na podłożu generującym
silne sprzężenie spin-orbity (SO) typu Rashby. Określiliśmy napięcie termoelektryczne oraz
prąd termoelektryczny, które wykazują nieliniowy charakter. Określiliśmy również
polaryzację spinową i prąd spinowy indukowany różnicą temperatur, które w funkcji
potencjału chemicznego µ wykazują maksimum w położeniu związanym z energią
oddziaływania SO Rashby. Dla grafenowego złącza balistycznego obliczyliśmy również prąd
ciepła transferowanego elektronami pomiędzy dwoma rezerwuarami.
Literatura:
[1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos,
and A. A. Firsov, Nature (London) 438, 197 (2005).
[2] A. H. C. Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov, and A. K. Geim, Rev. Mod. Phys. 81, 109
(2009).
[3] S. Das Sarma, S. Adam, E. H. Hwang, and E. Rossi, Rev. Mod. Phys. 83, 407 (2011).
[4] M. Inglot, A. Dyrdał, V. K. Dugaev, and J. Barnaś Phys. Rev. B 91, 115410 (2015).
[5] M. Inglot, V. K. Dugaev, and J. Barnaś arXiv:1504.04265 (2015).
Podziękowania: Prace wspierane były przez Narodowe Centrum Nauki z projektów DEC-2012/06/M/ST3/00042
(MI), and DEC-2012/04/A/ST3/00372 (VKD and JB). Praca (MI) wspierana z projektów POIG.01.04.00-18101/12 i UDA-RPPK.01.03.00-18-025/13-00.
59
Obserwacja ujemnego współczynnika załamania w nanokompozycie
grafenowo ferrytowym w obszarze RF
K. Oganisian1, P. Głuchowski1, K. Orzechowski2, W. Stręk1
1
Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych Polskiej Akademii Nauk, ul. Okólna 2, 50-422 Wrocław.
2
Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, ul. F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław.
e-mail: [email protected]
Materiały o ujemnym współczynniku załamania (UWZ metamateriały) cechują się
niekonwencjonalną propagacją fali elektromagnetycznej materiału co prowadzi do
interesujących efektów optycznych, które są istotne w zastosowaniach, pozwalając pokonać
niektóre ograniczenia właściwe dla materiałów konwencjonalnych, np. aberrację światła na
krawędzi soczewki, ukrywać przedmioty od promieniowania metodą odchylenia fal zamiast
odbicia i inne. W chwili obecnej jeszcze nie istnieją metamateriały „naturalnego”
pochodzenia, wytwarza się je ze sztucznie zaprojektowanych struktur zbudowanych z
okresowo ułożonych drutów, pierścieni i kratownic, pozwalających uzyskać ujemny
współczynnik załamania przez specjalne dobrane wymiary elementów i ich własności.
W niniejszym wykładzie pokażemy, że nanokompozyt mieszanki grafenu z ferrytem
barowym, otrzymany za pomocą kwazi izostatycznego prasowania pod wysokim ciśnieniem
(od 5 do 8 GPa), wykazuje elektryczny i magnetyczny rezonans związane z ujemnymi
wartościami ε’ i μ’ w obszarze od 500 MHz do kilku GHz (Rys. 1a i 1b) [1].
Rys. 1. Przenikalność dielektryczna (a) i magnetyczna (b) funkcji częstotliwości.
Według teorii lewoskrętności (left-hand theory) opracowanej przez Veselago [2] materiały
charakteryzują się UWZ, o ile przenikalność dielektryczna ε’ i magnetyczna µ’ są ujemne we
wspólnym obszarze częstotliwości pola elektromagnetycznego. To oznacza, że współczynnik
załamania nanokompozytu mieszanki grafenu z ferrytem barowym jest ujemny w obszarze
częstotliwości od 500 MHz do przynajmniej 1 GHz (Rys. 2).
60
Rys. 2. Współczynnik załamania w funkcji częstotliwości.
Literatura
[1] K. Oganisian, W. Strek, Phys. Stat. Solidi RRL, 8, 1011 (2014).
[2] V. G. Veselago, Sov. Phys. Usp. 10, 509 (1968).
61
Magnetyczne własności czystego i modyfikowanego grafenu
M. A. Augustyniak-Jabłokow1, R. Strzelczyk1,2, M. Maćkowiak1, K. Chybczyńska1,
Ł. Majchrzycki3, L. Smardz1, I. Olejniczak
1
Instytut Fizyki Molekularnej PAN, ul. Smoluchowskiego 17, 60-179 Poznań,
2
Centrum NanoBioMedyczne UAM, ul. Umultowska 85, 61-614 Poznań
3
Wielkopolskie Centrum Zaawansowanych Technologii, ul Umultowska 89c, 61-614 Poznań
Własności magnetyczne czystego grafenu zostały przewidziane teoretycznie już w
latach dziewięćdziesiątych, na kilka lat przed uzyskaniem tego materiału przez Geima i
Novoselova. Zgodnie z tymi przewidywaniami, momenty magnetyczne, istniejące na
krawędziach grafenu typu zigzag, powinny ulec uporządkowaniu o charakterze
ferromagnetycznym [1]. Opracowana został teoria opisujące wpływ fali spinowej na
uporządkowanie jednowymiarowego ferromagnetyka [2]. Obecność niesparowanych
elektronów na tych krawędziach została potwierdzone obserwacją piku gęstości elektronowej
[3]. Jednak ferromagnetyzm tych krawędzi długo wymykał się obserwacji. Powodem jest
wysoka reaktywność stanów krawędziowych, które przy kontakcie z powietrzem ulegają
pasywacji. Dlatego, magnetyzację pochodzącą od stanów brzegowych można obserwować
jedynie w wysokiej próżni. [4,5]. Nasze badania metodą EPR/FMR [5] wykazały zgodność z
teoretycznymi przewidywaniami Yazeva [2]. Dalsze badania prowadziliśmy przy użyciu
termicznie redukowanego tlenku grafenu [6]. Te badania potwierdziły poprzednie obserwacje
i pozwoliły wskazać jeszcze jedną przyczynę zaniku magnetyzmu krawędziowego. Jest nim
antyferromagnetyczne oddziaływanie między płatkami. Dlatego ferromagnetyzm tego rodzaju
można obserwować jedynie dla silnie rozcieńczonych próbek.
Innym źródłem własności magnetycznych czystego grafenu są luki węglowe – defekty
powstające po usunięciu z sieci grafenu pojedynczych atomów węgla. Oddziaływania między
momentami magnetycznymi zlokalizowanymi na tych defektach możliwe są dzięki
elektronom przewodnictwa. Badaliśmy płatki syntetycznego grafenu, w któryk luki węglowe
były zablokowane atomami gazu. Centra paramagnetyczne ujawniły się dopiero po
kilkudziesięciu godzinach przechowywania w próżni a ich koncentracja zależała od czasu
przechowywania w próżni. Przejście do fazy antyferromagnetycznej zaobserwowaliśmy dla
koncentracji paramagnetycznych defektów rzędu 1020 spinów/g [7]. Ten rodzaj magnetyzmu,
tak jak magnetyzm krawędziowy, jest nietrwały. Jest bardzo czuły na kontakt z powietrzem a
w dodatku luki ulegają rekonstrukcji i tracą moment magnetyczny. Próbowano takie luki
wprowadzić do grafenu przez bombardowanie wysokoenergetycznymi jonami. Konieczne jest
jednak, by takie napromieniowanie nie zniszczyło sieci krystalicznej grafenu. Dopiero
niedawno udało się zaobserwować antyferromagnetyczne uporządkowanie w tak
przygotowanych płatkach grafenu [8].
Trwałe centra magnetyczne powstają w wyniku funkcjonalizacji grafenu. Przyłączony
atom wodoru zmienia hybrydyzację orbitali i powoduje pojawienie się momentów
magnetycznych,
które
przy
wzroście
koncentracji
ulegają
uporządkowaniu.
Ferromagnetyczne uporządkowanie występuje przy częściowym uwodornieniu. Jednak pełne,
dwustronne pokrycie wodorem prowadzi do uporządkowania antyferromagnetycznego.
Większość opublikowanych wyników badań własności magnetycznych tego materiału
wykonywana jest dla próbek będących zbiorem oddziałujących z sobą magnetycznie płatków.
Metodą EPR/FMR badaliśmy odpowiedź magnetyczna pojedynczych, izolowanych
płatków uwodornionego grafenu. Uzyskany wynik różni się istotnie od wyniku uzyskanego tą
samą metodą dla skoncentrowanej próbki tych samych płatków.
Innym rodzajem modyfikacji powodującej pojawienie się trwałego magnetyzmu jest
domieszkowanie podstawieniowe obcymi atomami, np. azotu. W tych przypadkach moment
62
magnetyczny jest wynikiem niezgodności ładunkowej podstawionego atomu i sieci węglowej.
Azot może wbudowywać się do sieci w różny sposób. Typ otoczenia pozwalają określić
badania XPS a badania IR pozwalają stwierdzić częściowe uwodornienie, które może być
częściowo odpowiedzialne za obserwowane namagnesowanie próbki. Dlatego badania
EPR/FMR wykonywane na świeżo sfunkcjonalizowanych płatkach grafenu są powtarzane po
wygraniu próbek w próżni w temperaturze 500 C. Zastosowana procedura pozwala
rozdzielić różne wkłady do całkowitego namagnesowania próbek.
Literatura:
[1] K. Wakabayashi, M. Fujita, H. Ajiki, M. Sigrist, Physical Review B, 59 (1999) 8271-8282.
[2] O.V. Yazyev, Reports on Progress in Physics, 73 (2010) 056501-056516.
[3] Z. Klusek, W. Kozlowski, Z. Waqar, S. Datta, J.S. Burnell-Gray, I.V. Makarenko, et al. Applied surface
science, 252 (2005) 1221-1227.
[4] Chen, L., Guo, L., Li, Z., Zhang, H., Lin, J., Huang, J., et al. Scientific reports, 3 (2013) 1-6.
[5] K. Tadyszak, M. Maćkowiak, M.A. Augustyniak-Jabłokow, R Strzelczyk, Journal of Molecular Structure,
1076 (2014) 31-34.
[6] M.A. Augustyniak-Jabłokow, M. Maćkowiak, K. Tadyszak, R. Strzelczyk, Acta Physica Polonica A, 127
(2015) 537-539.
[7] M.A. Augustyniak-Jabłokow, K. Tadyszak, M. Maćkowiak, Y.V. Yablokov, physica status solidi (RRL)Rapid Research Letters, 5 (2011), 271-273.
[8] S. Just, S. Zimmermann, V. Kataev, B. Büchner, M. Pratzer, M. Morgenstern, Physical Review B, 90 (2014)
125449-1-9.
63
Grafenowe układy pamięciowe: rola wody w przełączaniu rezystywnym w
tlenku grafenu
M. Rogala1, P. J. Kowalczyk1, P. Dąbrowski1, I. Własny1, W. Kozłowski1, A. Busiakiewicz1,
S. Pawłowski1, G. Dobiński1, M. Smolny1, I. Karaduman2, L. Lipińska3, R. Koziński3,
K. Librant3, J. Jagiełło3, J. M. Baranowski3, K. Szot4, Z. Klusek1
1
Katedra Fizyki Ciała Stałego, Uniwersytet Łódzki, Pomorska 149/153, 90-236 Łódź, Polska
2
Department of Physics, Gazi University, Teknikokullar, 06500 Ankara, Turkey
3
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, Polska
4
Peter Grünberg Institut & JARA-FIT, Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany
e-mail: [email protected]
Przełączanie rezystywne (RS), odkryte w ostatnich latach w tlenku grafenu (GO),
pozwala na opracowanie nowych metod nieulotnego zapisu informacji w układach elastycznej
elektroniki. Zapis danych w tego typu urządzeniach (z ang. resistive random-access memory ReRAM) opiera się na wywoływanych elektrycznie odwracalnych transformacjach materiału
pomiędzy dwoma dobrze rozróżnialnymi stanami o niskiej i wysokiej rezystancji elektrycznej
(stanami ON i OFF).
Nasze rezultaty dowodzą, że obecność wody jest niezbędna dla umożliwienia
przełączenia rezystywnego w GO. W procesie RS wywoływanym za pośrednictwem
stymulacji przewodzącym ostrzem mikroskopu sił atomowych czynnikiem znaczącym jest
względna wilgotność (RH) atmosfery otaczającej układ pomiarowy (Rys. 1). Wilgotność
wpływa bezpośrednio na rozmiar menisku formującego się pomiędzy ostrzem mikroskopu a
powierzchnią warstwy GO. Czynnik ten decyduje dodatkowo o rozdzielczości zapisu
informacji w procesie RS i jednocześnie o potencjalnej gęstości zapisu danych w układach
ReRAM. Przedstawiona procedura RS pozwala na przeprowadzenie trwałej transformacji
tlenku grafenu do zredukowanego tlenku grafenu. Jednocześnie możliwe jest usunięcie
zapisanej informacji, co daje szansę na konstrukcje pamięci typu WORM (z ang. write-onceread-many).
Nasze rezultaty dowodzą, że GO ma istotny potencjał do zastosowania w urządzeniach
ReRAM, ale środowisko, w którym taki układ aktywny jest umieszczony, musi być
precyzyjnie dobrane. Dodatkowo przeprowadzone analizy wskazują na szeroką grupę
czynników, które muszą być każdorazowo rozważane przy opisie i ocenie zjawisk
przełączania rezystywnego w materiałach opartych na grafenie.
Rys. 1. Modyfikacja cienkiej warstwy GO wywołana stymulacją elektryczną za pośrednictwem ostrza
mikroskopu sił atomowych. Obrazy przedstawiają mapy lokalnego przewodnictwa po (a) przełączeniu do stanu
ON w atmosferze o niskiej wilgotności, (b) przełączeniu do stanu ON w atmosferze o wysokiej wilgotności, (c)
przełączeniu do stanu OFF.
Podziękowania: Badania finansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach projektu DEC2012/05/B/ST5/00354
64
Ordering in binary BxC1-x, NxC1-x and ternary B0.25N0.25C0.5 honeycomb
graphene-like alloys
A. Jamróz, J. A. Majewski
Faculty of Physics, University of Warsaw, ul. L. Pasteura 5, 02-093 Warszawa, Poland
e-mail: [email protected]
Boron and Nitrogen doped graphene layers constitute very important class of materials,
mostly because B and N are natural dopants for carbon systems (p- and n-type, respectively).
At higher concentration of dopants one should consider such systems as binary or ternary
alloys. A fundamental issue for any alloy is the degree of ordering among its constituent
atoms and to quantify the alloy position between its extreme phases (completely random alloy
or perfectly ordered crystal). In these studies, we determine the degree of structural ordering
in binary BxC1-x and NxC1-x alloys for the x ranging from 0 to 0.5, and also in the ternary
B0.25N0.25C0.5 alloys with fixed concentrations of constituents. We analyze short-range and
long-range ordering, as quantified by the Warren-Cowley short-range order and the BraggWilliams long-range order parameter, respectively, employing the formalism successfully
applied for nitride ternary and quaternary alloys [1]. This comprehensive analysis covers
relevant range temperatures and is based on Monte Carlo (MC) calculations within the NVT
ensemble employing Metropolis algorithm and Valence Force Field (VFF) approach to
calculate the total energies of the of the system. We use Tersoff like potentials for C, N, and B
atoms as parametrized by Matsunaga [2]. We perform also density functional theory based
calculations (employing the SIESTA and sometimes VASP code) to test the predictions of VFF
potential.
The employed computational scheme allows one to find the equilibrium distribution of
dopants over the graphene lattice for the whole range B and N concentrations as a function of
temperature. Further, we determine ordering effects in in the studied alloys. To get reasonable
statistics, we perform many Monte Carlo runs (with up to 2x105 MC steps) starting from the
random distribution of constituents over the lattice. The exemplary MC run is depicted for NC
alloy with N concentration of 40% in the figure below.
Left panel – the initial
distribution of N and C
atoms over 240x240
lattice sites
Right panel – the
distribution of atoms
afterbe100000
MC steps
The main points of our simulations for the studied binary alloys can
summarized
as
follows: (i) there exists short range order in Nitrogen and Boron doped graphene, (ii) no long
range order has been discovered, and (iii) the mixed C-N and B-N bonds are favorable for all
dopant concentrations up to 50%, whereas B-B and particularly N-N bonds are unfavorable.
For the B0.25N0.25C0.5 honeycomb alloy we find out that the random alloy is not stable and
relaxes to structures exhibiting short-range order. We have also found a metastable ordered
phase of this alloy with the barrier exceeding 1500K.
Literatura:
[1] M. Łopuszyński and J. A. Majewski, Phys. Rev. B 85, 035211 (2012).
[2] N. Matsunaga et al., Jpn. J. Appl. Phys. 39, 48 (2000).
Podziękowania: This work has been supported by the European Funds for Regional Development within the
SICMAT Project (Contact No. UDA-POIG.01.03.01-14-155/09).
65
Właściwości fotoelektrochemiczne tlenku grafenu modyfikowanego
pochodnymi chinonów w kontekście zastosowań w optoelektronice
K. Lewandowska1, K. Pilarczyk2,3, A. Podborska4, A. Bogucki1, B. Barszcz1, M. Kawa4,
K. Szaciłowski3,4
1
Instytut Fizyki Molekularnej Polskiej Akademii Nauk, ul. Smoluchowskiego 17, 60-179 Poznań,
Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie,
al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków,
3
Akademickie Centrum Materiałów i Nanotechnologii, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica
w Krakowie, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
4
Wydział Metali Nieżelaznych, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie,
al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
2
Obserwowany ostatnimi czasy wzrost zainteresowania układami hybrydowymi
zawierającymi nanostruktury węglowe oraz ciągły rozwój nanotechnologii przyspieszają
badania nad nowymi materiałami o zadanych właściwościach fotoelektrochemicznych [1].
Najnowsze osiągnięcia w zakresie metod chemicznej funkcjonalizacji tlenku grafenu (GO)
rozszerzyły spektrum potencjalnych zastosowań tego materiału. GO charakteryzujący się
znaczną różnorodnością dostępnych sposobów wiązania innych cząsteczek, pozwala na
kontrolowanie hydrofilowości/hydrofobowości materiału co ułatwia jego dalszą obróbkę [2].
Przekłada się to na znaczne uproszczenie procesu osadzania kompozytu na wybranych
podłożach oraz otwiera różne drogi jego realizacji (m.in. drop-casting, spin coating). Cechy,
które posiada GO pozwalają na użycie go jako materiału bazowego w projektowaniu układów
hybrydowych o zadanych parametrach fotoelektrochemicznych. Pierwsze elektrody, które
zostały skonstruowane w oparciu o tlenek grafenu i jego zmodyfikowane warianty,
przedstawił w swojej pracy Kongo wraz ze współpracownikami [3].
Rys. 1. Zoptymalizowana geometria struktury tlenku grafenu
Znaczna część naszych badań jest poświęcona zastosowaniu zmodyfikowanego
strukturami donorowymi i akceptorowymi tlenku grafenu (GO) w hybrydach zawierających
półprzewodniki szerokopasmowe (takie jak siarczek kadmu). Materiały takie pozwalają na
kontrolę właściwości spektroskopowych oraz elektrycznych poprzez odpowiedni dobór
warunków syntezy nanocząstek CdS oraz modyfikatorów organicznych. Dodatkowo
charakteryzują się one relatywnie wysoką wydajnością generowania fotoprądu. Szczególnie
interesujący jest obserwowany w tych strukturach efekt przełączania fotoprądu (PEPS) –
pozwala on m.in. na tworzenie przełączników molekularnych, bramek logicznych i sensorów
opartych na hybrydowych układach molekularnych [4].
66
Literatura:
[1] W. Choi, B. Lee, Graphene. Synthesis and Synthesis and application, CRC Press, 2012
[2] O. C. Compton, S. T. Nguyen, Small, 6, ( 2010), 711
[3] C. Kongo, G Zhang, Y. Li, D.-W Li, Y.-T. Long, RSC Advances, 3 (2013), 3503
[4] K. Szaciłowski, W. Macyk, Ann. Pol. Chem. Soc., 4 (2004), 768
Podziękowania: Praca naukowa finansowana w ramach programu Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego pod
nazwą „Iuventus Plus” w latach 2015-2017 nr projektu IP2014 025673 " oraz w ramach programu SONATA
Narodowego Centrum Nauki (nr grantu UMO 2013/11/D/ST5/03010) oraz ze środków przyznanych przez
Fundację na rzecz Nauki Polskiej na podstawie umowy nr 71/UD/SKILLS/2014 o wykorzystanie Nagrody
przyznanej w konkursie popularyzatorskim w ramach projektu SKILLS współfinansowanego z Europejskiego
Funduszu Społecznego.
67
Włóknotwórcze kompozyty polimerowe zawierające grafen
R. Fryczkowski, M. Sieradzka, B. Fryczkowska, Cz. Ślusarczyk, J. Janicki
Instytut Inżynierii Tekstyliów i Materiałów Polimerowych, Akademia Techniczno-Humanistyczna w BielskuBiałej, ul. Willowa 2, 43-309 Bielsko-Biała
e-mail: [email protected]
Odkryty stosunkowo niedawno grafen, budzi fascynację wśród badaczy na całym
świecie. Znakomite właściwości elektryczne, mechaniczne i cieplne dają nadzieje na
wytworzenie nowych urządzeń elektronicznych o niespotykanych dotychczas
właściwościach. Jednocześnie trwają prace nad szerszym zastosowaniem grafenu również w
tworzeniu nowych materiałów, które w swym składzie posiadają grafen. Prace prowadzone są
nad zastosowaniem grafenu np. w drukowanej elektronice jak również do tworzenia powłok
ochronnych na różnego rodzaju podłożach. Wydaje się jednak, że najwięcej prac badawczych
jest skierowana na wytworzenie kompozytów na bazie grafenu i polimerów. Skuteczne
połączenie tych materiałów może doprowadzić do bardzo interesujących i nowoczesnych
materiałów dla inżynierii materiałowej.
W pracy zostaną przedstawione wyniki badań nad tworzeniem kompozytów
polimerowych na bazie polimerów włóknotwórczych z dodatkiem grafenu, opisany zostanie
proces formowania włókien, jak również zaprezentowane zostaną właściwości uzyskanych
włókien.
Zastosowany do badań grafen jest pozyskiwany poprzez utlenianie grafitu do tlenku
grafenu. Uzyskany tlenek następnie redukuje się jednoetapowo w trakcie tworzenia
kompozytów polimerowych. Możliwość samodzielnego pozyskiwani grafenu pozwala na
dowolne jego modyfikowanie jak również modyfikacje polegające na nadanie mu
odpowiedniej formy fizycznej dogodnej do mieszania z polimerami.
Formowanie włókien jest skomplikowanym procesem, który wymaga wiedzy z zakresu
wielu dziedzin nauk podstawowych jak również technologii przetwórstwa polimerów.
Jednocześnie włókno jest jedną z ciekawszych form materiałów wykorzystywanych w wielu
gałęziach współczesnej techniki, a włókna posiadające w swym składzie grafen mogą być
zastosowane w wielu aplikacjach jak np. w kamizelkach kuloodpornych, osłonach przed
promieniowaniem elektromagnetycznym, w osłonach antyelektrostatycznych, czy też w
tekstronice.
Prezentowane będą wyniki, które wskazują, że uzyskane włókna w oparciu o grafen
wykazują zwiększone przewodnictwo elektryczne i wytrzymałość w stosunku do włókien
surowych. Pozwala to na rozszerzenia zastosowań włókien na bazie polimerów
włóknotwórczych.
Literatura:
[1] R. Fryczkowski, M. Gorczowska, Cz. Ślusarczyk, B. Fryczkowska, J. Janicki.Composites Science and
Technology 2013 Vol. 80. 87-92The possibility of obtaining graphene/polymer composites from
graphene oxide by a one step process
[2] R. Fryczkowski, M. Gorczowska, Cz. Ślusarczyk, B. Fryczkowska, J. Janicki, Sposób wytwarzania
kompozytów zawierających grafen poprzez bezpośrednie mieszanie polimerów termoplastycznych z
tlenkiem grafenu w podwyższonej temperaturze zgłoszenie patentowe w Urzędzie Patentowym RP nr
P.399024
68
Wrażliwość grafenu na zmianę składu otaczającej go atmosfery
S. Drewniak1, T. Pustelny1, I. Pasternak2, A. Krajewska2,3
1 Wydział Elektryczny, Politechnika Śląska, ul. Akademicka 2A, 44-100 Gliwice
2 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
3 Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, ul. Gen. S. Kaliskiego 2, 01-476 Warszawa
e-mail: [email protected]
W ostatnich latach grafen cieszy się niesłabnącym zainteresowaniem. Jest to
spowodowane jego bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, elektrycznymi [1] oraz
termicznymi [2]. W zależności od metody wytwarzania, otrzymane materiały mogą różnić się
między sobą, a co za tym idzie, różne będą jego potencjalne możliwości zastosowania.
W ramach prowadzonych badań testowano wrażliwość grafenu na zmianę składu
otaczającej go atmosfery. Mierzona była rezystancja struktury sensorowej na bazie grafenu
w różnych temperaturach i przy różnych stężeniach wodoru w powietrzu syntetycznym.
Przykładowe wyniki zaprezentowano na Rys. 1.
Rys. 1. Zmiany rezystancji struktury sensorowej w wyniku zmiany składu dozowanej atmosfery. Pomiary
wykonywane w zakresie temperatur od 300C do 1200C.
Podjęta zostanie próba określenia optymalnych warunków pracy struktury sensorowej,
w których jej czułość będzie największa. Zostaną również opisane zjawiska zachodzące na
powierzchni grafenu podczas kontaktu z wybranymi atmosferami.
Literatura:
[1] Y. Zhihua, Z. Liang, S. Kaixin, H. Weiwei, Procedia Engineering 29 (2012), 2448-2452, 2012
[2] A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, et al., Nano Lett. 8, no. 3 (2008), 903-907
69
Zastosowanie funkcjonalizowanego grafenu w glukometrii
M. Biegun, X. Shi, M. Aleksandrzak, M. Onyszko, K. Urbaś, M. El Fray, K. Penkala,
J. Podolski, E. Mijowska
Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, Zachodniopomorski Uniwersytet
Technologiczny w Szczecinie, ul. Al. Piastów 17, 70-315 Szczecin
e-mail: [email protected]
Obecnie obserwujemy duże zainteresowanie zastosowaniem materiałów grafenowych w
dziedzinie biosensorów.1 Bardzo ważną grupą biosensorów są czujniki glukozy,2 znajdujące
coraz częstsze zastosowanie ponieważ systematycznie zwiększa się ilość osób cierpiących na
cukrzycę.
Wystąpienie prezentuje rezultaty eksperymentów dokonanych w ramach projektu
BiSensor nad wykorzystaniem funkcjonalizowanego grafenu w elektrochemicznych
czujnikach glukozy. W badaniach wykorzystano redukowany tlenek grafenu RGO
funkcjonalizowany nanocząstkami metali. Nanomateriały otrzymano w Zakładzie
Nanotechnologii Instytutu Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska.
Zakres badawczy obejmował glukometrię enzymatyczną (oksydaza glukozy) oraz
detekcję nieenzymatyczną. Do charakterystyki elektrochemicznej testowanych układów
wykorzystano techniki Woltamperometrii Cyklicznej, Elektochemicznej Spektroskopii
Impedancyjnej oraz Chronoamperometrii.
Dla materiału, redukowany tlenek grafenu funkcjonalizowany nanocząstkami palladu,
otrzymano liniową (R = 0.996) odpowiedź na zmiany stężenia glukozy w zakresie od 2 do 10
mM oraz otrzymano czułość rzędu 41 μA*mM*cm-2.
Otrzymane dane eksperymentalne potwierdzaja słuszność zastosowania funkcjonalizowanych
nanomateriałów grafenowych w elektrochemicznych sensorach glukozy.
Literatura:
[1] Y. Fang and E. Wang, Chem. Commun., 49, 9526–9539 (2013).
[2] J. Wang, Chemical Reviews, 108, 814–825 (2008).
Podziękowania: Autorzy wyrażaja podziękowania za wsparcie finansowe z Narodowego Centrum Badań I
Rozwoju, no. GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013.
70
Przekaz energii w nanostrukturach grafenowych
K. Wiwatowski1, M. Twardowska1, A. Prymaczek1, J. Sommerkamp2, P. Nyga3,
S. Maćkowski1,4, I. Kamińska1
1
Instytut Fizyki, Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika,
ul. Gagarina 11, 87-100 Toruń
2
Wydział Biologii i Biotechnologii, Uniwersytet w Bochum, Universitatsstrasse 150, 44801 Bochum
3
Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, ul. gen. Sylwestra Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa
4
Wrocławskie Centrum Badań EIT+ Sp. z o.o., ul. Stabłowicka 147, 54-066 Wrocław
e-mail: [email protected]
Jednym z najlepiej znanych i szeroko badanych materiałów dwuwymiarowych jest
grafen. Wykazuje on wyjątkowe właściwości elektryczne i optyczne.1 Jest to powód, dla
którego grafen znalazł szereg potencjalnych zastosowań w fotonice i optoelektronice.
Rezonansowy przekaz energii (z ang. Fluorescence Resonance Energy Transfer - FRET)
może zachodzić, gdy widmo emisji donora przekrywa się z widmem absorpcji akceptora.
Jednym z czynników, który znacząco wpływa na wydajność transferu energii jest odległość
donor-akceptor. Skutkiem rezonansowego przekazu energii jest wygaszenie emisji donora w
obecności akceptora oraz skrócenie czasu zaniku fluorescencji donora.2,3
W niniejszej pracy grafen, otrzymany metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej,
pełni funkcję akceptora energii. Grafen jest bardzo dobrym akceptorem energii, ponieważ
wykazuje stałą absorpcję promieniowania w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni,
więc łatwo uzyskuje się wcześniej opisane przekrywanie spektralne.4 W celu kontroli
odległości pomiędzy donorem energii, a grafenem, na grafen naparowano warstwy
krzemionki o grubościach 5, 10 i 15 nm. W roli donora energii zastosowano naturalne
kompleksy fotosyntetyczne oraz nanokryształy półprzewodnikowe. Zbadano zależność
wydajności przekazu energii od odległości donor-akceptor oraz od energii wzbudzenia.
Intensywności fluorescencji oraz czasy zaniku fluorescencji zmierzono za pomocą
mikroskopii konfokalnej oraz czasowo-rozdzielczej spektroskopii fluorescencyjnej.
Zaobserwowany transfer energii z emiterów do grafenu skutkował zmniejszeniem
intensywności emisji oraz skróceniem czasu zaniku fluorescencji emiterów. Wydajność
procesu wykazuje silną zależność od odległości pomiędzy składnikami układu. Może ona
również zmieniać się w zależności od długości fali wzbudzenia lub energii emisji donora.
Wyniki wskazują na ogromny potencjał grafenu jako elementu biologicznie funkcjonalnych
nanostruktur hybrydowych.
Literatura:
[1]
A.
K.
Geim,
K.
S.
Novoselov,
Nature
Materials
6
(2007)
183-191.
[2] J. R. Lakowicz, Principles of fluorescence spectroscopy, third ed., Springer, New York, 2007.
[3] Z. Chen, S. Berciaud, C. Nuckolls, T. F. Heinz, L. E. Brus, ACS Nano 4 (2010) 2964-2968.
[4] R. R. Nair, P. Blake, A. N. Grigorenko, K. S. Novoselov, T. J. Booth, T. Stauber, N. M. R. Peres,
A. K. Geim, Science 320 (2008) 1308.
Podziękowania: Praca zrealizowana w ramach projektów SONATA BIS nr DEC-2013/10/E/ST3/00034,
finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki oraz grantu ORGANOMET nr PBS2/A5/40/2014 finansowanego
przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju.
71
Transfer energii w nanostrukturach hybrydowych zawierających
zredukowany tlenek grafenu
M. Twardowska1, I. Kamińska1, J. Niedziółka-Jönsson2, S. Maćkowski1,3
1
Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, ul. Grudziądzka 5/7,
87-100 Toruń
2
Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk, ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa
3
Wrocławskie Centrum Badań EIT+ Sp. z o.o., ul. Stabłowicka 147, 54-066 Wrocław
e-mail: [email protected]
Zredukowany tlenek grafenu (rGO) jest bardzo dobrym materiałem do badania procesów
transferu energii w skali nano. Jego największe zalety to prosta synteza, dobra
rozpuszczalność w wodnych i organicznych rozpuszczalnikach, możliwość łatwego
otrzymywania warstw oraz przyłączania grup funkcyjnych w celu dalszej funkcjonalizacji.
Zostało udowodnione, że rGO, podobnie jak grafen, pełni funkcję akceptora energii w
przypadku oddziaływania z barwnikami [1], polimerami [2] oraz kropkami kwantowymi [3].
W naszych eksperymentach zbadaliśmy oddziaływania pomiędzy rGO a bardziej
złożonymi układami, jakimi są naturalne kompleksy fotosyntetyczne perydinina-chlorofilbiałko (PCP), izolowane z alg Amphidinium carterae. Stosując mikroskopię fluorescencyjną
szerokiego pola, wykonaliśmy mapy intensywności emisji dla próbek zawierających różne
koncentracje rGO oraz kompleksy PCP w stężeniu pozwalającym na wytworzenie
jednorodnej warstwy. Wyniki eksperymentu okazały się zaskakujące – w obrębie tej samej
warstwy fluorescencja większości kompleksów PCP została wygaszona, a jednocześnie
występowały miejsca o znacznie zwiększonej intensywności emisji [4].
Podobny eksperyment został wykonany dla mieszanin zawierających pojedyncze
kompleksy PCP. Wyniki potwierdziły nietypowy charakter oddziaływań pomiędzy PCP a
rGO, zaobserwowany dla dużych stężeń: choć liczba jasno świecących punktów
odpowiadających fluorescencji pojedynczych kompleksów PCP zmniejsza się ze wzrostem
stężenia rGO, to ich intensywność znacząco wzrasta.
W kolejnym etapie eksperymentu wprowadziliśmy do mieszaniny PCP-rGO trzeci
składnik – nanodruty ze srebra (AgNW). Ich długości są na tyle duże (1-100 µm), że jesteśmy
w stanie zobaczyć je przy pomocy mikroskopu optycznego, a jednocześnie ich średnice są na
tyle małe (50-250 nm), że wykazują one właściwości plazmoniczne, charakterystyczne dla
nanostruktur metalicznych. Dla mieszaniny PCP-AgNW obserwujemy wzmocnienie
intensywności emisji kompleksów PCP w sąsiedztwie nanodrutów [5], które jest niemal
całkowicie wygaszone po dodaniu rGO. Uzyskaliśmy wynik silnie zależący od kolejności
oraz czasu mieszania poszczególnych składników.
Wyniki naszych eksperymentów pokazują duży potencjał w zastosowaniu nietypowych
właściwości rGO w materiałach hybrydowych, m. in. w sensoryce.
Literatura:
[1] XF. Zhang, F. Li, J. Photochemistry and Photobiology A, 246 (2012) 8–15.
[2] Y. Wang, D. Kurunthu, G. W. Scott, C. J. Bardeen, J. Phys. Chem. C, 114 (2010) 4153-4159.
[3] M. Samal, P. Mohapatra, R. Subbiah, CL. Lee, B. Anass, J. A. Kim, T. Kim, D. K. Yi, Nanoscale 5 (20),
(2013) 9793-9805.
[4] M. Twardowska, D. Chomicki, I. Kamińska, J. Niedziółka-Jönsson, S. Maćkowski, Nanospectroscopy 1
(2015) 33-39.
[5] D. Kowalska, B. Krajnik, M. Olejnik, M. Twardowska, N. Czechowski, E. Hofmann, S. Maćkowski,
Scientific World J. ID 670412 (2013).
Podziękowania: Praca zrealizowana w ramach projektu SONATA BIS nr DEC-2013/10/E/ST3/00034,
finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki oraz grantu ORGANOMET nr PBS2/A5/40/2014
finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju.
72
Pseudodiffusive transport and magnetoconductance of bilayer graphene
Corbino disk
G. Rut, A. Rycerz
Marian Smoluchowski Institute of Physics, Jagiellonian University,
Łojasiewicza 11, 30-348 Kraków
e-mail: [email protected]
Using the transfer matrix in the angular momentum space we investigate the impact of
trigonal warping on magnetotransport and scaling properties of a ballistic bilayer graphene in
the Corbino geometry [1]. Although the conductivity exhibits a one-parameter scaling [1-3],
the shot noise characteristics, quantified by the Fano factor F and the third charge transfer
cumulant R, remain pseudodiffusive. This suggests that the pseudodiffusive transport is not
defined based on the universality of conductance.
The effect of enhanced conductance due to the trigonal warping is maximized at a
magnetic field Bres proportional to the skew interlayer hopping integral and inversely
proportional to the size of the system. Above the critical field Bres the average
magnetoconductivity asymptotically drops along with the magnetic field as B-1, approaching
the pseudodiffusive value σ=8e2/h. The conductance as well as higher charge transfer
cumulants exhibit oscillations with beats of a period proportional to (B/t0)1/2 which can be
utilized as a way of estimating t0. In the high field limit the interference effects predicted for t0
=0 [4] should emerge once again.
Bibliography:
[1] G. Rut and A. Rycerz, unpublished.
[2] G. Rut and A. Rycerz, Phys. Rev. B 89 (4), 045421 (2014).
[3] G. Rut and A. Rycerz, Europhys. Lett. 107, 47005 (2014).
[4] G. Rut and A. Rycerz, J. Phys.: Condens. Matter 26, 485301 (2014).
Acknowledgments: The work was supported by the Foundation for Polish Science (FNP) under the program
TEAM “Correlations and coherence in quantum materials and structures (CCQM)”. Computations were partly
performed using the PL-Grid infrastructure.
73
Proces up-konwersji w strukturze hybrydowej złożonej z nanokryształów
α-NaYF4:Er3+/Yb3+, srebrnych nanodrutów oraz grafenu
A. Prymaczek1, K. Ciszak1, M. Nyk2, S. Winters3,4, I. Kamińska1, D. Piątkowski1
G. S. Duesberg3,4, S. Maćkowski1,5
1
Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, ul. Grudziądzka 5,
87-100 Toruń, Polska, e-mail: [email protected]
2
Instytut Chemii Fizycznej i Teoretycznej, Politechnika Wrocławska, Wybrzeże Wyspiańskiego 27,
50-370 Wrocław, Polska
3
Centre for the Research on Adaptive Nanostructures and Nanodevices (CRANN) and Advanced Materials and
BioEngineering Research (AMBER), Trinity College Dublin, Dublin 2, Ireland
4
School of Chemistry, Trinity College Dublin, Dublin 2, Ireland
5
Wrocławskie Centrum Badań EIT+ Sp. z o.o., Stablowicka 147, 65-066 Wrocław
Nanokryształy (NC) domieszkowane jonami ziem rzadkich wykazują up-konwertowaną
luminescencję, czyli konwersję świtała z nisko- na wysokoenergetyczne. Są przy tym bardzo
stabilne optycznie i chemicznie. Wykorzystywane są one jako aktywatory w wielu
optoelektronicznych materiałach, takich ja lasery, światłowody czy scyntylatory. Interesujące
wydaje się połączenie nanokryształów α-NaYF4:Er3+/Yb3+ z grafenem. Grafen charakteryzuje
się zerową przerwą energetyczną, dzięki czemu posiada wysoką absorbcję światła z zakresu
widzialnego oraz podczerwieni. Posiada dużą ruchliwość elektronów w temperaturze
pokojowej oraz jest bardzo dobrym przewodnikiem termicznym i elektrycznym.
Zbadanie procesu oddziaływania nanokryształów α-NaYF4:Er3+/Yb3+, których
luminescencja jest wzmocniona poprzez wzbudzenia plazmonowe, a grafenem odgrywa
znaczącą rolę w inżynierii materiałowej. Połączenie fluorescencyjnych materiałów z
grafenem jest szczególnie interesujące ze względu na możliwość wytwarzania biosensorów
oraz wykorzystanie w fotonice, fotowoltaice i optoelektronice.
Badane nanokryształy, naniesione na podłoże grafenowe wykazują tłumienie emisji,
spowodowane wydajnym transferem energii z nanokryształów do grafenu (Rys. 1). Z drugiej
strony, nanokryształy α-NaYF4:Er3+/Yb3+ sprzężone z nanodrutami srebra (NW) wykazują
siedmiokrotny wzrost natężenia up-konwertowanej emisji (efekt Purcella) [1, 2]. Jednoczesne
połączenie nanokryształów z nanodrutami i grafenem pozwala skompensować tłumienie
emisji z zachowaniem silnego oddziaływania nanokryształ-grafen.
1
NC
NC+NW
NC+Graphene
NC+NW+Graphene
em= 550/40 nm
0,1
Intensity [cps]
Intensity [cps]
1
0,01
1E-3
NC
NC+NW
NC+Graphene
NC+NW+Graphene
em= 650/30 nm
0,1
0,01
1E-3
0
200
400
600
800
Time [s]
0
200
400
600
800
Time [s]
Rys. 1. Zaniki fluorescencji nanokryształów α-NaYF4:Er3+/Yb3+ (wzbudzenie 980 nm)
Literatura:
[1] D. Piatkowski, N. Hartmann, T. Macabelli, M. Nyk, S. Mackowski, A. Hartschuh, Nanoscale 7 (2015) 1479.
[2] N. Hartmann, D. Piatkowski, R. Ciesielski, S. Mackowski, A. Hartschuh, ACS Nano 7 (2013) 11.
Podziękowania: Praca został zrealizowana w ramach projektów nr 2013/0/E/ST3/00034 oraz DEC2013/09/D/ST3/03746 finansowanych przez Narodowe Centrum Nauki.
74
Pożądane cechy chemiczne i fizyczne form grafenowych stosowanych w
otrzymywaniu proszków kompozytowych z osnowami Ag i Cu
K. Pietrzak, A. Gładki, K. Frydman, D. Wójcik-Grzybek
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
e-mail: [email protected]
Tematyka proponowanej prezentacji jest wynikiem blisko trzyletnich, intensywnych
analiz teoretycznych oraz badań doświadczalnych związanych z wytwarzaniem materiału
kompozytowego z osnowami Cu i Ag oraz fazami wzmacniającymi w postaci różnych form
grafenowych (FG): nanorurek (CNT); tlenku grafenu (GO), rozmaicie redukowanych
tlenków grafenu (rGO) oraz
grafenu uzyskanego metodą
CVD. Zaobserwowane, wyraźne
zróżnicowanie
mechanizmu
adhezji
swobodnych
form
grafenowych do Cu i Ag (Rys.1) - zainspirowały badania
tematycznie
związane
z
relacjami
pomiędzy
szczątkowymi
zanieczyszczeniami
FG
i
zidentyfikowanymi
Rys. 4. GO luźno dekorujący powierzchnię miedzi – Cu+GO; tlenek grafenu
silnie zespolony z powierzchnią Ag. Oba metale domieszkowane wodnym rentgenowsko w obu metalach;
roztworem GO+Triton X100 o krytycznym stężeniu micelarnym.
rolą tlenu w procesie adhezji FG
do miedzi i srebra, kończąc na
sugestiach związanych z możliwością powstawania kompleksów karbonowych tworzonych z
miedzią i srebrem przez zdyspergowane w rozmaitych środowiskach FG [1].
Analiza dyfraktometryczna RTG miedzi, w
zakresie swojej rozdzielczości, nie wykazała
istnienia żadnych krystalicznych form
tlenkowych
oraz
innych
związków
chemicznych. W srebrze ujawniła śladowe
ilości AgCl. Przeprowadzone badania
termograwimetryczne potwierdziły istnienie
w srebrze chlorku, dodatkowo ujawniły
dwukrotnie większą zawartość tlenu w
miedzi w porównaniu ze srebrem. Zawartość
tlenu, azotu i wodoru precyzyjnie określono
analizatorem
TCH600
(Rys.2).
Rentgenowskie
badania
luminescencyjne
Rys. 5. Wyniki badań zawartości tlenu, azotu i wodoru
wykonane na analizatorze TCH600 w Inst. Odlewnictwa w ujawniły znaczne udziały Mn, Ca, Cr, Fe,
Krakowie
NaCl we wszystkich badanych formach
grafenowych. Zawartość poszczególnych
pierwiastków znalazła swoje korelacje w widmach ramanowskich badanych FG.
Kompleksowe badania dyspersji FG w alkoholach, NMP, DMF, Triton X100 wyróżniły
grupy roztworów doskonale separujące wielowarstwowe lub skłębione struktury węglowe.
Jednak roztwory o największych stopniach dyspersji FG były nieprzydatne w technologii
formowania materiału kompozytowego. Powodem były zanieczyszczenia struktur
kompozytowych składnikami cieczy dyspersyjnych.
75
Z szerokiego spektrum zjawisk objętych naszymi badaniami wyłonił się model takich
metod wytwarzania kompozytów z udziałem FG, których komplementarne właściwości
fizyczne i chemiczne będą programowalne na etapie tworzenia proszków kompozytowych.
Rolę szczególną dostrzegamy w przyszłościowych metodach chemicznego pozyskiwania
proszkowego materiału osnów z gotowymi jedno lub wielowarstwowymi powłokami
grafenowymi lub wbudowanymi nanorurkami w pojedyncze ziarna proszków. Celem
prezentacji wyników naszych badań, wątpliwości i kontrowersji jest chęć inspiracji szerokich
gremiów chemików w zakresie badań podstawowych oraz chemicznych metod otrzymywania
skomplikowanych struktur z rozmaitymi topologiami grafenu.
Literatura:
1.
P.L. Arnold, Heteroatom Chemistry, 13, 6, (2002), 534-539
76
Znaczne wzmocnienie intensywności widm ramanowskich grafenu
przełożonego na nanodruty z azotku galu
J. Kierdaszuk, P. Kaźmierczak, A. Drabińska, K. Korona, A. Wysmołek, M. Kamińska,
I. Pasternak, A. Krajewska, K. Pakuła, Z. R. Żytkiewicz
Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski, ul Pasteura 5, 02-093 Warszawa,
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa,
Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, ul. gen. Sylwestra Kaliskiego, 00-908 Warszawa,
Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk, al. Lotników 32/46, 02-668 Warszawa,
e-mail: [email protected]
Zastosowanie grafenu w charakterze wierzchniej elektrody ogniwa fotowoltaicznego
pozwoliłoby zwiększyć jego wydajność ze względu na wysoką transparentność
i przewodnictwo grafenu. Niedawno wykazano, że w ogniwach zawierających nanodruty
absorpcja światła wzrasta niemal o rząd wielkości, co przekłada się na znaczny wzrost
wydajności generowanego fotoprądu.1 W związku z tym układ grafenu przełożonego na
nanodruty wydaje się być bardzo interesujący ze względu na możliwe zastosowania
w ogniwach fotowoltaicznych. Badania ramanowskie grafenu przełożonego na nanodruty
wykonane z azotku galu wykazały znaczące wzmocnienie intensywności widm grafenu
w porównaniu do widm grafenu przełożonego na epitaksjalną warstwę azotku galu (rys. 1).
Rys. 1. Porównanie przykładowego widma grafenu przełożonego na nanodruty z przykładowym widmem
grafenu przełożonego na epitaksjalną warstwę azotku galu.
Przyczyną zaobserwowanego efektu może być wpływ nanodrutów na koncentrację nośników,
naprężenia, stopień zdefektowania czy typy defektów obecnych w grafenie. Poznanie zjawisk
fizycznych stojących za obserwowanym efektem jest kluczowe w późniejszych
zastosowaniach grafenu przełożonego na nanodruty.
W celu wyjaśnienia zaobserwowanego efektu wykonano dwuwymiarowe mapowanie
ramanowskie grafenu przełożonego na nanodruty oraz próbki referencyjnej grafenu
przełożonego na epitaksjalną warstwę azotku galu.
Rys. 2. Dwuwymiarowe mapy ramanowskie energii piku D, zdjęcia SEM i porównanie stosunku pików G i D
(RGD) grafenu na nanodrutach i grafenu na warstwie epitaksjalnej GaN.
Wykazano, że zmiana parametrów modów ramanowskich (energia, intensywność,
szerokość połówkowa) jest skorelowana z położeniem poszczególnych nanodrutów
obserwowanym na zdjęciach skaningowej mikroskopii elektronowej próbki (rys. 2). Dokładna
analiza map ramanowskich wykryła lokalne zmiany koncentracji nośników przy braku zmian
naprężenia grafenu, co można zinterpretować, jako udział we wzmocnieniu widm Ramana
77
efektu SERS indukowanego przez nanodruty. Stosunek intensywności pików G i D zależy od
średniej odległości między defektami.2 Co zaskakujące, w przeciwieństwie do grafenu
przełożonego na epitaksjalną warstwę azotku galu w grafenie przełożonym na nanodruty
stosunek intensywności modów G i D jest jednorodny (rys. 2). Oznacza to, że gęstość
defektów w grafenie przełożonym na nanodruty jest stała i nie zależy od topografii
powierzchni zobrazowanej na zdjęciu SEM.
Analiza stosunku intensywności pików D i D’ (RDD’) dostarcza informacji na temat typów
defektów obecnych w grafenie.3 W grafenie na nanodrutach następuje zmiana typów
występujących defektów (rys. 3) w porównaniu z grafenem przełożonym na warstwę
epitaksjalną. Najczęściej występujące defekty (94%) to defekty hoppingowe – defekty
charakteryzujące się zmianą długości wiązań węgiel-węgiel z zachowaną liczbą wszystkich
atomów węgla. Analiza histogramów RDD’ pokazuje znaczny wpływ nanodrutów na kreację
tego typu defektów. Pozostałe defekty występujące w obu próbkach to luki. Analiza
histogramów wartości RDD’ pokazuje dodatkowo dezaktywację rozproszeń na innych
defektach w grafenie przekładanym na nanodruty.
Rys. 3. Histogramy stosunku RDD’ dla grafenu na epitaksjalnym GaN i grafenu na nanodrutach GaN.
Rozproszenia na defektach w grafenie mogą dawać dodatkowy wkład do wzmocnienia pasm
defektowych w widmie Ramana grafenu. Inną techniką eksperymentalną służącą do pomiaru
rozproszeń w grafenie jest bezkontaktowy pomiar transportowy efektu słabej lokalizacji
przeprowadzony spektroskopią mikrofalową w spektrometrze EPR.4 W trakcie pomiarów
efektu słabej lokalizacji wykorzystuje się zjawisko zmiany dobroci wnęki w zależności od
zmiany przewodnictwa próbki. Amplituda linii słabej lokalizacji dla grafenu na nanodrutach
jest znacznie mniejsza, a szerokość linii znacznie większa niż w przypadku grafenu na
epitaksjalnym azotku galu (rys. 4a). Odzwierciedla to, widoczne na rys. 4b skrócenie długości
koherencji elektronów w grafenie (Lφ) i długości rozpraszania międzystożkowego (Li).
Rys. 4. a) Sygnały zarejestrowane w spektrometrze EPR w temperaturze 5,4 K, b) zależność temperaturowa
długości koherencji.
Skrócenie długości rozpraszania międzystożkowego (Li) może być powiązane z widoczną
w pomiarach ramanowskich obecnością dużej liczby defektów hoppingowych.
W temperaturze zbiegającej do zera bezwzględnego długość koherencji dla grafenu na
warstwie epitaksjalnej dąży do nieskończoności. Z kolei dla próbki grafenu na nanodrutach
zbiega do stałej wartości. Świadczy to o występowaniu dodatkowego mechanizmu
rozpraszania niezależnego od temperatury. Za to rozpraszanie prawdopodobnie
odpowiedzialne są ładunki powierzchniowe nanodrutów azotku galu, które dają istotny wkład
do wzmocnienia widm Ramana grafenu.
Literatura
[1] P. Krogstrup, et al., Nature Photonics 7 (2013) 1-5,
[2] L. Cançado, et al., Nano Letters 11 (2011) 3190-3196,
[3] A. Eckman, et al., Nano Letters 12 (2012) 3925-3930,
[4] A. Drabińska, et al., Physical Review B 86 (2012) 045421.
78
79
SESJA POSTEROWA
80
81
Thermoplastic elastomers containing organic and inorganic plate
nanofillers: layered silicates, graphene nanoplatelets and oxidized graphene
sheets
S. Paszkiewicz1, A. Szymczyk2, I. Pawelec2, Z. Spitalsky3, J. Mosnacek3, Z. Rosłaniec1
1
West Pomeranian University of Technology, Institute of Material Science and Engineering, Piastow Av. 19, PL70310 Szczecin, Poland; 2West Pomeranian University of Technology, Institute of Physics, Piastow Av. 19, PL70310 Szczecin, Poland; 3Polymer Institute, Slovak Academy of Sciences, Dubravska cesta 9, 84541 Bratislava
45, Slovakia
e-mail: [email protected]
Nanocomposites based on poly(trimethylene terephthalate-block-tetramethylene oxide)
(PTT-PTMO) copolymer (with the chemical formula presented in Fig. 1) with three different
plate nanofillers: organoclay (Nanofil 32) (MMT) graphene nanoplatelets (GNP) and
graphene oxide (GO) were prepared by in situ polymerization, following the procedure
described elsewhere [1-4].
O
CH2
3
O
O
O
C
C
O
x
TT
CH2
4
O
n
O
O
C
C
PTMO T
x
y
y
PTMO flexible segment
PTT rigid segment
Fig. 1 Chemical structure of block copoly(ether ester) (PTT-block-PTMO).
The thermal and mechanical properties of nanocomposites were examined in order to
compare the influence of Nanofil 32, GNP and GO on the polymer matrix by using DSC,
DMTA and tensile tests. Morphologies of the nanocomposites were examined using both
SEM and TEM (Fig.2). SEM analysis of the fractures structure of composites based on PTTPTMO, revealed that the distribution of all three types of 2D nanofillers in the polymer matrix
has a rather high homogeneity.
a
b)
82
c)
Fig. 2 a) TEM micrograph of the PTT-PTMO nanocomposite with 0.5 wt% of Nanofil 32; b) SEM micrograph
of the PTT-PTMO nanocomposite with 0.5 wt% of GO50; c) SEM micrograph of the PTT-PTMO
nanocomposite with 0.5 wt% of GNP.
The preparation process was found to be instrumental in the final dispersion state of the
material. The DSC results imply that the silicate layers (MMT) as well as both organic
nanofillers, i.e. graphene nanoplatelets and graphite oxide, in PTT-PTMO act as nucleation
agents and accelerate the crystallization of PTT hard phase during the cooling down process
from the melt. However, the introduction of MMT, GNP and GO does not have great effect
on the glass transition temperature of PTMO-rich soft phase, melting temperature of PTT hard
phase and degree of crystallinity of the nanocomposites.
With the increasing amount of organoclay in the nanocomposites, the increase of Young’s
modulus and yield stress was observed. In the case of GO significant impact on mechanical
properties was not observed. The tensile properties of PTT-PTMO/Graphene nanocomposites
showed that the tensile modulus increases gradually from 118 to 151 MPa with increasing
GNP content from 0 to 1.0 wt%. The presence of graphene nanoplatelets lead to an increase in
yield stress and σ(100%) (“modulus at 100%”). On the other hand, yield elongation did not
change significantly when compared to the neat PTT-PTMO copolymer. The permanent set
values for all nanocomposites are comparable to the neat PTT-PMO copolymer.
References:
[1] A. Szymczyk, S. Paszkiewicz, Z. Roslaniec, Polym. Bull. 70 (2013) 1575-1590.
[2] A. Szymczyk, J. Appl. Polym. Sci. 126 (2012) 796-807.
[3] S. Paszkiewicz, A. Szymczyk, Z. Špitalski, J. Mosnáček, K. Kwiatkowski, Z. Rosłaniec, Europ. Polym. J. 50
(2014) 69-77.
[4] S. Paszkiewicz, A. Szymczyk, K. Livanov, H.D. Wagner, Z.Roslaniec, eXP. Polym. Lett. 9 (2015) 509-524.
Authors thank National Science Centre for sponsored the study (project No 2013/11/N/ST8/00404).
83
Wodne atramenty biologiczne do druku strumieniowego na bazie
nanopłatków grafenu
Ł. Dybowska-Sarapuk1, S. Rumiński2,3,4, G. Wróblewski1, Anna Młożniak3, I.
Kalaszczyńska2,3,, M. Lewandowska-Szumieł2,3, M. Jakubowska1,5
1
Wydział Mechatroniki Politechniki Warszawskiej, Świętego Andrzeja Boboli 8, 02-525 Warszawa,
Katedra i Zakład Histologii i Embriologii, Centrum Biostruktury, Warszawski Uniwersytet Medyczny,
Chałubińskiego 5, 02-004 Warszawa
3
Centrum Badań Przedklinicznych i Technologii, Banacha 1B, 02-097 Warszawa
4
Studium Medycyny Molekularnej, Żwirki i Wigury 61, 02-091 Warszawa
5
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
e-mail: [email protected]
2
Celem zaprezentowanych badań było wytworzenie heterofazowego, bazującego na
nanopłatkach grafenowych atramentu przeznaczonego do druku strumieniowego oraz
zastosowań biomedycznych. Atrament taki powinien spełniać dwa warunki: powinien być
cytozgodny oraz charakteryzować się reologią pozwalającą na jego nakładanie metodą druku
strumieniowego. Pod kątem obu warunków przeprowadzono dobór komponentów zawiesiny
takich jak: nośnik organiczny i rozpuszczalnik, środki powierzchniowo czynne. Jako fazę
funkcjonalną wykorzystywano nanopłatki grafenowe o różnych rozmiarach cząstek. W
pierwszej fazie badań sprawdzano poziom dyspersji płatków i ich sedymentację w różnych
roztworach. Po pierwszej selekcji, za pomocą testu Alamar Blue
sprawdzono
cytotoksyczność poszczególnych atramentów względem ludzkich mezenchymalnych
komórek macierzystych oraz przy użyciu reometru rotacyjnego stożek-płytka zbadano
reologię powstałych zawiesin. W wyniku przeprowadzonych testów wytypowano najlepszy,
zarówno pod kątem elektroniki drukowanej jak i biozgodności, skład atramentu:
rozpuszczalnik – woda, nośnik - poliglikol etylenowy (PEG), faza funkcjonalna – nanopłatki
grafenu o rozmiarach poniżej 8 μm oraz komercyjny surfaktant japońskiej firmy NOF.
84
Właściwości fotokatalityczne i powierzchniowe nowych nanokompozytów
typu grafen-KTaO3
B. Bajorowicz1, J. Reszczyńska1, M. Winiarski2, A. Zaleska1
1
2
Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, ul. Wita Stwosza 63, 80-308 Gdańsk
Politechnika Gdańska, Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233
Gdańsk
e-mail: [email protected]
Kompozyty półprzewodnikowe na bazie grafenu są intensywnie badane ze względu na
unikalne właściwości tego materiału, takie jak duża powierzchnia właściwa, znakomita
ruchliwość elektronów oraz wysoka transparentność. Jednym z potencjalnych zastosowań
grafenu jest otrzymywanie kompozytów typu grafen-TiO2, które mogą być stosowane jako
wysoce efektywne fotokatalizatory do degradacji zanieczyszczeń organicznych w fazie
wodnej lub gazowej [1]. Jednakże w ostatnim czasie poszukuje się też innych fotoaktywnych
półprzewodników. Szczególnie ważną grupą związków są perowskity, które cechują się dużą
przewodnością elektronową oraz stabilnością w szerokim zakresie temperatur. Wśród
perowskitów interesującym materiałem półprzewodnikowym jest tantalan potasu (KTaO3),
który wyróżnia się bardzo stabilną strukturą sześcienną, przez co może być szczególnie
użyteczny jako fotokatalizator [2].
W pracy przedstawiono preparatykę oraz właściwości powierzchniowe i fotokatalityczne
nowych nanokompozytów typu grafen-KTaO3. Charakterystyka obejmowała badanie
właściwości absorpcyjnych (UV-Vis) i luminescencyjnych oraz określenie morfologii (SEM,
TEM) i struktury krystalicznej (XRD) otrzymanych materiałów. Fotokatalityczną aktywność
badano w modelowej reakcji degradacji fenolu w obecności promieniowania z zakresu światła
widzialnego (λ≥420 nm). Zbadano wpływ zawartości grafenu na aktywność fotokatalityczną
nanokompozytów. Zauważono, że zwiększenie ilości grafenu w kompozycie powoduje wzrost
jego aktywności fotokatalitycznej oraz ma wpływ na właściwości powierzchniowe
nanomateriałów. Nowe kompozyty typu grafen-KTaO3 mogą być obiecującymi
fotokatalizatorami do degradacji zanieczyszczeń w wodzie pod wpływem promieniowania z
zakresu światła widzialnego.
Rys. 1. Nanokompozyt 10% wag. grafen-KTaO3.
Literatura:
[1] K. S. Divya, T. Umadevi, S. Mathew, J Nanosci Lett. 4 (2014) 2-34.
[2] P. Zhang, J. Zhang, J. Gong, Chem. Soc. Rev. 13 (2014) 4395–422.
Podziękowania: Projekt: ,,Fotokatalityczne oczyszczanie strumieni powietrza" współfinansowany ze środków
Narodowego Centrum Badań i Rozwoju oraz Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej
w ramach Programu Gekon (nr GEKON1/03/214483/16/2014).
85
Carbon Paste Electrode Modified by Addition of Reduced Graphene Oxide
in Electroanalysis of Chloroorganics
L. Lipińska1, M. Aksienionek1, K. Skrzypczyńska2, K. Kuśmierek2, A. Świątkowski2
1
2
Institute of Electronic Materials Technology, 01-919 Warsaw, Poland,
Institute of Chemistry, Military University of Technology, 00-908 Warsaw, Poland
INTRODUCTION
The widespread use of chlorophenoxy herbicides in agriculture is an important source of soil
and water contamination. One of the most important chloroorganic compounds used in the
production of chlorophenoxy herbicides is 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP). It is an intermediate
in the synthesis of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) [1,2]. Some of the most common
chloroorganic water pollutants are 2,4-DCP and 2,4-D. Due to their wide prevalence and poor
biodegradability as well as high toxicity [3,4], it is important to determine the presence of
these pollutants in drinking water. In this work, electrochemical properties of carbon
(graphite) paste electrode modified by addition of reduced graphene oxide (rGO) and its
application in electroanalysis of 2,4-DCP and 2,4-D were investigated.
MATERIALS AND METHODS
The 2,4-dichlorophenol, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and graphite were from SigmaAldrich (St. Louis, USA) while the reduced graphene oxide was obtained from
GRAPHENEA (San Sebastian, Spain).
To determine the physicochemical properties of the modifier the low-temperature nitrogen
adsorption, total oxygen content as well as Raman spectroscopy and SEM were applied.
Adsorption kinetics of 2,4-DCP and 2,4-D was also investigated.
Electrochemical experiments were carried out with an Autolab PGSTAT 20 potentiostat (Eco
Chemie) controlled by GPES 4.9 software. The differential pulse voltammetry measurements
was performed with a three electrode system, including the modified carbon paste electrodes
(CPE) as working electrodes, a platinum wire as counter electrode, and saturated calomel
electrode as reference electrode. The carbon paste was prepared by thoroughly mixing
graphite powder with paraffin oil in a mortar with paste. The carbon paste was packed into the
hole of the electrode body and smoothed in a clean paper until it had a shiny appearance. The
modified carbon paste electrodes were initially prepared by mixing graphite powder and
graphene (2,5%-10% m/m) and subsequently adding mineral oil (10% m/m).
RESULTS AND DISCUSSION
Modifier properties
The specific surface area of the reduced graphene oxide was calculated from the BrunauerEmmett-Teller equation and was 475.9 m2/g. The micropore volume Vmi and mesopore
volume Vme were 0.139 and 0.121 cm3/g, respectively. The total oxygen content was found to
be 17.1%.
Adsorption kinetics
The adsorption equilibria were achieved after about 3 h for the 2,4-D and after 5 h for the 2,4DCP. At equilibrium, about 74% of 2,4-DCP and 61% of 2,4-D was adsorbed. For the
description of the experimental data equations the pseudo-first and pseudo-second order were
considered. The correlation coefficients for the pseudo-second order kinetic model were
higher than 0.999 which indicates that the adsorption system belongs to the second-order
86
kinetic model. The adsorption rate constants were 0.055 g/mmol·min for 2,4-DCP and 0.115
g/mmol·min for 2,4-D, respectively.
Electrochemical studies
Voltammetric measurements were carried out by differential pulse voltamperometry (DPV).
The influence of the amount of modifier in the range of 2.5 - 10% was investigated. The
results are presented in Fig. 1.
Fig. 1. Differential pulse voltammograms of 5 µmol/L 2,4-DCP and 2,4-D in 0.1 mol/L solutions of Na2SO4 on
graphene modified CPE with content of 2,5% m/m (1), 5% m/m (2) and 10% m/m (3) as well as the unmodified
CPE (4). Step potential: 30 mV, pulse amplitude: 25 mV, scan rate: 50 mV/s
The peak potentials reveal similar values 0.75±0.01 V for all the 2,4-DCP and 1.5±0.01 V for
all the 2,4-D initial concentrations. It was observed significant increase in the peak current
along with the increasing amounts of the rGO. When the modifier content was enhanced
(from 2.5 to 10%) one can observe a peak current increase of about three times for both
determined compounds. The correlation of peak current and analytes concentration was tested
and was found to be linear in the studied range from 0.1 to 10 μmol/L.
CONCLUSIONS
The results showed that reduced graphene oxide is a promising carbon paste electrode
modifier which significantly increases the sensitivity of electrochemical analysis.
REFERENCES
[1] A. Białek, W. Moszczyński, Pol. J. Chem. Technol. 11 (2009) 21-30.
Ecological Production Technology of Phenoxyacetic Herbicides MCPA
and 2,4-D in the Highest World Standard, Chapter 19, in "Herbicides - Properties, Synthesis and Control of
Weeds", ed. by Mohammed Naguib Abd El-Ghany Hasaneen, INTECH, 2012.
[3] M. Czaplicka, Sci. Total. Environ. 322 (2004) 21-39.
[4] F.A. Chinalia, M.H. Regali-Seleghin, E.M. Correa, Terrest. Aqua. Environ. Toxicol. 2 (2007) 24-33.
87
Elektroforetyczne osadzanie tlenku grafenu na miedzi
E. Urbańczyk1, R. Turczyn1, M. Basiaga2, G. Dercz3, W. Simka1
1
Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska, Gliwice, Polska
Wydział Inżynierii Biomedycznej, Politechnika Śląska, Gliwice, Polska,
3
Wydział Informatyki i Nauki o Materiałach, Uniwersytet Śląski, Chorzów, Polska,
e-mail:[email protected]
2
Tlenek grafenu (GO) jest dwuwymiarową strukturą grafenu z dołączonymi do niego
grupami tlenowymi takimi jak grupa hydroksylowa czy epoksydowa. Obecność tych grup
nadaje mu hydrofilowy charakter co powoduje, że może tworzyć stabilne wodne zawiesiny,
często wykorzystywane w procesie osadzania elektroforetycznego. Grupy tlenowe powodują
także zmiany wielu właściwości fizykochemicznych w porównaniu do grafenu [1,2].
Wpływają one m.in. na zmniejszenie modułu Younga (207,6 ± 23,4 GPa) oraz zmianę
właściwości elektrycznych tlenku grafenu, który jest izolatorem [3]. Poprzez osadzanie
elektroforetyczne tlenku grafenu lub grafenu na różnych powierzchniach uzyskuje się
materiały, które mogą być zastosowane m.in. jako sensory, części urządzeń do
magazynowania energii [1], czy materiały o zwiększonej odporności na korozję. Poprzez
pokrycie miedzi tlenkiem grafenu można także zmniejszyć stopień utleniania się jej
powierzchni w temperaturze pokojowej [4].
W pracy badano wpływ napięcia prądu stosowanego podczas elektroforetycznego
osadzania tlenku grafenu na miedzi na jakość otrzymanych warstw. W badaniach
zastosowano wodną zawiesinę tlenku grafenu o stężeniu 0,2 g/l, napięcie prądu wynoszące
odpowiednio 5, 10 i 15 V oraz czas osadzania wynoszący 10 minut. Utworzone warstwy GO
na miedzi poddano badaniom za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego
wyposażonego w system mikroanalizy rentgenowskiej (EDX), spektroskopii Ramana oraz
dyfrakcji rentgenowskiej. Wykonano także badania mikrotwardości oraz badania korozyjne
otrzymanych warstw w 3,5 % roztworze NaCl.
a)
b)
c)
Rys. 4. Obrazy SEM powierzchni próbek otrzymanych przy: a) 5 V, b) 10 V, c) 15 V
88
a)
b)
c)
Rys. 5. Widma EDX próbek otrzymanych przy: a) 5 V, b) 10 V, c) 15 V
Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że na wszystkich próbkach
miedzi zostały osadzone warstwy tlenku grafenu. Próbki zmieniły swoją barwę na brązowy,
przy czym najciemniejszym kolorem charakteryzuje się próbka otrzymana przy 15 V. Zmiana
ta może świadczyć o osadzeniu na powierzchni tej próbki najgrubszej warstwy tlenku
grafenu. Potwierdza to analiza EDX, za pomocą której na miedzi wykryto węgiel i tlen. Na
powierzchni miedzi obecny jest także krzem, który jest pozostałością po szlifowaniu próbek
papierem ściernym SiC. Poprzez szczelne pokrycie miedzi tlenkiem grafenu uzyskuje się
wzrost odporności korozyjnej tego metalu w środowisku zawierającym chlorki, a także
zmniejszenie stopnia utleniania miedzi w temperaturze pokojowej.
Literatura:
[1] M. Diba, A. Garcı´a-Gallastegui, R. N. K. Taylor, F. Pishbin, M. P. Ryan, M. S. P. Shaffer, A. R. Boccaccini,
Carbon 67 (2014) 656-661.
[2] M. Li, Q. Liu, Z. Jia, X. Xu, Y. Cheng, Y. Zheng, T. Xi, S. Wei, Carbon 67 (2014) 185-197.
[3] Q. Zheng, Z. Li, J. Yang, J. Kim, Prog. Mater Sci. 64 (2014) 200-247.
[4] W. He, L. Zhu, H. Chen, H. Nan, W. Li, H. Liu, Y. Wang, Appl. Surf. Sci. 279 (2013) 416-423.
89
Graphene - the new perspective catalytic support
P. Kraszkiewicz 1, W. Miśta 1, R. Klimkiewicz 1, G. Dovbeshko 2, V. Boiko 2
1
2
Institute of Low Temperature and Structure Research, Polish Academy of Sciences, Wroclaw, Poland
Institute of Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, 46, Prosp. Nauky, Kiev-03028, Ukraine
e-mail: [email protected]
Graphene supported ceria was synthesized and characterized with goal of achieving an
analog of MWCNTs supported cerium oxide already proven as a heterogeneous catalyst for
high temperature transformations of oxygenates. Graphene perfectly fulfills the role of
catalytic carrier for reactions under anaerobic conditions, i.e. without the molecular oxygen
but with participation of oxygen functional groups.
Thus, cerium dioxide was deposited on graphene, using a chemically simple method.
Textural and Raman studies were performed. Considering HRTEM analysis, the resulted
material has a sufficiently uniform distribution of CeO2. Also the TPR measurement results
are very promising, confirming high activity of the material.
Fig. Graphene – ceria hybrid component.
90
The catalytic high temperature transformations of oxygenates concern dehydrogenation of
primary alcohols or aldehydes as well as consecutive bimolecular condensation reactions to
form symmetrical ketones or esters (Tishchenko reaction). The synthesis of symmetrical
ketones from primary alcohols may be suitable for the preparation of components for
surfactants of gemini-type, whereas the gas phase catalytic synthesis of esters can facilitate
production of such chemicals as ethyl acetate. Due to the competitive dehydration, few
catalysts are able to perform the above transformations.
Dehydrogenating properties of cerium oxide have been known for a long time but
relevant publications predominantly relate to secondary alcohols, carboxylic acids or
dehydrogenation of primary structures without subsequent reactions. Because these
transformations take place without the participation of molecular oxygen, graphene can be
used as high-temperature catalytic support.
Thus, the deposition of cerium oxide to graphene presage benefits. Besides the drastic
reduction in amount of ceria, the hybrid component, interactions of the active oxide with
graphene can be predicted.
Literature:
[1] T. Hossain, R. Wang, Synthesis and Characterization of Graphene-Supported Ceria Nanocatalysts, Materials
Science & Technology 2015.
[2] L. Xu , W-Q. Huang, L-L Wang, G-F. Huang, ACS Appl. Mater. Interfaces, 6 (2014) 20350-20357.
[3] N.M. Julkapli, S. Bagheri, Int. J. Hydrogen Energ. 40 (2015) 948-979.
[4] X.Fan, Front. Mater. 1:39 (2015).
[5] S.P. Lonkar, A.A. Abdala, J. Thermodyn. Catal. 5 (2014) 132.
[6] Graphene Week 2015; http://graphene-flagship.eu/?page_id=554#.VWLdulKYjBo
Acknowledgment: Application for a Polish - Ukrainian. Joint Research Project for years 2015 – 2017, under the
agreement on scientific cooperation between the Polish Academy of Sciences and the National Academy of
Sciences of Ukraine: Hybrid graphene nanomaterials for catalytic applications.
91
Charakterystyka strukturalna perkolujących i samonaprawiających się
matryc PU-PCL zawierających Zn, Al, grafen i ferromagnetyczny Fe3O4
1
D. Włodarczyk, 2I. Żmuda-Trzebiatowska, 3J. Karczewski, 4M. Strankowski, 5J. Haponiuk
1,4,5
Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny, Katedra technologii polimerów, Gdańsk, Polska
2
IMP PAN, Instytut im. Szewalskiego, Wydział Fotofizyki, Gdańsk, Polska
3
Politechnika Gdańska, Wydział Fizyki i Matematyki Stosowanej, Gdańsk, Polska
Perkolacja jest zjawiskiem związanym z przepływem ładunku elektrycznego w
materiałach zwykle nieprzewodzących. W powłokach zjawisko to ma miejsce, gdy stężenie
pigmentu metalicznego w matrycy jest na tyle duże, że cząstki są w stanie wytworzyć kanały
przewodzące biegnące prostopadle do łańcuchów polimerowych i mogą wypełnić puste
przestrzenie między nimi. Elektrony mogą wówczas przemieszczać się przez powłokę między
powierzchnią, a podłożem. Popularnym pigmentem stosowanym w tym celu w przemyśle jest
Zn. Rzadziej Al czy Mg ze względu na swoją stabilność chemiczną w trakcie eksploatacji.
Ze względu na duże stężenie substancji wypełniającej, lejność, a co z tym związane
rozprowadzanie powłoki po powierzchni może być utrudnione zwłaszcza jeśli dołączy się do
tego zjawisko agregacji i utleniania cząstek metalicznych w różnych warunkach użytkowania.
Podjęto próbę zastąpienia części cząstek termicznie redukowanym tlenkiem grafenu w celu
poprawy: konduktywności, homogeniczności, właściwości rozprowadzających i redukcji
kosztów związanych z aplikacją tak dużej ilości napełniacza.
Matryce dobrano w ten sposób by nie odbiegały one od standardowych systemów
malarskich stosowanych na statkach – tzw. międzywarstwy i warstwy nawierzchniowe są
głównie oparte na poliuretanach. Zmodyfikowano żywice wprowadzając polikaprolakton - by
nadać im bardziej ekologiczny charakter i sprawdzić właściwości związane z
samonaprawianiem. Ze względu na duże stężenia pigmentów wprowadzono także
ferromagnetyczny Fe3O4 by wspomóc mechanizm leczenia ruchem cząstek związanym z
przemiataniem polem magnetycznym.
By wstępnie opisać budowę i właściwości otrzymanych kompozytów użyto: skaningowej
mikroskopii elektronowej, skaningowej kalorymetrii różnicowej, spektroskopii fluorescencji
rentgenowskiej, spektroskopii ramanowskiej i podczerwieni.
Rys. 1. Zdjęcie SEM Powłoki PU-PCL wypełnionej TRG i płatkami aluminium. Powiększenie 50 000x przy
użyciu 10 keV wykonane na aparacie Quanta FEG 250.
Rys. 2. Widmo ramanowskie, dolny wykres (Renishaw, laser 514 nm, moc 5mV) i FTIR, górny wykres (Nicolet
8700 z diamentową przystawką ATR Golden Gate). Wykonane na próbce z PU-PCL z domieszką TRG i Al.
Literatura:
[1] V.K. Thakur, M.R. Kessle; Self-Healing Polymer nanocomposite Materials: A review; Polymer; May 2015;
[2] E. Andreoli, K-S. Liao, A. Cricini, X. Zhang, R. Soffiatti, H.J. Byrne, S.A. Curran; Carbon Black for
achieving comparable high electrical conductivities in polyurethane-based coatings; The Solid Films; 01.2014;
[3] D.C. Marcano, D.V. Kosynkin, J.M. Berlin et.al.; Improved Synthesis of Graphene Oxide;ACSNano; 07.2010
92
Właściwości mechaniczne i cieplne kompozytów węglik wolframu-grafen
P. Rutkowski, K. Kornaus, A. Gubernat, L. Stobierski, D. Zientara
Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki,
Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
e-mail:[email protected]
Badania poświęcone otrzymywaniu jednofazowych spieków [1] węglika wolframu,
pokazują, że nanowarstwy grafitu zlokalizowana na granicach międzyziarnowych mogą
poprawić jego właściwości cieplne, głównie przewodnictwo cieplne. W wyniku prasowania
na gorąco dochodzi do specyficznego zorientowania warstw grafenowych w kierunku
prostopadłym i równoległym do osi prasowania, co w konsekwencji prowadzi do silnej
anizotropii właściwości. W prasowanych na gorąco kompozytach azotek krzemu – grafen, w
kierunku prostopadłym do osi prasowania, odnotowano poprawę przewodnictwa cieplnego [2,
3], jak należy sądzić dzięki specyficznemu zorientowaniu warstw grafenowych.
W prezentowanej pracy przedstawiono wyniki badań wpływu ilości dodatku grafenu (0,5;
2; 4; i 6 % mas.) na spiekalność, właściwości mechaniczne i cieplne kompozytów węglik
wolframu - grafen otrzymanych techniką prasowania na gorąco. Obserwacja mikrostruktury
otrzymanych kompozytów oraz pomiar prędkości rozchodzenia się fali ultradźwiękowej w
kierunku prostopadłym i równoległym do osi prasowania pozwoliły określić anizotropię
spieków (Rys. 1). Anizotropia może mieć wpływ na właściwości kompozytów, które
określano w obu kierunkach prasowania. Określono następujące właściwości mechaniczne:
twardość, wytrzymałość na zginanie i odporność na kruche pękanie krytyczny K Ic. Zbadano
wpływ dodatku grafenu na stabilność termiczną, przewodnictwo cieplne oraz rozszerzalność
cieplną kompozytów. Wyniki otrzymanych badań porównano z wartościami typowymi dla
jednofazowego węglika wolframu. Stwierdzono, że właściwości kompozytu o najniższej
zawartości grafenu są zbliżone do jednofazowego WC.
6% grafenu kierunek prostopadły
6% grafenu kierunek równoległy
Rys. 1. Porównanie mikrostruktury otrzymanych kompozytów ze względu na kierunek prasowania na gorąco
i specyficzne ułożenie warstw grafenu
Literatura:
[1] A. Gubernat, P. Rutkowski, G. Grabowski, D. Zientara, International Journal of Refractory Metals & Hard
Materials, 43 (2014) 193–199.
[2] P. Rutkowski, L. Stobierski, G. Górny, J Therm Anal Calorim. 116 (2014) 321-328
[3] P. Rutkowski, L. Stobierski, D. Zientara, L. Jaworska, P. Klimczyk, M. Urbanik, J Eur Ceram Soc. 35 (2015)
87-94
93
Badania wpływu powłoki grafenowej na właściwości tribologiczne warstw
wierzchnich
T. Missala1, R. Szewczyk1, W. Winiarski1, M. Hamela1, M. Kamiński1,
J. Tomasik2, W. Strupiński3, I. Pasternak3
1
Przemysłowy Instytut Automatyki i Pomiarów PIAP, Al. Jerozolimskie 202, 02-486 Warszawa
e-mail: [email protected]
2
Instytut Metrologii i Inżynierii Biomedycznej, Politechnika Warszawska, ul. Św. Andrzeja Boboli 8,
02-525 Warszawa
3
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
W pracy przedstawiono wyniki badań wpływu powłoki grafenowej na właściwości
tribologiczne warstw wierzchnich stanowiących pary cierne. W ramach tych badań
przeprowadzono przy użyciu specjalnie zbudowanego stanowiska serię 24 – godzinnych prób
współpracy ślizgowej stalowych próbek miedziowanych pokrytych grafenem oraz jako
odniesienie analogiczną serię prób z wykorzystaniem jednakowych próbek bez pokrycia
grafenowego. Przez cały czas trwania prób rejestrowano wartości siły tarcia oraz temperatury
występującej w obszarze kontaktu par ciernych (przykładowe uzyskane wyniki
współczynnika tarcia próbek w funkcji przebytej drogi znajdują się na rys. 1). Dodatkowo,
zarówno przed próbami, jak i po nich dokonywano pomiaru masy elementów biorących w
nich udział oraz chropowatości ich powierzchni. Znajomość wartości tych parametrów
pozwoliła na stwierdzenie wpływu obecności grafenu na tarcie i zużycie elementów
występujących w węzłach ciernych.
Rys. 1. Przykładowe wyniki badań porównawczych współczynnika tarcia stalowych próbek miedziowanych
pokrytych grafenem i próbek bez grafenu
94
Literatura:
[1] M. Hebda, A. Wachal, Trybologia, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1980.
[2] S. Płaza, L. Margielewski, G. Celichowski, Wstęp do Tribologii i Tribochemia, Wydawnictwo Uniwersytetu
Łódzkiego, Łódź, 2005.
[3] E. R. Booser. CRC Handbook of Lubrication. Theory and Design (vol. II). CRC Press LLC, 1983.
[4] T. Missala, R. Szewczyk, W. Winiarski, M. Hamela, M. Kamiński, S. Dąbrowski, D. Pogorzelski, M.
Jakubowska, J. Tomasik. Study on Tribological Properties of Lubricating Grease with Additive of Graphene.
Progress in Automation, Robotics and Measuring Techniques. Advances in Intelligent Systems and
Computing. 352 (2015) 181 – 187.
[5] D. Berman, A. Erdemir, A. Sumant. Few layer graphene to reduce wear and friction on sliding steel surfaces.
Carbon. 54 (2013) 454 – 459.
[6] D. Berman, A. Erdemir, A. Sumant. Reduced wear and friction enabled by graphene layers on sliding steel
surfaces in dry nitrogen. Carbon. 59 (2013) 167 – 175.
[7] D. Berman, A. Erdemir, A. Zinovev, A. Sumant. Nanoscale friction properties of graphene and graphene
oxide. Diamond & Related Materials. 54 (2015) 91 – 96.
[8] D. Berman, A. Erdemir, A. Sumant. Graphene: a new emerging lubricant. Materials Today. 17 (2014) 31 –
42.
[9] O. Penkov, H.-Jin Kim, H-Joon Kim, D. Kim. Tribology of Graphene: A Review. International Journal of
Precision Engineering and Manufacturing. 15 (2014) 577 – 586.
[10] D. Marchetto, C. Held, F. Hausen, F. Wahlisch, M. Dienwiebel, R. Bennewitz. Friction and Wear on SingleLayer Epitaxial Graphene in Multi-Asperity Contacts. Tribol Lett. 48 (2012) 77-82.
[11] F. Bonelli, N. Manini, E. Cadelano, L. Colombo. Atomistic simulation of the sliding friction of graphene
flakes. Eur. Phys. J. B. 70 (2009) 449 – 459.
[12] Z. Cheng, X Qin. Study on friction performance of graphene-based semi-solid grease. Chinese Chemical
Letters. 25 (2014) 1305 – 1307.
[13] J. Lin, L. Wang, G. Chen. Modification of Graphene Platelets and their Tribological Properties as a
Lubricant Additive. Tribol Lett. 41 (2011) 209 – 215.
Podziękowania: Prace opisane w niniejszym artykule zostały sfinansowane przez Narodowe Centrum Badań i
Rozwoju w ramach projektu GraphTrib programu GRAF-TECH (nr umowy GRAF-TECH/NCBR/05/13/2012).
95
The oxidation of limonene at the raised pressure and over the various
titanium-silicate catalysts
E. Makuch, A. Wróblewska, P. Miądlicki
Institute of Organic Chemical Technology, West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Pulaskiego 10,
70-322 Szczecin
[email protected]
The aim of this work were the studies on the oxidation of limonene with hydrogen
peroxide (60 wt% solution in water, H2O2) and t-butyl hydroperoxide (5-6 M solution in
decane, WNTB) as oxidizing agents. The studies were performed at the autogenic pressure
and in the presence of the following catalysts: TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41, Ti-MWW
and Ti-SBA-15.
Limonene (4-izopropenyl-1-methylcyclohexene) is a cheap and easy available raw
material, and the products of its oxidation (taking into account their properties) are very
valuable intermediates having a lot of practical applications [1-4].
The process of limonene oxidation was carried out in the autoclave with the capacity of
150 cm3 which was equipped with the PTFE insert and at the pressure of 10 bars. The
conditions of the oxidation were as follows: the temperature of 140˚C, the molar ratio of
limonene/H2O2 (or WNTB) = 1:1, the methanol concentration of 80 wt%, the catalyst content
of 3 wt%, the reaction time 3h and the intensity of stirring 500 rpm.
After the oxidation, the post-reaction mixtures were analyzed with help of the gas
chromatography method – the analysis of the products and the unreacted limonene. For these
analyses the GC apparatus FOCUS was used. It was equipped with the FID detector and
capillary column - Restek Rtx-WAX, filled with polyethylene glycol. The concentration of
the unreacted hydrogen peroxide was established by iodometric titration [5].
Selectivity of 1,2-epoxylimonene (mol%)
100
Hydrogen peroxide
90
WNTB
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Ti-Beta
Ti-MWW
Ti-MCM-41
Ti-SBA-15
TS-2
TS-1
Titanium-silicate catalysts
Fig. 1. The influence of the kind of titanium-silicate catalyst on the oxidation of limonene to 1,2-epoxylimonene
in the presence of hydrogen peroxide and WNTB
96
100
Hydrogen peroxide
Conversion of limonene (mol%)
90
WNTB
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Ti-Beta
Ti-MWW
Ti-MCM-41
Ti-SBA-15
TS-2
TS-1
Titanium-silicate catalysts
Fig. 2. The influence of the kind of titanium-silicate catalyst on the conversion of limonene in the presence of
hydrogen peroxide and WNTB
In the oxidation of limonene, which was performed in the presence of the various
titanium-silicate catalysts (TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41, Ti-MWW and Ti-SBA-15) and
with help of H2O2 and WNTB, the following products were obtained: 1,2-epoxylimonene, its
diol, carvone, carveol and perillyl alcohol. The highest selectivity of 1,2-epoxylimonene was
obtained in the presence of H2O2 and the TS-1 catalyst (83 mol%), at the conversion of
limonene and the selectivity of transformation of H2O2 to organic compounds of 99 mol%.
When WNTB was used, the epoxide compound was formed with the highest selectivity (79
mol%) over the Ti-MWW catalysts and the conversion of limonene amounted to 17 mol%.
Tab. 1. The values of the main functions the process of the oxidation of limonene to 1,2-epoxylimonene in the
presence of hydrogen peroxide and WNTB (STL/L - selectivity of 1,2-epoxylimonene, CL - conversion of
limonene and Sorg. comp./H2O2 - selectivity of transformation of H2O2 to organic compounds)
Catalyst
TS-1
TS-2
Ti-Beta
Ti-MCM-41
Ti-MWW
Ti-SBA-15
STL/L
83
57
58
36
50
17
CL
Sorg. comp./H2O2
H2O2
99
99
93
95
77
97
73
74
70
72
41
40
STL/L CL
WNTB
0
10
67
40
33
49
70
94
79
17
10
44
References:
[1] Ch. M. Byrne, S. D. Allen, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 11404-11405.
[2] P. A. Wilborn, F. Chu, Ch. Tang, Macrom. Rap. Commun. 34 (2013) 8-37.
[3] A. Gupta, S. P. Stratton, P. B. Myrdal, J. Pharm. Biomed. Anal. 37 (2005) 447-452.
[4] A. Gupta, P. B. Myrdal, Int. J. Pharm. 269 (2004) 373-383.
[5] W. F. Brill, J. Am. Chem. Soc. 85 (1968) 141-143.
97
Budowa i charakterystyka uporządkowanego materiału typu SBA-15 o
dwuwymiarowej strukturze (2D) heksagonalnej
E. Makuch, A. Wróblewska
Institute of Organic Chemical Technology, West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Pulaskiego 10,
70-322 Szczecin
[email protected]
Uporządkowane materiały mezoporowate z rodziny M41S odkryto w 1990 roku. Należą
do nich silikaty typu MCM-41, MCM-48, MCM-50 oraz SBA-15. Materiały o strukturze 2D
heksagonalnej posiadają pory o wielkości od 2 do 50 nm oraz powierzchnię wewnętrzną
porów sięgającą 1800 m2/g. W momencie włączania metali przejściowych w powierzchnię
tych materiałów dochodzi do powstawania oddziaływań tych atomów metali z innymi
atomami, jonami czy cząsteczkami. Z tego też powodu silikaty te stały się przedmiotem
zainteresowań wielu grup badaczy upatrujących ich zastosowania w wielu gałęziach
przemysłu [1-3].
Największą uwagę wśród uporządkowanych materiałów mezoporowatych poświęca się
silikatowi typu SBA-15 (Santa Barbara Amorphous No. 15), otrzymywanemu w środowisku
silnie kwaśnym (przy pH poniżej 1) oraz w obecności amfifilowych związków
powierzchniowo czynnych [kopolimerów poli (tlenku etylenu)x - poli (tlenku propylenu)y poli (tlenku etylenu)x], pełniących rolę templatu. Związki te po syntezie usuwa się metodą
ekstrakcji lub w procesie kalcynacji, w wyniku czego otrzymuje się wysokoporowaty
materiał, posiadający uporządkowaną, heksagonalną i dwuwymiarową strukturę (2D) o
symetrii p6mm [4-5].
Rys. 1. Struktura 2D p6mm materiału typu SBA-15 [6-7]
Silikat typu SBA-15 posiada pory o wielkości od 5 do 30 nm, których grubość ścian
wynosi od 3 do 7 nm. Ponadto między głównymi kanałami tego materiału tworzą się kanały
poprzeczne, w wyniku czego dochodzi do powstania dodatkowej porowatości w tym
materiale. W momencie częściowego wbudowywania się łańcucha poli (tlenku propylenu)y
dochodzi do powstania mikroporów wewnątrz mezoporowatych ścian. W wyniku tego tworzy
się tzw. "korona mikroporowata" wzmacniająca dodatkowo strukturę SBA-15. Dzięki tym
właściwościom materiał typu SBA-15 powinien wykazywać większą aktywność oraz wyższą
trwałość w procesach przebiegających z jego udziałem [8-9].
98
Rys. 2. Występowanie mikro- i mezoporów w materiale typu SBA-15 [10]
Aby otrzymać materiał typu SBA-15, posiadający określony rozmiar porów (od 5 do
30 nm), prawidłową ich objętość (0,7-1,5 cm3/g), dobrze rozwiniętą powierzchnię właściwą
(1100 m2/g) oraz mikropory, należy dobrać odpowiednią temperaturę podczas prowadzenia
syntezy tego materiału. Zbyt wysoka temperatura powoduje rozkład templatu oraz zanik
mikroporów, w wyniku czego dochodzi do zwiększania się rozkładu objętości porów [11-12].
Rys. 3. Zdjęcia SEM materiału typu SBA-15 [6]
Literatura:
[1] J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.W. Chu, D.H. Olson,
E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834.
[2] C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature, 359 (1992) 710.
[3] S.R. Hall, C.E. Fowler, S. Mann, B. Lebeau, Chem. Commun. (1999) 201.
[4] M. Hartmann, A. Vinu, Langmuir 18 (2002) 8010.
[5] M. Kruk, M. Jaroniec, C.H. Ko, R. Ryoo, Chem. Mater. 12 (2000) 1961.
[6] Y. Wang, D. Zhao, Chem. Rev. 107 (2007), 2821.
[7] Ch.Ch. Chen, J.S. Do, Y. Gu, Sensors 9 (2009) 4635-4648.
[8] P.I. Ravikovitch, A.V. Neimark, J. Phys. Chem. B, 105 (2001) 6817.
[9] M. Imperor-Clerc, P. Davidson, A. Davidson, J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 11925.
[10] J. P. Thielemann, F. Girgsdies,R. Schlögl, Ch. Hess, Beilstein J. Nanotechnol. 2 (2011) 110–118.
[11] D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024.
[12] Z. Luan, M. Hartmann, D. Zhao, W. Zhou, L. Kevan, Chem. Mater. 11 (1999) 1621.
99
Multi-scale studies of group IV honeycomb layers and their binary alloys
Ł. Gładczuk, A. Jamróz, J. A. Majewski
Faculty of Physics, University of Warsaw, ul. Pasteura 5, 02-093 Warsaw, Poland
e-mail: [email protected]
Group IV elements (C, Si, Ge, Sn) and also their binary alloys can be stabilized in the
form of honeycomb two-dimensional lattices. We employ first principles calculations in the
framework of the density functional theory augmented by Monte Carlo calculations (within
NVT ensemble and with valence force field Tersoff potential) to study the cohesive and
electronic properties of ordered and disordered binary alloys of the whole plethora of the
honeycomb monoatomic systems consisting of group IV atoms. For the ordered alloys, we
determine phase diagrams, morphology of the structures leading to local total energy minima
and possibility of transitions between structures under the external stress. For disordered
AxB1-x alloys with x up to 50%, we determine the equilibrium structure and quantify the
degree of the short- and long-range order in the alloys with the Warren-Cowley and BragWilliams parameters, respectively. The ordered Si-C, Ge-C, and Sn-C alloys acquire highly
energetically preferable low buckled equilibrium phase and have fairly large energy gap
(roughly 2 eV). The disordered alloys with carbon are not random but exhibit rather large
degree of short-range order. In all other alloys, the energetic differences between phases are
rather small and the energy gaps are closed to zero.
We have employed the VASP numerical package [3] to compute phase diagrams and
electronic band structures of the following systems: Si-Si (silicene), Ge-Ge (germacene), SnSn (stanene) and the binary alloys Si-C, Ge-C, Sn-C, Si-Ge, Si-Sn, and Ge-Sn. For the phase
diagram calculations, we consider so-called high buckled and low buckled structures as
depicted in the Fig. 1.
Fig. 1 High and low buckled honeycomb
lattices. In high buckled structure the vertical
distance between atoms is typically larger
than the lateral one.
The typical phase diagram of the binary alloys is presented for Si-Ge alloy in Fig. 2.
Energy [eV]
Fig. 2 Phase diagram for the Si-Ge. The low buckled phase has the
lower energy by 20 meV in comparison to the high buckled one.
The equilibrium lattice constants of the low and high buckled
phases are equal to 3.95 Å and 2.87 Å, respectively. The relatively
small difference between energy minima of the two phases is
characteristic for all binary alloys not containing carbon.
Lattice constant [Å]
The alloys containing C, Si-C, Ge-C, and Sn-C, have nearly flat low buckled equilibrium
phase and the equilibrium energy of this phase is considerably lower than of the high buckled
phase. It is in contrary to all other alloys where the energetic differences are rather small (see
Fig. 1). It strongly suggests that such structures could be transformed into each other under
suitable stress. Si-C, Ge-C, and Sn-C alloys have also large energy gap (roughly 2 eV),
whereas all other systems have zero or minimal energy gap.
100
Literature:
[1] For a review see e.g., Pere Miro et al., Chem. Soc. Rev. 43, 6537 (2014).
[2] E. Bekaroglu et al., Phys. Rev. B 81, 075433 (2010); H. Zhou et al., J. Phys.:Condens. Matter 25, 395501
(2013); D. Kaplan et al., J. Appl. Phys. 113, 183701 (2013); P. Li et al. Nanoscale, Advance Article (2014).
[3] G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47, 558 (1993).
Acknowledgements: The work has been supported by the NCN grant HARMONIA (no. UMO2013/10/M/ST3/00793).
101
Wpływ dodatku tlenku grafenu (GO) na morfologię oraz właściwości
transportowe membran PVDF/GO
B. Fryczkowska, M. Sieradzka, E. Sarna, R. Fryczkowski, J. Janicki
Instytut Inżynierii Tekstyliów i Materiałów Polimerowych, Akademia Techniczno-Humanistyczna w BielskuBiałej, ul. Willowa 2, 43-309 Bielsko-Biała
e-mail: [email protected]
Wśród wielu metod separacyjnych na szczególną uwagę zasługują procesy membranowe,
które znalazły szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu m.in. w przemyśle
spożywczym, chemicznym, farmaceutycznym, tekstylnym oraz petrochemicznym [1,2].
Materiałami, które obecnie najczęściej stosuje się do produkcji membran, są z pewnością
polimery. Wśród nich na szczególną uwagę zasługuje poli(fluorek winylidenu) (PVDF), który
dzięki doskonałej odporności chemicznej, stabilności termicznej, wysokiej wytrzymałości
[3,4], odgrywa istotną rolę w produkcji membran używanych do ultrafiltracji, mikrofiltracji
oraz perwaporacji [5,6]. Pomimo doskonałych właściwości PVDF posiada również wady,
które powodują poważne ograniczenia w stosowaniu go jako membrany. Hydrofobowy
charakter PVDF, wpływa na zmniejszenie przepuszczalności oraz występowanie zjawiska
foulingu [7]. Ograniczenia te można zminimalizować poprzez zastosowanie dodatków
nadających hydrofilowy charakter polimerowi. Wprowadzenie do matrycy polimerowej
nanocząstek w postaci: TiO2, Al2O3, Fe3O4, SiO2 lub nanorurek węglowych, nie tylko
skutecznie poprawia właściwości hydrofilowe membrany, ale również pozytywnie wpływa na
jej wytrzymałość oraz przepuszczalność [8-10]. Jak wynika z badań przeprowadzonych w
ostatnich latach, poza wymienionymi nanododatkami, podobnych efektów można oczekiwać
wprowadzając do matrycy polimerowej tlenek grafenu (GO) [11]. Dzięki obecności grup
funkcyjnych zawierających tlen, świetnie kwalifikuje się on jako dodatek do membran PVDF,
nadając im hydrofilowy charakter [12]. Co więcej zastosowanie tlenku grafenu może także
pozytywnie wpływać na właściwości mechaniczne oraz separacyjne membrany [13].
W niniejszej pracy zaprezentowano badania nad wpływem dodatku tlenku grafenu (GO)
na morfologię oraz właściwości transportowe membran PVDF/GO, które mogą być
wykorzystywane w procesie ultrafiltracji. Tlenek grafenu został otrzymany za pomocą
metody Hummersa, a następnie zdyspergowany w typowym dla PVDF rozpuszczalniku.
Z tak przygotowanej mieszaniny formowano membrany z wykorzystaniem metody
inwersji faz.
Z przeprowadzonych badań wynika, że wprowadzenie do matrycy polimerowej dodatku
w postaci GO przyczynia się do zmniejszenia wartości kąta zwilżania powierzchni
membrany, a tym samy do poprawy właściwości hydrofilowych otrzymywanych membran.
Poza tym autorzy udowodnili, iż wprowadzenie GO do matrycy polimerowej, odgrywa istotną
rolę w procesie formowania porów, a co za tym idzie wpływa również na właściwości
transportowe takiej membrany. W wyniku przeprowadzonych badań autorom udało się
również określić próg stężenia dodatku GO, którego przekroczenie nie powoduje dalszej
poprawy właściwości otrzymywanych membran.
102
Rys. 1. Przepuszczalność oraz średni rozmiar porów w zależności od stężenia GO w membranie PVDF.
Rys. 2. Zdjęcia SEM dla membrany z PVDF (0%GO) oraz membrany zawierającej 0.1% GO: (A) przekrój
membran, (B) powierzchnia membran od strony naskórkowej, (C) powierzchnia membran od strony nośnej.
Literatura:
[1] M.T. Ravanchi, T. Kaghazchia, A. Kargari, Desalination 235 (2009) 199-244.
[2] F. Zaviska, P. Drogui, A. Grasmick, A. Azais, M. Héran, J. Membr. Sci. 429 (2013) 121-129.
[3] H.-P. Xu, W.-Z. Lang, X. Zhang, Y.-J. Guo, J. Indust. Eng. Chem. 21 (2015) 1005–1013.
[4] S. Xia, M. Ni, J. Membr. Sci. 473 (2015) 54–62.
[5] G.-d. Kang, Y.-m. Cao, J. Membr. Sci. 463 (2014) 145-165.
[6] Y. Zhao, Z. Xu, M. Shan, Ch. Min, B. Zhou, Y. Li, B. Li, L. Liu, X. Qian, Sep. Purif. Technol. 103 (2013)
78-83.
[7] Ch. Zhao, X. Xu, J. Chen, F. Yang, J. Environ. Chem. Eng. 1 (2013) 349-354.
[8] Y. Wei, H.Q. Chu, B.Z. Dong, X. Li, S.J. Xia, Z.M. Qiang, Desalination 272 (2011) 90-97.
[9] F. Liu, M.R. Moghareh Abed, K. Li, J. Membr. Sci. 366 (2011) 97-103.
[10] Z.Q. Huang, F. Zheng, Z. Zhang, H.T. Xu, K.M. Zhou, Desalination 292 (2012) 64-72.
[11] Ch. Zhao, X. Xu, J. Chen, F. Yang, Desalination 334 (2014) 17-22
[12] L.Y. Yu, Z.L. Xu, H.M. Shen, H. Yang, J. Membr. Sci. 337 (2009) 257-265.
[13] J. Ma, Y. Zhao, Z. Xu, Ch. Min, B. Zhou, Y. Li, B. Li, J. Niu, Desalination 320 (2013) 1-9.
103
Charakteryzacja grafenu przy użyciu spektroskopii ramanowskiej
S. Drewniak1, T. Pustelny1, I. Pasternak2, A. Krajewska2,3
1
Wydział Elektryczny, Politechnika Śląska, ul. Akademicka 2A, 44-100 Gliwice
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa
3
Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, ul. Gen. S. Kaliskiego 2, 01-476 Warszawa
e-mail: [email protected]
2
Grafen, materiał XXI wieku, charakteryzuje się bardzo dobrymi właściwościami
mechanicznymi, elektrycznymi [1] oraz termicznymi [2]. Znanych jest wiele sposobów jego
wytwarzania [3]- otrzymane materiały mogą różnić się między sobą, a co za tym idzie, różne
będą jego potencjalne możliwości zastosowania. Dlatego konieczne jest jego dokładne
zbadanie i opisanie.
W ramach prowadzonych badań wykorzystano różne techniki pomiarowe: m.in.
spektroskopię ramanowską (przykładowe widmo przedstawiono na Rys. 1.), mikroskopię sił
atomowych oraz mikroskopię elektronową. Otrzymane wyniki zostaną przedstawione na
plakacie.
Rys. 1. Widmo ramanowskie warstwy grafenowej
Literatura:
[1] Y. Zhihua, Z. Liang, S. Kaixin, H. Weiwei, Procedia Engineering 29 (2012), 2448-2452
[2] A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, et al., Nano Lett. 8, no. 3 (2008), 903-907
[3] S. Drewniak, T. Pystelny, I. Paternak, A. Krajewska, G. Konieczny, Photonics Letters of Poland 6, no. 4
(2014), 120-122
104
Struktury dwuwymiarowe na swobodnej powierzchni wody utworzone z
semifluorowanych układów o strukturze dwu- i trójblokowej
A.Chachaj-Brekiesz, K. Makyła-Juzak, P. Dynarowicz-Łątka
Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, ul. Ingardena 3, 30-060 Kraków
e-mail: [email protected]
W podejściu klasycznym, uporządkowane dwuwymiarowe struktury
jednocząsteczkowe na swobodnej powierzchni wody/roztworów wodnych (monowarstwy
Langmuira) [1] tworzą cząsteczki posiadające w swojej strukturze grupę polarną (tzw.
„głowę”, umożliwiająca zakotwiczenie cząsteczki na powierzchni wody) oraz
długołańcuchowy hydrofobowy „ogon” (zazwyczaj alifatyczny), zapobiegający
rozpuszczeniu cząsteczki we wnętrzu fazy wodnej. Klasycznym przykładem takiej molekuły
jest kwas oktadekanowy (stearynowy). Taka diblokowa struktura złożona z dwóch części o
przeciwstawnym chemicznie charakterze znajdujących się w obrębie jednej cząsteczki
(struktura amfifilowa/amfipatyczna) jest charakterystyczna dla surfaktantów. Amfipatyczna
budowa cząsteczki była uważana za niezbędną do utworzenia monowarstw Langmuira do
momentu opublikowania pracy przez Gainesa w 1991 r [2], który wykazał powierzchniowo
czynne i filmotwórcze właściwości dla semifluorowanych n-alkanów (SFA), pomimo faktu,
że w strukturze swoich cząsteczek nie posiadają jakiejkolwiek grupy polarnej i zbudowane są
wyłącznie z części węglowodorowej oraz perfluorowanej, kowalencyjnie związanych ze sobą.
To odkrycie zainspirowało badaczy do poszukiwań innych "nieklasycznych" cząsteczek pod
katem ich zdolności do tworzenia warstw monomolekularnych. Na przykład wykazano, że
niektóre związki o charakterze organometalicznym [3] lub symetryczne, czysto hydrofobowe
cząsteczki (takie jak perfluoro-n-eikozan [4] lub fulereny [5]) mogą tworzyć uporządkowane
dwuwymiarowe struktury na granicy faz woda/powietrze, udowadniając w ten sposób, że
istnieją wyjątki od tradycyjnej definicji substancji filmotwórczych. Sugerowano, że siły van
der Waalsa były wystarczające do samoorganizacji tych cząsteczek w warstwie
powierzchniowej.
W niniejsze prezentacji przedstawiamy wyniki badań dotyczących syntezy i zdolności
tworzenia dwuwymiarowych struktur na granicy faz woda/powietrze przez cząsteczki o
budowie triblokowej typu: F(CF2)m(CH2)n(CF2)mF, (w skrócie FmHnFm), gdzie m=6, 8, 10, 12,
zaś n= 6, 8, 12 i porównujemy ich właściwości filmotwórcze z układami o budowie
diblokowej F(CF2)m(CH2)nH (FmHn). Związki te okazały się być zdolne do tworzenia warstw
jednocząsteczkowych na granicy faz woda/powietrze pomimo czysto hydrofobowej struktury
i braku grupy polarnej, w przeciwieństwie do triblokowych połączeń o budowie
F(CF2)m(CH2)n(CF2)mF (HmFnHm).
Literatura:
[1] G.L. Gaines, Jr. Insoluble monolayers at liquid-gas interfaces. Interscience, New York, 1966.
[2] G.L. Gaines, Jr. Langmuir 7 (1991) 3054-3056.
[3] S.K. Gupta, D.M. Taylor, P. Dynarowicz, E. Barlow, C.E.A. Wainwright, A.E. Underhill, Langmuir 8 (1992)
3057-3062.
[4] M. Li, A.A. Acero, Z. Huang, Z.A. Rice, Nature 367(1994)151-153.
[5] R. Castillo, S. Ramos, J. Ruiz Garcia, Physica A 236(1997)105-113.
105
Chitosan-catechol/rGO ink platform for biosensing applications
P. Sobolewski1, E. Wróblewski1, A. Goszczyńska1, M. Aleksandrzak2, E. Mijowska2,
J. Podolski3, M. El Fray1
1
Division of Biomaterials and Microbiological Technologies, Polymer Institute
Division of Nanotechnology, Institute of Chemical and Environment Engineering
West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Al. Piastow 45, 71-311 Szczecin, Poland
3
Meditest. Diagnostyka Medyczna. NZOZ, ul. Bronisławy 14d, 71-533 Szczecin, Poland
2
The explosion of information provided by the “-omics,” (genomics, proteomics, etc.) has
resulted in a pressing need to develop matching diagnostic technologies, so-called biosensors.
Rapid, sensitive, selective, and cost-effective analysis of different biomolecules and
microorganisms is crucial in clinical diagnosis and efficient treatment of patients. Because of
excellent electric and optical properties, graphene has recently found to be highly attractive in
biosensing applications and may thrust new possibilities into the field of miniaturized medical
diagnostic devices. The main objective of this project is to develop a multifunctional graphene
biosensor for effective electrochemical detection of specific DNA microbial targets in
biological samples. Here we present an ink platform for ultrasonic non-contact printing,
consisting of catechol-modified chitosan and reduced graphene oxide decorated with Pt
nanoparticles (rGO-Pt). rGO-Pt was dispersed in ethylene glycol with mild bath sonication,
followed by centrifugation. Catechol modification of chitosan was carried out with
hydrocaffeic acid (HCA) by a carbodiimide coupling. The rGO-Pt dispersion was then
admixed with aqueous catechol-modified chitosan, followed by brief bath sonication. The
resultant ink was tested using Sonoplot GIX Microplotter Desktop. This ink platform provides
ample excellent adhesive properties with ample functional groups for the coupling of various
biosensing probes, such as oligonucleotide molecular beacons for DNA biosensing. The
developed technology will allow fabrication of low cost, highly sensitive biosensors for pointof-care diagnosis.
ACKNOWLEDGMENTS
The project is financially supported by NCBiR, under Graf Tech programme (GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013).
106
Otrzymywanie, charakterystyka oraz aktywność fotokatalityczna
nanokompozytów: grafen-NaNbO3 i grafen-NaTaO3
B. Zielińska, W. Kukułka, S. Mijowska, K. Wenelska, E. Mijowska, R. J. Kaleńczuk
Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, Zachodniopomorski Uniwersytet
Technologiczny w Szczecinie, ul. Al. Piastów 17, 70-315 Szczecin
e-mail: [email protected]
Zjawisko fotokatalizy zostało odkryte w latach 70 [1]. Prace badawcze w tej dziedzinie,
dotyczą między innymi poszukiwania nowych wysokoaktywnych fotokatalizatorów lub ich
modyfikacji w celu zwiększenie ich aktywności. Zjawisko rekombinacji fotogenerowanych
elektronów (e-) i dziur (h+) to główna przyczyna niskiej efektywności półprzewodników [2].
Zastosowanie materiałów nanokompozytowych w fotokatalizie jest jedną z możliwości
sprzyjających efektywnemu rozdziałowi powstających w procesie nośników ładunku. W
nanokompozytach elektrony i dziury mogą przemieszczać się od jednego składnika
nanokompozytu (półprzewodnik) do drugiego (inny półprzewodnik, metal, tlenki metali,
siarczki metali, materiały węglowe itp.), dzięki czemu ich rozdział jest lepszy i wzrasta
prawdopodobieństwo zajścia reakcji charakterystycznych dla procesów fotokatalitycznych
[1,2].
Celem przedstawionych badań była preparatyka oraz fizyko-chemiczna charakterystyka
nowych nanokompozytów zawierających w swoim składzie grafen oraz niobian (V) lub
tantalan (V) sodu (grafen-NaNbO3, grafen-NaTaO3). Badane nanostruktury otrzymywano
metodą hydrotermiczną. Uzyskane materiały charakteryzowano metodami: transmisyjnej
mikroskopii elektronowej (TEM), dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), spektroskopii Ramana
oraz odbiciowej spektroskopii UV/Vis. Rys. 1 przedstawia zdjęcia TEM badanych materiałów
((a) grafen, (b) grafen-NaNbO3 oraz (c) grafen-NaTaO3). Zbadano również aktywność
fotokatalityczną otrzymanych nanokompozytów w reakcji fotokatalitycznego usuwania
błękitu metylenowego z wody w obecności promieniowania UV i vis.
Rys. 1. Zdjęcia TEM materiałów: (a) grafen, (b) grafen-NaNbO3 oraz (c) grafen-NaTaO3.
Literatura:
[1] J. Schneider, M. Matsuoka, M. Takeuchi, J. Zhang, Y. Horiuchi, M. Anpo, D. W. Bahnemann, Chem. Rev.
114 (2014) 9919−9986
[2] L. An, H. Onishi, ACS Catal. (2015) 3196−3206
Podziękowania:
Prace sfinansowano w ramach
realizacji
GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013 Narodowego Centrum Badań i Rozwoju.
107
projektu
Bi-Sensor
programu
Wpływ funkcjonalizowanego grafenu na fluorescencję polimerów
S. Zečević1, K. Smolarek1, I. Kamińska1, S. Maćkowski1,2
1
Instytut Fizyki, Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika,
ul. Grudziądzka 5, 87-100, Toruń
2
Wroclaw Research Centre EIT+ Sp. z o.o, Stablowicka 147, 65-066, Wroclaw, Poland
e-mail: [email protected]
Dobór odpowiednich materiałów do budowy organicznych ogniw fotowoltaicznych
jest kluczowy dla ich wydajności. Duże nadzieje pokładane są w grafenie z powodu jego
bardzo dobrych właściwości takich jak duża ruchliwość elektronów. Wygaszenie
fluorescencji polimerów w obecności grafenu wskazuje na transfer ładunków z polimerów do
grafenu co skutkuje zwiększeniem wydajności ogniwa.[1]
Duże możliwości funkcjonalizowania grafenu umożliwiają otrzymywanie nowych
właściwości, które mogą mieć pozytywny wpływ na wydajność organicznych ogniw
fotowoltaicznych. W poniższej pracy skupiono się na badaniu wpływu grafenu
funkcjonalizowanego tlenem oraz grafenu funkcjonalizowanego grupami karboksylowymi na
właściwości optyczne wybranych polimerów.
Badania, prowadzone dla serii polimerów wykorzystywanych w układach
fotowoltaicznych, wskazują na różnice w zachowaniu fluorescencji tych polimerów w
strukturach zawierających materiały grafenowe.
Literatura:
[1] C.M. Hill, Y. Zhu, S. Pan, ASC Nano, Vol. 5, No. 2, (2011), 942-951.
Podziękowania:
Praca zrealizowana w ramach projektu SONATA BIS nr DEC-2013/10/E/ST3/00034, finansowanego przez
Narodowe Centrum Nauki oraz grantu ORGANOMET nr PBS2/A5/40/2014 finansowanego przez Narodowe
Centrum Badań i Rozwoju.
108
Synteza spaleniowa nanomateriałów węglo-pochodnych
M. Kurcz1, M. Drozdowski1, A. Budniak1,2, A. Huczko1
1
Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa
e-mail: [email protected]
2
Centrum Nowych Technologii Uniwersytet Warszawski, ul. S. Banacha 2c
02-097 Warszawa
Otrzymywanie nanomateriałów na drodze bottom-up to ich wzrost/klasterowanie na
poziomie atomowo-cząsteczkowym. Stan ten można uzyskać po uprzedniej
wysokoenergetycznej aktywacji reagentów, przykładowo na drodze termicznej lub
plazmowej. Interesującą alternatywą jest tu wykorzystanie syntezy spaleniowej, zwanej też
Samopodtrzymującą się Syntezą Wysokotemperaturową (SSW) [1], realizowanej w
reaktorach wysokociśnieniowych.
Jest to znany i od dawna stosowany komercyjnie (przykładowo spawanie termitowe oraz
generacja ‘emergency oxygen’ na pokładzie samolotu) proces typu redox, w którym
autotermicznej i egzotermicznej reakcji (temperatura może przewyższać nawet 3000 oC)
silnego reduktora z silnym utleniaczem towarzyszy wysoka emisja ciepła i energii
promienistej. Stworzone są więc warunki do atomizacji reagentów, zaś krótki czas reakcji
(rzędu sekund) i szybkie chłodzenie produktów sprzyja powstawaniu interesujących
materiałów, przykładowo nanostrukturalnych lub niestechiometrycznych. Na drodze tej
syntezowane są m.in.: wysokoogniotrwałe związki typu węgliki, azotki, borki, krzemki, etc.
Stosując SSW efektywnie otrzymywano nanowłókna węglika krzemu (NWSiC) ze
sproszkowanej mieszaniny krzemu i teflonu (rys. 1) [2], domieszkowane granaty [3], a także
kilkuwarstwowe materiały grafenowe (rys. 2) [4].
Ograniczeniem syntezy spaleniowej jest konieczność realizacji procesu na drodze typu
batch, trudnej w automatyzacji i powiększaniu skali procesu. Możliwość prowadzenia
wybranych procesów w sposób ciągły byłaby tu niewątpliwie dużym krokiem naprzód w
kierunku szerszego wykorzystania SSW.
Rys. 1. Nanowłókna SiC otrzymywane na drodze SSW z krzemu i teflonu
109
Rys. 2. Rozwarstwiony grafit otrzymywany na drodze SSW z magnezu i tlenku grafitu
Dlatego też podjęto badania rozpoznawcze nad realizacją ciągłej syntezy
spaleniowej. Warunkiem koniecznym jest wykorzystanie mieszaniny reagentów w fazie
ciekłej. Jako paliwo zastosowano krzem, który spalano za pomocą wybranych ciekłych
utleniaczy
–
związków
fluoroorganicznych
takich
jak:
perfluoro-n-oktan,
perfluoro(dekahydronaftalen) oraz czterochlorek wegla. W takim układzie spodziewać się
można powstania w produktach NWSiC oraz nanometrowego węgla, których mieszanina
stanowić może ciekawy wypełniacz modyfikujący właściwości (mechaniczne i przewodzące)
wybranych kompozytów polimerowych.
Wykonano testy zmieniając podstawowe parametry procesowe: stosunek molowy
substratów, rodzaj
(argon i powietrze) oraz ciśnienie początkowe (od jednej do
kilkudziesięciu atmosfer) środowiska spaleniowego. Produkty reakcji analizowano
zróżnicowanymi technikami identyfikacyjnymi: XRD, mikroskopia elektronowa SEM i TEM
oraz spektroskopia Ramana.
Literatura:
[1] A. Huczko, M. Szala, A. Dąbrowska, Synteza spaleniowa materiałów nanostrukturalnych, wydanie 1, WUW,
Warszawa, 2011.
[2] A. Dąbrowska, M. Soszyński, A. Huczko, Phys. Status Solidi B 250 (2013) 2713–2716.
[3] A. Huczko, M. Kurcz, P. Baranowski, M. Bystrzejewski, A. Bhattarai, S. Dyjak, R. Bhatta, B. Pokhrel, B. P.
Kafle, Phys. Status Solidi B 250 (2013) 2702–2708.
[4] A. Huczko, A. Dąbrowska, O. Łabędź, M. Soszyński, M. Bystrzejewski, P. Baranowski, R. Bhatta, B.
Pokhrel, B. P. Kafle, S. Stelmakh, S. Gierlotka, S. Dyjak, Phys. Status Solidi B 251 (2014) 2563–2568.
doi: 10.1002/pssb.201451163
Podziękowania: Badania częściowo dofinansowane z grantu badawczego NCN nr 2012/05/B/ST5/00709.
110
Acetic acid decomposition at the presence of titanium dioxide – reduced
graphene oxide nanocomposites
A. Wanag1, E. Kusiak-Nejman1, J. Kapica-Kozar1, Ł. Kowalczyk1, B. Ohtani2, J. Ostrowska3,
M. Aksienionek3, L. Lipińska3, A. W. Morawski1
(1) Institute of Chemical and Environmental Engineering, West Pomeranian University of Technology, Szczecin,
Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin, Poland ,
(2) Catalysis Research Center, Hokkaido University, Sapporo 001-0021, Japan
(3) Institute of Electronic Materials Technology; Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, Poland
e-mail: [email protected]
Graphene, a two-dimensional (2D) monolayer of carbon atoms, has attracted great
attention due to its excellent chemical and physical properties and wide potential applications
in sensors and biosensors, electronic devices, liquid crystalline displays, capacitors solar cells,
H2 production, energy storage and nanocomposites including TiO2/graphene materials.
Nanocomposites TiO2/graphene offer new opportunities in photocatalysis by the hybrid
structures with a variety of nanomaterials, due to their excellent charge carrier mobility, a
large specific surface area, and good electrical conductivity. For example, TiO2 combined
with graphene acts as an electron trap, which promotes electron–hole separation and
facilitates interfacial electron transfer [1-4].
The main aim of this study was preparation and characterization of TiO2-reduced
graphene oxide nanomaterials. Commercial titanium dioxide (Chemical Plant Grupa Azoty
Zakłady Chemiczne POLICE S.A., Poland) was used as a base TiO2 (TiO2-starting). The
graphene oxide was prepared according to the modified Hummers’ method with potassium
permanganate in a medium of concentrated inorganic acid. TiO2 -reduced graphene oxide(TiO2-rGO) photocatalysts were prepared by mechanical mixing of TiO2-starting with
appropriate mass ratio of reduced graphene oxide (0.1, 0.5, 1.0, 2.0 wt.%) and then sonicated
for 30 min in butan-1-ol solution. The mixture was dried at muffle furnace at 120 °C for 24 h
to remove the residues of aliphatic alcohol. The TiO2/reduced graphene oxide nanocomposites
were prepared without calcination process. The final products are denoted as TiO₂–rGO(x),
where x is 0.1, 0.5, 1.0 and 2.0 wt.% of rGO, respectively. The photocatalytic properties of
research materials was determined on the basis of CO2 evolution rate during decomposition of
acetic acid in aqueous solutions under UV irradiation. Physicochemical properties of tested
composites were determine by means of UV-vis/DR, FTIR/DRS, XRD, HR-TEM, SEM and
Raman spectroscopy.
a
b
Fig. 1. TEM (a) and SEM (b) images of TiO₂–rGO(0.5)
References
[1] C. H. Kim, B. H. Kim, K. S. Yang, Carbon 50 (2012) 2472-2481.
[2] Y. Liang, H. Wang, HS. Casalongue, Z. Chen, H. Dai, Nano Res. 3 (2010) 701–705.
[3] H. Zhang, X. Lv, Y. Li, Y. Wang, J. Li, ACS Nano. 4 (2010) 380–386.
[4] Q. Huang, S. Tian, D. Zeng, X. Wang, W. Song, Y. Li, W. Xiao, C. Xie, ASC Catalysis 3 (2013) 1477.
Acknowledgments: This work was supported by grant Maestro 3 No. DEC-2012/06/A/ST5/00226 from the
National Science Centre (Poland).
111
Elastyczne pianki poliuretanowe zawierające zredukowany tlenek grafenu
Ł. Piszczyk, M. Strankowski, P. Kosmela
Katedra Technologii Polimerów, Wydział Chemiczny, Politechnika, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk
e-mail: [email protected]
Pianki poliuretanowe należą obecnie do najczęściej wytwarzanych materiałów
poliuretanowych w skali przemysłowej. Otrzymuje się je w wyniku dwóch reakcji biegnących
równocześnie: reakcją izocyjanianu z reaktywnymi grupami hydroksylowymi poliolu, oraz
reakcją pomiędzy izocyjanianem a wodą (proces spieniania). W ramach realizacji prac
badawczych modyfikowano elastyczne pianki poliuretanowe termiczne zredukowanym
tlenkiem grafenu i badano wpływ tego nanonapełniacza na właściwości użytkowe
otrzymanych układów.
Elastyczne pianki poliuretanowe otrzymano metodą jednoetapową przy stosunku grup
izocyjanianowych do grup hydroksylowych wynoszącym 1,05:1. Otrzymano 4 rodzaje
elastycznych pianek poliuretanowych – piankę wzorcową oraz pianki zawierające 0,25%,
0,5% i 0,75% termiczne zredukowanego tlenku grafenu (TRG). Otrzymane układy
scharakteryzowano poprzez oznaczenie gęstości pozornej, wytrzymałości na rozciąganie oraz
określono palność i stabilność termiczną nanokompozytów poliuretanowych. Wprowadzenie
do układu termiczne zredukowanego tlenku grafenu spowodowało wzrost gęstości pozornej
oraz wytrzymałości na rozciąganie. Stabilność termiczna elastycznych pianek
poliuretanowych zawierających TRG była wyższa niż materiału referencyjnego.
112
Bezkontaktowe badania zjawiska słabej lokalizacji w grafenie poddawanym
działaniu kwasu solnego
P. Wysmołek1, A. Drabińska1, M. Kamińska1, I. Pasternak2, A. Krajewska3
1
Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 5 02-093 Warszawa,
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa,
3
Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, ul. gen. Sylwestra Kaliskiego, 00-908 Warszawa,
e-mail: [email protected]
2
Kwantowo-falowy charakter elektronów można zaobserwować w zjawisku słabej
lokalizacji, objawiającej się niewielkim spadkiem przewodnictwa w przewodniku z
nieporządkiem [1,2]. Zachodzi ono na skutek interferencji funkcji falowej elektronu
poruszającego się po zamkniętej pętli w przeciwnych kierunkach. Zwiększa się wówczas
prawdopodobieństwo wystąpienia rozpraszania wstecznego, które to skutkuje zmniejszeniem
przewodnictwa. Efekt ten jest znoszony w polu magnetycznym, które dodaje własna fazę na
obu możliwych ścieżkach. Warunkiem obserwacji słabej lokalizacji jest koherencja
elektronów na całej pętli. Do dekoherencji elektronów dochodzi podczas rozpraszań
nieelastycznych zachodzących na przykład w wyniku zderzeń z fononami lub innymi
elektronami. Dlatego też, zjawiska słabej lokalizacji obserwowane są tylko w niskich
temperaturach, nieprzekraczających kilkudziesięciu kelwinów. Elektrony w grafenie mają
naturę chiralną. Wykonaniu przez nie zamkniętej pętli towarzyszy zmiana fazy opisującej ich
funkcji falowej o π, tzw. fazę Berry’ego. W konsekwencji znoszone zostaje rozpraszanie
wsteczne. Daje to początek zjawisku antylokalizacji objawiającemu się niewielkim wzrostem
przewodnictwa w przewodniku z nieporządkiem. Struktura krystaliczna grafenu jest
współtworzona przez układ zdegenerowanych i wzajemnie penetrujących się heksagonalnych
podsieci atomów węgla. Sposób ich zajmowania przez elektron opisuje wielkość zwana
pseudospinem. Pasma przewodnictwa w grafenie tworzą dwa stożki Diraca, co sprawia, że
elektrony zachowują się w nim jak bezmasowe neutrino. W wyniku rozpraszań elastycznych
elektrony mogą zmieniać podsieci (na drodze rozpraszań między-stożkowych) lub zmieniać
swój pęd (w rozpraszaniu wewnątrz-stożkowym), zmieniając tym samym dodatkową liczbę
kwantową jaką są obdarzone, tzw. izospin. Możliwość obserwowania w grafenie zjawiska
słabej lokalizacji wynika z występowania w jego strukturze defektów, których obecność łamie
wspomnianą degenerację podsieci i prowadzi do zachodzenia rozpraszania międzystożkowego lub wewnątrz-stożkowego. To z kolei przywraca sygnał słabej lokalizacji.
Ostatecznie, to prawdopodobieństwo występowania wspomnianych rozpraszań decyduje o
zachodzeniu słabej lokalizacji czy antylokalizacji.
Badanie zjawiska słabej lokalizacji w grafenie wykonywać można za pomocą
spektrometru EPR metodą bezkontaktowego pomiaru zmiany współczynnika dobroci wnęki
rezonansowej pod wpływem pola magnetycznego (dQ/dB). Mierzony wtedy sygnał jest
równy dQ/dB = A dσ/dB, gdzie σ jest przewodnictwem próbki, a A parametrem
skalującym [3].
Grafen epitaksjalny hodowany metodą CVD na miedzi został przełożony na podłoże
SiC, a następnie poddany działaniu stężonego kwasu solnego (HCl). Dla tak przygotowanej
próbki badano zjawisko słabej lokalizacji metodą bezkontaktową w spektrometrze EPR oraz
porównano z próbką referencyjną nie poddawaną działaniu HCl. Wyznaczono
charakterystyczne długości rozpraszań elastycznych między-stożkowych (Li) oraz wewnątrzstożkowych (Llr) zmieniających pseudo- i izo-spin elektronów oraz długość koherencji
elektronów (Lϕ) w zakresie temperatur od 2 K do 80 K. Otrzymane wyniki porównywano z
wynikami otrzymanymi dla próbki nie poddanej działaniu HCl. Dla najniższych temperatur
sygnał grafenu poddanego działaniu HCl charakteryzował się mniejszą intensywnością oraz
większą szerokością pik-pik. Dopasowanie modelu teoretycznego słabej lokalizacji [4]
113
pokazało, że w przypadku grafenu poddanego działaniu HCl wydłużeniu uległy drogi
koherencji oraz drogi rozpraszań między- i wewnątrz-stożkowych [Rys.1]. Drogi rozpraszań
między- i węwnątrz-stożkowych nie zmieniały się, natomiast droga koherencji szybko malała
wraz z temperaturą. Wyznaczono zależności temperaturowe pola dekoherencji i drogi
koherencji dla obu próbek [Rys.2].
sygnal EPR (abr.u.)
2
ref
HCl
T = 2K
Model
ds _wl_ML
z1=abs (B/Bf);
z2=abs (B/(Bf+2*Bi));
z3=abs (B/(Bf+Bi+Blr));
dF1=1/Bf*(1/z1-Real_polygam m a(
1/2+1/z1,1)/(z1^2));
dF2=1/(Bf+2*Bi)*(1/z2-Real_polyg
am m a(1/2+1/z2,1)/(z2^2));
dF3=1/(Bf+Bi+Blr^2)*(1/z3-Real_p
olygam m a(1/2+1/z3,1)/(z3^2));
Reduced Chi-Sqr
4,59391E-4
Adj. R-Square
0,99375
Value
Standard Error
A
0,02131
3,9291E-5
Bf
0,00101
2,61883E-6
Bi
0,26371
37,85092
Blr
0,32183
80,17437
Lf 403,04103
0,52098
Li
24,97967
1792,67781
Llr 22,61206
2816,57926
B
A
0,00458
3,36365E-5
Bf 6,92015E7,00816E-6
Bi
0,02465
3,60852E-4
Blr
0,03839
0,00342
Lf 487,63434
2,46918
Li
81,70824
0,59813
Llr 65,46797
2,91234
1
Equation
0
-1
-2
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
pole magnetyczne (T)
Rys. 1. Sygnał słabej lokalizacji mierzony spektrometrem EPR proporcjonalny do dσ/dB, dla próbki
referencyjnej i poddanej działaniu HCl w temperaturze 2 K wraz z dopasowaniami. Otrzymane wartości dróg
koherencji i rozpraszania wynoszą Lϕ=403 nm, Li =25 nm , Llr= 23 nm oraz Lϕ=488 nm, Li=82 nm, Llr=65 nm
odpowiednio dla próbki referencyjnej i poddanej działaniu HCl.
600
0,020
0,015
500
0,010
L(nm)
B(T)
400
0,005
0,000
300
-0,005
B ref
-0,010
BHCl
L ref
200
L HCl
10
20
100
30
40
50
60
70
80
Temperatura (K)
Rys. 2. Przedstawienie zależności temperaturowej pola dekoherencji (Bϕ) i drogi koherencji (Lϕ). Dopasowano
przerywane linie jako Bϕ = Bs + AT , gdzie Bs wynosi 0,63mT i 0,31mT odpowiednio dla próbki referencyjnej i
poddanej działaniu HCl, a parametr A wynosi odpowiednio 0,067 i 0,037mT/K
Dla próbki poddanej działaniu HCl, dla całego zakresu temperatur zaobserwowano drogi
koherencji oraz, podobnie jak dla próbki nie poddawanej działaniu HCl, liniową zależność
pola dekoherencji od temperatury. Otrzymane wyniki pozwalają stwierdzić, że dominującym
mechanizmem rozpraszań nieelastycznych jest rozpraszanie elektron-elektron, któremu
towarzyszy rozpraszanie z odwróceniem spinu elektronu. Wydłużenie drogi koherencji w
próbce poddanej działaniu HCl następuje prawdopodobnie w skutek oczyszczenia próbki z
obdarzonych spinem defektów, na których ulegają rozpraszaniu elektrony.
Literatura:
[1]B. L. Altshuler et al., Phys. Rev. B 22, 5142 (1980)
[2] S. Hikami et al., Progr. Theor. Phys. 63,707 (1980)
[3] A. Drabińska et al., Physical Review B 86 (2012) 045421.
[4] E. McCann et et al., PRL 97, 146805 (2006)
114
Enzymatyczna reakcja amplifikacji RPA (Recombinase Polimerase
Amplification) w detekcji wirusów brodawczaka ludzkiego HPV (Human
papilloma virus) w mikromacierzach DNA
J. Derkowska, A. Bartoszewska, M. El Fray, K. Penkala, E. Mijowska, J. Podolski
Niepubliczny Zakład Opieki Zdrowotnej MEDITEST Diagnostyka Medyczna
ul. Bronisławy 14D, 71-533 Szczecin
e-mail: [email protected]
Ludzkie wirusy brodawczaka HPV są przyczyną zmian rozrostowych nabłonka
(brodawek i kłykcin), śródnabłonkowej neoplazji szyjki macicy lub sromu, a także zmian
inwazyjnych, np. raka szyjki macicy1. Rak szyjki macicy stanowi poważny problem
zdrowotny oraz społeczny, i jest drugim najczęstszym po raku piersi nowotworem u
kobiet2.
Według opracowań naukowych, efektywną metodą wykrywania zmian
przedrakowych oraz raka szyjki macicy jest skojarzone badanie cytologiczne i
molekularno-genetyczne 14 onkogennych typów wirusów HPV (16, 18, 31, 33, 35, 39,
45, 51, 52, 56, 58, 59, 66, 68, 82) bezpośrednio wywołujących proces kancerogenezy w
nabłonku szyjki macicy3.
Amplifikacja DNA wirusów jest popularnym narzędziem w diagnostyce
molekularnej schorzeń4,5. Wiodącą metodą amplifikacji kwasów nukleinowych jest
reakcja PCR (Polimerase Chaine Reaction). Reakcja RPA (Recombinase Polimerase
Amplification) jest alternatywną metodą dla reakcji PCR i nie wymaga użycia
skomplikowanej aparatury laboratoryjnej6.
W poniższej pracy wykorzystano amplifikację RPA w mikromacierzach do
detekcji DNA onkogennych wirusów HPV. W metodzie tej, specyficzne sondy
oligonukleotydowe przytwierdzono do podłoża stałego. Amplifikacja przebiegała w
oparciu o parę znakowanych fluorescencyjnie, specyficznych dla danego targetu
starterów w dedykowanej mieszaninie reakcyjnej RPA (TwistDx, Cambridge).
Detekcja DNA z zastosowaniem amplifikacji RPA może stanowić podstawę
opracowania funkcjonalnego biosensora DNA i jest niezbędnym etapem do prowadzenia
dalszych badań nad budową czułego i specyficznego urządzenia do diagnostyki
point-of-care.
Literatura:
[1] Doorbar J. The papillomavirus life cycle. Clin Virol. 2005, 32, 7-15.
[2] Parkin D. The global health burden of infection-associated cancers in the year 2002. Int J Cancer.2006,
118,3030-3044.
[3] Lin H, Chen S, Jeng S, [et al.]. A project to improve the screening rate of pap smear fo cervical cancer. Hu Li
Za Zhi. 2007, 54, 62-69.
[4] Mullis K, Faloona F, Scharf S, Saiki R, Horn G, Erlich H (1986) Specific enzymatic amplification of DNA in
vitro: the polymerase chain reaction. Cold Spring Harb Symp Quant Biol 51(Pt 1):263–273
[5] Yang S, Rothman RE (2004) PCR-based diagnostics for infectious diseases: uses, limitations, and future
applications in acute-care settings. Lancet Infect Dis 4:337–348. doi:10.1016/S1473-3099(04)01044-8
[6] Gill P, Ghaemi A (2008) Nucleic acid isothermal amplification technologies: a review. Nucleosides
Nucleotides Nucleic Acids 27:224–243. doi:10.1080/15257770701845204
Podziękowania:
Prace sfinansowano w ramach
realizacji
GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013 Narodowego Centrum Badań i Rozwoju.
115
projektu
Bi-Sensor
programu
Zastosowanie reakcji izotermicznej RPA (Recombinase Polimerase
Amplification) do detekcji bakterii Streptococcus agalactiae
w mikromacierzach DNA
A. Bartoszewska, J. Derkowska, M. El Fray, K. Penkala, E. Mijowska, J. Podolski
Niepubliczny Zakład Opieki Zdrowotnej MEDITEST Diagnostyka Medyczna
ul. Bronisławy 14D, 71-533 Szczecin
e-mail: [email protected]
Streptococcus agalactiae należy do chorobotwórczych dla człowieka paciorkowców
ropnych grupy B (GBS). Powszechnym miejscem bytowania GBS jest przewód pokarmowy
oraz drogi rodne kobiet1. Kolonizacja dróg rodnych jest zwykle bezobjawowa i może
skutkować okołoporodowym zakażeniem noworodka2. Ryzyko okołoporodowej transmisji
GBS wynosi aż 70%3.
Za złoty standard w diagnostyce GBS uważa się czasochłonne posiewy
mikrobiologiczne, charakteryzujące się niską czułością4. Obecnie do diagnostyki GBS stosuje
się również wysoce czułą i specyficzną reakcję real-time PCR (Polimerase Chain Reaction).
Reakcja ta posiada jednak liczne ograniczenia: wysoki koszt analizy, zastosowanie
skomplikowanej i drogiej aparatury laboratoryjnej5.
Obecnie, poszukuje się wiarygodnych metod szybkiej diagnostyki mikrobiologicznej
w oparciu o techniki umożliwiające diagnostykę przyłóżkową pacjenta (point-of-care).
Alternatywą dla klasycznych metod detekcji GBS są biosensory DNA, głównie ze względu na
prostotę metody oraz możliwość miniaturyzacji sprzętu diagnostycznego. W przeciwieństwie
do reakcji PCR, wysoce czuła, szybka i prosta reakcja RPA może być użyta w technologii
biosensora6.
W poniższej pracy wykorzystano amplifikację RPA w mikromacierzach do detekcji
DNA bakterii GBS. Metoda wykorzystuje specyficzne sondy oligonukleotydowe
przytwierdzone do podłoża stałego. Amplifikacja przebiega w oparciu o parę znakowanych
fluorescencyjnie, specyficznych dla GBS starterów w dedykowanej mieszaninie reakcyjnej
RPA (TwistDx, Cambridge). Eksperyment potwierdza hybrydyzację powstałego w reakcji
RPA znakowanego produktu do specyficznej sondy na powierzchni podłoża i tym samym
typuje próbki kliniczne dodatnie w kierunku GBS.
Opracowana metoda stanowi podstawę do dalszych badań nad budową czułego
i specyficznego urządzenia do diagnostyki point-of-care.
116
Literatura:
[1] Hamada S, Vearncombe M, McGeer A, Shah PS. Neonatal group B streptococcal disease: incidence,
presentation, and mortality. J Matern Fetal Neonatal Med. 2008 Jan;21(1):53-7.
[2] Winn HN. Group B streptococcus infection in pregnancy. Clin Perinatol. 2007 Sep;34(3):387-92.
[3] Benitz WE, Gould JB, Druzin ML. Risk factors for early-onset group B streptococcal sepsis: estimation
of odds ratios by critical literature review. Pediatrics. 1999 Jun;103(6):e77
[4] Verani JR, McGee L, Schrag SJ; Division of Bacterial Diseases, National Center for Immunization and
Respiratory Diseases, Centers for Disease Control and Prevention (CDC). Prevention of perinatal group B
streptococcal disease--revised guidelines from CDC, 2010. MMWR Recomm Rep. 2010 Nov 19;59(RR-10):
1-36.
[5] Mullis K, Faloona F, Scharf S, Saiki R, Horn G, Erlich H (1986) Specific enzymatic amplification of DNA
in vitro: the polymerase chain reaction. Cold Spring Harb Symp Quant Biol 51(Pt 1):263–273
[6] Gill P, Ghaemi A (2008) Nucleic acid isothermal amplification technologies: a review. Nucleosides
Nucleotides Nucleic Acids 27:224–243. doi:10.1080/15257770701845204
Podziękowania:
Prace sfinansowano w ramach
realizacji
GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013 Narodowego Centrum Badań i Rozwoju.
117
projektu
Bi-Sensor
programu
Oddziaływania międzyatomowe i międzycząsteczkowe tlenku grafenu i
zredukowanego tlenku grafenu
T. Wawer1, H. Grajek1, M. Purchała1
1
Instytut Chemii WAT, ul. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa, Polska
Wykonano obliczenia wartości funkcji potencjalnych Lennarda-Jonesa (12-6),
Lennarda-Jonesa (10-4) i Steele (10-4-3) dla oddziaływań grafenu oraz podobnych jemu
struktur tlenku grafenu i zredukowanego grafenu z gazami szlachetnymi i wybranymi
składnikami powietrza. W tym celu zostały opracowane odpowiednie modele struktur, które
posłużyły do obliczenia charakterystycznych parametrów potencjału i odległości oddziaływań
tlenku grafenu i zredukowanego tlenku grafenu z wybranymi atomami i cząsteczkami dla
funkcji potencjalnych stosowanych do obliczeń.
118
Reakcja amidowania na powierzchni nanocząstek złota stabilizowanych
cysteaminą-modyfikacja zredukowanego tlenku grafenu
A. Leniart, P. Szustakiewicz, W. Lewandowski
Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski, ul. Krakowskie Przedmieście 26/28, 00-927 Warszawa
e-mail: [email protected]
Zredukowany tlenek grafenu modyfikowany nanocząstkami (RGO/NPs) może w
przyszłości stanowić podstawę różnorodnych technologii. Znajduje on zastosowanie w chemii
analitycznej, w technice SERS, czy katalizie. Ostatnie wyniki pokazują, że najczęściej
używanym prekursorem do tworzenia RGO/NPs jest tlenek grafenu. Wyzwaniem stojącym
przed nami jest optymalizacja procesu syntezy oraz właściwości takich kompozytów.
W naszym projekcie opracowywujemy metodę kowalencyjnego łączenia metalicznych
nanocząstek z tlenkiem grafenu, co może zapewnić wysoką trwałość takich kompozytów.
Materiały te stanowią doskonały punkt porównawczy dla analogicznych systemów
uzyskiwanych na drodze bakteryjnej redukcji tlenku grafenu.
Niezbędnym elementem opracowywanej strategii jest przygotowanie stabilnych nanocząstek
z ligandami aminowymi na powierzchni w celu przeprowadzenia reakcji amidowania. Tego
typu reakcje były już wykorzystywane do przyłączania np. leków do powierzchni
nanocząstek. U nas reakcja amidowania posłuży do kowalencyjnego łączenia ze
zredukwoanym tlenkiem grafenu.
Rys. 1. Zdjęcie TEM zredukowanego tlenku grafenu modyfikowanego nanocząstkami
Literatura:
1. Bai, H., Li, C. & Shi, G. Functional composite materials based on chemically
converted graphene. Adv. Mater. 23, 1089–1115 (2011).
119
Wytwarzanie i pomiary membran grafenowych na podłożu SiO2
K. Gajewski1), P. Kunicki1), A. Szumska1), I. Pasternak2), A. Krajewska2),3), W. Strupiński2),
T. Gotszalk1)
1) Politechnika Wrocławska, Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki, ul. Z. Janiszewskiego 11/17, 50-372
Wrocław, Polska
2) Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, Polska
3) Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, ul. Gen. S. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa
e-mail: [email protected]
W poniższej pracy przedstawiony zostanie sposób wytwarzania i wyniki badań
membranan grafenowych (ang. graphene nanoelectromechanical systems, GNEMS)
wytworzonymi na podłożu SiO2 zawierającym mikrownęki okrągłe, kwadratowe i rowkowe.
Ich wymiary mieszczą się w przedziale od 1 do 30 m, natomiast głębokość to 300 nm [1].
Transfer grafenu na podłoże z wytrawionymi wnękami wykonano za pomocą „metody
markerowej” bez użycia PMMA [2]. W przeciwieństwie do klasycznej metody
wykorzystującej PMMA, w tej metodzie grafen pozbawiony jest zanieczyszczeń związanych
ze stosowaniem polimeru. Przeciętnie uzyskiwane membrany miały wymiar
charakterystyczny 2 m, przy czym największa zarejestrowana membrana okrągła miała
średnicę 20 m.
Wykonano charakteryzację struktur za pomocą mikroskopii elektronowej, mikroskopii sił
atomowych (Rys. 1), oraz mikroskopii sił z sondą Kelvina (ang. Kelvin Probe Force
Microscopy, KPFM). Choć zastosowano grubość tlenku umożliwiającą detekcję optyczną
grafenu, jest to metoda niewystarczająca w przypadku membran, stąd zastosowanie
mikroskopii elektronowej. KPFM umożliwił obserwację różnic właściwości elektrycznych
pomiędzy GNEMS, a grafenem osadzonym. GNEMS wykazywał wyższą kontaktową różnicę
potencjałów od grafenu osadzonego. Uwidacznia to efekty podłożowe modyfikujące
nieintencjonalnie właściwości elektryczne grafenu.
a)
b)
c)
Rys. 1. a) Obraz z mikroskopu AFM ukazujący struktury GNEMS, b) obraz kontrastu fazowego obrazujący
GNEMS, c) obraz z mikroskopu AFM ukazujący największą wykonaną membranę.
Literatura:
[1] K. R. Gajewski, T. Gotszalk, A. Sierakowski, P. Janus, P. Grabiec, Microfabricated support structures for
investigations of mechanical and electrical graphene properties, Proc. SPIE, Vol. 8902, 2013, Art. nr
89020G, 11th Conference on Electron Technology, ELTE 16-20.04.2013, Ryn, Poland.
[2] I. Pasternak, A. Krajewska, K. Grodecki, I. Jozwik-Biala, K. Sobczak, W. Strupinski, Graphene films transfer
using marker-frame method, AIP Advances 4, 2014, 097133.
Podziękowania:
Prace są częściowo finansowane w ramach programu TEAM - “High-resolution force and mass metrology using
actuated MEMS/NEMS devices – FoMaMet” (Grant Nr TEAM/2012-9/3) organizowanego przez Fundację na
rzecz Nauki Polskiej oraz w ramach projektu GRAF-TECH/NCBR/05/12/2012 organizowanego przez NCBIR.
120
Otrzymywanie zmodyfikowanego nanocząstkami zredukowanego tlenku
grafenu
P. Szustakiewicz, A. Leniart, W. Lewandowski
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii
ul. Krakowskie Przedmieście 26/28, 00-927, Warszawa
e-mail: [email protected]
Grafen oraz jego pochodne to materiały przyszłości - ze względu na swoje unikalne
właściwości chemiczne oraz fizyczne stają się przedmiotem badań coraz większej liczby
naukowców oraz nadzieją na rozwój różnych gałęzi przemysłu, np. energetycznego,
elektronicznego czy medycznego. Jednak aplikacyjne zastosowania wymagają opracowania
wydajnych metod łączenia grafenu z innymi materiałami.
Moje badania polegają na opracowaniu chemicznej metody modyfikacji grafenu. Syntezę
rozpoczynam od uzyskania tlenku grafenu (otrzymanego z grafitu za pomocą utleniania),
następnie jego redukcję z jednoczesnym wprowadzeniem grup amidowych oraz hydrolizę.
Ostatecznie przyłączam do tak zmodyfikowanego grafenu nanocząstki poprzez tworzenie
wiązania amidowego. Otrzymane w ten sposób materiały stanowią materiał porównawczy i
kontrolny dla analogicznych systemów uzyskiwanych na drodze redukcji bakteryjnej.
Rys. 1. Schemat otrzymywania zmodyfikowanego tlenku grafenu.
Dotychczas większość podobnych materiałów zawierała nanocząstki powiązane z grafenem
oddziaływaniem jonowym lub poprzez fizyczną absorpcję. Połączenie kowalencynie
nanocząstkek z grafenem może skutkować ujawnieniem się kolejnych interesujących
właściwości tego i tak już ciekawego materiału oraz zwiększy niezbędną w przemyśle
stabilność kompozytu.
Literatura:
[1] Collins, W. R., Lewandowski, W., Schmois, E., Walish, J. and Swager, T. M. (2011), Claisen Rearrangement
of Graphite Oxide: A Route to Covalently Functionalized Graphenes. Angew. Chem., 123: 9010–9014.
[2] Dreyer, D., Park, S., Bielawski, C., Ruoff, R., The chemistry of graphene oxide. Chemistry Society Reviews,
2010,39, 228-240
121
Ciekłokrystaliczność tlenku grafenu
Ł. Bąk, W. Lewandowski
Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, Zakład Chemii Organicznej
ul. Pasteura 1 02-093 Warszawa
e-mail: [email protected]
Grafen cieszy się coraz szerszym zainteresowaniem zarówno naukowców jak i
inżynierów ze względu na coraz liczniejsze przyszłe zastosowania. Swoją popularnością
przyćmił tlenek grafenu, który może być równie użytecznym i zapewniającym unikatowe
właściwości materiałem jak sam grafen. Tlenek grafenu ma silnie rozbudowaną powierzchnię,
liczne grupy tlenowe czynią go mocno reaktywnym i dają możliwość różnorodnych
modyfikacji chemicznych.
Rys. 6 Wpływ różnych stężeń NaCl na występowanie efektu ciekłokrystalicznego
Jednym z najciekawszych efektów jest to, że w roztworze wodnym tlenku grafenu
następuje uporządkowanie pojedynczych płaszczyzn – układają się równolegle do siebie.
Efekt ciekłokrystaliczny możemy zaobserwować przy pomocy skrzyżowanych polaryzatorów
i poruszania zawiesiny między nimi. Z drugiej strony w postaci zliofilizowanej tlenek grafenu
jest niezwykle lekkim i wytrzymałym materiałem.
W swojej pracy (wykonywanej w ramach projektu SONATA nr 2013/09/D/ST5/03875)
przybliżę istotę dwójłomności zawiesiny wodnej tlenku grafenu, metodę otrzymywania takich
roztworów oraz przedstawię zależność natężenia efektu ciekłokrystalicznego od stężenia i
trwałości tlenku grafenu.
Literatura:
1
D. R. Dreyer, S. Park, Ch. W. Bielawski, R. S. Ruof, Chemical Society Reviews, 2010, 39, 228–240.
122
Nanokompozyty włókniste poliakrylonitryl-grafen
B. Fryczkowska, M. Sieradzka T. Kukulski, R. Fryczkowski, J. Janicki
Instytut Inżynierii Tekstyliów i Materiałów Polimerowych, Akademia Techniczno-Humanistyczna w BielskuBiałej, ul. Willowa 2, 43-309 Bielsko-Biała
e-mail: [email protected]
Ciekawe właściwości grafenu inspirują wielu badaczy. Prowadzone badania prowadzą
do odkrywania nowych dziedzin, w których potencjalnie można by zastosować układy oparte
na grafenie. Zastosowania aplikacyjne grafenu, chociaż jeszcze nie do końca zdefiniowane
wydają się bardzo szerokie i interesujące.
Grafen można otrzymać w różny sposób. Wiele metod prowadzi do otrzymania grafenu
w postaci jednoatomowej warstwy. Tego typu układ może być zastosowany w wąskim
zakresie tj. do tworzenia wysoko sprawnej elektroniki albo do tworzenia warstw ochronnych.
Inną metodą otrzymywania grafenu jest metoda polegająca na utlenianie grafitu do
tlenku grafenu a następnie jego redukcję. W konsekwencji otrzymuje się grafen w postaci tz.
grafenu płatkowego. Tego typu formy składają się z kilku warstw grafenowych i posiada
właściwości zgodne z właściwościami grafenu monowarstwowego i diametralnie się różne od
właściwości czystego grafitu czy też grafitu ekspandowanego.
Jednocześnie w ten sposób otrzymywany grafen może być otrzymywany w dużych
ilościach w powtarzalny i tani sposób. Duże ilości i potencjalne niskie koszty pozwalają w
perspektywie zastosowania go do tworzenia kompozytów w tym kompozytów polimerowych.
Równocześnie przejściowa forma, jaką jest tlenek grafenu, posiadająca wiele grup
tlenowych, pozwala na aplikowanie jej zarówno w postaci roztworów, jak również mieszanin
w postaci roztworów polimerowych.
W pracy zaprezentowane zostaną wyniki badań nad tworzeniem kompozytów
warstwowych składających się z warstwy nanowłókien z poliakrylonitrylu, jak i
zredukowanego termicznie grafenu.
Nanowłókna poliakrylonitrylowe otrzymywano metodą elektroprzędzenia z roztworu w
dimetyloformamidzie. Uzyskany materiał wykazuje, dzięki nanometrycznym średnicą
włókien, bardzo dużą powierzchnie właściwą. Jednocześnie poliakrylonitryl, jako prekursor
dla włókien węglowych może być podawany działaniu wysokich temperaturach.
Pokrywanie nanowłókien wstępnie warstwą tlenku grafenu zapewnia ich wzajemną
dobą adhezję. Pozytywne odziaływania adhezyjne pomiędzy tymi dwoma materiałami
utrwala się jeszcze bardziej w wyniku obróbki termicznej. W konsekwencji otrzymujemy
kompozyt, który składa się z bardzo porowatego materiału włóknistego pokrytego warstwą
grafenu.
Otrzymane materiały dzięki rozwiniętej powierzchni, przewodnictwu elektrycznemu,
wykazują właściwości o szerokich potencjalnych zastosowaniach takich jak super
kondensatory, baterie, membrany węglowe itd.
123
Analiza dokładności pomiarów wykonywanych z użyciem
elektrochemicznych biosensorów grafenowych w projekcie Bi-Sensor
P. Makiewicz1, D. Matias1, M. Biegun1, K. Penkala1, E. Mijowska2, M. El Fray3, J. Podolski4
1
Katedra Inżynierii Systemów, Sygnałów i Elektroniki, Wydział Elektryczny, Zachodniopomorski Uniwersytet
Technologiczny w Szczecinie, al. Piastów 17, 70-315 Szczecin
e-mail: [email protected]
2
Zakład Nanotechnologii, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska,
Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, al. Piastów 17, 70-315 Szczecin
3
Zakład Biomateriałów i Technologii Mikrobiologicznych, Instytut Polimerów, Zachodniopomorski Uniwersytet
Technologiczny w Szczecinie, al. Piastów 17, 70-315 Szczecin
4
NZOZ „Meditest. Diagnostyka Medyczna” Jacek Podolski, ul. Bronisławy 14 D, 71-533 Szczecin
Przedstawiona praca dotyczy analizy dokładności pomiarów wykonywanych z użyciem
elektrochemicznych biosensorów grafenowych w projekcie Bi-Sensor. Jako platforma
pomiarowa wykorzystywany jest system Autolab holenderskiej firmy Metrohm. Za jego
pomocą badane były biosensory przeznaczone do pomiaru stężenia glukozy. Przebadano
następujące rozwiązania:
 elektroda z kowalencyjnie dołączoną oksydazą glukozy;
 elektroda z niekowalencyjnie dołączoną oksydazą glukozy;
 elektroda bez oksydazy glukozy.
Dla każdego rodzaju elektrody przeprowadzono cykliczną woltametrię dla roztworów
o różnych stężeniach glukozy. Jako roztwór imitujący krew z zawartością glukozy
o określonym stężeniu wykorzystano płyn kontrolny przeznaczony do komercyjnie
dostępnych glukometrów Gold Diagnostic. Najlepszą liniowość zależności wyników
pomiarów od stężenia glukozy uzyskano przy zastosowaniu elektrody z kowalencyjnie
dołączoną oksydazą glukozy (wykres cyklicznej woltametrii przedstawiony na rys. 1).
Rys. 1. Wynik woltametrii cyklicznej (Autolab) dla elektrody z kowalencyjnie dołączoną oksydazą glukozy
Otrzymane wyniki wykorzystano do przeprowadzenia analizy liniowości w zależności od
przykładanego potencjału. Wyniki analizy zostały przedstawione na rys. 2.
124
Rys. 2. Wyniki analizy liniowości w zależności od potencjału przykładanego do elektrody glukometrycznej
Ustalono, że najlepszą liniowość uzyskuje się przy potencjale 450 mV. Dla tej wartości
przykładanego potencjału otrzymano zerowy błąd liniowości. Powyższa wartość potencjału
powinna zostać wykorzystana podczas badania elektrod z wykorzystaniem metody
chronoamperometrycznej. Umożliwi to zweryfikowanie liniowość pomiaru.
Literatura:
[1] Kyle U.G. et al.: Bioelectrical Impedance Analysis, part I: Review of Principles and Methods. Elsevier Ltd,
2004
[2] Lewandowski D., Biedka A., Borkowska K., Penkala K.: Testy funkcjonalne dwóch wybranych urządzeń do
analizy impedancji bioelektrycznej (BIA). Inżynieria Biomedyczna - Acta Bio-Optica et Informatica Medica,
vol. 16, No. 2, 2010, pp. 83-87
[3] Matias D., Przeniosło Ł., Miłosławski T., Jaskuła M., Makiewicz P., Biegun M., Penkala K., Mijowska E., El
Fray M., Podolski J.: Development of the Mobile PoC Graphene-Based Biosensing Device Using
Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Á. Jobbágy (ed.), First European Biomedical Engineering
Conference for Young Investigators, IFMBE Proceedings vol. 50, DOI: 10.1007/978-981-287-573-0_5
[4] Odenthal, Katherine J, Gooding, J Justin.: An introduction to electrochemical DNA biosensors., The Analyst,
vol. 132, Issue 7, 2007
[5] Przeniosło Ł., Walków M., Krzeszewska S., Pisarek S., Biedka A., Jaskuła M., Matias D., Penkala K.:
Integrated impedance scanner in selected biomeasurement applications - control circuit. Krajowa
Konferencja Studentów i Młodych Pracowników Nauki, Unieście, Poland, May 23, 2013, Zeszyty Naukowe
Wydziału Elektroniki i Informatyki Politechniki Koszalińskiej, vol. V, pp. 63-69, Koszalin 2013, ISSN
1897-7421
[6] Pumera M.: Graphene in biosensing, Materialstoday, vol. 14, no. 7-8, 2011
[7] Yongchao Z., Yanique T., Eunkyoung Kim., Gregory F. Payne.: pH- and voltage-responsive chitosan
hydrogel through covalent cross-linking with catechol. The Journal of Physical Chemistry. B, vol. 116, Issue
5, 2012 [2]
Podziękowania: Projekt „Multifunkcjonalny biosensor grafenowy dla diagnostyki medycznej BI-SENSOR” jest
realizowany dzięki wsparciu finansowemu Narodowego Centrum Badań i Rozwoju przyznanego w ramach
programu GRAF-TECH, grant nr GRAF-TECH/NCBR /08/06/2013.
125
Układy odczytu sygnałów elektrochemicznych biosensorów grafenowych
w projekcie Bi-Sensor
D. Matias1, M. Raczyński1, Ł. Przeniosło1, M. Jaskuła1, T. Miłosławski1, A. Biedka1,
P. Makiewicz1, M. Biegun1, K. Penkala1, E. Mijowska2, M. El Fray3, J. Podolski4
1
Katedra Inżynierii Systemów, Sygnałów i Elektroniki, Wydział Elektryczny, Zachodniopomorski Uniwersytet
Technologiczny w Szczecinie, al. Piastów 17, 70-315 Szczecin
e-mail: [email protected]
2
Zakład Nanotechnologii, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska,
Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, al. Piastów 17, 70-315 Szczecin
3
Zakład Biomateriałów i Technologii Mikrobiologicznych, Instytut Polimerów, Zachodniopomorski Uniwersytet
Technologiczny w Szczecinie, al. Piastów 17, 70-315 Szczecin
4
NZOZ „Meditest. Diagnostyka Medyczna” Jacek Podolski, ul. Bronisławy 14 D, 71-533 Szczecin
Praca prezentuje aktualne wyniki badań nad prototypami urządzeń do pomiarów
elektrochemicznych, współpracujących z biosensorami opartymi na technologii grafenu.
W szczególności w referacie omówione są układy elektroniczne do wytwarzania
odpowiednich przebiegów wymuszających, do odczytu sygnałów pochodzących z
biosensorów z użyciem różnych technik elektrodowych, do analizy i wizualizacji wyników
testów, a także do kontroli całego procesu pomiarowego. Przedstawiane badania są
prowadzone w ramach projektu BI-SENSOR w ramach programu „GRAF-TECH” NCBR.
Prezentowany system do elektrochemicznego biosensingu może wykonywać pomiary
głównie metodami EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) i CV (Cyclic
Voltammetry). Kolejne implementowane obecnie techniki to SWV (Square Wave
Voltammetry) i DPV (Differential Pulse Voltammetry). System jest też przystosowany do
detekcji zawartych w materiale biologicznym targetów metodą Bio-FET (Bio-Field Effect
Transistor). Konstruowany aparat będzie zrealizowany w dwóch wersjach: stacjonarnej,
podłączanej przez port USB do zewnętrznego komputera PC, i mobilnej, w której wszystkie
potrzebne układy wykonawcze oraz GUI znajdują się w jednym, przenośnym instrumencie.
Do głównych podzespołów projektowanego systemu należą: wejściowy układ analogowy
z obwodem automatycznej kalibracji, zbudowany z użyciem wzmacniacze operacyjne –
umożliwia on pomiary bardzo małych prądów; scalony generator DDS (układ AD9850) –
wytwarza on sygnał sinusoidalny o bardzo dobrych parametrach; mikrokontroler STM z
rdzeniem Cortex-M4 – steruje on całym systemem, generuje przebiegi wymuszające
o dowolnych kształtach (funkcja ta jest stosowana w innych niż EIS technikach), dokonuje
akwizycji danych pomiarowych za pośrednictwem wbudowanych przetworników analogowocyfrowych, przetwarza pobrane dane (DSP, Digital Signal Processing) i realizuje
komunikację z komputerem PC. Koprocesor numeryczny (FPU, Floating Point Unit), który
znajduje się w rdzeniu mikrokontrolera, umożliwił implementację algorytmów DSP w jego
programie i wykonywanie ich na bieżąco w trakcie procesu pomiarowego. Użytkownik
urządzenia może kontrolować parametry testów oraz dokonywać analizy wyników pomiarów
dzięki dedykowanej, przyjaznej aplikacji komputerowej.
Do czasu realizacji finalnych wersji urządzeń w obydwu wersjach: stacjonarnej i mobilnej
prowadzone są prace badawcze nad elementami aktywnymi systemu, tj. biosensorami
grafenowymi.
Równolegle prowadzone są prace nad budową elektrod wykonywanych na cienkich
laminatach wykorzystywanych w produkcji obwodów drukowanych PCB. Efektem tych prac
są dwie wersje elektorod. Elektroda przedstawiona na Rys. 1 a) przedstawia pierwszą wersję
elektrody przeznaczonej do pomiarów w technikach EIS, CV, SWV, DPV. Elektroda
przedstawiona na Rys. 1 b) to elektroda dla badań z wykorzystaniem metody Bio-FET.
126
Warstwę wierzchnią tej elektordy stanowią elektrody S-źródło (source), D-dren (drain).
Warstwa dolna to G-bramka układu (gate).
a)
b)
Rys. 1. Elektroda pomiarowa dla technik EIS, SWV, DPV, CV (a) i elektroda do pomiarów
z wykorzystniem metody Bio-FET - warstwa wierzchnia-TOP (b)
Literatura:
[1] Matias D., Przeniosło Ł., Miłosławski T., Jaskuła M., Makiewicz P., Biegun M., Penkala K., Mijowska E.,
El Fray M., Podolski J.: Development of the Mobile PoC Graphene-Based Biosensing Device Using
Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Á. Jobbágy (ed.), First European Biomedical Engineering
Conference for Young Investigators, IFMBE Proceedings vol. 50, DOI: 10.1007/978-981-287-573-0_5
[2] Odenthal Katherine J, Gooding J. Justin: An introduction to electrochemical DNA biosensors., The Analyst,
vol. 132, Issue 7, 2007
[3] Przeniosło Ł., Walków M., Krzeszewska S., Pisarek S., Biedka A., Jaskuła M., Matias D., Penkala K.:
Integrated impedance scanner in selected biomeasurement applications - control circuit. Krajowa
Konferencja Studentów i Młodych Pracowników Nauki, Unieście, Poland, May 23, 2013, Zeszyty Naukowe
Wydziału Elektroniki i Informatyki Politechniki Koszalińskiej, vol. V, Koszalin 2013, pp. 63-69; ISSN
1897-7421
[4] Pumera M.: Graphene in biosensing, Materialstoday, vol. 14, no. 7-8, 2011
[5] Yongchao Z., Yanique T., Eunkyoung Kim., Gregory F. Payne.: pH- and voltage-responsive chitosan
hydrogel through covalent cross-linking with catechol. The Journal of Physical Chemistry. B, vol. 116, Issue
5, 2012 [2]
[6] Brand U., Brandes L., Koch V., Kullik T., Reinhardt B., Rüther F., Scheper T., Schügerl K., Wang S., Wu
X., et al.: Monitoring and control of biotechnological production processes by Bio-FET-FIA-sensors. Appl
Microbiol Biotechnol. 1991 Nov;36(2), pp. 167-72
[7] Dzyadevych S.V., Soldatkin A.P., Korpan Y.I., Arkhypova V.N., El'skaya A.V., Chovelon J.M., Martelet C.,
Jaffrezic-Renault N.: Biosensors based on enzyme field-effect transistors for determination of some
substrates and inhibitors. Anal Bioanal Chem. 2003 Oct;377(3) Epub 2003 Aug 6, pp. 496-506
[8] Matsumoto A., Matsumoto H., Maeda Y., Miyahara Y.: Simple and robust strategy for potentiometric
detection of glucose using fluorinated phenylboronic acid self-assembled monolayer. Biochim Biophys Acta.
2013 Sep;1830(9):4359-64. DOI: 10.1016/j.bbagen.2013.03.004. Epub 2013 Mar 14
[9] Xueqiu You, James Jungho Pak: Graphene-based field effect transistor enzymatic glucose biosensor using
silk protein for enzyme immobilization and device substrate. Sensors and Actuators B: Chemical, Volume
202, 31 October 2014, pp. 1357-1365
[10] Sowmya Viswanathan, Tharangattu N. Narayanan, Kiana Aran, Kathryn D. Fink, Jacobo Paredes, Pulickel
M. Ajayan, Slawomir Filipek, Przemyslaw Miszta, H. Cumhur Tekin, Fatih Inci, Utkan Demirci, Pingzuo Li,
Kirill I. Bolotin, Dorian Liepmann, V. Renugopalakrishanan: Graphene–protein field effect biosensors:
glucose sensing. Materialstoday 1 May 2015
Podziękowania: Projekt „Multifunkcjonalny biosensor grafenowy dla diagnostyki medycznej BI-SENSOR” jest
realizowany dzięki wsparciu finansowemu Narodowego Centrum Badań i Rozwoju przyznanego w ramach
programu GRAF-TECH, grant nr GRAF-TECH/NCBR /08/06/2013
127
INDEKS AUTORÓW
Aksienionek M.
27, 86, 111
Aleksandrzak M.
50, 70, 106
Augustyniak-Jabłokow M.A.
62
Babiński A.
16
Babral M.
30
Bajorowicz B.
85
Baranowski J.
34
Baranowski J.M.
41, 64
Barszcz B.
66
Bartoszewska A.
36, 115, 116
Basiaga M.
88
Bąk K.
53
Bąk Ł.
122
Biedka A.
126
Biegun M.
70, 124, 126
Binder J.
32, 46
Bobruk M.
42
Bogucki A.
66
Boiko V.
90
Boryczko K.
32
Budniak A.
109
Busiakiewicz A.
41, 58, 64
Chachaj-Brekiesz A.
105
Choma J.
40
Chybczyńska K.
62
Ciszak K.
74
Ciuk T.
32
Dąbrowski P.
27, 41, 58, 64
Dercz G.
88
Derkowska J.
36, 115, 116
Dobiński G.
64
Dovbeshko G.
90
Drabińska A.
77, 113
Draczyński Z.
27
Drewniak S.
69, 104
Drozdowski M.
109
Duesberg G.S.
74
Dybowska Ł.
22
Dybowska-Sarapuk Ł.
84
Dynarowicz-Łątka P.
105
El Fray M.
24, 36, 70, 106, 115, 116, 124, 126
Farczak Ł.
40
Fryczkowska B.
51, 68, 102, 123
Fryczkowski R.
51, 68, 102, 123
Frydman K.
75
Gajewski K.
120
Gawlik G.
28
Gładczuk Ł.
100
Gładki A.
25, 75
Głuchowski P.
60
Goszczyńska A.
106
Gotszalk T.
120
Górniak R.
43
Grajek H.
40, 118
Grzesiak E.
30
Gubernat A.
93
Hamela M.
94
Haponiuk J.
92
Huczko A.
Inglot M.
Jabłoński P.
Jagiełlo J.
Jagiełło J.
Jakubowska M.
Jałochowski M.
Jamróz A.
Janczak D.
Janicki J.
Jaskuła M.
Jędrzejczak M.
Kalaszczyńska I.
Kaleńczuk R.J.
Kamińska I.
Kamińska M.
Kamiński M.
Kapica-Kozar J.
Karaduman I.
Karczewski J.
Kawa M.
Kaźmierczak P.
Kiełbasiński K.
Kierdaszuk J.
Klimkiewicz R.
Klusek Z.
Kołodziejczyk K.
Kopciuszyński M.
Kornaus K.
Korona K.
Kosmela P.
Kowalczyk Ł.
Kowalczyk P.J.
Koziński R.
Kozłowski W.
Krajewska A.
Kraszkiewicz P.
Krucińska I.
Kukulski T.
Kukułka W.
Kunicki P.
Kurcz M.
Kusiak-Nejman E.
Kuśmierek K.
Lamperski S.
Leniart A.
Lewandowska K.
Lewandowska-Szumieł M.
Lewandowski W.
Librant K.
Lipińska L.
Luty-Błocho M.
Maćkowiak M.
Maćkowski S.
Majchrzycki Ł.
Majewski J.A.
Makiewicz P.
Makuch E.
128
44, 109
59
40
27
64
22, 84
41
65, 100
22
51, 68, 102, 123
126
48
84
107
71, 72, 74, 108
77, 113
94
111
64
92
42, 53, 66
32, 46, 77
22
77
90
27, 41, 58, 64
27
41
93
77
112
111
41, 58, 64
64
41, 58, 64
69, 77, 104, 113, 120
90
27
123
107
120
44, 109
111
86
43
119, 121
42, 66
84
119, 121, 122
64
27, 64, 86, 111
42
62
71, 72, 74, 108
62
65, 100
124, 126
96, 98
Makyła-Juzak K.
105
Matias D.
124, 126
Miądlicki P.
96
Mijowska E. 24, 36, 48, 50, 70, 106, 107, 115, 116,
124, 126
Mijowska S.
107
Miłosławski T.
126
Missala T.
94
Miśta W.
90
Młożniak A.
22, 84
Morawski A.W.
111
Mosnacek J.
82
Niedziółka-Jönsson J.
72
Nyga P.
71
Nyk M.
74
Oganisian K.
60
Ohtani B.
111
Olejniczak I.
62
Olesińska W.
25
Onyszko M.
50, 70
Orzechowski K.
60
Ostrowska J.
111
Pakuła K.
77
Pasternak I.
34, 69, 77, 94, 104, 113, 120
Paszkiewicz S.
82
Pawelec I.
82
Pawłowski S.
64
Penkala K.
24, 36, 70, 115, 116, 124, 126
Piątkowska A.
28
Piątkowski D.
74
Pietrzak K.
25, 75
Pilarczyk K.
42, 53, 66
Piszczyk Ł.
30, 112
Podborska A.
42, 53, 66
Podolski J.
24, 36, 70, 106, 115, 116, 124, 126
Prymaczek A.
71, 74
Przeniosło Ł.
126
Puchalski M.
27
Purchała M.
40, 118
Pustelny T.
69, 104
Raczyński M.
126
Rakoczy R.
48
Reszczyńska J.
85
Rogala M.
27, 41, 58, 64
Rosłaniec Z.
82
Rumiński S.
84
Rut G.
73
Rutkowski P.
93
Rycerz A.
73
Sarna E.
102
Shi X.
70
Siedlec R.
25
Sieradzka M.
51, 68, 102, 123
Sieradzki Z.
27
Simka W.
Skrzetuska E.
Skrzypczyńska K.
Słoma M.
Smardz L.
Smolarek K.
Smolny M.
Sobieski J.
Sobolewski P.
Sommerkamp J.
Spitalsky Z.
Stępniewski R.
Stobierski L.
Strankowski M.
Strąk C.
Stręk W.
Strupiński W.
Strzelczyk R.
Szaciłowski K.
Szewczyk R.
Szot K.
Szumska A.
Szustakiewicz P.
Szymczyk A.
Ślusarczyk C.
Świątkowski A.
Tomasik J.
Turczyn R.
Twardowska M.
Urbańczyk E.
Urbaś K.
Wanag A.
Wawer T.
Wenelska K.
Winiarski M.
Winiarski W.
Winters S.
Wiśniewska P.
Wiwatowski K.
Własny I.
Włodarczyk D.
Woźniak B.
Wójcik-Grzybek D.
Wróblewska A.
Wróblewski E.
Wróblewski G.
Wysmołek A.
Wysmołek P.
Zaleska A.
Zečević S.
Zielińska B.
Zientara D.
Żmuda-Trzebiatowska I.
Żytkiewicz Z.R.
129
88
27
86
22
62
108
64
34
106
71
82
32, 46
93
30, 92, 112
25
60
32, 34, 41, 46, 94, 120
62
42, 53, 66
94
64
120
119, 121
82
51, 68
86
94
88
71, 72
88
48, 50, 70
111
40, 118
107
85
94
74
46
71
27, 41, 58, 64
92
30
75
96, 98
106
22, 84
32, 46, 77
113
85
108
107
93
92
77

Podobne dokumenty