abstrakty 2015 - Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w
Transkrypt
abstrakty 2015 - Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w
Zakład Nanotechnologii Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie I Krajowa Konferencja „Grafen i inne materiały 2D” 1st Polish Conference „Graphene and 2D materials” Szczecin, 27-29 września 2015 r. I Krajowa Konferencja „Grafen i inne materiały 2D” 1st Polish Conference „Graphene and 2D materials” 27-29 września 2015 r. Szczecin ORGANIZATOR Zakład Nanotechnologii Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie MIEJSCE KONFERENCJI Centrum Dydaktyczno-Badawcze Nanotechnologii ZUT al. Piastów 45, Szczecin SZCZECIN 2015 Redakcja: Ewa Mijowska, Wojciech Kukułka Projekt okładki: Sylwia Mijowska, Mateusz Dudziak Zdjęcie na okładce: Horvat (Praca własna) [Public domain], Wikimedia Commons ISBN 978-83-7663-201-8 Materiały wydane przez Zakład Nanotechnologii Instytutu Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska WTiICH ZUT na podstawie streszczeń nadesłanych przez autorów Szczecin 2015 3 PATRONAT HONOROWY Minister Nauki i Szkolnictwa Wyższego Narodowe Centrum Badań i Rozwoju Wojewoda Zachodniopomorski Marszałek Województwa Zachodniopomorskiego Prezydent Miasta Szczecin 4 5 KOMITET ORGANIZACYJNY KONFERENCJI Przewodnicząca prof. dr hab. Ewa Mijowska Sekretarze naukowi prof. dr hab. inż. Mirosława El Fray prof. dr hab. inż. Ryszard J. Kaleńczuk dr inż. Krzysztof Penkala dr n. med. Jacek Podolski Sekretarze organizacyjni dr inż. Beata Zielińska dr inż. Zuzanna Wechterowicz Członkowie mgr inż. Małgorzata Aleksandrzak mgr inż. Karolina Urbaś mgr inż. Sylwia Mijowska mgr inż. Karolina Wenelska inż. Wojciech Kukułka inż. Mateusz Dudziak 6 KOMITET NAUKOWY KONFERENCJI prof. dr hab. inż. Krzysztof Abramski prof. dr hab. Jacek M. Baranowski prof. dr hab. inż. Mirosława El Fray dr inż. Grzegorz Gawlik prof. dr hab. inż. Małgorzata Jakubowska prof. dr hab. inż. Ryszard J. Kaleńczuk prof. dr hab. Zbigniew Klusek prof. dr hab. inż. Piotr Kula prof. dr hab. Ewa Mijowska prof. dr hab. inż. Tadeusz Missala prof. dr hab. inż. Andrzej Olszyna prof. dr hab. Maciej Oszwałdowski dr inż. Krzysztof Penkala prof. dr hab. inż. Katarzyna Pietrzak dr n. med. Jacek Podolski dr inż. Michał Strankowski prof. dr hab. inż. Jan Szmidt dr hab. Andrzej Wysmołek, prof. UW dr inż. Mariusz Zdrojek 7 Spis treści WYKŁAD PLENARNY .............................................................................................................................. 14 Raman scattering in atomically thin layers of transition metal dicalchogenides A. Babiński ..................................................................................................................................... 16 WYSTĄPIENIA USTNE ............................................................................................................................ 18 Sesja: Program GRAF-TECH............................................................................................................... 20 Grafenowe pasty i atramenty do drukowania ścieżek i warstw przewodzących w zastosowaniu do zabezpieczenia dokumentów – Grafinks M. Jakubowska, D. Janczak, G. Wróblewski, M. Słoma, Ł. Dybowska, A. Młożniak, K. Kiełbasiński ........................................................................................................... 22 Multifunkcjonalny biosensor grafenowy dla diagnostyki medycznej E. Mijowska, M. El Fray, J. Podolski, K. Penkala ............................................................................ 24 Modyfikacja właściwości warstwy wierzchniej miedzi poprzez nanoszenie rozproszonego rGO K. Pietrzak, W. Olesińska, C. Strąk, R. Siedlec, A. Gładki ............................................................... 25 Metody antyelektrostatycznego i sensorycznego wykończenia tekstyliów z włókien syntetycznych z użyciem grafenu I. Krucińska, M. Puchalski, E. Skrzetuska, Z. Draczyński, J. Jagiełlo, M. Aksienionek, L. Lipińska, Z. Sieradzki, K. Kołodziejczyk, P. Dąbrowski, I. Własny, M. Rogala, Z. Klusek ............................... 27 Warstwy wielokrotne grafenu CVD – wzrost od góry czy od dołu? G. Gawlik, A. Piątkowska ............................................................................................................... 28 Nanokompozyty poliuretanowe zawierające zredukowany tlenek grafenu M. Strankowski, Ł. Piszczyk, B,. Woźniak, E. Grzesiak, M. Babral.................................................. 30 Separacja sygnałów zależnych od kierunku i prędkości cieczy generowanych w grafenowym czujniku przepływu P. Kaźmierczak, J. Binder, K. Boryczko, T. Ciuk, W. Strupiński, R. Stępniewski, A. Wysmołek ...... 32 Epitaksjalny wzrost grafenu na wielkoformatowych miedzianych podłożach J. Sobieski, J. Baranowski, I. Pasternak, W. Strupiński .................................................................. 34 Zastosowanie reakcji izotermicznej RPA (Recombinase Polimerase Amplification) do detekcji bakterii i wirusów w mikromacierzach DNA i jej potencjalne zastosowanie w biosensorze grafenowym J. Podolski, A. Bartoszewska, J. Derkowska, M. El Fray, K. Penkala, E. Mijowska ......................... 36 8 Sesja: Synteza, charakterystyka, zastosowanie ............................................................................... 38 Charakteryzacja właściwości adsorpcyjnych i energetycznych utlenionego i zredukowanego grafenu H. Grajek, Ł. Farczak, T. Wawer, P. Jabłoński, M. Purchała, J. Choma .......................................... 40 Modyfikacja własności elektronowych grafenu P. Dąbrowski, M. Rogala, I. Własny, P. J. Kowalczyk, A. Busiakiewicz, W. Kozłowski, M. Kopciuszyński, M. Jałochowski, W. Strupiński, J. M. Baranowski, Z. Klusek ............................ 41 Nowa metoda otrzymywania zredukowanego tlenku grafenu w postaci stabilnej zawiesiny w wodzie A. Podborska, M. Kawa, M. Bobruk, K. Pilarczyk, M. Luty-Błocho, K. Lewandowska, K. Szaciłowski .................................................................................................... 42 Badanie właściwości podwójnej warstwy elektrycznej wodnych roztworów elektrolitów na elektrodzie grafenowej metodą Monte Carlo w wielkim zespole kanonicznym R. Górniak, S. Lamperski ................................................................................................................ 43 Szybka synteza struktur grafenopodobnych M. Kurcz, A. Huczko ....................................................................................................................... 44 Wpływ roztworów wodnych na elektroniczne i optyczne właściwości grafenu epitaksjalnego hodowanego na SiC P. Wiśniewska, P. Kaźmierczak, J. Binder, W. Strupiński, R. Stępniewski, A. Wysmołek .............. 46 Effect of rotating magnetic field and hydroxycamptothecin covalently and noncovalently attached to graphene oxide on MCF 7 cell line K. Urbaś, M. Jędrzejczak, R. Rakoczy, E. Mijowska ........................................................................ 48 Otrzymywanie, charakterystyka i potencjalne zastosowania grafenu i jego pochodnych M. Aleksandrzak, K. Urbaś, M. Onyszko, E. Mijowska ................................................................... 50 Niskotemperaturowa redukcja tlenku grafenu (GO) z różnych rozpuszczalników M. Sieradzka, R. Fryczkowski, B. Fryczkowska, Cz. Ślusarczyk, J. Janicki ....................................... 51 Wpływ warunków syntezy na odległości między płaszczyznowe w tlenku grafenu M. Kawa, K. Bąk, K. Pilarczyk, A. Podborska, K. Szaciłowski .......................................................... 53 Sesja: Właściwości grafenu i jego pochodnych................................................................................ 56 „Bizmuten”: własności elektronowe dwuwymiarowego bizmutu w strukturze czarnego fosforu P. J. Kowalczyk, W. Kozłowski, M. Rogala, P. Dąbrowski, A. Busiakiewicz, I. Własny, Z. Klusek ... 58 Termoelektryczne własności czystego i domieszkowanego grafenu M. Inglot ........................................................................................................................................ 59 Obserwacja ujemnego współczynnika załamania w nanokompozycie grafenowo ferrytowym w obszarze RF K. Oganisian, P. Głuchowski, K. Orzechowski, W. Stręk ................................................................ 60 Magnetyczne własności czystego i modyfikowanego grafenu M. A. Augustyniak-Jabłokow, R. Strzelczyk, M. Maćkowiak, K. Chybczyńska, Ł. Majchrzycki, L. Smardz, I. Olejniczak .................................................................................................................. 62 9 Grafenowe układy pamięciowe: rola wody w przełączaniu rezystywnym w tlenku grafenu M. Rogala, P. J. Kowalczyk, P. Dąbrowski, I. Własny, W. Kozłowski, A. Busiakiewicz, S. Pawłowski, G. Dobiński, M. Smolny, I. Karaduman, L. Lipińska, R. Koziński, K. Librant, J. Jagiełło, J. M. Baranowski, K. Szot, Z. Klusek ............................................................................................... 64 Ordering in binary BxC1-x, NxC1-x and ternary B0.25N0.25C0.5 honeycomb graphene-like alloys A. Jamróz, J. A. Majewski ............................................................................................................. 65 Właściwości fotoelektrochemiczne tlenku grafenu modyfikowanego pochodnymi chinonów w kontekście zastosowań w optoelektronice K. Lewandowska, K. Pilarczyk, A. Podborska, A. Bogucki, B. Barszcz, M. Kawa, K. Szaciłowski .... 66 Włóknotwórcze kompozyty polimerowe zawierające grafen R. Fryczkowski, M. Sieradzka, B. Fryczkowska, Cz. Ślusarczyk, J. Janicki ....................................... 68 Wrażliwość grafenu na zmianę składu otaczającej go atmosfery S. Drewniak, T. Pustelny, I. Pasternak, A. Krajewska ..................................................................... 69 Zastosowanie funkcjonalizowanego grafenu w glukometrii M. Biegun, X. Shi, M. Aleksandrzak, M. Onyszko, K. Urbaś, M. El Fray, K. Penkala, J. Podolski, E. Mijowska ................................................................................................................. 70 Przekaz energii w nanostrukturach grafenowych K. Wiwatowski, M. Twardowska, A. Prymaczek, J. Sommerkamp, P. Nyga, S. Maćkowski, I. Kamińska..................................................................................................................................... 71 Transfer energii w nanostrukturach hybrydowych zawierających zredukowany tlenek grafenu M. Twardowska, I. Kamińska, J. Niedziółka-Jönsson, S. Maćkowski ............................................. 72 Pseudodiffusive transport and magnetoconductance of bilayer graphene Corbino disk G. Rut, A. Rycerz ............................................................................................................................ 73 Proces up-konwersji w strukturze hybrydowej złożonej z nanokryształów α-NaYF4:Er3+/Yb3+, srebrnych nanodrutów oraz grafenu A. Prymaczek, K. Ciszak, M. Nyk, S. Winters, I. Kamińska, D. Piątkowski, G. S. Duesberg, S. Maćkowski ................................................................................................................................. 74 Pożądane cechy chemiczne i fizyczne form grafenowych stosowanych w otrzymywaniu proszków kompozytowych z osnowami Ag i Cu K. Pietrzak, A. Gładki, K. Frydman, D. Wójcik-Grzybek .................................................................. 75 Znaczne wzmocnienie intensywności widm ramanowskich grafenu przełożonego na nanodruty z azotku galu J. Kierdaszuk, P. Kaźmierczak, A. Drabińska, K. Korona, A. Wysmołek, M. Kamińska, I. Pasternak, A. Krajewska, K. Pakuła, Z. R. Żytkiewicz ....................................................................................... 77 10 SESJA POSTEROWA ............................................................................................................................... 80 Thermoplastic elastomers containing organic and inorganic plate nanofillers: layered silicates, graphene nanoplatelets and oxidized graphene sheets S. Paszkiewicz, A. Szymczyk, I. Pawelec, Z. Spitalsky, J. Mosnacek, Z. Rosłaniec .......................... 82 Wodne atramenty biologiczne do druku strumieniowego na bazie nanopłatków grafenu Ł. Dybowska-Sarapuk, S. Rumiński, G. Wróblewski, A. Młożniak, I. Kalaszczyńska, M. Lewandowska-Szumieł, M. Jakubowska .................................................................................. 84 Właściwości fotokatalityczne i powierzchniowe nowych nanokompozytów typu grafen-KTaO3 B. Bajorowicz, J. Reszczyńska, M. Winiarski, A. Zaleska ................................................................ 85 Carbon Paste Electrode Modified by Addition of Reduced Graphene Oxide in Electroanalysis of Chloroorganics L. Lipińska, M. Aksienionek, K. Skrzypczyńska, K. Kuśmierek, A. Świątkowski .............................. 86 Elektroforetyczne osadzanie tlenku grafenu na miedzi E. Urbańczyk, R. Turczyn, M. Basiaga, G. Dercz, W. Simka ............................................................ 88 Graphene - the new perspective catalytic support P. Kraszkiewicz, W. Miśta, R. Klimkiewicz, G. Dovbeshko, V. Boiko .............................................. 90 Charakterystyka strukturalna perkolujących i samonaprawiających się matryc PU-PCL zawierających Zn, Al, grafen i ferromagnetyczny Fe3O4 D. Włodarczyk, I. Żmuda-Trzebiatowska, J. Karczewski, M. Strankowski, J. Haponiuk ................. 92 Właściwości mechaniczne i cieplne kompozytów węglik wolframu-grafen P. Rutkowski, K. Kornaus, A. Gubernat, L. Stobierski, D. Zientara................................................. 93 Badania wpływu powłoki grafenowej na właściwości tribologiczne warstw wierzchnich T. Missala, R. Szewczyk, W. Winiarski, M. Hamela, M. Kamiński, J. Tomasik, W. Strupiński, I. Pasternak .................................................................................................................................... 94 The oxidation of limonene at the raised pressure and over the various titanium-silicate catalysts E. Makuch, A. Wróblewska, P. Miądlicki ....................................................................................... 96 Budowa i charakterystyka uporządkowanego materiału typu SBA-15 o dwuwymiarowej strukturze (2D) heksagonalnej E. Makuch, A. Wróblewska ............................................................................................................ 98 Multi-scale studies of group IV honeycomb layers and their binary alloys Ł. Gładczuk, A. Jamróz, J. A. Majewski ........................................................................................ 100 Wpływ dodatku tlenku grafenu (GO) na morfologię oraz właściwości transportowe membran PVDF/GO B. Fryczkowska, M. Sieradzka, E. Sarna, R. Fryczkowski, J. Janicki .............................................. 102 Charakteryzacja grafenu przy użyciu spektroskopii ramanowskiej S. Drewniak, T. Pustelny, I. Pasternak, A. Krajewska ................................................................... 104 Struktury dwuwymiarowe na swobodnej powierzchni wody utworzone z semifluorowanych układów o strukturze dwu- i trójblokowej A. Chachaj-Brekiesz, K. Makyła-Juzak, P. Dynarowicz-Łątka ....................................................... 105 11 Chitosan-catechol/rGO ink platform for biosensing applications P. Sobolewski, E. Wróblewski, A. Goszczyńska, M. Aleksandrzak, E. Mijowska, J. Podolski, M. El Fray ..................................................................................................................................... 106 Otrzymywanie, charakterystyka oraz aktywność fotokatalityczna nanokompozytów: grafenNaNbO3 i grafen-NaTaO3 B. Zielińska, W. Kukułka, S. Mijowska, K. Wenelska, E. Mijowska, R. J. Kaleńczuk ..................... 107 Wpływ funkcjonalizowanego grafenu na fluorescencję polimerów S. Zečević, K. Smolarek, I. Kamińska, S. Maćkowski, ................................................................... 108 Synteza spaleniowa nanomateriałów węglo-pochodnych M. Kurcz, M. Drozdowski, A. Budniak, A. Huczko........................................................................ 109 Acetic acid decomposition at the presence of titanium dioxide – reduced graphene oxide nanocomposites A. Wanag, E. Kusiak-Nejman, J. Kapica-Kozar, Ł. Kowalczyk, B. Ohtani, J. Ostrowska, M. Aksienionek, L. Lipińska, A. W. Morawski ............................................................................. 111 Elastyczne pianki poliuretanowe zawierające zredukowany tlenek grafenu Ł. Piszczyk, M. Strankowski, P. Kosmela. ..................................................................................... 112 Bezkontaktowe badania zjawiska słabej lokalizacji w grafenie poddawanym działaniu kwasu solnego P. Wysmołek, A. Drabińska, M. Kamińska, I. Pasternak, A. Krajewska ........................................ 113 Enzymatyczna reakcja amplifikacji RPA (Recombinase Polimerase Amplification) w detekcji wirusów brodawczaka ludzkiego HPV (Human papilloma virus) w mikromacierzach DNA J. Derkowska, A. Bartoszewska, M. El Fray, K. Penkala, E. Mijowska, J. Podolski ...................... 115 Zastosowanie reakcji izotermicznej RPA (Recombinase Polimerase Amplification) do detekcji bakterii Streptococcus agalactiae w mikromacierzach DNA A. Bartoszewska, J. Derkowska, M. El Fray, K. Penkala, E. Mijowska, J. Podolski ....................... 116 Oddziaływania międzyatomowe i międzycząsteczkowe tlenku grafenu i zredukowanego tlenku grafenu T. Wawer, H. Grajek, M. Purchała ............................................................................................... 118 Reakcja amidowania na powierzchni nanocząstek złota stabilizowanych cysteaminą-modyfikacja zredukowanego tlenku grafenu A. Leniart, P. Szustakiewicz, W. Lewandowski ............................................................................ 119 Wytwarzanie i pomiary membran grafenowych na podłożu SiO2 K. Gajewski, P. Kunicki, A. Szumska, I. Pasternak, A. Krajewska, W. Strupiński, T. Gotszalk....... 120 Otrzymywanie zmodyfikowanego nanocząstkami zredukowanego tlenku grafenu P. Szustakiewicz, A. Leniart, W. Lewandowski ............................................................................ 121 Ciekłokrystaliczność tlenku grafenu Ł. Bąk, W. Lewandowski .............................................................................................................. 122 Nanokompozyty włókniste poliakrylonitryl-grafen B. Fryczkowska, M. Sieradzka T. Kukulski, R. Fryczkowski, J. Janicki ........................................... 123 12 Analiza dokładności pomiarów wykonywanych z użyciem elektrochemicznych biosensorów grafenowych w projekcie Bi-Sensor P. Makiewicz, D. Matias, M. Biegun, K. Penkala, E. Mijowska, M. El Fray, J. Podolski ................ 124 Układy odczytu sygnałów elektrochemicznych biosensorów grafenowych w projekcie Bi-Sensor D. Matias, M. Raczyński, Ł. Przeniosło, M. Jaskuła, T. Miłosławski, A. Biedka, P. Makiewicz, M. Biegun, K. Penkala, E. Mijowska, M. El Fray, J. Podolski ........................................................ 126 INDEKS AUTORÓW.............................................................................................................................. 128 13 WYKŁAD PLENARNY 14 15 Raman scattering in atomically thin layers of transition metal dicalchogenides A. Babiński Faculty of Physics, University of Warsaw, ul. Pasteura 5, 02-093 Warszawa, POLAND e-mail: [email protected] Atomically thin layered transition metal dichalcogenide compounds (TMD) are gaining much interest due to their unique physical and optical properties. Properties of semiconducting TMDs strongly depend on the number of layers in the structure. The transition from the indirect bandgap in bulk TMDs to the direct bandgap in the 2D form makes them promising candidates for optoelectronic applications. This justifies investigation of basic properties of a few layer TMDs and in particular studies of its lattice dynamics. The Raman scattering (RS) spectroscopy is a technique of choice for studies of phonons in layered materials, which is due to its sensitivity to strain or heating. The RS spectrum in a few layer TMD has been shown to strongly depend on the sample thickness, which can be used e.g. to determine the thickness of their atomicaly thin layers. Important information on the electron-phonon interactions can be also provided by the resonance RS spectroscopy in which the resonance between exciting photons and electronic excitations is exploited. The recent results of RS spectroscopic studies of TMDs conducted at University of Warsaw will be presented. A rich structure of the optical emission spectrum of a resonantly (=632.8 nm) excited molybdenum disulfide (MoS2) studied at liquid helium temperature will be shown. More than 20 peaks in the energy range spanning up to 1400 cm-1 from the laser line are related to multiphonon resonant RS processes. The attribution of the observed lines involving basic lattice vibrational modes of MoS2 and both the longitudinal (LA(M)) and the transverse (TA(M) and/or ZA(M)) acoustic phonons from the vicinity of the high-symmetry M point of the MoS2 Brillouin zone is proposed. The RS has also been studied in heterostructures composed of a thin MoS2 flake and a 11.5 nm layer of thermally evaporated gold (Au). Au nanoislands have been detected in the heterostructure of surface density and the average size depending on the MoS 2 thickness. The RS spectrum in the heterostructure with a few monolayer MoS2 only weakly depends on the excitation (resonant vs. non-resonant) mode. The overall Raman spectrum corresponds to the total density of phonon states, which is characteristic for disordered systems. The disorder in the MoS2 layer is related to the mechanical strain induced in the MoS 2 layer by the Au nanoislands. The strain results in the localization of phonon modes, which leads to the relaxation of the momentum conservation rule in the scattering process. The relaxation allows phonons from the whole MoS2 Brillouin zone to interact with electronic excitations. The RS was also studied in few monolayer crystals of exfoliated MoTe2. A complex structure of out-of-plane vibrational modes (A1g) was observed in a few monolayer MoTe2. The structure has been explained in terms of interlayer interactions between the single planes of MoTe2. The presence of the structure in the RS spectrum excited with 1.96 eV light has been related to the resonance between incoming photons and electronic excitation at M point of Brillouin zone. It has been shown that the exact number of layers in atomically thin MoTe2 can be unambigously determined by the high resolution Raman scattering measurements. Acknowledgement: This work has been supported by the National Science Centre under grant no. DEC2013/10/M/ST3/00791. 16 17 WYSTĄPIENIA USTNE 18 19 Sesja: Program GRAF-TECH 20 21 Grafenowe pasty i atramenty do drukowania ścieżek i warstw przewodzących w zastosowaniu do zabezpieczenia dokumentów - Grafinks M. Jakubowska1, D. Janczak2, G. Wróblewski2, M. Słoma1,2, Ł. Dybowska1,2, A. Młożniak1, K. Kiełbasiński1 2 Wydział Mechatroniki Politechniki Warszawskiej, Świętego Andrzeja Boboli 8, 02-525 Warszawa, 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa e-mail: [email protected] W wystąpieniu zaprezentowane zostaną wyniki badań i prac prowadzonych w ramach programu GRAF-TECH: „Grafenowe pasty i atramenty do drukowania ścieżek i warstw przewodzących w zastosowaniu do zabezpieczenia dokumentów - Grafinks” , finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju. W trakcie trwania projektu przeanalizowano różnorodne materiały do badań, które obejmowały zarówno komercyjne nanopłatki grafenowe i tlenek grafenu (m.in. z firm Cheap Tubes, Quantum Dot i innych), jak i materiały wytworzone w ITME. Rys. 1. Obrazy SEM różnych nanopłatków grafenowych W trakcie realizacji projektu opracowano technologie wytwarzania past i atramentów na bazie płatków grafenu, przeznaczonych do nanoszenia różnymi technikami drukarskimi. Obejmowały one kompozyty do sitodruku (dla produkcji kart identyfikacyjnych, ze względu na zastosowanie tej techniki w procesie produkcji), natrysku (dla wytworzenia elektrod transparentnych), fleksografii (w produkcji dokumentów na podłożach papierowych), druku strumieniowego. Przeprowadzono kompleksową charakteryzację opracowanych materiałów. Do prób aplikacyjnych zaliczyć można m.in. wytworzenie prostych demonstratorów wyświetlaczy na podłożach polimerowych PET i papierowych (rys. 2) Rys. 2. Struktury demonstracyjne wyświetlaczy elektroluminescencyjnych naniesionych na podłożu polimerowym i na papierze 22 Zaprojektowano ponadto wzory testowe do testowania właściwości wysokoczęstotliwościowych rezystorów grafenowych wykonywanych metodą druku strumieniowego (rys. 3). B A Rys. 3. Wzory do testowania rezystorów grafenowych wykonanych techniką druku strumieniowego A) dzielnik szerokopasmowy B) dzielnik Wilkinsona Na podstawie przedstawionego projektu wykonany został pochłaniający o wymiarach 60 x 60 cm (rys. 4). także grafenowy panel Rys. 4. Zdjęcie układu pomiarowego, wykorzystywanego w badaniach właściwości pochłaniających paneli. 23 Multifunkcjonalny biosensor grafenowy dla diagnostyki medycznej E. Mijowska1, M. El Fray2, J. Podolski3, K. Penkala4 1 Zakład Nanotechnologii, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Ochrony Środowiska, Zakład Biomateriałów i Technologii Mikrobiologicznych, Instytut Polimerów, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Al. Piastow 45, 71-311 Szczecin 3 Meditest. Diagnostyka Medyczna. NZOZ, ul. Bronisławy 14d, 71-533 Szczecin 4 Katedra Inżynierii Systemów, Sygnałów i Elektroniki, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, ul. 26 Kwietnia 10, 71-126 Szczecin e-mail: [email protected] 2 Szybka, czuła, selektywna i tania analiza różnych biomolekuł i mikroorganizmów ma kluczowe znaczenie w diagnostyce klinicznej i efektywnym leczeniu chorych. Istnieje zatem rosnące zapotrzebowanie na zdecentralizowane metody laboratoryjne, które mogą być zastosowane w gabinecie lekarskim, izbie przyjęć lub w terenie do analizy DNA, RNA, białek, przeciwciał, bakterii, wirusów, substancji chemicznych itd. Platformy lab-on-a-chip i zminiaturyzowane systemy tzw. przyłóżkowe oparte na biosensorach, spełniają te wymagania i jak się przewiduje w przyszłości zrewolucjonizują one diagnostykę medyczną. Ze względu na doskonałe właściwości elektryczne i optyczne, grafen jest ostatnio uznawany za bardzo atrakcyjny materiał składowy biosensorów, i te właściwości zostały wzięte pod uwagę przy opracowaniu wielofunkcyjnego biosensora grafenowego do skutecznej detekcji elektrochemicznej fragmentów DNA wybranych mikroorganizmów w próbkach biologicznych oraz monitorowania stężenia glukozy we krwi pacjentów. Opracowano technologię modyfikacji dwóch podstawowych składników czujnika: tlenku grafenu i chitozanu w celu uzyskania tuszy do drukowania komponentów sensorycznych dla pomiarów elektrochemicznych związanych z elektrodą molekuł biologicznych. Wykazano, że dopowanie zredukowanego tlenku grafenu atomami Pt i Pd korzystnie wpływa na wzrost czułości pomiarów elektrochemicznych na obecność fragmentów DNA, zaś modyfikacja chitozanu katecholem poprawia właściwości adhezyjne i stabilność dyspersji grafenowochitozanowych wykorzystywanych do drukowania elektrod. Podziękowania: Prace sfinansowano w ramach realizacji GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013 Narodowego Centrum Badań i Rozwoju. 24 projektu Bi-Sensor programu Modyfikacja właściwości warstwy wierzchniej miedzi poprzez nanoszenie rozproszonego rGO K. Pietrzak, W. Olesińska, C. Strąk, R. Siedlec, A. Gładki Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych ul. Wólczyńska 133, 01 - 919 Warszawa e-mail:[email protected] Przedstawiono wyniki badań nad wykorzystaniem właściwości grafenu (wysokiej twardości i odporności chemicznej) do modyfikacji warstwy wierzchniej miedzi. Najprostszą metodą wytwarzania grafenu jest eksfoliacja z kryształu grafitu, którą umożliwia stosunkowo słaba więź między płatkami grafenu, powiązanymi między sobą siłami Van der Walsa. Do wytwarzania ciągłych powłok grafenu na powierzchni innych materiałów stosuje się metody bezpośredniej syntezy z fazy gazowej techniką CVD. Pokrycia z grafenu rozdrobnionego, otrzymywanego metodami syntezy chemicznej, można wykonywać znanymi technikami, np.: sitodruku, natrysku, zanurzania [1, 2]. Autorzy przedstawili wyniki badań właściwości powierzchni miedzi z nałożoną warstwą grafenu rozdrobnionego, wytwarzanego w ITME. Zaprojektowana została specjalna preparatyka form grafenowych i miedzi w celu uzyskania przyczepności i spójności grafenu z podłożem metalicznym (rys.1). Założono, że czynnikiem wzmacniającym więź między nimi może być ich wysokie powinowactwo do tlenu. Schemat reakcji grafenu z wykorzystaniem tlenu in statu nascendi z redukcji tlenków miedzi przedstawiono na rys.1a. b a Rys.1.a) schemat utleniania i redukcji grafenu, b) schemat przygotowania próbek do badań. Do badań stosowano następujące materiały: polikrystaliczną miedź beztlenową w postaci folii o grubości 0,15mm i grafen rozdrobniony otrzymywany drogą syntezy organicznej w postaci utlenionej GO i zredukowanej termicznie rGO. Schemat preparacji próbek przedstawiono na rys.1b. Porównawczo badano właściwości miedzi beztlenowej, miedzi utlenionej z warstwą rGO i miedzi beztlenowej z warstwą GO. Wykonano badania: twardości, ścieralności powierzchni i odporności na utlenianie. Najwyższe wartości wszystkich badanych właściwości uzyskano dla miedzi utlenionej z naniesioną warstwą rozproszonego rGO, uzyskane wyniki były wielokrotnie wyższe od referencyjnych próbek. Na szczególną uwagę zasługuje znaczny wzrost odporności na utlenianie tak przygotowanej powierzchni miedzi z warstwą zredukowanego rGO. Wyniki analizy składu chemicznego powierzchni miedzi z warstwą Cu2O i rGO po 350 h wygrzewania w temp.150°C metodą EBSD przedstawiono w tabeli 1. 25 Tabela 1. Wyniki analizy składu chemicznego badanych powierzchni miedzi po utlenianiu. Udział [%] Materiał rGO Cu utl. GO Cu Cu Miedź 63.8 22.55 23.15 CuO 13.7 58.6 56.35 Cu2O 22.5 18.85 20.5 Na miedzi utlenionej z warstwą rGO po procesie wygrzewania stwierdzono ok. 64% powierzchni czystej miedzi. Wygląd próbek miedzi wstępnie utlenionej (rGO Cu utl.) i miedzi bez warstwy grafenu przedstawiono na rys.2. a b Rys. 2. Wygląd powierzchni miedzi po utlenianiu: a) rGO Cu utl., b) Cu. SEM, EBSD. Podsumowanie Wykonano badania powierzchni miedzi modyfikowanej w różnorodny sposób, grafenem i jego tlenkiem. Obecność grafenu na powierzchni miedzi powoduje wzrost jej odporności mechanicznej, zwłaszcza twardości i ścieralności. Obecność grafenu podwyższa również odporność miedzi na utlenianie. Grafen blokuje wiązanie tlenowe i znacznie ogranicza dalszą reakcje z tlenem. Rys.3. Wyskalowane metrycznie komórki elementarne miedzi, grafenu i atom tlenu. Prawdopodobieństwo przejścia swobodnego atomu tlenu od strony miedzi przez komórkę grafenu do atmosfery jest praktycznie równe jedności. Natomiast prawdopodobieństwo przyłączenia tlenu przez miedź, po przejściu przez komórkę grafenu, jest największe wówczas, kiedy centra atomów Cu i O2 znajdują się w najmniejszej odległości. Ponieważ, sieci grafenu i miedzi nie są uzgodnione (nie pokrywają się wzajemnie - rys.3) szansa na związanie tlenu z miedzią jest niewielka. Jeżeli płatek grafenu składa się z dwóch warstw, przesuniętych dodatkowo względem siebie, wówczas prawdopodobieństwo przejścia tlenu w kierunku miedzi zmniejsza się radykalnie. Literatura: [1] K. Pietrzak, W. Olesińska, C. Strąk, R. Siedlec, A. Gładki, Cu–rGO subsurface layer creation on copper substrate and its resistance to oxidation. [2] M. Schriver, W. Regan, W. J. Gannett, A. M. Zaniewski, M. F. Crommie, A. Zettl, Graphene as a Long-Term Metal Oxidation Barrier: Worse Than Nothing, ACS Nano, 2013, 7 (7), pp 5763–5768, June 7, 2013. 26 Metody antyelektrostatycznego i sensorycznego wykończenia tekstyliów z włókien syntetycznych z użyciem grafenu I. Krucińska1, M. Puchalski1, E. Skrzetuska1, Z. Draczyński1, J. Jagiełlo2, M. Aksienionek2, L. Lipińska2, Z. Sieradzki3, K. Kołodziejczyk3, P. Dąbrowski4, I. Własny4, M. Rogala4, Z. Klusek4 1 Katedra Materiałoznawstwa Towaroznawstwa i Metrologii Włókienniczej, Politechnika Łódzka, Centrum Zaawansowanych Technologii Tekstyliów Przyjaznych dla Człowieka PRO HUMANO TEX, Żeromskiego 116, 90-924 Łódź 2 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Wołczyńska 133, 01-919 Warszawa 3 Towarzystwo Elektrotechnologiczne QWERTY Sp. z o.o.. ul. Siewna 21, 94-250 Łódź Katedra Fizyki Ciała Stałego , Wydział Fizyki I Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Łodzki, Pomorska 149/153, 90-236 Łódź e-mail: [email protected] Grafen dzięki unikalnym właściwościom grafenu takim jak: wysokie przewodnictwo elektryczne i cieplne, wysoka wytrzymałość, a także transparentność, znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach życia [1]. Jednym z obiecujących zastosowań jest użycie grafenu do opracowania systemów tekstronicznych. Elementy tekstroniczne są połączeniem układów elektronicznych i informatycznych z tekstyliami np. w celu otrzymania inteligentnej odzieży. Inteligentnej odzieży może spełniać wiele funkcji takich jak monitoring funkcji życiowych użytkownika, czy też poprawa komfortu fizjologicznego wraz ze zmiana warunków klimatycznych. Jednym z bardziej zaawansowanych systemów są czujniki monitoring lotnych związków organicznych niebezpiecznych dla naszego organizmu. W ramach projektu Graph-Print opracowano kompozycje drukarskie nadające płaskim wyrobom włókienniczym właściwości antyelektrostatyczne i sensoryczne na substancje takie jak metanol, aceton czy też toluen (rys. 1) [2]. Opracowane materiały mogą stanowić potencjalne zastosowanie w nie tekstronice a także w szeroko pojętej elektronice noszonej. Rys. 1. Przykład reakcji sensorycznego wykończenia powierzchni tkaniny poliestrowej zawierającego grafenu na opary acetonu [2]. Literatura: [1] A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nature 6 (2007) 183– 97. [2] E. Skrzetuska, M. Puchalski, I. Krucińska, Sensors 14 (2014) 16816-16828. Podziękowania: Prace badawcze zostały sfinansowane przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach projektu GRAFTECH/NCBR/15/25/2013 27 Warstwy wielokrotne grafenu CVD – wzrost od góry czy od dołu? G. Gawlik, A. Piątkowska, Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa e-mail: [email protected] Grafen wytwarzany metodą CVD na podłożu miedzianym tworzy przeważnie warstwę jednoatomową. Jednakże obserwowane jest także jednoczesne powstawanie w procesie CVD izolowanych obszarów o większej liczbie warstw grafenowych. Te dwuwarstwowe lub wielowarstwowe wyspy w zależności od warunków wzrostu przybierają różne kształty w tym formę sześciokątów o wyraźnie zarysowanych prostych krawędziach (Rys.1). Kwestią dyskusji jest czy kolejne warstwy narastają z góry na swobodnej powierzchni pierwszej warstwy grafenowej czy też synteza kolejnych warstw zachodzi od spodu na granicy grafenu i podłoża miedzianego. W niniejszej pracy przedstawiono pewne wskazówki świadczące na korzyść koncepcji wzrostu dodatkowych warstw od spodu na granicy pomiędzy pierwszą warstwą grafenu i miedzią. W eksperymentach wykorzystano grafen CVD zsyntetyzowany na podłożu miedzianym i następnie przeniesiony na podłoże szklane. Proces przekładania warstwy grafenowej z podłoża miedzianego na nowe podłoże szklane odbywa się z wykorzystaniem podłoża pośredniego. Dzięki temu kolejność warstw grafenowych podczas wzrostu na podłożu miedzianym jest zachowana po przeniesieniu na podłoże szklane. Warstwa grafenowa była przeważnie jednoatomowa z niewielkimi izolowanymi wyspami grafenu dwuwarstwowego o kształcie lekko zdeformowanych sześciokątów o śrdnicy ok. 2-4m i o prostoliniowych krawędziach. Na niektórych wyspach dwuwarstwowych obserwowano obecność kolejnych warstw grafenowych o kształcie sześciokątów malejących wraz ze wzrostem liczby warstw. Warstwę grafenową osadzoną na szkle poddano procesowi kontrolowanego ścierania mechanicznego z użyciem przeciwpróbki polimerowej (nylon) o promieniu ok. 0,15mm. Zastosowane naciski normalne zawierały się w przedziale 3mN-200mN. W procesie mechanicznego ścierania obserwowano generację pęknięć kohezyjnych warstwy grafenowej oraz jej rozdzieranie i oddzieranie od podłoża. W przypadku próbek grafenu o ogólnie dobrej adhezji do szklanego podłoża obserwowano wielokrotnie powtarzające się zjawisko generacji pęknięć kohezyjnych pojedynczej warstwy grafenowej na śladzie tarcia tuż przed wyspą dwuwarstwową i zdarcie paska ciągłej warstwy pojedynczej z pozostawieniem sześciokątnej wyspy drugiej warstwy na podłożu szklanym (Rys.2). Obserwacje te wskazują jednoznacznie na kolejność warstw grafenowych w obszarach warstwy wielokrotnej gdzie druga warstwa wyspy znajduje się pod ciągłą warstwą pojedynczą. Dostarcza to silnego argumentu za koncepcją wzrostu kolejnych warstw od podłoża miedzianego, a nie na swobodnej, górnej powierzchni grafenu na co wskazywali także autorzy prac [1,2]. Obserwacja ta nie musi przesądzać jakie jest źródło atomów węgla tworzących kolejne warstwy. W tym przypadku źródłem atomów węgla może być bądź dyfuzja z miedzi bądź też atmosfera węglowodorowa podczas wzrostu grafenu. Obserwacje przy użyciu Skaningowego Mikroskopu Elektronowego (SEM) pokazują często obecność defektu w centrum warstwy wielokrotnej jak to widać na Rys.1. Obecność tego defektu i jego centralne położenie na wyspie warstwy wielokrotnej może wskazywać, że źródłem węgla drugiej i kolejnych warstw może być także atmosfera węglowodorowa wnikająca przez defekt do granicy pomiędzy grafenem i miedzią. Tłumaczyłoby to symetryczny rozrost kolejnej warstwy grafenowej wokół defektu jeżeli jest to miejsce wprowadzenia atomów węgla do granicy międzywarstwowej. 28 Rys. 1. Obrazy SEM wysp wielokrotnej warstwy grafenowej na tle monowarstwy grafenowej CVD przeniesionej z miedzi na szkło. Rys. 2. Obrazy SEM warstwy grafenowej CVD na szkle w obszarze rysy zużycia mechanicznego. Przykłady zdarcia mechanicznego monowarstwy grafenowej z leżącej pod spodem wyspy drugiej warstwy grafenu o kształcie sześciokątnym. Kierunek ruchu przeciwpróbki z prawej na lewo. Obszar ciemny – odsłonięte podłoże szklane. Literatura: [1] Shu Nie, Wei Wu, Shirui Xing, Qingkai Yu, Jiming Bao, Shinshem Pei, Kevin F. McCarty, New Journal of Physics 14 (2012) 093028 [2] Li Q, Chou H, Zhong JH, Liu JY, Dolocan A, Zhang J, Zhou Y, Ruoff RS, Chen S, Cai W Nano Lett. 13(2) (2013) 486-90 Podziękowania: Praca finansowana przez NCBIR w ramach projektu GRAF-TECH/NCBiR/06/30/2012. 29 Nanokompozyty poliuretanowe zawierające zredukowany tlenek grafenu M. Strankowski1, Ł. Piszczyk1, B. Woźniak2, E. Grzesiak2, M. Babral3 1 Katedra Technologii Polimerów, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk, e-mail: [email protected] 2 Instytut Przemysłu Skórzanego, ul. Zgierska 73, 91-462 Łódź, Polska 3 M.B. Market Ltd. Sp. z o.o., Solec 142, 05-532 Baniocha Nanokompozyty poliuretanowe to stosunkowo nowa grupa materiałów, która rozszerza dotychczasowy wachlarz zastosowań materiałów poliuretanowych zarówno litych, jak i spienionych. Wprowadzenie nanonapełniacza do matrycy poliuretanowej oraz jego odpowiednia dyspersja, pozwala uzyskać materiały o wyższych parametrach np. mechanicznych czy też termicznych, w porównaniu do układów niemodyfikowanych. W ramach realizowanych prac badawczych, dotyczących modyfikacji materiałów poliuretanowych z użyciem zredukowanego termicznie tlenku grafenu (TRG), przeprowadzono szereg prób laboratoryjnych oraz technicznych mających na celu wdrożenie opracowanych układów. Do modyfikacji użyto szereg matryc poliuretanowych, takich jak: lite elastomery poliuretanowe, mikroporowate oraz spienione elastyczne i lepkosprężyste pianki poliuretanowe. Uzyskane elastomerowe nanokompozyty charakteryzują się wyższą wytrzymałością mechaniczną, wykazując o około 30% wyższe wartości naprężenia podczas zerwania, przy obniżającej się wartości rejestrowanego odkształcenia, wraz ze wzrostem ilości nanonapełniacza. Zaobserwowano również wyraźną zmianę modułu sprężystości, wyznaczonego z pomiarów realizowanych z użyciem metody dynamiczno-mechanicznej (DMA), który w przypadku materiałów napełnionych TRG wykazywał wyższe wartości, zarówno w obszarze szklistym (dwukrotny wzrost wartości modułu przy 2% napełnieniu), jak i wysokoelastycznym (średnio 30-40% wzrost). Opracowane układy charakteryzują się również wyższą stabilność termiczną, wyznaczoną z użyciem analizy termograwimetrycznej (TG), aniżeli analogiczne niemodyfikowane materiały poliuretanowe. Nowo opracowane nanokompozyty posiadają unikalne właściwości, pozwalające na zastosowanie ich jako innowacyjne materiały konstrukcyjne. Dodatkowo zaobserwowano wpływ termicznie zredukowanego tlenku grafenu na podwyższenie właściwości dyssypacyjnych nanokompozytów oraz działanie bakteriostatyczne, w przypadku wszystkich modyfikowanych systemów. Wytworzone prototypowe elementy, oparte o modyfikowane układy zawierające TRG, wykazują się również wysoką odpornością na wielokrotne zginanie, co w przypadku materiałów, z których mogą być formowane podeszwy obuwia stanowi istotny parametr. Katedra Technologii Polimerów, Wydziału Chemicznego Politechniki Gdańskiej wspólnie z Instytutem Przemysłu Skórzanego w Łodzi oraz przedsiębiorstwem MB Market Ltd. Baniocha, tworzy konsorcjum naukowo-przemysłowe, którego efektem działań będzie zastosowanie materiałów poliuretanowych wzmocnionych zredukowanym tlenkiem grafenu, w elementach specjalistycznego obuwia roboczego, między innymi jako podeszwy obuwia o wysokiej trwałości (nanokompozytowe elastomery poliuretanowe), natomiast w przypadku nanokompozytowych elastycznych pianek poliuretanowych – jako specjalne wkładki obuwnicze. Prototypowe układy nanokompozytowe zostały przedstawione na rysunku 1. 30 Rys. 1. Prototypowe mikroporowate nanokompozyty poliuretanowe (L) - podeszwy obuwia, zawierające zredukowany tlenek grafenu (0.5%mas.), (S) Gotowe wyroby w postaci obuwia opartego o wytworzone podeszwy, (P) Wkładki obuwnicze oparte o pianki poliuretanowe elastyczne zawierające 0, 1 i 2% mas. zredukowanego tlenku grafenu. Podziękowania: Dla Narodowego Centrum Badań i Rozwoju za finansowanie projektu Nr GRAFTECH/NCBR/11/08/2013, pt. „Nanokompozyty poliuretanowe zawierające zredukowany tlenek grafenu – PURGRAF”, realizowanego w ramach programu “GRAF-TECH”. 31 Separacja sygnałów zależnych od kierunku i prędkości cieczy generowanych w grafenowym czujniku przepływu P. Kaźmierczak, J. Binder 1, K. Boryczko 1, T. Ciuk 2, W. Strupiński 2, R. Stępniewski1, A. Wysmołek 1 2 Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski, Pasteura 5, 02-093 Warszawa, Polska Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, Polska Napiecie (mV) Napiecie (mV) Grafen to materiał charakteryzujący się wysoką odpornością mechaniczną i chemiczną, co sprawia, że jest on ciągle bardzo obiecującym kandydatem do zastosowań w sensorach i biosensorach mających pracować w nieprzyjaznym środowisku. Obszar potencjalnych zastosowań jest bardzo szeroki, od medycyny, poprzez chemię, przemysł spożywczy, po szeroko pojęte zastosowania również w nanotechnologii. Jednym z obszarów badań, które stały się tematem gorącej dyskusji na świecie jest zastosowanie grafenu jako 0 Brak przepływu czujnika przepływu cieczy [1-4]. Raporty dotyczące takich czujników, są ze sobą w dużej mierze sprzeczne -1 [5, 6], co silnie dowodzi, że podstawy fizyczne zjawisk generacji napięć/prądów elektrycznych indukowanych przepływem cieczy nie -2 są dobrze zrozumiane i ciągle Kierunek przepływu 1 wymagają bardziej szczegółowych badań. -3 W niniejszej pracy przedstawiono 0 12 24 36 48 60 nowe wyniki dotyczące grafenowych Czas (h) czujników przepływu. Dostarczają one ważnych informacji o procesach związanych z generacją napięć (lub Rys. 1. Sygnał generowany w czujniku grafenowym w różnych warunkach: przepływ w kierunku 1, brak prądów) w układzie grafen-ciecz. przepływu, przepływ w kierunku 2, brak przepływu itd. Warstwy grafenowe, wykorzystane do badań, zostały wyhodowane metodą epitaksji z fazy gazowej (CVD) oraz z użyciem metody sublimacji na 0,4 Kierunek przeplywu 1 podłożach z węglika krzemu [4]. W celu uniknięcia efektów 0,2 elektrochemicznych kontakty metaliczne umożliwiające pomiar 0,0 generowanych sygnałów elektrycznych nie były zanurzane w -0,2 cieczy. Wykonano szereg pomiarów z wykorzystaniem różnych roztworów -0,4 Kierunek przeplywu 2 wodnych kwasów, zasad oraz soli. W tej pracy skupiono się na wynikach 0 12 24 36 48 60 otrzymanych w roztworze wodnym Czas (h) Rys. 2. Sygnał generowany w czujniku grafenowym w NaCl, które mogą mieć znaczenie dla różnych warunkach, po odjęciu składowej niezależnej od zastosowań medycznych. kierunku przepływu cieczy: przepływ w kierunku 1, brak Uzyskane wyniki jasno dowodzą, że po przepływu, przepływ w kierunku 2, brak przepływu itd. umieszczeniu elementu aktywnego 32 czujnika w nieruchomej cieczy generują się w nim napięcia/prądy elektryczne zależne od rozkładu potencjału wokół czujnika. Po wprawieniu cieczy w ruch, w czujniku generowane są dodatkowe sygnały zależne od prędkości cieczy (Rys. 1). Jeden z nich (dominujący) nie zależy od kierunku przepływu cieczy, a drugi (o znacznie mniejszej amplitudzie) zmienia znak przy zmianie kierunku przepływu cieczy i może być przypisany zjawisku „ciągnięcia” ładunków w grafenie spowodowany ruchem jonów w cieczy (ang. drag effect). Sygnał niezależny od kierunku przepływu cieczy, można przypisać modyfikacji warstwy podwójnej (tworzącej się w pobliżu granicy grafen-ciecz) poprzez przepływ cieczy. Taka modyfikacja, w naturalny sposób, nie powinna zależeć od kierunku przepływu cieczy, ale powinna być skorelowana z wielkością transferu ładunku z cieczy do grafenu. Mając to na względzie, w celu odseparowania różnych składowych sygnałów generowanych w czujniku grafenowym, użyto dodatkowych elektrod („roboczej” oraz „referencyjnej”), które umożliwiały zmianę rozkładu potencjału elektrycznego w roztworze wokół czujnika oraz pomiar prądu płynącego z roztworu do grafenu. Jak to pokazano na Rys. 2 po odjęciu odpowiednio przeskalowanej części proporcjonalnej do wartości prądu elektroda robocza – ciecz, udało się uzyskać część sygnału zależną od kierunku przepływu roztworu. Przeprowadzone eksperymenty obejmowały pomiary dla różnych prędkości przepływu i kierunku przepływu cieczy, różnych konfiguracji elektrod i różnych stężeń jonów w roztworach wodnych. Uzyskane wyniki rzucają nowe światło na kontrowersje dotyczące generacji sygnałów elektrycznych w cieczach, jako efekt złożenia procesów elektrochemicznych, modyfikacji elektrycznej warstwy podwójnej oraz zależnego od kierunku przepływu cieczy zjawiska „drag effect”. Literatura: [1] J. Yin et al.,Nature Nanotechnology 9 (2014) 378-383 [2] P. Dhiman et al., Nano Lett. 11 (2011) 3123–3127 [3] J. Yin et al., Nano Lett. 12 (2012) 1736−1741 [4] W. Strupinski et al., Nano Lett 11 (2011) 1786-1791 Podziękowania: Praca ta została częściowo sfinansowana przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach projektu: GRAF-TECH/NCBR/02/19/2012. 33 Epitaksjalny wzrost grafenu na wielkoformatowych miedzianych podłożach J. Sobieski1,2, J. Baranowski1, I. Pasternak1, W. Strupiński1 1) Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133a, 01-919 Warszawa 2) Wydział Fizyki, Politechnika Warszawska ul Koszykowa 75, 00-662 Warszawa e-mail: [email protected] W ramach programu GRAF-TECH Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych i firma Seco/Warwick skonstruowali prototyp urządzenia oraz opracowali na nim technologie wytwarzania grafenu na podłożach folii miedzianych o wymiarach 500mm na 500 mm. Technologia wzrostu grafenu na foliach miedzianych jest obecnie jedną z najbardziej obiecujących pod względem potencjalnych zastosowań metod jego epitaksji. Pozwala ona na wytwarzanie pojedynczych warstw atomowych grafenu o wysokiej jakości [1], na dużych powierzchniach w sposób powtarzalny. Zostało to też wykazane przez konsorcjum ITME Seco/Warwick. Wraz z rozwojem zagadnienia otrzymywania grafenu na metalach przejściowych rozwija się technologia jego przenoszenia na inne wybrane podłoża. Proces otrzymywania grafenu na foli miedzianej można podzielić na trzy etapy (Rys 1). Rys. 1. Schemat przedstawiający kolejne procesy otrzymywania grafenu na foli miedzianej. (a) Folia miedziana pokryta jest warstwą naturalnych tlenków, ktore zostają wytrawione w atmosferze wodoru, (b) formowanie się zarodkow grafenu na powierzchni miedzi w formie tzw. wysepek oraz (c) ich rozrost prowadzący do ciągłej warstwy[2]. Dostępne folie miedziane są pokryte warstwą naturalnych tlenków. Uniemożliwiają one dekompozycję węglowodorów, gdyż całkowicie zakrywają powierzchnię miedzi. Dlatego przed wzrostem należy wytrawić je w atmosferze wodoru, zazwyczaj w temperaturze zbliżonej do temperatury wzrostu, czyli około 1000 °C. Jednocześnie takie wygrzewanie prowadzi do rozrostu ziaren miedzi. Obecność ziaren powoduje, że na powierzchni istnieje wiele defektów związanych z granicami ziaren. Są one potencjalnymi miejscami o zwiększonym prawdopodobieństwie zarodkowania grafenu oraz powoduje powstanie w nim naprężeń spowodowanych ich rozbudowaną topografią. Wygrzewanie powoduje pojawianie się ziaren miedzi o wymiarach rzędu kilkuset mikrometrów. W następnej kolejności wprowadza się prekursor węgla, będący najczęściej prostym węglowodorem. Dochodzi do dekompozycji cząsteczek węglowodoru na powierzchni miedzi, gdzie tworzą one zarodki tzw. wysepki grafenowe. Są one rozłożone po całej powierzchni podłoża, w rożnych odległościach od siebie oraz z rożną orientacją krystalograficzną. Następnie kontynuując wprowadzanie prekursora węgla dochodzi do ich rozrostu, aż do momentu gdy pokryją one całą powierzchnię, zrastając się i tworząc polikrystaliczna ciągłą pojedynczą warstwę grafenu. Polikrystaliczność ta jest spowodowana różnymi orientacjami krystalograficznymi zarodków Po optymalizacji udało się uzyskać ciągłą pojedynczą warstwę grafenu na całej powierzchni 0,25 m2 co potwierdzono badaniami ramanowskimi (Rys. 2.) i skaningową mikroskopią elektronową. 34 Rys. 2. Zdjęcie wnętrza reaktora, w którym folia miedziana została podzielona na poszczególne sektory, z których pobierane były próbki charakteryzowane każda osobno wykorzystując spektroskopię ramanowską. Wyniki pomiarów spektroskopii ramanowskiej wskazują, że uzyskano pojedynczą warstwę grafenu bez znaczącej liczby defektów. W celu dalszej charakteryzacji otrzymanych warstw zostały one przeniesione na podłoże dielektryczne (Si/SiO2), co pozwoliło na badanie parametrów elektrycznych. Na podstawie pomiaru efektu Halla w układzie Van der Pauwa w temperaturze pokojowej na próbkach o wymiarach 1cm na 1cm otrzymano ruchliwość nośników do 1800cm2/Vs i rezystancjach od 430 Ω/□ dla pojedynczej warstwy grafenu i do 80 Ω/□ dla sfunkcjonalizowanych warstw grafenu. Po przeniesieniu na transparentne podłoże szklane otrzymano widmo transmisji grafenu (Rys. 3.). Absorpcja na poziomie ok. 2,3% jest zgodna wartością teoretyczną dla monowarstwowego grafenu. Świadczy to, że opracowana metoda wzrostu prowadzi do otrzymywania pojedynczej warstwy grafenu na dużej powierzchni. Rys. 3. Transmisja optyczna grafenu przeniesionego na podłoże szklane Literatura: [1] Xuesong Li, Weiwei Cai, Jinho An, Seyoung Kim, Junghyo Nah, Dongxing Yang, Richard Piner, Aruna Velamakanni, Inhwa Jung, Emanuel Tutuc, Sanjay K. Banerjee, Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff, LargeArea Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils, Science Vol. 324 1312-1314 2009 [2] Cecilia Mattevi, Hokwon Kim, Manish Chhowalla, A review of chemical vapour deposition of graphene on copper, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3324–3334 Podziękowania: Badania zostały zrealizowane w ramach projektu GRAFTECH/NCBiR/01//32/2012 (GRAFMET) 35 Zastosowanie reakcji izotermicznej RPA (Recombinase Polimerase Amplification) do detekcji bakterii i wirusów w mikromacierzach DNA i jej potencjalne zastosowanie w biosensorze grafenowym J. Podolski, A. Bartoszewska, J. Derkowska, M. El Fray, K. Penkala, E. Mijowska Niepubliczny Zakład Opieki Zdrowotnej MEDITEST Diagnostyka Medyczna ul. Bronisławy 14D, 71-533 Szczecin e-mail: [email protected] Amplifikacja DNA bakterii oraz wirusów jest popularnym narzędziem w diagnostyce molekularnej schorzeń1,2. Wiodącą metodą amplifikacji kwasów nukleinowych jest reakcja PCR (Polimerase Chaine Reaction). Reakcja RPA (Recombinase Polimerase Amplification) jest alternatywną metodą dla reakcji PCR, polegającą na izotermicznej amplifikacji DNA/RNA. Reakcja prowadzona jest w stałej temperaturze 37-44°C, przez 20-40 minut przez co nie wymaga użycia skomplikowanej aparatury laboratoryjnej3. Zastosowanie technologii biosensorów DNA jest alternatywą dla klasycznych metod detekcji DNA, nie tylko z uwagi na niskie koszty odczynnikowe, ale także ze względu na prostotę metody oraz możliwości miniaturyzacji sprzętu diagnostycznego4. Metoda RPA może być użyta w technologii biosensorów DNA do diagnostyki przyłóżkowej pacjenta (point-of-care). Real-time PCR posiada liczne ograniczenia: są czasochłonne, posiadają niską czułość oraz wysoki koszt analizy, a także wymagają specjalistycznego sprzętu laboratoryjnego. Kluczowe jest więc opracowanie prostego, wysoce specyficznego i niedrogiego urządzenia, które z powodzeniem może służyć do diagnostyki DNA z wykorzystaniem metody RPA. Biosensory DNA, wykorzystujące technologię grafenu zapewniają wysoką czułość w wykrywaniu bakterii oraz wirusów, posiadają dobrą selektywność, a także niski koszt produkcji5. Sensory DNA są wykonane poprzez immobilizację sond oligonukleotydowych6, analogicznie jak w przypadku mikromacierzy wykorzystujących metodę RPA. W poniższej pracy wykorzystano amplifikację RPA w mikromacierzach do detekcji DNA bakterii Streptococcus agalactiae (GBS) oraz DNA onkogennych wirusów brodawczaka ludzkiego (HPV). Detekcja DNA z zastosowaniem amplifikacji RPA może stanowić podstawę opracowania funkcjonalnego biosensora DNA. W metodzie specyficzne sondy oligonukleotydowe przytwierdzono do podłoża stałego. Amplfikacja przebiegała w oparciu o parę znakowanych fluorescencyjnie, specyficznych dla danego targetu starterów w dedykowanej mieszaninie reakcyjnej RPA (TwistDx, Cambridge). Eksperymenty prowadzono z wykorzystaniem izolatów DNA próbek klinicznych pacjentów, u których określono status GBS oraz status HPV za pomocą tradycyjnych metod badawczych. Dla prób dodatnich na GBS oraz na HPV zaobserwowano barwny sygnał w miejscu przyłączenia specyficznych sond do podłoża oraz brak barwnego sygnału dla próbek negatywnych. Eksperyment potwierdza hybrydyzację powstałego w reakcji RPA znakowanego produktu do specyficznej sondy na powierzchni podłoża i tym samym typuje próbki kliniczne dodatnie w kierunku badanych bakterii oraz wirusów. W 36 odróżnieniu od mikromacierzy, w biosensorze, w wyniku specyficznej hybrydyzacji sondy z produktem RPA potencjalnie nastąpi zmiana sygnału elektrycznego. W przeciwieństwie do reakcji real-time PCR, reakcja RPA może być wykorzystana w potencjalnym biosensorze grafenowym ze względu na liczne zalety metody takie jak: szybkość i prostota wykonania, wysoka czułość, niska cena oraz możliwość prowadzenia jej w stałej temperaturze. Ponadto metoda RPA nie wymaga użycia specjalistycznych i drogich urządzeń laboratoryjnych. Opracowana metoda stanowi podstawę do dalszych badań nad budową czułego i specyficznego urządzenia do diagnostyki point-of-care. Literatura: [1] Mullis K, Faloona F, Scharf S, Saiki R, Horn G, Erlich H (1986) Specific enzymatic amplification of DNA in vitro: the polymerase chain reaction. Cold Spring Harb Symp Quant Biol 51(Pt 1):263–273 [2] Yang S, Rothman RE (2004) PCR-based diagnostics for infectious diseases: uses, limitations, and future applications in acute-care settings. Lancet Infect Dis 4:337–348. doi:10.1016/S1473-3099(04)01044-8 [3] Gill P, Ghaemi A (2008) Nucleic acid isothermal amplification technologies: a review. Nucleosides Nucleotides Nucleic Acids 27:224–243. doi:10.1080/15257770701845204 [4] Zhai, J.H.;Cui, H.;Yang, R.F. DNA Based Biosensor. Biotechnol. Adv. 1997,15,43-58. [5] Wang,J., Zhang.S,&Zhang, Y. (2010) Fabrication of chronocoulometric DNA sensor based on gold nanoparticles/poly(l-lysine) modified glassy carbon electrode. Analytical Biochemistry, 396(2),304-309. [6] Lin,L., Lin, X., Chen,J.,Chen, W.,He.M.,& Chen, Y. (2009). Electrochemical biosensor for detection of BCR/ABL fusion gene based on hairpin locked nucleic acids probe. Electrochemistry Communications. 11(8), 1650-1653. Podziękowania: Prace sfinansowano w ramach realizacji GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013 Narodowego Centrum Badań i Rozwoju. 37 projektu Bi-Sensor programu Sesja: Synteza, charakterystyka, zastosowanie 38 39 Charakteryzacja właściwości adsorpcyjnych i energetycznych utlenionego i zredukowanego grafenu H. Grajek1, Ł. Farczak1, T. Wawer1, P. Jabłoński2, M. Purchała1, J. Choma1 1 2 Instytut Chemii WAT, ul. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa, Polska Umeå Universitet, Departament of Chemistry, SE-901 87 Umeå, Szwecja Scharakteryzowano oddziaływania powierzchni próbek grafenu utlenionego i zredukowanego z wybranymi atomami i cząsteczkami oraz ich właściwości adsorpcyjne i akceptorowo-donorowe. Do charakterystyki oddziaływań zastosowano równania funkcji potencjalnych Lennarda-Jonesa (12-6) i (10-4) oraz funkcję potencjalną Steele (10-4-3). Na podstawie danych fenomenologicznych niskotemperaturowej adsorpcji N2 w 77 K, metodą porównawczą s , wyznaczono parametry struktury porowatej badanych próbek grafenu. Jako adsorpcyjne układy odniesienia zastosowano wzorcowe dane adsorpcji N2 na sadzach grafityzowanych Carbopack F i Cabot BP280. Charakterystyka powierzchniowych właściwości energetycznych badanych próbek grafenu obejmuje chromatograficzne wyznaczenie wartości składowej van der Waalsa i specyficznej swobodnej energii powierzchniowej oraz właściwości akceptorowo-donorowych. 40 Modyfikacja własności elektronowych grafenu P. Dąbrowski1, M. Rogala1, I. Własny1, P. J. Kowalczyk1, A. Busiakiewicz1, W. Kozłowski1, M. Kopciuszyński2, M. Jałochowski2, W. Strupiński3, J. M. Baranowski3, Z. Klusek1 1 Katedra Fizyki Ciała Stałego, Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Łódzki, Pomorska 149/153, 90-236 Łódź 2 Instytut Fizyki, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, pl. M. Curie-Skłodowskiej 1, 20-031 Lublin 3 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa e-mail: [email protected] Grafen jest jednym z przedstawicieli nowej klasy materiałów, zaliczanych do grupy kryształów dwuwymiarowych. Jego unikalność związana jest z połączeniem w jednym materiale takich własności jak wysokie przewodnictwo elektryczne i cieplne, transparentność, wytrzymałość oraz elastyczność. Ponadto grafen stanowi układ bazowy, którego własności fizykochemiczne można kontrolować oraz zmieniać w szerokich granicach. Otwiera to nowe możliwości dla zastosowania układów zawierających grafen w dziedzinie nowych technologii. Przedstawione zostaną zaawansowane możliwości modyfikowania struktury elektronowej grafenu. Omówione będą zmiany, jakie zachodzą na skutek oddziaływania warstw grafenowych z podłożem oraz w wyniku wprowadzenia do sieci węglowej atomów azotu (Rys.1). Ponadto przedstawione zostaną rezultaty otrzymane dla układów hybrydowych, w których grafen naniesiony jest na powierzchnię izolatora topologicznego. Jest to szczególny przypadek zestawienia własności dwóch materiałów wykazujących cechy układów dwuwymiarowych. Komplementarne rezultaty badań eksperymentalnych przeprowadzonych zarówno w skali globalnej jak i lokalnej będą uzupełnione symulacjami numerycznymi otrzymanymi w ramach teorii funkcjonału gęstości (DFT). Zaproponowane podejście pozwala na pełną analizę i zrozumienie zmian zachodzących w strukturze elektronowej materiału oraz rozpoznanie kierujących nimi mechanizmów. Umiejętność dostosowywania własności elektronowych do konkretnych zastosowań oraz tworzenia układów hybrydowych z układów wykazujących cechy materiałów 2D jest niezwykle istotna w przypadku rozważania aplikacji tego typu materiałów. Rys. 1. Modyfikacja warstwy grafenu w wyniku wprowadzenia w jego strukturę atomów azotu. Podziękowania: Prace finansowane były przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach projektu GRAFTECH/NCBR/15/25/2013 oraz przez Narodowe Centrum Nauki w ramach projektu DEC-2012/05/B/ST5/00354. 41 Nowa metoda otrzymywania zredukowanego tlenku grafenu w postaci stabilnej zawiesiny w wodzie A. Podborska1, M. Kawa1, M. Bobruk2, K. Pilarczyk3,4, M. Luty-Błocho1, K. Lewandowska5, K. Szaciłowski1,4 1 Wydział Metali Nieżelaznych, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków 2 Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków 3 Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków 4 Instytut Fizyki Molekularnej Polskiej Akademii Nauk, ul. M. Smoluchowskiego 17/19, 60-179Poznań e-mail: [email protected] Jedną z najpopularniejszych metod otrzymywania grafenu jest synteza tlenku grafenu (GO), a następnie jego redukcja, która ma na celu usunięcie grup tlenowych z powierzchni płatka grafenu i otrzymanie tzw. zredukowanego tlenku grafenu (r-GO). Znanych jest wiele metod syntezy oraz redukcji tlenku grafenu jednak bardzo rzadko udaje się otrzymać r-GO, tworzący stabilną zawiesinę w wodzie.[1] To z kolei jest niezmiernie ważne ze względów ekologicznych, jak i technicznych pozwala bowiem na nowe zastosowania wszędzie tam gdzie nie można użyć toksycznych rozpuszczalników organicznych, np. w medycynie czy ochronie środowiska. Opracowana przez nas metoda redukcji tlenku grafenu polega na zastosowaniu podczas redukcji pochodnych alizaryny. W wyniku tego procesu otrzymujemy jednocześnie zredukowany oraz zmodyfikowany tlenek grafenu, które tworzą stabilne zawiesiny w wodzie przez wiele miesięcy (rys. 1). Proces redukcji został potwierdzony badaniami spektroskopii UV-Vis, spektroskopii w podczerwieni, fluorescencji oraz dyfraktometrii proszkowej. Otrzymane materiały są obecnie wykorzystawne do syntezy półprzewodnikowych materiałów hybrydowych oraz testowane jako bramki logiczne, ale mogą zostać również wykorzystane np. do budowy sensorów fluorescencyjnych. Rys. 1. Widmo absorpcyjne tlenku grafenu przed i po redukcji w obecności pochodnej alizaryny. Literatura: [1] D. R. Dreyer, S. Park, Ch. W. Bielawski, R. F. Ruoff, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 228-240. [2] Pei, S. and H.-M. Chen, Carbon, 50 (2012) 3210-3228. Podziękowania: Badania finansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach projektu Sonata(UMO 2013/D/ST5/01030), Fundację na rzecz Nauki Polskiej w ramach programu INTER oraz w ramach programu Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego pod nazwą „Iuventus Plus” w latach 2015-2017 nr projektu IP2014 025673 42 Badanie właściwości podwójnej warstwy elektrycznej wodnych roztworów elektrolitów na elektrodzie grafenowej metodą Monte Carlo w wielkim zespole kanonicznym R. Górniak, S. Lamperski Zakład Chemii Fizycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet A. Mickiewicza w Poznaniu, Umultowska 89b, 61-614 Poznań Tematem wystąpienia jest prezentacja wyników badań dotyczących właściwości termodynamicznych i strukturalnych granicy faz elektroda grafenowa|roztwór elektrolitu. Badania zostały przeprowadzone za pomocą molekularnej symulacji komputerowej typu Monte Carlo w wielkim zespole kanonicznym i dotyczyły wpływu struktury elektrody, stężenia elektrolitu oraz asymetrii średnicy jonów na właściwości podwójnej warstwy elektrycznej (pwe). Elektroda grafenowa reprezentowana była za pomocą korpuskularnej struktury grafenu oraz jednorodnej ściany, natomiast w obydwu przypadkach gęstość powierzchniowa atomów węgla była typowa dla materiału grafenowego i wynosiła 5,03066×1019 m-2. Atomy węgla w grafenie oraz jony reprezentowane były za pomocą modelu miękkich kul z punktowym ładunkiem zie (zi to liczba ładunkowa, e - ładunek elementarny) umieszonym w środku sfery. Do opisu nieelektrostatycznych oddziaływań jon jon oraz jon - grafen użyto potencjału Lennarda-Jonesa. Symulacje prowadzone były dla temperatury T = 298,15 K, elektrolitu typu 1:1. Jony znajdowały się ciągłym ośrodku dielektrycznym o względnej przenikalności elektrycznej εr=78,5. Ładunek powierzchniowy elektrody σ zmieniany był w zakresie od -0,9 do +0,9 C/m2. W badaniach wpływu struktury elektrody na właściwości pwe rozważano elektrolit o stężeniu c = 1 M, w którym aniony i kationy miały jednakowe średnice r0+ = r0- = 400 pm (r0 należy rozumieć jako parametr potencjału Lennarda-Jonesa). W przypadku analizy wpływu asymetrii średnicy jonów na właściwości pwe rozpatrywano tylko elektrodę o strukturze korpuskularnej. Zmieniał się natomiast stosunek średnic jonów ( r0 / r0 = 250/300, 300/300, 350/300) oraz stężenie elektrolitu (c = 1, 2 oraz 3 M). Wartości parametru potencjału Lennarda-Jonesa dla atomów węgla w grafenie i jonów wynosiły odpowiednio εcc= 360,69 oraz εii= 400,00 J/mol. Reguła Rolentza-Bertholta użyta została do określenia wartości parametrów potencjału LennardaJonesa dla oddziaływań atom węgla - jon. Wpływ struktury elektrody, średnicy jonów oraz stężenia elektrolitu na właściwości termodynamiczne granicy faz wyrażono za pomocą elektrycznej pojemności różniczkowej Cdiff (0) , (1) gdzie σ jest to gęstość powierzchniowa ładunku elektrycznego, a ψ(0) to potencjał elektrody obliczony ze wzoru e2 ( x) dx' x x' zi i x' 0 kBT i x , (2) w którym ε0 wyraża przenikalność elektryczną próżni, T - temperaturę, kB - stałą Boltzmanna, ρi - gęstość liczbową jonów, x - kierunek prostopadły do powierzchni elektrody. Właściwości strukturalne badanych układów opisane zostały za pomocą względnej gęstości liczbowej jonów (singletowej funkcji rozkładu) względem odległości od powierzchni elektrody. 43 Szybka synteza struktur grafenopodobnych M. Kurcz, A. Huczko Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa e-mail: [email protected] Odkrycie w 2004 roku przez Novoselowa i Geima prostego sposobu otrzymywania warstw grafenowych spowodowało lawinę badań nad tym niezwykle interesującym materiałem nanowęglowym. Aktualnie grafen jest jednym z najbardziej intensywnie badanych materiałów. Związane są z nim wielkie nadzieje, również takich gigantów jak INTEL i IBM, inwestujących w projekty badawcze poświęcone zastosowaniom grafenu [1],[2]. Grafen posiada szereg niezwykłych właściwości takich jak: duża powierzchnia, wysoka wartość modułu Younga, czy doskonała przewodność elektryczna i termiczna. W związku z tym pojawiły się szerokie możliwości jego zastosowań w takich dziedzinach jak szybka elektronika [3], urządzenia optyczne [4], energetyka oraz magazynowanie energii [4]-[6], materiały hybrydowe [7],[8], czujniki chemiczne [9],[10], czy sekwencjonowanie DNA [11][13]. Grafen ma ogromny potencjał i aby móc go w pełni wykorzystać konieczne są nowe metody produkcji wielkoskalowej, stanowiące alternatywę dla metod konwencjonalnych, takich jak: chemiczne i wysokotemperaturowe rozwarstwianie grafitu [1],[14], niskotemperaturowa redukcja tlenku grafitu [15], rozkład termiczny SiC [16], klasyczna „mokra” chemia [17], czy osadzanie z fazy gazowej CVD [18], które cechuje wieloetapowość, użycie uciążliwych reagentów i energochłonność. Prezentowana tutaj synteza spaleniowa pozwala wyeliminować powyższe ograniczenia. Synteza spaleniowa jest prostą, szybką techniką bazującą na samopodtrzymującej się, egzotermicznej reakcji typu redox. W wyniku procesu przebiegającego w warunkach odbiegających od równowagowych (wysokie temperatury i ciśnienia, szybkie schładzanie regentów) możliwe jest otrzymywanie struktur nietrwałych termodynamicznie oraz trudnych lub niemożliwych do otrzymania standardowymi metodami. Syntezę spaleniową w kierunku otrzymania 2D struktur grafenopodobnych prowadzono w zmodyfikowanej bombie kalorymetrycznej (Rys.1), redukując tlenki węgla. Rys. 1. Reaktor wysokociśnieniwy do prowadzenia syntezy spaleniowej. 44 W trakcie syntez badano wpływ parametrów procesowych (zmiany ciśnienia początkowego gazów reakcyjnych, uziarnienia Mg, masy reagentów) na otrzymywane produkty, ich morfologię oraz wydajność syntezy. Efektywność i intensywność reakcji wydaje się zależeć zarówno od uziarnienia Mg jak i od ciśnienia gazowego źródła węgla. Zdjęcia SEM (Rys. 2) produktów wyraźnie pokazują zmiany morfologii w zależności od ciśnienia tlenków węgla. Dla wyższego ciśnienia obserwujemy struktury włókniste (nanorurki węglowe?), podczas gdy w produktach uzyskanych przy niższym ciśnieniu otrzymujemy kilkuwarstwowe płatkowe struktury grafenopodobne. Wynik uzyskany dla testu wysokociśnieniowego zachęca do bardziej systematycznych badań; wydaje się, że jest to pierwszy dowód na możliwość bezpośredniej, nie-katalitycznej syntezy nanorurek węglowych z tlenków węgla. 5 atm 75 atm Rys. 2. Zdjęcia SEM przedstawiające produkty otrzymane w reakcji Mg + CO. Literatura: [1] X. Li, X. Wang, L. Zhang, S. Lee, H. Dai et al., Science 319 (2008) 1229-1232. [2] L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov, H. Dai Nature 458 (2009) 877-880. [3] Y. M. Lim, C. Dimitrakopoulos, K. A. Jenkins, B. D. Farmer, H. Y. Chiu, A. Grill, P. Avouris Science 327 (2010) 662. [4] M. Liu, X. Yin, E. Ulin-Avila, B. Geng, T. Zentgraf, L. Ju, F. Wang, X. Zhang, Nature 474 (2011) 6474. [5] K. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J-H Ahn, P. Kim, J-Y Choi, B. H. Hong, Nature, 457, 2009, 706-710. [6] Y. W. Zhu, S. Murali, M. D. Stoller, K. J. Ganesh, W. Cai, P. J. Ferreira, A. Pirkle, R. M. Wallace, K. A. Cychosz, M. Thommes, D. Su, E. A. Stach, R. S. Ruoff, Science 332 (2011) 1537-1541. [7] M. F. El-Kady, V. Strong, S. Dubin, R. B. Kaner Science, 335, 2012, 1326-1330. [8] X. Yang, M. Xu, W. Qiu, X. Chen, M. Deng, J. Zhang, H. Iwai, E. Watanabec, H. Chen, J. Mater. Chem., 22 (2011) 8096-8103. [9] A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nat. Mater. 6 (2007) 183-191. [10] M.Deng, X. Yang, M. Silke, W. Qiu, M. Xu, G. Borghs, H. Chen, Sensor Actuators B: Chem., 158, 2011, 176-184. [11] M. S. Xu, D. Fujita, N. Hanagata Small, 5 (2009) 2638-2649. [12] S. Garaj, W. Hubbard, A. Reina, J. Kong, D. Branton, J. A. Golovchenko, Nature 467 (2010) 190-193. [13] M. S. Xu, Y. Gao, X. Yang, H. Z. Chen, Chin. Sci. Bull 57 (2012) 3000–3009. [14] M. Terrones, Nature 458 (2009) 845-846. [15] L. G. Bulusheva et al., 24th International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials – Molecular Nanostructures, Book of Abstracts, Kirchberg, Austria, p. 50 [16] M. Ostler et al., 24th International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials – Molecular Nanostructures, Book of Abstracts, Kirchberg, Austria, 2010, p. 151 [17] C. Backes, C. D. Schmidt, K. Rosenlehner, F. Hauke, J. N. Coleman, A. Hirsch, Adv. Mater., 22 (2010) 788-802. [18] G. Deokar, J. Avila, I. Razado-Colambo, J.-L. Codron, C. Boyaval, E. Galopin, M.-C. Asensio, D. Vignaud, Carbon 89 (2012) 82. Podziękowania: Praca jest współfinansowana przez NCN grant numer 2012/05/B/ST500709. 45 Wpływ roztworów wodnych na elektroniczne i optyczne właściwości grafenu epitaksjalnego hodowanego na SiC P. Wiśniewska1, P. Kaźmierczak1, J. Binder1, W. Strupiński2, R. Stępniewski1, A. Wysmołek1 1 2 Uniwersytet Warszawski, Wydział Fizyki, Pasteura 5, 02-093 Warszawa Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa Grafen to dwuwymiarowy materiał posiadający wyjątkowe właściwości mechaniczne i elektroniczne. Jest materiałem bardzo stabilnym nawet w niesprzyjających warunkach chemicznych [1]. Może znaleźć zastosowanie w różnego rodzaju sensorach i biosensorach. Grafenowe czujniki przepływu zaprojektowane są do pracy w roztworach wodnych. Dlatego ważne jest zweryfikowanie właściwości optycznych i elektronicznych tego materiału w kontakcie z roztworami wodnymi. W niniejszym komunikacie przedstawiono wyniki pomiarów ramanowskich oraz hallowskich próbek grafenowych poddanych działaniu różnych roztworów wodnych. Pomiary ramanowskie dostarczają informacji o koncentracji i naprężeniu warstw grafenowych, co można wywnioskować z zależności pomiędzy pozycją piku G oraz 2D [2]. Ponadto, intensywność piku D dostarcza informacji o defektach [3]. Natomiast pomiary hallowskie dostarczają informacji o koncentracji oraz ruchliwości nośników. Warstwy grafenowe wykorzystane do badań zostały wytworzone z wykorzystaniem metody sublimacji z SiC oraz osadzania z fazy gazowej (CVD) na podłożach z SiC [4]. W celu uzyskania informacji statystycznych dokonano pomiarów ramanowskich oraz pomiarów efektu Halla na próbkach grafenowych przed i po poddaniu ich działaniu roztworów wodnych. W niniejszej prezentacji skupiono się głównie na wpływie roztworu NaCl. Wyniki pomiarów ramanowskich wykazały różny wpływ roztworu wodnego NaCl na próbki grafenu sublimowanego (Rys. 1) i otrzymanego metodą CVD (Rys. 2). W przypadku badanych próbek grafenu sublimowanego zaobserwowano, że położenie pików G oraz 2D zostało przesunięte w kierunku niższych wartości energii, co można interpretować jako zmniejszenie się zarówno naprężenia warstw jak też koncentracji nośników. W przypadku grafenu otrzymanego za pomocą metody CVD zaobserwowano wzrost koncentracji nośników, o czym świadczy zmiana położenia piku G w kierunku wyższych energii. Zaobserwowane zmiany są zgodne z wynikami pomiarów hallowskich. 1595 1595 położenie piku G (cm-1) położenie piku G (cm-1) 1590 przed kontaktem z roztworem NaCl 1585 1580 po kontakcie z roztworem NaCl 1575 2670 1590 po kontakcie z roztworem NaCl 1585 1580 przed kontaktem z roztworem NaCl 1575 2680 2690 2700 2710 2670 2720 2680 2690 2700 2710 2720 położenie piku 2D (cm-1) położenie piku 2D (cm-1) Rys. 1. Zależność położenia piku G od 2D dla próbki grafenowej otrzymanej metodą sublimacji przed i po poddaniu działaniu roztworów wodnych Rys. 2. Zależność położenia piku G od 2D dla próbki grafenowej otrzymanej metodą CVD przed i po poddaniu działaniu roztworów wodnych Otrzymany wyniki wskazują na różnice w procesach chemisorpcji, sorpcji fizycznej jak również interkalacji grafenu wynikające z różnych metod wzrostu badanych struktur. 46 Literatura: [1] M. J. Allen, V. C. Tung, R. B. Kaner, Honeycomb carbon: A review of graphene, Chemical Reviews, University of California, 2009 [2] N. Ferralis, J. Mater, Science 45, 5135 (2010) [3] A. C. Ferrari and D. M. Basco, Nature Nanotechnology 8, 235 (2013) [4] W. Strupinski et al., Nano Lett 11 1786-1791 (2011) Podziękowania: Praca ta została częściowo sfinansowana przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju projekt: GRAF-TECH/NCBR/02/19/2012. 47 Effect of rotating magnetic field and hydroxycamptothecin covalently and noncovalently attached to graphene oxide on MCF 7 cell line K. Urbaś1,*, M. Jędrzejczak2, R. Rakoczy3, E. Mijowska1 1 Department of Environmental and Chemical Engineering, West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Piastow Avenue 45, 70 – 311 Szczecin, Poland *e-mail: [email protected] 2 Laboratory of Cytogenetics, West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Judyma 6, 71 - 466 Szczecin Poland 3 Institute of Chemical Engineering and Environmental Protection Process, West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Piastow Avenue 42, 71 - 065 Szczecin, Poland The creation of the effective drug delivery systems with the ability to improve the therapeutic profile and efficacy of therapeutic agents is one of the most challenging issues faced by modern medicine. The development of nanoscience and nanotechnology have led to the elaboration of varius new drug delivery systems based on the nanomaterials. [1] Recently, graphene and its derivatives have emerged as novel materials in nanocarbon research in this field. The aromatic anticancer drugs can be loaded noncovalently onto graphene oxide (GO) surface via π-π stacking and/or Van der Waals interactions, while functional groups such as epoxide, hydroxyl and carboxyl at the basal plane and edges of GO enable forming covalent bonding between the various drugs and GO. Another promising approach to cancer therapy is magnetic localized hyperthermia induced by a magnetic field and injected magnetic nanomaterials combined with antitumor drug into the tumor area. [2] It is believed that combined drug delivery and hyperthermia can enhance the effect of cancer therapy with the minimal side effects. [3] The aim of the present work is to develop effective multifunctional nanosystems based on graphene oxide and graphene oxide-magnetite nanospheres nanocomposite conjugated with hydroxycaptothecin via covalent bonding and noncovalent interactions and to evaluate their in vitro antitumor effects on human breast adenocarcinoma cell line MCF-7. Transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT – IR), thermal gravimetric analysis (TGA) and X – ray diffraction technique (XRD) were used to characterize the obtained nanomaterials. Lactate dehydrogenase leaking assay (LDH), mitochondrial cell viability assay (WST-1), neutral red uptake assay were perfomed on human breast adenocarcinoma cell line MCF-7 treated with the nanomaterials, exposed to the rotating magnetic field at different magnetic induction values from 1.23 to 10.06 mT in order to determine the therapeutic effect of nanosystems and RMF. 48 Rys. 1. Percentage values of relative viability (from WST-1 assay) of MCF – 7 cell line after the exposure to different concentrations of nanomaterials (from left: 0, 3.125, 6.25, 12.5, 25, 50 µg/ml) and rotating magnetic field at magnetic induction values from 1.23 to 10.06 mT. A). GO bonded covalently with HCPT, B). GO bonded noncovalently with HCPT, C). GO-Fe3O4 covalently with HCPT, D). GO-Fe3O4 noncovalently with HCPT. References: [1] R. M. Mainardes, L. P. Silva, Curr. Drug Targets 5 (2004) 449–55. [2] L. Z. Bai, D. L. Zhao, Y. Xu, J. M. Zhang, Y. L. Gao, L. Y. Zhao, J. T. Tang, Matter. Lett. 68 (2012) 399401. [3] A. Hervault, N. T. K. Thanh, Nanoscale 6 (2014) 11553-11573. Acknowledgenents: The authors are grateful for the financial support of National Science Centre within OPUS program (DEC/2011/03/B/ST5/03239). 49 Otrzymywanie, charakterystyka i potencjalne zastosowania grafenu i jego pochodnych M. Aleksandrzak, K. Urbaś, M. Onyszko, E. Mijowska Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, ul. Al. Piastów 17, 70-310 Szczecin e-mail: [email protected] Unikalne właściwości grafenu umożliwiają jego szerokie zastosowania w wielu dziedzinach. Wysoka powierzchnia właściwa i wyjątkowe właściwości elektryczne stwarzają go doskonałym nośnikiem nanocząstek. Jego pochodna, tlenek grafenu, również wykazuje unikalne właściwości, a tlenowe grupy funkcyjne ułatwiają funkcjonalizację płaszczyzny grafenowej, rozpuszczanie w wodzie i innych rozpuszczalnikach dzięki właściwościom amfifilowym. W powyższej pracy przedstawiono metody funkcjonalizacji tlenku grafenu nanocząstkami metali (Pd, Pt) oraz tlenków metali (TiO2, MnO2). W preparatyce zastosowano metody solwotermalną, wykorzystując glikol etylenowy jako rozpuszczalnik, zol-żel, hydrotermalną i chemiczną, w której redukcja prekursora MnO2 zachodzi na granicy faz olejwoda. Otrzymano nanokompozyty stanowiące zredukowany tlenek grafenu pokryty nanocząstkami o różnej morfologii. Badane materiały scharakteryzowano transmisyjną mikroskopią elektronową (TEM), skaningową mikroskopią elektronową (SEM), dyfraktometrią rentgenowską, spektroskopią ramanowską. Zaproponowano również możliwości zastosowania badanych nanokompozytów jako adsorbenty wodoru, fotokatalizatory oraz anody w bateriach litowo-jonowych. Rys. 1 przedstawia zdjęcia TEM nanokompozytów Pt-RGO (a), Pd-RGO (b), TiO2-RGO (c) oraz MnO2-RGO (d). Rys. 1. Zdjęcia TEM nanokompozytów Pt-RGO (a), Pd-RGO (b), TiO2-RGO (c) oraz MnO2-RGO (d). Podziękowania: Autorzy dziękują Narodowemu Centrum Badań i Rozwoju za udzielone wsparcie finansowe w ramach programu GRAF-TECH, nr grantu: GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013. 50 Niskotemperaturowa redukcja tlenku grafenu (GO) z różnych rozpuszczalników M. Sieradzka, R. Fryczkowski, B. Fryczkowska, Cz. Ślusarczyk, J. Janicki Instytut Inżynierii Tekstyliów i Materiałów Polimerowych, Akademia Techniczno-Humanistyczna w BielskuBiałej, ul. Willowa 2, 43-309 Bielsko-Biała e-mail: [email protected] Grafen ze względu na swoje szczególne właściwości oraz szeroki zakres potencjalnych zastosowań, cieszy się ogromnym zainteresowaniem. Choć istnieje wiele sposobów otrzymywania grafenu, to metody te posiadają liczne wady. Z tego powodu nieustannie podejmowane są próby opracowania nowej, skutecznej metody produkcji tego materiału na wielką skalę. Bardzo popularną metodą jest dwuetapowy proces otrzymywania grafenu. Polega on na utlenianiu grafitu do tlenku, a następnie jego redukcji do grafenu. Proces utleniania może przebiegać zgodnie z metodami zaproponowanymi przez Brodie’go, Staudenamier’a oraz Hummers’a [1,2]. W wyniku działania mocnego utleniacza następuje tworzenie grup tlenowych na powierzchni kryształów, jak również pomiędzy warstwami grafenowymi w graficie. Proces ten powoduje pęcznienie i rozpad kryształu grafitu na jednowarstwowy lub wielowarstwowy grafen. Proces redukcji tlenku grafenu może być przeprowadzony na wiele sposobów, w zależności od zastosowanego czynnika redukującego. Jedną z metod jest redukcja chemiczna wykorzystująca takie reduktory jak hydrochinon [3], NaBH4 [4], hydrazynę oraz jej pochodne [5,6]. Z kolei redukcja termiczna polega na szybkim ogrzaniu (>2000 °C/min) GO powyżej 1050oC, w obecności argonu lub azotu [7,8]. Jednak najnowsze doniesienia literaturowe pokazują, że redukcja termiczna może przebiegać w znacznie niższej temperaturze. Otrzymanie kilku-warstwowego grafenu możliwe jest już w zakresie temperatur 130-250oC pod warunkiem zastosowania obniżonego ciśnienia [9]. Poza tym eksfoliacja oraz redukcja GO przeprowadzona w atmosferze wodoru, możliwa jest już w ~200oC [10]. Jednak zastosowanie tych warunków nadal ogranicza produkcję grafenu na skalę przemysłową. W pracy zostaną zaprezentowane badania zmierzające do opracowania procesu niskotemperaturowej redukcji tlenku grafenu, który umożliwi w skuteczny i łatwy sposób otrzymać jak najlepszej jakości płatkowy grafen do zastosowań w włóknotwórczych kompozytach polimerowych. Zaproponowana metoda przebiega trzyetapowo. Pierwszy etap polega na utlenieniu grafitu za pomocą metody Hummers’a. Tak otrzymany GO dysperguje się w wybranych substancjach, w których tworzy on trwałe zawiesiny. W kolejnym etapie otrzymany GO redukuje się w temperaturze poniżej 200oC. Z przeprowadzonych wstępnych badań (spektroskopowych, rentgenowskich oraz termicznych) wynika, iż zastosowanie odpowiedniego ośrodka dyspergującego ma istotny wpływ na eksfoliację oraz redukcję GO. Możliwość redukcji GO w obecności ośrodka dyspergującego na szczególne znaczenie podczas tworzenia kompozytów polimerowych zawierających grafen. 51 Rys. 1. Krzywe WAXS dla dyspersji GO w wybranych substancjach. Literatura: [1] J. Chen, B. Yao, Ch. Li, G. Shi, Carbon 64 (2013) 225 – 229. [2] D.R. Dreyer, S. Park, Ch.W. Bielawski, R.S. Ruoff, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 228–240. [3] G. Wang, J. Yang, J. Park, X. Gou, B. Wang, H. Liu, J. Yao; J Phys Chem C 112 (2008) 8192–8195. [4] J. Shen, Y. Hu, M. Shi, X. Lu, Ch. Qin, Ch. Li, M. Ye, Chem. Mater. 21 (2009) 3514–3520. [5] S. Park, J. An, J.R. Potts, A. Velamakanni, S. Murali, R.S. Ruoff, Carbon 49 (2011) 3019 – 3023. [6] S. Park, J. An, I. Jung, R.D. Piner, S.J. An, X. Li, A. Velamakanni, R.S. Ruoff; Nano Lett. 9 (2009) 1593– 1597. [7] M.J. McAllister, J.-L. Li, D.H. Adamson, H.C. Schniepp, A.A. Abdala, J. Liu, M. Herrera-Alonso, D.L. Milius, R. Car, R.K. Prud’homme, I.A. Aksay; Chem. Mater. 19 (2007) 4396-4404. [8] H.C. Schniepp, J.-L. Li, M.J. McAllister, H. Sai, M. Herrera-Alonso, D.H. Adamson, R.K. Prud’homme, R. Car, D.A. Saville, I.A. Aksay; J. Phys. Chem. B 110 (2006) 8535 – 8539. [9] B. Shen, D. Lu, W. Zhai, W. Zheng, J. Mater. Chem. C 1 (2013) 50-53. [10] Ch. Zhang, W. Lv, X. Xie, D. Tang, Ch. Liu, Q.-H. Yang, Carbon 62 (2013) 11 – 24. 52 Wpływ warunków syntezy na odległości między płaszczyznowe w tlenku grafenu M. Kawa1,2, K. Bąk1, K. Pilarczyk2,3, A. Podborska1, K. Szaciłowski1,2 1 Wydział Metali Nieżelaznych, Akademickie Centrum Materiałów i Nanotechnologii, 3 Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, ul. Al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków e-mail: [email protected] 2 Jedną z pierwszych metod otrzymywania tlenku grafenu była metoda Hummersa opublikowana w roku 1958. Od tego czasu zostało opracowanych wiele modyfikacji. Wyjściowa metoda polega na utlenianiu grafitu za pomocą silnych utleniaczy takich jak manganian(VII) potasu oraz azotan(V) sodu w obecności stężonego kwasu siarkowego(VI). Wprowadzane modyfikacje zazwyczaj dotyczą zmiany środowiska utleniającego (dodatek innych utleniaczy lub kwasów) jak również doboru odpowiedniej temperatury i czasu prowadzenia syntezy. Uzyskiwane w ten sposób tlenki grafenu charakteryzują się różną ilością tlenowych grup funkcyjnych na powierzchniach oraz krawędziach płatków, co bezpośrednio wpływa na odległości międzypłaszczyznowe w wysuszonym materiale. Ponadto możliwość sterowania liczbą oraz rodzajem grup funkcyjnych zlokalizowanych na płatkach tlenku grafenu pozwala lepiej zaplanować kolejne syntezy prowadzące do funkcjonalizacji wyjściowego materiału węglowego. Należy wspomnieć, że równie istotnym czynnikiem wpływającym na właściwości hydrofilowe tlenków grafenu jest rodzaj rozpuszczalników używanych podczas oczyszczania mieszaniny poreakcyjnej. Niniejsza praca przedstawia wyniki badań dotyczące wpływu warunków syntezy tlenku grafenu na obecność tlenowych grup funkcyjnych. Dla serii folii wykonanych z tlenku grafenu (tzn. graphene oxide paper) można zauważyć, że wraz ze wzrostem stężenia grup hydroksylowych maleją odległości międzypłaszczyznowe (w zakresie od ~12 Å do ~9 Å). Ponadto zostanie omówiony wpływ warunków oczyszczania produktów syntezy na rozpuszczalność tlenku grafenu w niepolarnych rozpuszczalnikach (np. w toluenie). Otrzymane materiały węglowe były analizowane za pomocą spektroskopii w podczerwieni (IR) oraz w zakresie światła widzialnego (UV-Vis). Badania strukturalne były prowadzone za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej. Dla wybranych materiałów zostały wykonane zdjęcia SEM. 3000 GOIV GOII 1200 2500 Intensywność Intensywność 1000 2000 1500 1000 500 800 600 400 200 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 5 10 15 20 25 30 35 2 Rys. 1. Dyfraktogramy dla tlenku grafenu GO II oraz GO IV. 53 40 45 50 55 60 Literatura: [1] W. S. Hummers, R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 1339. [2] J. Chen, B. Yao, Ch. Li, G. Shi, Carbon. 64 (2013) 225 – 229. [3] D. R. Dreyer, S. Park, Ch. W. Bielawski, R. S. Ruoff, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 228 – 240. Podziękowania: Badania finansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach projektów Sonata (UMO2013/11/D/St5/03010) oraz Opus (UMO-2011/03/B/ST5/01495). 54 55 Sesja: Właściwości grafenu i jego pochodnych 56 57 „Bizmuten”: własności elektronowe dwuwymiarowego bizmutu w strukturze czarnego fosforu P. J. Kowalczyk, W. Kozłowski, M. Rogala, P. Dąbrowski, A. Busiakiewicz, I. Własny, Z. Klusek Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Łódzki, Pomorska 149/153, 90-236 Łódź e-mail: [email protected] W ostatnich latach obserwuje się znaczny wzrost zainteresowania materiałami dwuwymiarowymi zapoczątkowany eksfoliacją grafenu. Opisano również silicen i germanen – bliźniacze do grafenu materiały zbudowane na basie krzemu i germanu pierwiastków, podobnie jak węgiel ulokowanych w 14 grupie układu okresowego. Pokazano również, że istnieją inne dwuwymiarowe elementarne układy jednowarstwowe zbudowane w oparciu o pierwiastki ulokowane w 15 grupie układu okresowego: fosforen (krystalizujący w strukturze czarnego fosforu (BP), zobacz Rys.1(a)), czarny arszenik i BP bizmut (BP-Bi). Bizmut jest szczególnie interesujący, ponieważ uznawany jest za „zielony” metal ciężki całkowicie nieszkodliwy dla środowiska. Był metalem, dzięki któremu potwierdzono wiele teorii fizyki kwantowej jak np.: magnetorezystancję, efekt de Hassa - van Alpena, Shubnikova – de Hassa kwantowe efekty rozmiarowe. W jego związkach zidentyfikowano również topologicznie chronione stany powierzchniowe. Okazało się również, że własności izolatora topologiczne wykryć można na krawędziach ultracienkich warstw Bi. W tej prezentacji opiszemy niektóre własności ultracienkich warstw bizmutu krystalizującego w strukturze BP [1]. W szczególności pokażemy, że samozorganizowany wzrost następować może pod dyktando kwantowych efektów rozmiarowych [ 2] determinujących poprzeczne wymiary dwuwymiarowych nanostruktur. Badania te prowadzone były z wykorzystaniem STM, HRTEM, STS, ARPES jak i DFT. (a) (b) Rys. 1. (a) Model kulkowy struktury czarnego fosforu. (b) Obraz STM „bizmutenu” na graficie. Literatura: [1] P. J. Kowalczyk, D. Belic, O. Mahapatra, S. A. Brown, E. S. Kadantsev, T. K. Woo, B. Ingham, and W. Kozlowski. Anisotropic oxidation of bismuth nanostructures: Evidence for a thin film allotrope of bismuth. Appl. Phys. Lett., 100(15):151904, 2012. [2] P. J. Kowalczyk, O. Mahapatra, S. A. Brown, G. Bian, X. Wang, and T.-C. Chiang. Electronic size effects in three-dimensional nanostructures. Nano Lett., 13(1):43–47, 2013. Podziękowania: M.R., I.W. dziękują za finansowe wsparcie Narodowemu Centrum Badań i Rozwoju GRAFTECH/NCBR/15/25/2013, Z.K. i P.D. dziękują Narodowemu Centrum Nauki DEC-2012/05/B/ST5/00354 i DEC2012/04/S/ST3/00186 58 Termoelektryczne własności czystego i domieszkowanego grafenu M. Inglot1 1 Fotowoltaiczne Centrum Badawczo-Rozwojowe, ML System Sp. z o.o., ul. Warszawska 50D, 35-230 Rzeszów e-mail: [email protected] Od przeszło dziesięciu lat trwają intensywne badania związane z odkryciem w roku 2004 dwuwymiarowej alotropowej postaci atomów węgla, którą nazywamy grafenem [1]. Zainteresowanie tym materiałem wiąże się z jego interesującymi własnościami transportowymi ładunku i spinu, które związane są ze strukturą elektronową [2,3]. Zainteresowanie aplikacyjne budzą własności termoelektryczne tego materiału, które mogą być wzmocnione poprzez odpowiednie domieszkowanie sieci atomów węgla. Używając metody macierzy T obliczyć można poziomy energii stanów domieszkowych oraz czas relaksacji pędu elektronów zlokalizowanych na domieszkach. Własności termoelektrycznych układu makroskopowego można wyznaczyć stosując kinetyczne równanie Boltzmanna. Wyznaczyliśmy również współczynniki kinetyczne, dzięki którym można określić takie parametry jak współczynnik Seebecka α, prąd termoelektryczny j, czy współczynnik dobroci termoelektrycznej ZT. Ponadto wykazaliśmy łamanie prawa Wiedemanna-Franza, które związane jest z istnieniem zaburzenia w grafenie oraz obliczyliśmy nową stałą Lorenza dla grafenu LG. Parametry termoelektryczne silnie zależą od położenia potencjału chemicznego µ w stosunku do położenia poziomu rezonansowego [4]. Odmienną sytuacją jest zbadanie i określenie termoelektrycznych własności dla niezaburzonej sieci grafenu. Sytuację taką mamy gdy odległość pomiędzy dwoma rezerwuarami temperaturowymi w materiale jest mniejsza bądź równa średniej drodze swobodnej dla elektronów. Własności transportowe zarówno ładunku elektrycznego jak i spinu zostały policzone [5]. W tym przypadku zakładamy, że grafen znajduje się na podłożu generującym silne sprzężenie spin-orbity (SO) typu Rashby. Określiliśmy napięcie termoelektryczne oraz prąd termoelektryczny, które wykazują nieliniowy charakter. Określiliśmy również polaryzację spinową i prąd spinowy indukowany różnicą temperatur, które w funkcji potencjału chemicznego µ wykazują maksimum w położeniu związanym z energią oddziaływania SO Rashby. Dla grafenowego złącza balistycznego obliczyliśmy również prąd ciepła transferowanego elektronami pomiędzy dwoma rezerwuarami. Literatura: [1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, and A. A. Firsov, Nature (London) 438, 197 (2005). [2] A. H. C. Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov, and A. K. Geim, Rev. Mod. Phys. 81, 109 (2009). [3] S. Das Sarma, S. Adam, E. H. Hwang, and E. Rossi, Rev. Mod. Phys. 83, 407 (2011). [4] M. Inglot, A. Dyrdał, V. K. Dugaev, and J. Barnaś Phys. Rev. B 91, 115410 (2015). [5] M. Inglot, V. K. Dugaev, and J. Barnaś arXiv:1504.04265 (2015). Podziękowania: Prace wspierane były przez Narodowe Centrum Nauki z projektów DEC-2012/06/M/ST3/00042 (MI), and DEC-2012/04/A/ST3/00372 (VKD and JB). Praca (MI) wspierana z projektów POIG.01.04.00-18101/12 i UDA-RPPK.01.03.00-18-025/13-00. 59 Obserwacja ujemnego współczynnika załamania w nanokompozycie grafenowo ferrytowym w obszarze RF K. Oganisian1, P. Głuchowski1, K. Orzechowski2, W. Stręk1 1 Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych Polskiej Akademii Nauk, ul. Okólna 2, 50-422 Wrocław. 2 Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, ul. F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław. e-mail: [email protected] Materiały o ujemnym współczynniku załamania (UWZ metamateriały) cechują się niekonwencjonalną propagacją fali elektromagnetycznej materiału co prowadzi do interesujących efektów optycznych, które są istotne w zastosowaniach, pozwalając pokonać niektóre ograniczenia właściwe dla materiałów konwencjonalnych, np. aberrację światła na krawędzi soczewki, ukrywać przedmioty od promieniowania metodą odchylenia fal zamiast odbicia i inne. W chwili obecnej jeszcze nie istnieją metamateriały „naturalnego” pochodzenia, wytwarza się je ze sztucznie zaprojektowanych struktur zbudowanych z okresowo ułożonych drutów, pierścieni i kratownic, pozwalających uzyskać ujemny współczynnik załamania przez specjalne dobrane wymiary elementów i ich własności. W niniejszym wykładzie pokażemy, że nanokompozyt mieszanki grafenu z ferrytem barowym, otrzymany za pomocą kwazi izostatycznego prasowania pod wysokim ciśnieniem (od 5 do 8 GPa), wykazuje elektryczny i magnetyczny rezonans związane z ujemnymi wartościami ε’ i μ’ w obszarze od 500 MHz do kilku GHz (Rys. 1a i 1b) [1]. Rys. 1. Przenikalność dielektryczna (a) i magnetyczna (b) funkcji częstotliwości. Według teorii lewoskrętności (left-hand theory) opracowanej przez Veselago [2] materiały charakteryzują się UWZ, o ile przenikalność dielektryczna ε’ i magnetyczna µ’ są ujemne we wspólnym obszarze częstotliwości pola elektromagnetycznego. To oznacza, że współczynnik załamania nanokompozytu mieszanki grafenu z ferrytem barowym jest ujemny w obszarze częstotliwości od 500 MHz do przynajmniej 1 GHz (Rys. 2). 60 Rys. 2. Współczynnik załamania w funkcji częstotliwości. Literatura [1] K. Oganisian, W. Strek, Phys. Stat. Solidi RRL, 8, 1011 (2014). [2] V. G. Veselago, Sov. Phys. Usp. 10, 509 (1968). 61 Magnetyczne własności czystego i modyfikowanego grafenu M. A. Augustyniak-Jabłokow1, R. Strzelczyk1,2, M. Maćkowiak1, K. Chybczyńska1, Ł. Majchrzycki3, L. Smardz1, I. Olejniczak 1 Instytut Fizyki Molekularnej PAN, ul. Smoluchowskiego 17, 60-179 Poznań, 2 Centrum NanoBioMedyczne UAM, ul. Umultowska 85, 61-614 Poznań 3 Wielkopolskie Centrum Zaawansowanych Technologii, ul Umultowska 89c, 61-614 Poznań Własności magnetyczne czystego grafenu zostały przewidziane teoretycznie już w latach dziewięćdziesiątych, na kilka lat przed uzyskaniem tego materiału przez Geima i Novoselova. Zgodnie z tymi przewidywaniami, momenty magnetyczne, istniejące na krawędziach grafenu typu zigzag, powinny ulec uporządkowaniu o charakterze ferromagnetycznym [1]. Opracowana został teoria opisujące wpływ fali spinowej na uporządkowanie jednowymiarowego ferromagnetyka [2]. Obecność niesparowanych elektronów na tych krawędziach została potwierdzone obserwacją piku gęstości elektronowej [3]. Jednak ferromagnetyzm tych krawędzi długo wymykał się obserwacji. Powodem jest wysoka reaktywność stanów krawędziowych, które przy kontakcie z powietrzem ulegają pasywacji. Dlatego, magnetyzację pochodzącą od stanów brzegowych można obserwować jedynie w wysokiej próżni. [4,5]. Nasze badania metodą EPR/FMR [5] wykazały zgodność z teoretycznymi przewidywaniami Yazeva [2]. Dalsze badania prowadziliśmy przy użyciu termicznie redukowanego tlenku grafenu [6]. Te badania potwierdziły poprzednie obserwacje i pozwoliły wskazać jeszcze jedną przyczynę zaniku magnetyzmu krawędziowego. Jest nim antyferromagnetyczne oddziaływanie między płatkami. Dlatego ferromagnetyzm tego rodzaju można obserwować jedynie dla silnie rozcieńczonych próbek. Innym źródłem własności magnetycznych czystego grafenu są luki węglowe – defekty powstające po usunięciu z sieci grafenu pojedynczych atomów węgla. Oddziaływania między momentami magnetycznymi zlokalizowanymi na tych defektach możliwe są dzięki elektronom przewodnictwa. Badaliśmy płatki syntetycznego grafenu, w któryk luki węglowe były zablokowane atomami gazu. Centra paramagnetyczne ujawniły się dopiero po kilkudziesięciu godzinach przechowywania w próżni a ich koncentracja zależała od czasu przechowywania w próżni. Przejście do fazy antyferromagnetycznej zaobserwowaliśmy dla koncentracji paramagnetycznych defektów rzędu 1020 spinów/g [7]. Ten rodzaj magnetyzmu, tak jak magnetyzm krawędziowy, jest nietrwały. Jest bardzo czuły na kontakt z powietrzem a w dodatku luki ulegają rekonstrukcji i tracą moment magnetyczny. Próbowano takie luki wprowadzić do grafenu przez bombardowanie wysokoenergetycznymi jonami. Konieczne jest jednak, by takie napromieniowanie nie zniszczyło sieci krystalicznej grafenu. Dopiero niedawno udało się zaobserwować antyferromagnetyczne uporządkowanie w tak przygotowanych płatkach grafenu [8]. Trwałe centra magnetyczne powstają w wyniku funkcjonalizacji grafenu. Przyłączony atom wodoru zmienia hybrydyzację orbitali i powoduje pojawienie się momentów magnetycznych, które przy wzroście koncentracji ulegają uporządkowaniu. Ferromagnetyczne uporządkowanie występuje przy częściowym uwodornieniu. Jednak pełne, dwustronne pokrycie wodorem prowadzi do uporządkowania antyferromagnetycznego. Większość opublikowanych wyników badań własności magnetycznych tego materiału wykonywana jest dla próbek będących zbiorem oddziałujących z sobą magnetycznie płatków. Metodą EPR/FMR badaliśmy odpowiedź magnetyczna pojedynczych, izolowanych płatków uwodornionego grafenu. Uzyskany wynik różni się istotnie od wyniku uzyskanego tą samą metodą dla skoncentrowanej próbki tych samych płatków. Innym rodzajem modyfikacji powodującej pojawienie się trwałego magnetyzmu jest domieszkowanie podstawieniowe obcymi atomami, np. azotu. W tych przypadkach moment 62 magnetyczny jest wynikiem niezgodności ładunkowej podstawionego atomu i sieci węglowej. Azot może wbudowywać się do sieci w różny sposób. Typ otoczenia pozwalają określić badania XPS a badania IR pozwalają stwierdzić częściowe uwodornienie, które może być częściowo odpowiedzialne za obserwowane namagnesowanie próbki. Dlatego badania EPR/FMR wykonywane na świeżo sfunkcjonalizowanych płatkach grafenu są powtarzane po wygraniu próbek w próżni w temperaturze 500 C. Zastosowana procedura pozwala rozdzielić różne wkłady do całkowitego namagnesowania próbek. Literatura: [1] K. Wakabayashi, M. Fujita, H. Ajiki, M. Sigrist, Physical Review B, 59 (1999) 8271-8282. [2] O.V. Yazyev, Reports on Progress in Physics, 73 (2010) 056501-056516. [3] Z. Klusek, W. Kozlowski, Z. Waqar, S. Datta, J.S. Burnell-Gray, I.V. Makarenko, et al. Applied surface science, 252 (2005) 1221-1227. [4] Chen, L., Guo, L., Li, Z., Zhang, H., Lin, J., Huang, J., et al. Scientific reports, 3 (2013) 1-6. [5] K. Tadyszak, M. Maćkowiak, M.A. Augustyniak-Jabłokow, R Strzelczyk, Journal of Molecular Structure, 1076 (2014) 31-34. [6] M.A. Augustyniak-Jabłokow, M. Maćkowiak, K. Tadyszak, R. Strzelczyk, Acta Physica Polonica A, 127 (2015) 537-539. [7] M.A. Augustyniak-Jabłokow, K. Tadyszak, M. Maćkowiak, Y.V. Yablokov, physica status solidi (RRL)Rapid Research Letters, 5 (2011), 271-273. [8] S. Just, S. Zimmermann, V. Kataev, B. Büchner, M. Pratzer, M. Morgenstern, Physical Review B, 90 (2014) 125449-1-9. 63 Grafenowe układy pamięciowe: rola wody w przełączaniu rezystywnym w tlenku grafenu M. Rogala1, P. J. Kowalczyk1, P. Dąbrowski1, I. Własny1, W. Kozłowski1, A. Busiakiewicz1, S. Pawłowski1, G. Dobiński1, M. Smolny1, I. Karaduman2, L. Lipińska3, R. Koziński3, K. Librant3, J. Jagiełło3, J. M. Baranowski3, K. Szot4, Z. Klusek1 1 Katedra Fizyki Ciała Stałego, Uniwersytet Łódzki, Pomorska 149/153, 90-236 Łódź, Polska 2 Department of Physics, Gazi University, Teknikokullar, 06500 Ankara, Turkey 3 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, Polska 4 Peter Grünberg Institut & JARA-FIT, Forschungszentrum Jülich, 52425 Jülich, Germany e-mail: [email protected] Przełączanie rezystywne (RS), odkryte w ostatnich latach w tlenku grafenu (GO), pozwala na opracowanie nowych metod nieulotnego zapisu informacji w układach elastycznej elektroniki. Zapis danych w tego typu urządzeniach (z ang. resistive random-access memory ReRAM) opiera się na wywoływanych elektrycznie odwracalnych transformacjach materiału pomiędzy dwoma dobrze rozróżnialnymi stanami o niskiej i wysokiej rezystancji elektrycznej (stanami ON i OFF). Nasze rezultaty dowodzą, że obecność wody jest niezbędna dla umożliwienia przełączenia rezystywnego w GO. W procesie RS wywoływanym za pośrednictwem stymulacji przewodzącym ostrzem mikroskopu sił atomowych czynnikiem znaczącym jest względna wilgotność (RH) atmosfery otaczającej układ pomiarowy (Rys. 1). Wilgotność wpływa bezpośrednio na rozmiar menisku formującego się pomiędzy ostrzem mikroskopu a powierzchnią warstwy GO. Czynnik ten decyduje dodatkowo o rozdzielczości zapisu informacji w procesie RS i jednocześnie o potencjalnej gęstości zapisu danych w układach ReRAM. Przedstawiona procedura RS pozwala na przeprowadzenie trwałej transformacji tlenku grafenu do zredukowanego tlenku grafenu. Jednocześnie możliwe jest usunięcie zapisanej informacji, co daje szansę na konstrukcje pamięci typu WORM (z ang. write-onceread-many). Nasze rezultaty dowodzą, że GO ma istotny potencjał do zastosowania w urządzeniach ReRAM, ale środowisko, w którym taki układ aktywny jest umieszczony, musi być precyzyjnie dobrane. Dodatkowo przeprowadzone analizy wskazują na szeroką grupę czynników, które muszą być każdorazowo rozważane przy opisie i ocenie zjawisk przełączania rezystywnego w materiałach opartych na grafenie. Rys. 1. Modyfikacja cienkiej warstwy GO wywołana stymulacją elektryczną za pośrednictwem ostrza mikroskopu sił atomowych. Obrazy przedstawiają mapy lokalnego przewodnictwa po (a) przełączeniu do stanu ON w atmosferze o niskiej wilgotności, (b) przełączeniu do stanu ON w atmosferze o wysokiej wilgotności, (c) przełączeniu do stanu OFF. Podziękowania: Badania finansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach projektu DEC2012/05/B/ST5/00354 64 Ordering in binary BxC1-x, NxC1-x and ternary B0.25N0.25C0.5 honeycomb graphene-like alloys A. Jamróz, J. A. Majewski Faculty of Physics, University of Warsaw, ul. L. Pasteura 5, 02-093 Warszawa, Poland e-mail: [email protected] Boron and Nitrogen doped graphene layers constitute very important class of materials, mostly because B and N are natural dopants for carbon systems (p- and n-type, respectively). At higher concentration of dopants one should consider such systems as binary or ternary alloys. A fundamental issue for any alloy is the degree of ordering among its constituent atoms and to quantify the alloy position between its extreme phases (completely random alloy or perfectly ordered crystal). In these studies, we determine the degree of structural ordering in binary BxC1-x and NxC1-x alloys for the x ranging from 0 to 0.5, and also in the ternary B0.25N0.25C0.5 alloys with fixed concentrations of constituents. We analyze short-range and long-range ordering, as quantified by the Warren-Cowley short-range order and the BraggWilliams long-range order parameter, respectively, employing the formalism successfully applied for nitride ternary and quaternary alloys [1]. This comprehensive analysis covers relevant range temperatures and is based on Monte Carlo (MC) calculations within the NVT ensemble employing Metropolis algorithm and Valence Force Field (VFF) approach to calculate the total energies of the of the system. We use Tersoff like potentials for C, N, and B atoms as parametrized by Matsunaga [2]. We perform also density functional theory based calculations (employing the SIESTA and sometimes VASP code) to test the predictions of VFF potential. The employed computational scheme allows one to find the equilibrium distribution of dopants over the graphene lattice for the whole range B and N concentrations as a function of temperature. Further, we determine ordering effects in in the studied alloys. To get reasonable statistics, we perform many Monte Carlo runs (with up to 2x105 MC steps) starting from the random distribution of constituents over the lattice. The exemplary MC run is depicted for NC alloy with N concentration of 40% in the figure below. Left panel – the initial distribution of N and C atoms over 240x240 lattice sites Right panel – the distribution of atoms afterbe100000 MC steps The main points of our simulations for the studied binary alloys can summarized as follows: (i) there exists short range order in Nitrogen and Boron doped graphene, (ii) no long range order has been discovered, and (iii) the mixed C-N and B-N bonds are favorable for all dopant concentrations up to 50%, whereas B-B and particularly N-N bonds are unfavorable. For the B0.25N0.25C0.5 honeycomb alloy we find out that the random alloy is not stable and relaxes to structures exhibiting short-range order. We have also found a metastable ordered phase of this alloy with the barrier exceeding 1500K. Literatura: [1] M. Łopuszyński and J. A. Majewski, Phys. Rev. B 85, 035211 (2012). [2] N. Matsunaga et al., Jpn. J. Appl. Phys. 39, 48 (2000). Podziękowania: This work has been supported by the European Funds for Regional Development within the SICMAT Project (Contact No. UDA-POIG.01.03.01-14-155/09). 65 Właściwości fotoelektrochemiczne tlenku grafenu modyfikowanego pochodnymi chinonów w kontekście zastosowań w optoelektronice K. Lewandowska1, K. Pilarczyk2,3, A. Podborska4, A. Bogucki1, B. Barszcz1, M. Kawa4, K. Szaciłowski3,4 1 Instytut Fizyki Molekularnej Polskiej Akademii Nauk, ul. Smoluchowskiego 17, 60-179 Poznań, Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, 3 Akademickie Centrum Materiałów i Nanotechnologii, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków 4 Wydział Metali Nieżelaznych, Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków 2 Obserwowany ostatnimi czasy wzrost zainteresowania układami hybrydowymi zawierającymi nanostruktury węglowe oraz ciągły rozwój nanotechnologii przyspieszają badania nad nowymi materiałami o zadanych właściwościach fotoelektrochemicznych [1]. Najnowsze osiągnięcia w zakresie metod chemicznej funkcjonalizacji tlenku grafenu (GO) rozszerzyły spektrum potencjalnych zastosowań tego materiału. GO charakteryzujący się znaczną różnorodnością dostępnych sposobów wiązania innych cząsteczek, pozwala na kontrolowanie hydrofilowości/hydrofobowości materiału co ułatwia jego dalszą obróbkę [2]. Przekłada się to na znaczne uproszczenie procesu osadzania kompozytu na wybranych podłożach oraz otwiera różne drogi jego realizacji (m.in. drop-casting, spin coating). Cechy, które posiada GO pozwalają na użycie go jako materiału bazowego w projektowaniu układów hybrydowych o zadanych parametrach fotoelektrochemicznych. Pierwsze elektrody, które zostały skonstruowane w oparciu o tlenek grafenu i jego zmodyfikowane warianty, przedstawił w swojej pracy Kongo wraz ze współpracownikami [3]. Rys. 1. Zoptymalizowana geometria struktury tlenku grafenu Znaczna część naszych badań jest poświęcona zastosowaniu zmodyfikowanego strukturami donorowymi i akceptorowymi tlenku grafenu (GO) w hybrydach zawierających półprzewodniki szerokopasmowe (takie jak siarczek kadmu). Materiały takie pozwalają na kontrolę właściwości spektroskopowych oraz elektrycznych poprzez odpowiedni dobór warunków syntezy nanocząstek CdS oraz modyfikatorów organicznych. Dodatkowo charakteryzują się one relatywnie wysoką wydajnością generowania fotoprądu. Szczególnie interesujący jest obserwowany w tych strukturach efekt przełączania fotoprądu (PEPS) – pozwala on m.in. na tworzenie przełączników molekularnych, bramek logicznych i sensorów opartych na hybrydowych układach molekularnych [4]. 66 Literatura: [1] W. Choi, B. Lee, Graphene. Synthesis and Synthesis and application, CRC Press, 2012 [2] O. C. Compton, S. T. Nguyen, Small, 6, ( 2010), 711 [3] C. Kongo, G Zhang, Y. Li, D.-W Li, Y.-T. Long, RSC Advances, 3 (2013), 3503 [4] K. Szaciłowski, W. Macyk, Ann. Pol. Chem. Soc., 4 (2004), 768 Podziękowania: Praca naukowa finansowana w ramach programu Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego pod nazwą „Iuventus Plus” w latach 2015-2017 nr projektu IP2014 025673 " oraz w ramach programu SONATA Narodowego Centrum Nauki (nr grantu UMO 2013/11/D/ST5/03010) oraz ze środków przyznanych przez Fundację na rzecz Nauki Polskiej na podstawie umowy nr 71/UD/SKILLS/2014 o wykorzystanie Nagrody przyznanej w konkursie popularyzatorskim w ramach projektu SKILLS współfinansowanego z Europejskiego Funduszu Społecznego. 67 Włóknotwórcze kompozyty polimerowe zawierające grafen R. Fryczkowski, M. Sieradzka, B. Fryczkowska, Cz. Ślusarczyk, J. Janicki Instytut Inżynierii Tekstyliów i Materiałów Polimerowych, Akademia Techniczno-Humanistyczna w BielskuBiałej, ul. Willowa 2, 43-309 Bielsko-Biała e-mail: [email protected] Odkryty stosunkowo niedawno grafen, budzi fascynację wśród badaczy na całym świecie. Znakomite właściwości elektryczne, mechaniczne i cieplne dają nadzieje na wytworzenie nowych urządzeń elektronicznych o niespotykanych dotychczas właściwościach. Jednocześnie trwają prace nad szerszym zastosowaniem grafenu również w tworzeniu nowych materiałów, które w swym składzie posiadają grafen. Prace prowadzone są nad zastosowaniem grafenu np. w drukowanej elektronice jak również do tworzenia powłok ochronnych na różnego rodzaju podłożach. Wydaje się jednak, że najwięcej prac badawczych jest skierowana na wytworzenie kompozytów na bazie grafenu i polimerów. Skuteczne połączenie tych materiałów może doprowadzić do bardzo interesujących i nowoczesnych materiałów dla inżynierii materiałowej. W pracy zostaną przedstawione wyniki badań nad tworzeniem kompozytów polimerowych na bazie polimerów włóknotwórczych z dodatkiem grafenu, opisany zostanie proces formowania włókien, jak również zaprezentowane zostaną właściwości uzyskanych włókien. Zastosowany do badań grafen jest pozyskiwany poprzez utlenianie grafitu do tlenku grafenu. Uzyskany tlenek następnie redukuje się jednoetapowo w trakcie tworzenia kompozytów polimerowych. Możliwość samodzielnego pozyskiwani grafenu pozwala na dowolne jego modyfikowanie jak również modyfikacje polegające na nadanie mu odpowiedniej formy fizycznej dogodnej do mieszania z polimerami. Formowanie włókien jest skomplikowanym procesem, który wymaga wiedzy z zakresu wielu dziedzin nauk podstawowych jak również technologii przetwórstwa polimerów. Jednocześnie włókno jest jedną z ciekawszych form materiałów wykorzystywanych w wielu gałęziach współczesnej techniki, a włókna posiadające w swym składzie grafen mogą być zastosowane w wielu aplikacjach jak np. w kamizelkach kuloodpornych, osłonach przed promieniowaniem elektromagnetycznym, w osłonach antyelektrostatycznych, czy też w tekstronice. Prezentowane będą wyniki, które wskazują, że uzyskane włókna w oparciu o grafen wykazują zwiększone przewodnictwo elektryczne i wytrzymałość w stosunku do włókien surowych. Pozwala to na rozszerzenia zastosowań włókien na bazie polimerów włóknotwórczych. Literatura: [1] R. Fryczkowski, M. Gorczowska, Cz. Ślusarczyk, B. Fryczkowska, J. Janicki.Composites Science and Technology 2013 Vol. 80. 87-92The possibility of obtaining graphene/polymer composites from graphene oxide by a one step process [2] R. Fryczkowski, M. Gorczowska, Cz. Ślusarczyk, B. Fryczkowska, J. Janicki, Sposób wytwarzania kompozytów zawierających grafen poprzez bezpośrednie mieszanie polimerów termoplastycznych z tlenkiem grafenu w podwyższonej temperaturze zgłoszenie patentowe w Urzędzie Patentowym RP nr P.399024 68 Wrażliwość grafenu na zmianę składu otaczającej go atmosfery S. Drewniak1, T. Pustelny1, I. Pasternak2, A. Krajewska2,3 1 Wydział Elektryczny, Politechnika Śląska, ul. Akademicka 2A, 44-100 Gliwice 2 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa 3 Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, ul. Gen. S. Kaliskiego 2, 01-476 Warszawa e-mail: [email protected] W ostatnich latach grafen cieszy się niesłabnącym zainteresowaniem. Jest to spowodowane jego bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, elektrycznymi [1] oraz termicznymi [2]. W zależności od metody wytwarzania, otrzymane materiały mogą różnić się między sobą, a co za tym idzie, różne będą jego potencjalne możliwości zastosowania. W ramach prowadzonych badań testowano wrażliwość grafenu na zmianę składu otaczającej go atmosfery. Mierzona była rezystancja struktury sensorowej na bazie grafenu w różnych temperaturach i przy różnych stężeniach wodoru w powietrzu syntetycznym. Przykładowe wyniki zaprezentowano na Rys. 1. Rys. 1. Zmiany rezystancji struktury sensorowej w wyniku zmiany składu dozowanej atmosfery. Pomiary wykonywane w zakresie temperatur od 300C do 1200C. Podjęta zostanie próba określenia optymalnych warunków pracy struktury sensorowej, w których jej czułość będzie największa. Zostaną również opisane zjawiska zachodzące na powierzchni grafenu podczas kontaktu z wybranymi atmosferami. Literatura: [1] Y. Zhihua, Z. Liang, S. Kaixin, H. Weiwei, Procedia Engineering 29 (2012), 2448-2452, 2012 [2] A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, et al., Nano Lett. 8, no. 3 (2008), 903-907 69 Zastosowanie funkcjonalizowanego grafenu w glukometrii M. Biegun, X. Shi, M. Aleksandrzak, M. Onyszko, K. Urbaś, M. El Fray, K. Penkala, J. Podolski, E. Mijowska Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, ul. Al. Piastów 17, 70-315 Szczecin e-mail: [email protected] Obecnie obserwujemy duże zainteresowanie zastosowaniem materiałów grafenowych w dziedzinie biosensorów.1 Bardzo ważną grupą biosensorów są czujniki glukozy,2 znajdujące coraz częstsze zastosowanie ponieważ systematycznie zwiększa się ilość osób cierpiących na cukrzycę. Wystąpienie prezentuje rezultaty eksperymentów dokonanych w ramach projektu BiSensor nad wykorzystaniem funkcjonalizowanego grafenu w elektrochemicznych czujnikach glukozy. W badaniach wykorzystano redukowany tlenek grafenu RGO funkcjonalizowany nanocząstkami metali. Nanomateriały otrzymano w Zakładzie Nanotechnologii Instytutu Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska. Zakres badawczy obejmował glukometrię enzymatyczną (oksydaza glukozy) oraz detekcję nieenzymatyczną. Do charakterystyki elektrochemicznej testowanych układów wykorzystano techniki Woltamperometrii Cyklicznej, Elektochemicznej Spektroskopii Impedancyjnej oraz Chronoamperometrii. Dla materiału, redukowany tlenek grafenu funkcjonalizowany nanocząstkami palladu, otrzymano liniową (R = 0.996) odpowiedź na zmiany stężenia glukozy w zakresie od 2 do 10 mM oraz otrzymano czułość rzędu 41 μA*mM*cm-2. Otrzymane dane eksperymentalne potwierdzaja słuszność zastosowania funkcjonalizowanych nanomateriałów grafenowych w elektrochemicznych sensorach glukozy. Literatura: [1] Y. Fang and E. Wang, Chem. Commun., 49, 9526–9539 (2013). [2] J. Wang, Chemical Reviews, 108, 814–825 (2008). Podziękowania: Autorzy wyrażaja podziękowania za wsparcie finansowe z Narodowego Centrum Badań I Rozwoju, no. GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013. 70 Przekaz energii w nanostrukturach grafenowych K. Wiwatowski1, M. Twardowska1, A. Prymaczek1, J. Sommerkamp2, P. Nyga3, S. Maćkowski1,4, I. Kamińska1 1 Instytut Fizyki, Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, ul. Gagarina 11, 87-100 Toruń 2 Wydział Biologii i Biotechnologii, Uniwersytet w Bochum, Universitatsstrasse 150, 44801 Bochum 3 Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, ul. gen. Sylwestra Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa 4 Wrocławskie Centrum Badań EIT+ Sp. z o.o., ul. Stabłowicka 147, 54-066 Wrocław e-mail: [email protected] Jednym z najlepiej znanych i szeroko badanych materiałów dwuwymiarowych jest grafen. Wykazuje on wyjątkowe właściwości elektryczne i optyczne.1 Jest to powód, dla którego grafen znalazł szereg potencjalnych zastosowań w fotonice i optoelektronice. Rezonansowy przekaz energii (z ang. Fluorescence Resonance Energy Transfer - FRET) może zachodzić, gdy widmo emisji donora przekrywa się z widmem absorpcji akceptora. Jednym z czynników, który znacząco wpływa na wydajność transferu energii jest odległość donor-akceptor. Skutkiem rezonansowego przekazu energii jest wygaszenie emisji donora w obecności akceptora oraz skrócenie czasu zaniku fluorescencji donora.2,3 W niniejszej pracy grafen, otrzymany metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej, pełni funkcję akceptora energii. Grafen jest bardzo dobrym akceptorem energii, ponieważ wykazuje stałą absorpcję promieniowania w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni, więc łatwo uzyskuje się wcześniej opisane przekrywanie spektralne.4 W celu kontroli odległości pomiędzy donorem energii, a grafenem, na grafen naparowano warstwy krzemionki o grubościach 5, 10 i 15 nm. W roli donora energii zastosowano naturalne kompleksy fotosyntetyczne oraz nanokryształy półprzewodnikowe. Zbadano zależność wydajności przekazu energii od odległości donor-akceptor oraz od energii wzbudzenia. Intensywności fluorescencji oraz czasy zaniku fluorescencji zmierzono za pomocą mikroskopii konfokalnej oraz czasowo-rozdzielczej spektroskopii fluorescencyjnej. Zaobserwowany transfer energii z emiterów do grafenu skutkował zmniejszeniem intensywności emisji oraz skróceniem czasu zaniku fluorescencji emiterów. Wydajność procesu wykazuje silną zależność od odległości pomiędzy składnikami układu. Może ona również zmieniać się w zależności od długości fali wzbudzenia lub energii emisji donora. Wyniki wskazują na ogromny potencjał grafenu jako elementu biologicznie funkcjonalnych nanostruktur hybrydowych. Literatura: [1] A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nature Materials 6 (2007) 183-191. [2] J. R. Lakowicz, Principles of fluorescence spectroscopy, third ed., Springer, New York, 2007. [3] Z. Chen, S. Berciaud, C. Nuckolls, T. F. Heinz, L. E. Brus, ACS Nano 4 (2010) 2964-2968. [4] R. R. Nair, P. Blake, A. N. Grigorenko, K. S. Novoselov, T. J. Booth, T. Stauber, N. M. R. Peres, A. K. Geim, Science 320 (2008) 1308. Podziękowania: Praca zrealizowana w ramach projektów SONATA BIS nr DEC-2013/10/E/ST3/00034, finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki oraz grantu ORGANOMET nr PBS2/A5/40/2014 finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju. 71 Transfer energii w nanostrukturach hybrydowych zawierających zredukowany tlenek grafenu M. Twardowska1, I. Kamińska1, J. Niedziółka-Jönsson2, S. Maćkowski1,3 1 Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, ul. Grudziądzka 5/7, 87-100 Toruń 2 Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk, ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa 3 Wrocławskie Centrum Badań EIT+ Sp. z o.o., ul. Stabłowicka 147, 54-066 Wrocław e-mail: [email protected] Zredukowany tlenek grafenu (rGO) jest bardzo dobrym materiałem do badania procesów transferu energii w skali nano. Jego największe zalety to prosta synteza, dobra rozpuszczalność w wodnych i organicznych rozpuszczalnikach, możliwość łatwego otrzymywania warstw oraz przyłączania grup funkcyjnych w celu dalszej funkcjonalizacji. Zostało udowodnione, że rGO, podobnie jak grafen, pełni funkcję akceptora energii w przypadku oddziaływania z barwnikami [1], polimerami [2] oraz kropkami kwantowymi [3]. W naszych eksperymentach zbadaliśmy oddziaływania pomiędzy rGO a bardziej złożonymi układami, jakimi są naturalne kompleksy fotosyntetyczne perydinina-chlorofilbiałko (PCP), izolowane z alg Amphidinium carterae. Stosując mikroskopię fluorescencyjną szerokiego pola, wykonaliśmy mapy intensywności emisji dla próbek zawierających różne koncentracje rGO oraz kompleksy PCP w stężeniu pozwalającym na wytworzenie jednorodnej warstwy. Wyniki eksperymentu okazały się zaskakujące – w obrębie tej samej warstwy fluorescencja większości kompleksów PCP została wygaszona, a jednocześnie występowały miejsca o znacznie zwiększonej intensywności emisji [4]. Podobny eksperyment został wykonany dla mieszanin zawierających pojedyncze kompleksy PCP. Wyniki potwierdziły nietypowy charakter oddziaływań pomiędzy PCP a rGO, zaobserwowany dla dużych stężeń: choć liczba jasno świecących punktów odpowiadających fluorescencji pojedynczych kompleksów PCP zmniejsza się ze wzrostem stężenia rGO, to ich intensywność znacząco wzrasta. W kolejnym etapie eksperymentu wprowadziliśmy do mieszaniny PCP-rGO trzeci składnik – nanodruty ze srebra (AgNW). Ich długości są na tyle duże (1-100 µm), że jesteśmy w stanie zobaczyć je przy pomocy mikroskopu optycznego, a jednocześnie ich średnice są na tyle małe (50-250 nm), że wykazują one właściwości plazmoniczne, charakterystyczne dla nanostruktur metalicznych. Dla mieszaniny PCP-AgNW obserwujemy wzmocnienie intensywności emisji kompleksów PCP w sąsiedztwie nanodrutów [5], które jest niemal całkowicie wygaszone po dodaniu rGO. Uzyskaliśmy wynik silnie zależący od kolejności oraz czasu mieszania poszczególnych składników. Wyniki naszych eksperymentów pokazują duży potencjał w zastosowaniu nietypowych właściwości rGO w materiałach hybrydowych, m. in. w sensoryce. Literatura: [1] XF. Zhang, F. Li, J. Photochemistry and Photobiology A, 246 (2012) 8–15. [2] Y. Wang, D. Kurunthu, G. W. Scott, C. J. Bardeen, J. Phys. Chem. C, 114 (2010) 4153-4159. [3] M. Samal, P. Mohapatra, R. Subbiah, CL. Lee, B. Anass, J. A. Kim, T. Kim, D. K. Yi, Nanoscale 5 (20), (2013) 9793-9805. [4] M. Twardowska, D. Chomicki, I. Kamińska, J. Niedziółka-Jönsson, S. Maćkowski, Nanospectroscopy 1 (2015) 33-39. [5] D. Kowalska, B. Krajnik, M. Olejnik, M. Twardowska, N. Czechowski, E. Hofmann, S. Maćkowski, Scientific World J. ID 670412 (2013). Podziękowania: Praca zrealizowana w ramach projektu SONATA BIS nr DEC-2013/10/E/ST3/00034, finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki oraz grantu ORGANOMET nr PBS2/A5/40/2014 finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju. 72 Pseudodiffusive transport and magnetoconductance of bilayer graphene Corbino disk G. Rut, A. Rycerz Marian Smoluchowski Institute of Physics, Jagiellonian University, Łojasiewicza 11, 30-348 Kraków e-mail: [email protected] Using the transfer matrix in the angular momentum space we investigate the impact of trigonal warping on magnetotransport and scaling properties of a ballistic bilayer graphene in the Corbino geometry [1]. Although the conductivity exhibits a one-parameter scaling [1-3], the shot noise characteristics, quantified by the Fano factor F and the third charge transfer cumulant R, remain pseudodiffusive. This suggests that the pseudodiffusive transport is not defined based on the universality of conductance. The effect of enhanced conductance due to the trigonal warping is maximized at a magnetic field Bres proportional to the skew interlayer hopping integral and inversely proportional to the size of the system. Above the critical field Bres the average magnetoconductivity asymptotically drops along with the magnetic field as B-1, approaching the pseudodiffusive value σ=8e2/h. The conductance as well as higher charge transfer cumulants exhibit oscillations with beats of a period proportional to (B/t0)1/2 which can be utilized as a way of estimating t0. In the high field limit the interference effects predicted for t0 =0 [4] should emerge once again. Bibliography: [1] G. Rut and A. Rycerz, unpublished. [2] G. Rut and A. Rycerz, Phys. Rev. B 89 (4), 045421 (2014). [3] G. Rut and A. Rycerz, Europhys. Lett. 107, 47005 (2014). [4] G. Rut and A. Rycerz, J. Phys.: Condens. Matter 26, 485301 (2014). Acknowledgments: The work was supported by the Foundation for Polish Science (FNP) under the program TEAM “Correlations and coherence in quantum materials and structures (CCQM)”. Computations were partly performed using the PL-Grid infrastructure. 73 Proces up-konwersji w strukturze hybrydowej złożonej z nanokryształów α-NaYF4:Er3+/Yb3+, srebrnych nanodrutów oraz grafenu A. Prymaczek1, K. Ciszak1, M. Nyk2, S. Winters3,4, I. Kamińska1, D. Piątkowski1 G. S. Duesberg3,4, S. Maćkowski1,5 1 Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, ul. Grudziądzka 5, 87-100 Toruń, Polska, e-mail: [email protected] 2 Instytut Chemii Fizycznej i Teoretycznej, Politechnika Wrocławska, Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław, Polska 3 Centre for the Research on Adaptive Nanostructures and Nanodevices (CRANN) and Advanced Materials and BioEngineering Research (AMBER), Trinity College Dublin, Dublin 2, Ireland 4 School of Chemistry, Trinity College Dublin, Dublin 2, Ireland 5 Wrocławskie Centrum Badań EIT+ Sp. z o.o., Stablowicka 147, 65-066 Wrocław Nanokryształy (NC) domieszkowane jonami ziem rzadkich wykazują up-konwertowaną luminescencję, czyli konwersję świtała z nisko- na wysokoenergetyczne. Są przy tym bardzo stabilne optycznie i chemicznie. Wykorzystywane są one jako aktywatory w wielu optoelektronicznych materiałach, takich ja lasery, światłowody czy scyntylatory. Interesujące wydaje się połączenie nanokryształów α-NaYF4:Er3+/Yb3+ z grafenem. Grafen charakteryzuje się zerową przerwą energetyczną, dzięki czemu posiada wysoką absorbcję światła z zakresu widzialnego oraz podczerwieni. Posiada dużą ruchliwość elektronów w temperaturze pokojowej oraz jest bardzo dobrym przewodnikiem termicznym i elektrycznym. Zbadanie procesu oddziaływania nanokryształów α-NaYF4:Er3+/Yb3+, których luminescencja jest wzmocniona poprzez wzbudzenia plazmonowe, a grafenem odgrywa znaczącą rolę w inżynierii materiałowej. Połączenie fluorescencyjnych materiałów z grafenem jest szczególnie interesujące ze względu na możliwość wytwarzania biosensorów oraz wykorzystanie w fotonice, fotowoltaice i optoelektronice. Badane nanokryształy, naniesione na podłoże grafenowe wykazują tłumienie emisji, spowodowane wydajnym transferem energii z nanokryształów do grafenu (Rys. 1). Z drugiej strony, nanokryształy α-NaYF4:Er3+/Yb3+ sprzężone z nanodrutami srebra (NW) wykazują siedmiokrotny wzrost natężenia up-konwertowanej emisji (efekt Purcella) [1, 2]. Jednoczesne połączenie nanokryształów z nanodrutami i grafenem pozwala skompensować tłumienie emisji z zachowaniem silnego oddziaływania nanokryształ-grafen. 1 NC NC+NW NC+Graphene NC+NW+Graphene em= 550/40 nm 0,1 Intensity [cps] Intensity [cps] 1 0,01 1E-3 NC NC+NW NC+Graphene NC+NW+Graphene em= 650/30 nm 0,1 0,01 1E-3 0 200 400 600 800 Time [s] 0 200 400 600 800 Time [s] Rys. 1. Zaniki fluorescencji nanokryształów α-NaYF4:Er3+/Yb3+ (wzbudzenie 980 nm) Literatura: [1] D. Piatkowski, N. Hartmann, T. Macabelli, M. Nyk, S. Mackowski, A. Hartschuh, Nanoscale 7 (2015) 1479. [2] N. Hartmann, D. Piatkowski, R. Ciesielski, S. Mackowski, A. Hartschuh, ACS Nano 7 (2013) 11. Podziękowania: Praca został zrealizowana w ramach projektów nr 2013/0/E/ST3/00034 oraz DEC2013/09/D/ST3/03746 finansowanych przez Narodowe Centrum Nauki. 74 Pożądane cechy chemiczne i fizyczne form grafenowych stosowanych w otrzymywaniu proszków kompozytowych z osnowami Ag i Cu K. Pietrzak, A. Gładki, K. Frydman, D. Wójcik-Grzybek Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa e-mail: [email protected] Tematyka proponowanej prezentacji jest wynikiem blisko trzyletnich, intensywnych analiz teoretycznych oraz badań doświadczalnych związanych z wytwarzaniem materiału kompozytowego z osnowami Cu i Ag oraz fazami wzmacniającymi w postaci różnych form grafenowych (FG): nanorurek (CNT); tlenku grafenu (GO), rozmaicie redukowanych tlenków grafenu (rGO) oraz grafenu uzyskanego metodą CVD. Zaobserwowane, wyraźne zróżnicowanie mechanizmu adhezji swobodnych form grafenowych do Cu i Ag (Rys.1) - zainspirowały badania tematycznie związane z relacjami pomiędzy szczątkowymi zanieczyszczeniami FG i zidentyfikowanymi Rys. 4. GO luźno dekorujący powierzchnię miedzi – Cu+GO; tlenek grafenu silnie zespolony z powierzchnią Ag. Oba metale domieszkowane wodnym rentgenowsko w obu metalach; roztworem GO+Triton X100 o krytycznym stężeniu micelarnym. rolą tlenu w procesie adhezji FG do miedzi i srebra, kończąc na sugestiach związanych z możliwością powstawania kompleksów karbonowych tworzonych z miedzią i srebrem przez zdyspergowane w rozmaitych środowiskach FG [1]. Analiza dyfraktometryczna RTG miedzi, w zakresie swojej rozdzielczości, nie wykazała istnienia żadnych krystalicznych form tlenkowych oraz innych związków chemicznych. W srebrze ujawniła śladowe ilości AgCl. Przeprowadzone badania termograwimetryczne potwierdziły istnienie w srebrze chlorku, dodatkowo ujawniły dwukrotnie większą zawartość tlenu w miedzi w porównaniu ze srebrem. Zawartość tlenu, azotu i wodoru precyzyjnie określono analizatorem TCH600 (Rys.2). Rentgenowskie badania luminescencyjne Rys. 5. Wyniki badań zawartości tlenu, azotu i wodoru wykonane na analizatorze TCH600 w Inst. Odlewnictwa w ujawniły znaczne udziały Mn, Ca, Cr, Fe, Krakowie NaCl we wszystkich badanych formach grafenowych. Zawartość poszczególnych pierwiastków znalazła swoje korelacje w widmach ramanowskich badanych FG. Kompleksowe badania dyspersji FG w alkoholach, NMP, DMF, Triton X100 wyróżniły grupy roztworów doskonale separujące wielowarstwowe lub skłębione struktury węglowe. Jednak roztwory o największych stopniach dyspersji FG były nieprzydatne w technologii formowania materiału kompozytowego. Powodem były zanieczyszczenia struktur kompozytowych składnikami cieczy dyspersyjnych. 75 Z szerokiego spektrum zjawisk objętych naszymi badaniami wyłonił się model takich metod wytwarzania kompozytów z udziałem FG, których komplementarne właściwości fizyczne i chemiczne będą programowalne na etapie tworzenia proszków kompozytowych. Rolę szczególną dostrzegamy w przyszłościowych metodach chemicznego pozyskiwania proszkowego materiału osnów z gotowymi jedno lub wielowarstwowymi powłokami grafenowymi lub wbudowanymi nanorurkami w pojedyncze ziarna proszków. Celem prezentacji wyników naszych badań, wątpliwości i kontrowersji jest chęć inspiracji szerokich gremiów chemików w zakresie badań podstawowych oraz chemicznych metod otrzymywania skomplikowanych struktur z rozmaitymi topologiami grafenu. Literatura: 1. P.L. Arnold, Heteroatom Chemistry, 13, 6, (2002), 534-539 76 Znaczne wzmocnienie intensywności widm ramanowskich grafenu przełożonego na nanodruty z azotku galu J. Kierdaszuk, P. Kaźmierczak, A. Drabińska, K. Korona, A. Wysmołek, M. Kamińska, I. Pasternak, A. Krajewska, K. Pakuła, Z. R. Żytkiewicz Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski, ul Pasteura 5, 02-093 Warszawa, Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, ul. gen. Sylwestra Kaliskiego, 00-908 Warszawa, Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk, al. Lotników 32/46, 02-668 Warszawa, e-mail: [email protected] Zastosowanie grafenu w charakterze wierzchniej elektrody ogniwa fotowoltaicznego pozwoliłoby zwiększyć jego wydajność ze względu na wysoką transparentność i przewodnictwo grafenu. Niedawno wykazano, że w ogniwach zawierających nanodruty absorpcja światła wzrasta niemal o rząd wielkości, co przekłada się na znaczny wzrost wydajności generowanego fotoprądu.1 W związku z tym układ grafenu przełożonego na nanodruty wydaje się być bardzo interesujący ze względu na możliwe zastosowania w ogniwach fotowoltaicznych. Badania ramanowskie grafenu przełożonego na nanodruty wykonane z azotku galu wykazały znaczące wzmocnienie intensywności widm grafenu w porównaniu do widm grafenu przełożonego na epitaksjalną warstwę azotku galu (rys. 1). Rys. 1. Porównanie przykładowego widma grafenu przełożonego na nanodruty z przykładowym widmem grafenu przełożonego na epitaksjalną warstwę azotku galu. Przyczyną zaobserwowanego efektu może być wpływ nanodrutów na koncentrację nośników, naprężenia, stopień zdefektowania czy typy defektów obecnych w grafenie. Poznanie zjawisk fizycznych stojących za obserwowanym efektem jest kluczowe w późniejszych zastosowaniach grafenu przełożonego na nanodruty. W celu wyjaśnienia zaobserwowanego efektu wykonano dwuwymiarowe mapowanie ramanowskie grafenu przełożonego na nanodruty oraz próbki referencyjnej grafenu przełożonego na epitaksjalną warstwę azotku galu. Rys. 2. Dwuwymiarowe mapy ramanowskie energii piku D, zdjęcia SEM i porównanie stosunku pików G i D (RGD) grafenu na nanodrutach i grafenu na warstwie epitaksjalnej GaN. Wykazano, że zmiana parametrów modów ramanowskich (energia, intensywność, szerokość połówkowa) jest skorelowana z położeniem poszczególnych nanodrutów obserwowanym na zdjęciach skaningowej mikroskopii elektronowej próbki (rys. 2). Dokładna analiza map ramanowskich wykryła lokalne zmiany koncentracji nośników przy braku zmian naprężenia grafenu, co można zinterpretować, jako udział we wzmocnieniu widm Ramana 77 efektu SERS indukowanego przez nanodruty. Stosunek intensywności pików G i D zależy od średniej odległości między defektami.2 Co zaskakujące, w przeciwieństwie do grafenu przełożonego na epitaksjalną warstwę azotku galu w grafenie przełożonym na nanodruty stosunek intensywności modów G i D jest jednorodny (rys. 2). Oznacza to, że gęstość defektów w grafenie przełożonym na nanodruty jest stała i nie zależy od topografii powierzchni zobrazowanej na zdjęciu SEM. Analiza stosunku intensywności pików D i D’ (RDD’) dostarcza informacji na temat typów defektów obecnych w grafenie.3 W grafenie na nanodrutach następuje zmiana typów występujących defektów (rys. 3) w porównaniu z grafenem przełożonym na warstwę epitaksjalną. Najczęściej występujące defekty (94%) to defekty hoppingowe – defekty charakteryzujące się zmianą długości wiązań węgiel-węgiel z zachowaną liczbą wszystkich atomów węgla. Analiza histogramów RDD’ pokazuje znaczny wpływ nanodrutów na kreację tego typu defektów. Pozostałe defekty występujące w obu próbkach to luki. Analiza histogramów wartości RDD’ pokazuje dodatkowo dezaktywację rozproszeń na innych defektach w grafenie przekładanym na nanodruty. Rys. 3. Histogramy stosunku RDD’ dla grafenu na epitaksjalnym GaN i grafenu na nanodrutach GaN. Rozproszenia na defektach w grafenie mogą dawać dodatkowy wkład do wzmocnienia pasm defektowych w widmie Ramana grafenu. Inną techniką eksperymentalną służącą do pomiaru rozproszeń w grafenie jest bezkontaktowy pomiar transportowy efektu słabej lokalizacji przeprowadzony spektroskopią mikrofalową w spektrometrze EPR.4 W trakcie pomiarów efektu słabej lokalizacji wykorzystuje się zjawisko zmiany dobroci wnęki w zależności od zmiany przewodnictwa próbki. Amplituda linii słabej lokalizacji dla grafenu na nanodrutach jest znacznie mniejsza, a szerokość linii znacznie większa niż w przypadku grafenu na epitaksjalnym azotku galu (rys. 4a). Odzwierciedla to, widoczne na rys. 4b skrócenie długości koherencji elektronów w grafenie (Lφ) i długości rozpraszania międzystożkowego (Li). Rys. 4. a) Sygnały zarejestrowane w spektrometrze EPR w temperaturze 5,4 K, b) zależność temperaturowa długości koherencji. Skrócenie długości rozpraszania międzystożkowego (Li) może być powiązane z widoczną w pomiarach ramanowskich obecnością dużej liczby defektów hoppingowych. W temperaturze zbiegającej do zera bezwzględnego długość koherencji dla grafenu na warstwie epitaksjalnej dąży do nieskończoności. Z kolei dla próbki grafenu na nanodrutach zbiega do stałej wartości. Świadczy to o występowaniu dodatkowego mechanizmu rozpraszania niezależnego od temperatury. Za to rozpraszanie prawdopodobnie odpowiedzialne są ładunki powierzchniowe nanodrutów azotku galu, które dają istotny wkład do wzmocnienia widm Ramana grafenu. Literatura [1] P. Krogstrup, et al., Nature Photonics 7 (2013) 1-5, [2] L. Cançado, et al., Nano Letters 11 (2011) 3190-3196, [3] A. Eckman, et al., Nano Letters 12 (2012) 3925-3930, [4] A. Drabińska, et al., Physical Review B 86 (2012) 045421. 78 79 SESJA POSTEROWA 80 81 Thermoplastic elastomers containing organic and inorganic plate nanofillers: layered silicates, graphene nanoplatelets and oxidized graphene sheets S. Paszkiewicz1, A. Szymczyk2, I. Pawelec2, Z. Spitalsky3, J. Mosnacek3, Z. Rosłaniec1 1 West Pomeranian University of Technology, Institute of Material Science and Engineering, Piastow Av. 19, PL70310 Szczecin, Poland; 2West Pomeranian University of Technology, Institute of Physics, Piastow Av. 19, PL70310 Szczecin, Poland; 3Polymer Institute, Slovak Academy of Sciences, Dubravska cesta 9, 84541 Bratislava 45, Slovakia e-mail: [email protected] Nanocomposites based on poly(trimethylene terephthalate-block-tetramethylene oxide) (PTT-PTMO) copolymer (with the chemical formula presented in Fig. 1) with three different plate nanofillers: organoclay (Nanofil 32) (MMT) graphene nanoplatelets (GNP) and graphene oxide (GO) were prepared by in situ polymerization, following the procedure described elsewhere [1-4]. O CH2 3 O O O C C O x TT CH2 4 O n O O C C PTMO T x y y PTMO flexible segment PTT rigid segment Fig. 1 Chemical structure of block copoly(ether ester) (PTT-block-PTMO). The thermal and mechanical properties of nanocomposites were examined in order to compare the influence of Nanofil 32, GNP and GO on the polymer matrix by using DSC, DMTA and tensile tests. Morphologies of the nanocomposites were examined using both SEM and TEM (Fig.2). SEM analysis of the fractures structure of composites based on PTTPTMO, revealed that the distribution of all three types of 2D nanofillers in the polymer matrix has a rather high homogeneity. a b) 82 c) Fig. 2 a) TEM micrograph of the PTT-PTMO nanocomposite with 0.5 wt% of Nanofil 32; b) SEM micrograph of the PTT-PTMO nanocomposite with 0.5 wt% of GO50; c) SEM micrograph of the PTT-PTMO nanocomposite with 0.5 wt% of GNP. The preparation process was found to be instrumental in the final dispersion state of the material. The DSC results imply that the silicate layers (MMT) as well as both organic nanofillers, i.e. graphene nanoplatelets and graphite oxide, in PTT-PTMO act as nucleation agents and accelerate the crystallization of PTT hard phase during the cooling down process from the melt. However, the introduction of MMT, GNP and GO does not have great effect on the glass transition temperature of PTMO-rich soft phase, melting temperature of PTT hard phase and degree of crystallinity of the nanocomposites. With the increasing amount of organoclay in the nanocomposites, the increase of Young’s modulus and yield stress was observed. In the case of GO significant impact on mechanical properties was not observed. The tensile properties of PTT-PTMO/Graphene nanocomposites showed that the tensile modulus increases gradually from 118 to 151 MPa with increasing GNP content from 0 to 1.0 wt%. The presence of graphene nanoplatelets lead to an increase in yield stress and σ(100%) (“modulus at 100%”). On the other hand, yield elongation did not change significantly when compared to the neat PTT-PTMO copolymer. The permanent set values for all nanocomposites are comparable to the neat PTT-PMO copolymer. References: [1] A. Szymczyk, S. Paszkiewicz, Z. Roslaniec, Polym. Bull. 70 (2013) 1575-1590. [2] A. Szymczyk, J. Appl. Polym. Sci. 126 (2012) 796-807. [3] S. Paszkiewicz, A. Szymczyk, Z. Špitalski, J. Mosnáček, K. Kwiatkowski, Z. Rosłaniec, Europ. Polym. J. 50 (2014) 69-77. [4] S. Paszkiewicz, A. Szymczyk, K. Livanov, H.D. Wagner, Z.Roslaniec, eXP. Polym. Lett. 9 (2015) 509-524. Authors thank National Science Centre for sponsored the study (project No 2013/11/N/ST8/00404). 83 Wodne atramenty biologiczne do druku strumieniowego na bazie nanopłatków grafenu Ł. Dybowska-Sarapuk1, S. Rumiński2,3,4, G. Wróblewski1, Anna Młożniak3, I. Kalaszczyńska2,3,, M. Lewandowska-Szumieł2,3, M. Jakubowska1,5 1 Wydział Mechatroniki Politechniki Warszawskiej, Świętego Andrzeja Boboli 8, 02-525 Warszawa, Katedra i Zakład Histologii i Embriologii, Centrum Biostruktury, Warszawski Uniwersytet Medyczny, Chałubińskiego 5, 02-004 Warszawa 3 Centrum Badań Przedklinicznych i Technologii, Banacha 1B, 02-097 Warszawa 4 Studium Medycyny Molekularnej, Żwirki i Wigury 61, 02-091 Warszawa 5 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa e-mail: [email protected] 2 Celem zaprezentowanych badań było wytworzenie heterofazowego, bazującego na nanopłatkach grafenowych atramentu przeznaczonego do druku strumieniowego oraz zastosowań biomedycznych. Atrament taki powinien spełniać dwa warunki: powinien być cytozgodny oraz charakteryzować się reologią pozwalającą na jego nakładanie metodą druku strumieniowego. Pod kątem obu warunków przeprowadzono dobór komponentów zawiesiny takich jak: nośnik organiczny i rozpuszczalnik, środki powierzchniowo czynne. Jako fazę funkcjonalną wykorzystywano nanopłatki grafenowe o różnych rozmiarach cząstek. W pierwszej fazie badań sprawdzano poziom dyspersji płatków i ich sedymentację w różnych roztworach. Po pierwszej selekcji, za pomocą testu Alamar Blue sprawdzono cytotoksyczność poszczególnych atramentów względem ludzkich mezenchymalnych komórek macierzystych oraz przy użyciu reometru rotacyjnego stożek-płytka zbadano reologię powstałych zawiesin. W wyniku przeprowadzonych testów wytypowano najlepszy, zarówno pod kątem elektroniki drukowanej jak i biozgodności, skład atramentu: rozpuszczalnik – woda, nośnik - poliglikol etylenowy (PEG), faza funkcjonalna – nanopłatki grafenu o rozmiarach poniżej 8 μm oraz komercyjny surfaktant japońskiej firmy NOF. 84 Właściwości fotokatalityczne i powierzchniowe nowych nanokompozytów typu grafen-KTaO3 B. Bajorowicz1, J. Reszczyńska1, M. Winiarski2, A. Zaleska1 1 2 Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, ul. Wita Stwosza 63, 80-308 Gdańsk Politechnika Gdańska, Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk e-mail: [email protected] Kompozyty półprzewodnikowe na bazie grafenu są intensywnie badane ze względu na unikalne właściwości tego materiału, takie jak duża powierzchnia właściwa, znakomita ruchliwość elektronów oraz wysoka transparentność. Jednym z potencjalnych zastosowań grafenu jest otrzymywanie kompozytów typu grafen-TiO2, które mogą być stosowane jako wysoce efektywne fotokatalizatory do degradacji zanieczyszczeń organicznych w fazie wodnej lub gazowej [1]. Jednakże w ostatnim czasie poszukuje się też innych fotoaktywnych półprzewodników. Szczególnie ważną grupą związków są perowskity, które cechują się dużą przewodnością elektronową oraz stabilnością w szerokim zakresie temperatur. Wśród perowskitów interesującym materiałem półprzewodnikowym jest tantalan potasu (KTaO3), który wyróżnia się bardzo stabilną strukturą sześcienną, przez co może być szczególnie użyteczny jako fotokatalizator [2]. W pracy przedstawiono preparatykę oraz właściwości powierzchniowe i fotokatalityczne nowych nanokompozytów typu grafen-KTaO3. Charakterystyka obejmowała badanie właściwości absorpcyjnych (UV-Vis) i luminescencyjnych oraz określenie morfologii (SEM, TEM) i struktury krystalicznej (XRD) otrzymanych materiałów. Fotokatalityczną aktywność badano w modelowej reakcji degradacji fenolu w obecności promieniowania z zakresu światła widzialnego (λ≥420 nm). Zbadano wpływ zawartości grafenu na aktywność fotokatalityczną nanokompozytów. Zauważono, że zwiększenie ilości grafenu w kompozycie powoduje wzrost jego aktywności fotokatalitycznej oraz ma wpływ na właściwości powierzchniowe nanomateriałów. Nowe kompozyty typu grafen-KTaO3 mogą być obiecującymi fotokatalizatorami do degradacji zanieczyszczeń w wodzie pod wpływem promieniowania z zakresu światła widzialnego. Rys. 1. Nanokompozyt 10% wag. grafen-KTaO3. Literatura: [1] K. S. Divya, T. Umadevi, S. Mathew, J Nanosci Lett. 4 (2014) 2-34. [2] P. Zhang, J. Zhang, J. Gong, Chem. Soc. Rev. 13 (2014) 4395–422. Podziękowania: Projekt: ,,Fotokatalityczne oczyszczanie strumieni powietrza" współfinansowany ze środków Narodowego Centrum Badań i Rozwoju oraz Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej w ramach Programu Gekon (nr GEKON1/03/214483/16/2014). 85 Carbon Paste Electrode Modified by Addition of Reduced Graphene Oxide in Electroanalysis of Chloroorganics L. Lipińska1, M. Aksienionek1, K. Skrzypczyńska2, K. Kuśmierek2, A. Świątkowski2 1 2 Institute of Electronic Materials Technology, 01-919 Warsaw, Poland, Institute of Chemistry, Military University of Technology, 00-908 Warsaw, Poland INTRODUCTION The widespread use of chlorophenoxy herbicides in agriculture is an important source of soil and water contamination. One of the most important chloroorganic compounds used in the production of chlorophenoxy herbicides is 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP). It is an intermediate in the synthesis of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) [1,2]. Some of the most common chloroorganic water pollutants are 2,4-DCP and 2,4-D. Due to their wide prevalence and poor biodegradability as well as high toxicity [3,4], it is important to determine the presence of these pollutants in drinking water. In this work, electrochemical properties of carbon (graphite) paste electrode modified by addition of reduced graphene oxide (rGO) and its application in electroanalysis of 2,4-DCP and 2,4-D were investigated. MATERIALS AND METHODS The 2,4-dichlorophenol, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and graphite were from SigmaAldrich (St. Louis, USA) while the reduced graphene oxide was obtained from GRAPHENEA (San Sebastian, Spain). To determine the physicochemical properties of the modifier the low-temperature nitrogen adsorption, total oxygen content as well as Raman spectroscopy and SEM were applied. Adsorption kinetics of 2,4-DCP and 2,4-D was also investigated. Electrochemical experiments were carried out with an Autolab PGSTAT 20 potentiostat (Eco Chemie) controlled by GPES 4.9 software. The differential pulse voltammetry measurements was performed with a three electrode system, including the modified carbon paste electrodes (CPE) as working electrodes, a platinum wire as counter electrode, and saturated calomel electrode as reference electrode. The carbon paste was prepared by thoroughly mixing graphite powder with paraffin oil in a mortar with paste. The carbon paste was packed into the hole of the electrode body and smoothed in a clean paper until it had a shiny appearance. The modified carbon paste electrodes were initially prepared by mixing graphite powder and graphene (2,5%-10% m/m) and subsequently adding mineral oil (10% m/m). RESULTS AND DISCUSSION Modifier properties The specific surface area of the reduced graphene oxide was calculated from the BrunauerEmmett-Teller equation and was 475.9 m2/g. The micropore volume Vmi and mesopore volume Vme were 0.139 and 0.121 cm3/g, respectively. The total oxygen content was found to be 17.1%. Adsorption kinetics The adsorption equilibria were achieved after about 3 h for the 2,4-D and after 5 h for the 2,4DCP. At equilibrium, about 74% of 2,4-DCP and 61% of 2,4-D was adsorbed. For the description of the experimental data equations the pseudo-first and pseudo-second order were considered. The correlation coefficients for the pseudo-second order kinetic model were higher than 0.999 which indicates that the adsorption system belongs to the second-order 86 kinetic model. The adsorption rate constants were 0.055 g/mmol·min for 2,4-DCP and 0.115 g/mmol·min for 2,4-D, respectively. Electrochemical studies Voltammetric measurements were carried out by differential pulse voltamperometry (DPV). The influence of the amount of modifier in the range of 2.5 - 10% was investigated. The results are presented in Fig. 1. Fig. 1. Differential pulse voltammograms of 5 µmol/L 2,4-DCP and 2,4-D in 0.1 mol/L solutions of Na2SO4 on graphene modified CPE with content of 2,5% m/m (1), 5% m/m (2) and 10% m/m (3) as well as the unmodified CPE (4). Step potential: 30 mV, pulse amplitude: 25 mV, scan rate: 50 mV/s The peak potentials reveal similar values 0.75±0.01 V for all the 2,4-DCP and 1.5±0.01 V for all the 2,4-D initial concentrations. It was observed significant increase in the peak current along with the increasing amounts of the rGO. When the modifier content was enhanced (from 2.5 to 10%) one can observe a peak current increase of about three times for both determined compounds. The correlation of peak current and analytes concentration was tested and was found to be linear in the studied range from 0.1 to 10 μmol/L. CONCLUSIONS The results showed that reduced graphene oxide is a promising carbon paste electrode modifier which significantly increases the sensitivity of electrochemical analysis. REFERENCES [1] A. Białek, W. Moszczyński, Pol. J. Chem. Technol. 11 (2009) 21-30. Ecological Production Technology of Phenoxyacetic Herbicides MCPA and 2,4-D in the Highest World Standard, Chapter 19, in "Herbicides - Properties, Synthesis and Control of Weeds", ed. by Mohammed Naguib Abd El-Ghany Hasaneen, INTECH, 2012. [3] M. Czaplicka, Sci. Total. Environ. 322 (2004) 21-39. [4] F.A. Chinalia, M.H. Regali-Seleghin, E.M. Correa, Terrest. Aqua. Environ. Toxicol. 2 (2007) 24-33. 87 Elektroforetyczne osadzanie tlenku grafenu na miedzi E. Urbańczyk1, R. Turczyn1, M. Basiaga2, G. Dercz3, W. Simka1 1 Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska, Gliwice, Polska Wydział Inżynierii Biomedycznej, Politechnika Śląska, Gliwice, Polska, 3 Wydział Informatyki i Nauki o Materiałach, Uniwersytet Śląski, Chorzów, Polska, e-mail:[email protected] 2 Tlenek grafenu (GO) jest dwuwymiarową strukturą grafenu z dołączonymi do niego grupami tlenowymi takimi jak grupa hydroksylowa czy epoksydowa. Obecność tych grup nadaje mu hydrofilowy charakter co powoduje, że może tworzyć stabilne wodne zawiesiny, często wykorzystywane w procesie osadzania elektroforetycznego. Grupy tlenowe powodują także zmiany wielu właściwości fizykochemicznych w porównaniu do grafenu [1,2]. Wpływają one m.in. na zmniejszenie modułu Younga (207,6 ± 23,4 GPa) oraz zmianę właściwości elektrycznych tlenku grafenu, który jest izolatorem [3]. Poprzez osadzanie elektroforetyczne tlenku grafenu lub grafenu na różnych powierzchniach uzyskuje się materiały, które mogą być zastosowane m.in. jako sensory, części urządzeń do magazynowania energii [1], czy materiały o zwiększonej odporności na korozję. Poprzez pokrycie miedzi tlenkiem grafenu można także zmniejszyć stopień utleniania się jej powierzchni w temperaturze pokojowej [4]. W pracy badano wpływ napięcia prądu stosowanego podczas elektroforetycznego osadzania tlenku grafenu na miedzi na jakość otrzymanych warstw. W badaniach zastosowano wodną zawiesinę tlenku grafenu o stężeniu 0,2 g/l, napięcie prądu wynoszące odpowiednio 5, 10 i 15 V oraz czas osadzania wynoszący 10 minut. Utworzone warstwy GO na miedzi poddano badaniom za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego wyposażonego w system mikroanalizy rentgenowskiej (EDX), spektroskopii Ramana oraz dyfrakcji rentgenowskiej. Wykonano także badania mikrotwardości oraz badania korozyjne otrzymanych warstw w 3,5 % roztworze NaCl. a) b) c) Rys. 4. Obrazy SEM powierzchni próbek otrzymanych przy: a) 5 V, b) 10 V, c) 15 V 88 a) b) c) Rys. 5. Widma EDX próbek otrzymanych przy: a) 5 V, b) 10 V, c) 15 V Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że na wszystkich próbkach miedzi zostały osadzone warstwy tlenku grafenu. Próbki zmieniły swoją barwę na brązowy, przy czym najciemniejszym kolorem charakteryzuje się próbka otrzymana przy 15 V. Zmiana ta może świadczyć o osadzeniu na powierzchni tej próbki najgrubszej warstwy tlenku grafenu. Potwierdza to analiza EDX, za pomocą której na miedzi wykryto węgiel i tlen. Na powierzchni miedzi obecny jest także krzem, który jest pozostałością po szlifowaniu próbek papierem ściernym SiC. Poprzez szczelne pokrycie miedzi tlenkiem grafenu uzyskuje się wzrost odporności korozyjnej tego metalu w środowisku zawierającym chlorki, a także zmniejszenie stopnia utleniania miedzi w temperaturze pokojowej. Literatura: [1] M. Diba, A. Garcı´a-Gallastegui, R. N. K. Taylor, F. Pishbin, M. P. Ryan, M. S. P. Shaffer, A. R. Boccaccini, Carbon 67 (2014) 656-661. [2] M. Li, Q. Liu, Z. Jia, X. Xu, Y. Cheng, Y. Zheng, T. Xi, S. Wei, Carbon 67 (2014) 185-197. [3] Q. Zheng, Z. Li, J. Yang, J. Kim, Prog. Mater Sci. 64 (2014) 200-247. [4] W. He, L. Zhu, H. Chen, H. Nan, W. Li, H. Liu, Y. Wang, Appl. Surf. Sci. 279 (2013) 416-423. 89 Graphene - the new perspective catalytic support P. Kraszkiewicz 1, W. Miśta 1, R. Klimkiewicz 1, G. Dovbeshko 2, V. Boiko 2 1 2 Institute of Low Temperature and Structure Research, Polish Academy of Sciences, Wroclaw, Poland Institute of Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, 46, Prosp. Nauky, Kiev-03028, Ukraine e-mail: [email protected] Graphene supported ceria was synthesized and characterized with goal of achieving an analog of MWCNTs supported cerium oxide already proven as a heterogeneous catalyst for high temperature transformations of oxygenates. Graphene perfectly fulfills the role of catalytic carrier for reactions under anaerobic conditions, i.e. without the molecular oxygen but with participation of oxygen functional groups. Thus, cerium dioxide was deposited on graphene, using a chemically simple method. Textural and Raman studies were performed. Considering HRTEM analysis, the resulted material has a sufficiently uniform distribution of CeO2. Also the TPR measurement results are very promising, confirming high activity of the material. Fig. Graphene – ceria hybrid component. 90 The catalytic high temperature transformations of oxygenates concern dehydrogenation of primary alcohols or aldehydes as well as consecutive bimolecular condensation reactions to form symmetrical ketones or esters (Tishchenko reaction). The synthesis of symmetrical ketones from primary alcohols may be suitable for the preparation of components for surfactants of gemini-type, whereas the gas phase catalytic synthesis of esters can facilitate production of such chemicals as ethyl acetate. Due to the competitive dehydration, few catalysts are able to perform the above transformations. Dehydrogenating properties of cerium oxide have been known for a long time but relevant publications predominantly relate to secondary alcohols, carboxylic acids or dehydrogenation of primary structures without subsequent reactions. Because these transformations take place without the participation of molecular oxygen, graphene can be used as high-temperature catalytic support. Thus, the deposition of cerium oxide to graphene presage benefits. Besides the drastic reduction in amount of ceria, the hybrid component, interactions of the active oxide with graphene can be predicted. Literature: [1] T. Hossain, R. Wang, Synthesis and Characterization of Graphene-Supported Ceria Nanocatalysts, Materials Science & Technology 2015. [2] L. Xu , W-Q. Huang, L-L Wang, G-F. Huang, ACS Appl. Mater. Interfaces, 6 (2014) 20350-20357. [3] N.M. Julkapli, S. Bagheri, Int. J. Hydrogen Energ. 40 (2015) 948-979. [4] X.Fan, Front. Mater. 1:39 (2015). [5] S.P. Lonkar, A.A. Abdala, J. Thermodyn. Catal. 5 (2014) 132. [6] Graphene Week 2015; http://graphene-flagship.eu/?page_id=554#.VWLdulKYjBo Acknowledgment: Application for a Polish - Ukrainian. Joint Research Project for years 2015 – 2017, under the agreement on scientific cooperation between the Polish Academy of Sciences and the National Academy of Sciences of Ukraine: Hybrid graphene nanomaterials for catalytic applications. 91 Charakterystyka strukturalna perkolujących i samonaprawiających się matryc PU-PCL zawierających Zn, Al, grafen i ferromagnetyczny Fe3O4 1 D. Włodarczyk, 2I. Żmuda-Trzebiatowska, 3J. Karczewski, 4M. Strankowski, 5J. Haponiuk 1,4,5 Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny, Katedra technologii polimerów, Gdańsk, Polska 2 IMP PAN, Instytut im. Szewalskiego, Wydział Fotofizyki, Gdańsk, Polska 3 Politechnika Gdańska, Wydział Fizyki i Matematyki Stosowanej, Gdańsk, Polska Perkolacja jest zjawiskiem związanym z przepływem ładunku elektrycznego w materiałach zwykle nieprzewodzących. W powłokach zjawisko to ma miejsce, gdy stężenie pigmentu metalicznego w matrycy jest na tyle duże, że cząstki są w stanie wytworzyć kanały przewodzące biegnące prostopadle do łańcuchów polimerowych i mogą wypełnić puste przestrzenie między nimi. Elektrony mogą wówczas przemieszczać się przez powłokę między powierzchnią, a podłożem. Popularnym pigmentem stosowanym w tym celu w przemyśle jest Zn. Rzadziej Al czy Mg ze względu na swoją stabilność chemiczną w trakcie eksploatacji. Ze względu na duże stężenie substancji wypełniającej, lejność, a co z tym związane rozprowadzanie powłoki po powierzchni może być utrudnione zwłaszcza jeśli dołączy się do tego zjawisko agregacji i utleniania cząstek metalicznych w różnych warunkach użytkowania. Podjęto próbę zastąpienia części cząstek termicznie redukowanym tlenkiem grafenu w celu poprawy: konduktywności, homogeniczności, właściwości rozprowadzających i redukcji kosztów związanych z aplikacją tak dużej ilości napełniacza. Matryce dobrano w ten sposób by nie odbiegały one od standardowych systemów malarskich stosowanych na statkach – tzw. międzywarstwy i warstwy nawierzchniowe są głównie oparte na poliuretanach. Zmodyfikowano żywice wprowadzając polikaprolakton - by nadać im bardziej ekologiczny charakter i sprawdzić właściwości związane z samonaprawianiem. Ze względu na duże stężenia pigmentów wprowadzono także ferromagnetyczny Fe3O4 by wspomóc mechanizm leczenia ruchem cząstek związanym z przemiataniem polem magnetycznym. By wstępnie opisać budowę i właściwości otrzymanych kompozytów użyto: skaningowej mikroskopii elektronowej, skaningowej kalorymetrii różnicowej, spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej, spektroskopii ramanowskiej i podczerwieni. Rys. 1. Zdjęcie SEM Powłoki PU-PCL wypełnionej TRG i płatkami aluminium. Powiększenie 50 000x przy użyciu 10 keV wykonane na aparacie Quanta FEG 250. Rys. 2. Widmo ramanowskie, dolny wykres (Renishaw, laser 514 nm, moc 5mV) i FTIR, górny wykres (Nicolet 8700 z diamentową przystawką ATR Golden Gate). Wykonane na próbce z PU-PCL z domieszką TRG i Al. Literatura: [1] V.K. Thakur, M.R. Kessle; Self-Healing Polymer nanocomposite Materials: A review; Polymer; May 2015; [2] E. Andreoli, K-S. Liao, A. Cricini, X. Zhang, R. Soffiatti, H.J. Byrne, S.A. Curran; Carbon Black for achieving comparable high electrical conductivities in polyurethane-based coatings; The Solid Films; 01.2014; [3] D.C. Marcano, D.V. Kosynkin, J.M. Berlin et.al.; Improved Synthesis of Graphene Oxide;ACSNano; 07.2010 92 Właściwości mechaniczne i cieplne kompozytów węglik wolframu-grafen P. Rutkowski, K. Kornaus, A. Gubernat, L. Stobierski, D. Zientara Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków e-mail:[email protected] Badania poświęcone otrzymywaniu jednofazowych spieków [1] węglika wolframu, pokazują, że nanowarstwy grafitu zlokalizowana na granicach międzyziarnowych mogą poprawić jego właściwości cieplne, głównie przewodnictwo cieplne. W wyniku prasowania na gorąco dochodzi do specyficznego zorientowania warstw grafenowych w kierunku prostopadłym i równoległym do osi prasowania, co w konsekwencji prowadzi do silnej anizotropii właściwości. W prasowanych na gorąco kompozytach azotek krzemu – grafen, w kierunku prostopadłym do osi prasowania, odnotowano poprawę przewodnictwa cieplnego [2, 3], jak należy sądzić dzięki specyficznemu zorientowaniu warstw grafenowych. W prezentowanej pracy przedstawiono wyniki badań wpływu ilości dodatku grafenu (0,5; 2; 4; i 6 % mas.) na spiekalność, właściwości mechaniczne i cieplne kompozytów węglik wolframu - grafen otrzymanych techniką prasowania na gorąco. Obserwacja mikrostruktury otrzymanych kompozytów oraz pomiar prędkości rozchodzenia się fali ultradźwiękowej w kierunku prostopadłym i równoległym do osi prasowania pozwoliły określić anizotropię spieków (Rys. 1). Anizotropia może mieć wpływ na właściwości kompozytów, które określano w obu kierunkach prasowania. Określono następujące właściwości mechaniczne: twardość, wytrzymałość na zginanie i odporność na kruche pękanie krytyczny K Ic. Zbadano wpływ dodatku grafenu na stabilność termiczną, przewodnictwo cieplne oraz rozszerzalność cieplną kompozytów. Wyniki otrzymanych badań porównano z wartościami typowymi dla jednofazowego węglika wolframu. Stwierdzono, że właściwości kompozytu o najniższej zawartości grafenu są zbliżone do jednofazowego WC. 6% grafenu kierunek prostopadły 6% grafenu kierunek równoległy Rys. 1. Porównanie mikrostruktury otrzymanych kompozytów ze względu na kierunek prasowania na gorąco i specyficzne ułożenie warstw grafenu Literatura: [1] A. Gubernat, P. Rutkowski, G. Grabowski, D. Zientara, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 43 (2014) 193–199. [2] P. Rutkowski, L. Stobierski, G. Górny, J Therm Anal Calorim. 116 (2014) 321-328 [3] P. Rutkowski, L. Stobierski, D. Zientara, L. Jaworska, P. Klimczyk, M. Urbanik, J Eur Ceram Soc. 35 (2015) 87-94 93 Badania wpływu powłoki grafenowej na właściwości tribologiczne warstw wierzchnich T. Missala1, R. Szewczyk1, W. Winiarski1, M. Hamela1, M. Kamiński1, J. Tomasik2, W. Strupiński3, I. Pasternak3 1 Przemysłowy Instytut Automatyki i Pomiarów PIAP, Al. Jerozolimskie 202, 02-486 Warszawa e-mail: [email protected] 2 Instytut Metrologii i Inżynierii Biomedycznej, Politechnika Warszawska, ul. Św. Andrzeja Boboli 8, 02-525 Warszawa 3 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa W pracy przedstawiono wyniki badań wpływu powłoki grafenowej na właściwości tribologiczne warstw wierzchnich stanowiących pary cierne. W ramach tych badań przeprowadzono przy użyciu specjalnie zbudowanego stanowiska serię 24 – godzinnych prób współpracy ślizgowej stalowych próbek miedziowanych pokrytych grafenem oraz jako odniesienie analogiczną serię prób z wykorzystaniem jednakowych próbek bez pokrycia grafenowego. Przez cały czas trwania prób rejestrowano wartości siły tarcia oraz temperatury występującej w obszarze kontaktu par ciernych (przykładowe uzyskane wyniki współczynnika tarcia próbek w funkcji przebytej drogi znajdują się na rys. 1). Dodatkowo, zarówno przed próbami, jak i po nich dokonywano pomiaru masy elementów biorących w nich udział oraz chropowatości ich powierzchni. Znajomość wartości tych parametrów pozwoliła na stwierdzenie wpływu obecności grafenu na tarcie i zużycie elementów występujących w węzłach ciernych. Rys. 1. Przykładowe wyniki badań porównawczych współczynnika tarcia stalowych próbek miedziowanych pokrytych grafenem i próbek bez grafenu 94 Literatura: [1] M. Hebda, A. Wachal, Trybologia, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1980. [2] S. Płaza, L. Margielewski, G. Celichowski, Wstęp do Tribologii i Tribochemia, Wydawnictwo Uniwersytetu Łódzkiego, Łódź, 2005. [3] E. R. Booser. CRC Handbook of Lubrication. Theory and Design (vol. II). CRC Press LLC, 1983. [4] T. Missala, R. Szewczyk, W. Winiarski, M. Hamela, M. Kamiński, S. Dąbrowski, D. Pogorzelski, M. Jakubowska, J. Tomasik. Study on Tribological Properties of Lubricating Grease with Additive of Graphene. Progress in Automation, Robotics and Measuring Techniques. Advances in Intelligent Systems and Computing. 352 (2015) 181 – 187. [5] D. Berman, A. Erdemir, A. Sumant. Few layer graphene to reduce wear and friction on sliding steel surfaces. Carbon. 54 (2013) 454 – 459. [6] D. Berman, A. Erdemir, A. Sumant. Reduced wear and friction enabled by graphene layers on sliding steel surfaces in dry nitrogen. Carbon. 59 (2013) 167 – 175. [7] D. Berman, A. Erdemir, A. Zinovev, A. Sumant. Nanoscale friction properties of graphene and graphene oxide. Diamond & Related Materials. 54 (2015) 91 – 96. [8] D. Berman, A. Erdemir, A. Sumant. Graphene: a new emerging lubricant. Materials Today. 17 (2014) 31 – 42. [9] O. Penkov, H.-Jin Kim, H-Joon Kim, D. Kim. Tribology of Graphene: A Review. International Journal of Precision Engineering and Manufacturing. 15 (2014) 577 – 586. [10] D. Marchetto, C. Held, F. Hausen, F. Wahlisch, M. Dienwiebel, R. Bennewitz. Friction and Wear on SingleLayer Epitaxial Graphene in Multi-Asperity Contacts. Tribol Lett. 48 (2012) 77-82. [11] F. Bonelli, N. Manini, E. Cadelano, L. Colombo. Atomistic simulation of the sliding friction of graphene flakes. Eur. Phys. J. B. 70 (2009) 449 – 459. [12] Z. Cheng, X Qin. Study on friction performance of graphene-based semi-solid grease. Chinese Chemical Letters. 25 (2014) 1305 – 1307. [13] J. Lin, L. Wang, G. Chen. Modification of Graphene Platelets and their Tribological Properties as a Lubricant Additive. Tribol Lett. 41 (2011) 209 – 215. Podziękowania: Prace opisane w niniejszym artykule zostały sfinansowane przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach projektu GraphTrib programu GRAF-TECH (nr umowy GRAF-TECH/NCBR/05/13/2012). 95 The oxidation of limonene at the raised pressure and over the various titanium-silicate catalysts E. Makuch, A. Wróblewska, P. Miądlicki Institute of Organic Chemical Technology, West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Pulaskiego 10, 70-322 Szczecin [email protected] The aim of this work were the studies on the oxidation of limonene with hydrogen peroxide (60 wt% solution in water, H2O2) and t-butyl hydroperoxide (5-6 M solution in decane, WNTB) as oxidizing agents. The studies were performed at the autogenic pressure and in the presence of the following catalysts: TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41, Ti-MWW and Ti-SBA-15. Limonene (4-izopropenyl-1-methylcyclohexene) is a cheap and easy available raw material, and the products of its oxidation (taking into account their properties) are very valuable intermediates having a lot of practical applications [1-4]. The process of limonene oxidation was carried out in the autoclave with the capacity of 150 cm3 which was equipped with the PTFE insert and at the pressure of 10 bars. The conditions of the oxidation were as follows: the temperature of 140˚C, the molar ratio of limonene/H2O2 (or WNTB) = 1:1, the methanol concentration of 80 wt%, the catalyst content of 3 wt%, the reaction time 3h and the intensity of stirring 500 rpm. After the oxidation, the post-reaction mixtures were analyzed with help of the gas chromatography method – the analysis of the products and the unreacted limonene. For these analyses the GC apparatus FOCUS was used. It was equipped with the FID detector and capillary column - Restek Rtx-WAX, filled with polyethylene glycol. The concentration of the unreacted hydrogen peroxide was established by iodometric titration [5]. Selectivity of 1,2-epoxylimonene (mol%) 100 Hydrogen peroxide 90 WNTB 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Ti-Beta Ti-MWW Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 TS-2 TS-1 Titanium-silicate catalysts Fig. 1. The influence of the kind of titanium-silicate catalyst on the oxidation of limonene to 1,2-epoxylimonene in the presence of hydrogen peroxide and WNTB 96 100 Hydrogen peroxide Conversion of limonene (mol%) 90 WNTB 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Ti-Beta Ti-MWW Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 TS-2 TS-1 Titanium-silicate catalysts Fig. 2. The influence of the kind of titanium-silicate catalyst on the conversion of limonene in the presence of hydrogen peroxide and WNTB In the oxidation of limonene, which was performed in the presence of the various titanium-silicate catalysts (TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41, Ti-MWW and Ti-SBA-15) and with help of H2O2 and WNTB, the following products were obtained: 1,2-epoxylimonene, its diol, carvone, carveol and perillyl alcohol. The highest selectivity of 1,2-epoxylimonene was obtained in the presence of H2O2 and the TS-1 catalyst (83 mol%), at the conversion of limonene and the selectivity of transformation of H2O2 to organic compounds of 99 mol%. When WNTB was used, the epoxide compound was formed with the highest selectivity (79 mol%) over the Ti-MWW catalysts and the conversion of limonene amounted to 17 mol%. Tab. 1. The values of the main functions the process of the oxidation of limonene to 1,2-epoxylimonene in the presence of hydrogen peroxide and WNTB (STL/L - selectivity of 1,2-epoxylimonene, CL - conversion of limonene and Sorg. comp./H2O2 - selectivity of transformation of H2O2 to organic compounds) Catalyst TS-1 TS-2 Ti-Beta Ti-MCM-41 Ti-MWW Ti-SBA-15 STL/L 83 57 58 36 50 17 CL Sorg. comp./H2O2 H2O2 99 99 93 95 77 97 73 74 70 72 41 40 STL/L CL WNTB 0 10 67 40 33 49 70 94 79 17 10 44 References: [1] Ch. M. Byrne, S. D. Allen, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 11404-11405. [2] P. A. Wilborn, F. Chu, Ch. Tang, Macrom. Rap. Commun. 34 (2013) 8-37. [3] A. Gupta, S. P. Stratton, P. B. Myrdal, J. Pharm. Biomed. Anal. 37 (2005) 447-452. [4] A. Gupta, P. B. Myrdal, Int. J. Pharm. 269 (2004) 373-383. [5] W. F. Brill, J. Am. Chem. Soc. 85 (1968) 141-143. 97 Budowa i charakterystyka uporządkowanego materiału typu SBA-15 o dwuwymiarowej strukturze (2D) heksagonalnej E. Makuch, A. Wróblewska Institute of Organic Chemical Technology, West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Pulaskiego 10, 70-322 Szczecin [email protected] Uporządkowane materiały mezoporowate z rodziny M41S odkryto w 1990 roku. Należą do nich silikaty typu MCM-41, MCM-48, MCM-50 oraz SBA-15. Materiały o strukturze 2D heksagonalnej posiadają pory o wielkości od 2 do 50 nm oraz powierzchnię wewnętrzną porów sięgającą 1800 m2/g. W momencie włączania metali przejściowych w powierzchnię tych materiałów dochodzi do powstawania oddziaływań tych atomów metali z innymi atomami, jonami czy cząsteczkami. Z tego też powodu silikaty te stały się przedmiotem zainteresowań wielu grup badaczy upatrujących ich zastosowania w wielu gałęziach przemysłu [1-3]. Największą uwagę wśród uporządkowanych materiałów mezoporowatych poświęca się silikatowi typu SBA-15 (Santa Barbara Amorphous No. 15), otrzymywanemu w środowisku silnie kwaśnym (przy pH poniżej 1) oraz w obecności amfifilowych związków powierzchniowo czynnych [kopolimerów poli (tlenku etylenu)x - poli (tlenku propylenu)y poli (tlenku etylenu)x], pełniących rolę templatu. Związki te po syntezie usuwa się metodą ekstrakcji lub w procesie kalcynacji, w wyniku czego otrzymuje się wysokoporowaty materiał, posiadający uporządkowaną, heksagonalną i dwuwymiarową strukturę (2D) o symetrii p6mm [4-5]. Rys. 1. Struktura 2D p6mm materiału typu SBA-15 [6-7] Silikat typu SBA-15 posiada pory o wielkości od 5 do 30 nm, których grubość ścian wynosi od 3 do 7 nm. Ponadto między głównymi kanałami tego materiału tworzą się kanały poprzeczne, w wyniku czego dochodzi do powstania dodatkowej porowatości w tym materiale. W momencie częściowego wbudowywania się łańcucha poli (tlenku propylenu)y dochodzi do powstania mikroporów wewnątrz mezoporowatych ścian. W wyniku tego tworzy się tzw. "korona mikroporowata" wzmacniająca dodatkowo strukturę SBA-15. Dzięki tym właściwościom materiał typu SBA-15 powinien wykazywać większą aktywność oraz wyższą trwałość w procesach przebiegających z jego udziałem [8-9]. 98 Rys. 2. Występowanie mikro- i mezoporów w materiale typu SBA-15 [10] Aby otrzymać materiał typu SBA-15, posiadający określony rozmiar porów (od 5 do 30 nm), prawidłową ich objętość (0,7-1,5 cm3/g), dobrze rozwiniętą powierzchnię właściwą (1100 m2/g) oraz mikropory, należy dobrać odpowiednią temperaturę podczas prowadzenia syntezy tego materiału. Zbyt wysoka temperatura powoduje rozkład templatu oraz zanik mikroporów, w wyniku czego dochodzi do zwiększania się rozkładu objętości porów [11-12]. Rys. 3. Zdjęcia SEM materiału typu SBA-15 [6] Literatura: [1] J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834. [2] C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature, 359 (1992) 710. [3] S.R. Hall, C.E. Fowler, S. Mann, B. Lebeau, Chem. Commun. (1999) 201. [4] M. Hartmann, A. Vinu, Langmuir 18 (2002) 8010. [5] M. Kruk, M. Jaroniec, C.H. Ko, R. Ryoo, Chem. Mater. 12 (2000) 1961. [6] Y. Wang, D. Zhao, Chem. Rev. 107 (2007), 2821. [7] Ch.Ch. Chen, J.S. Do, Y. Gu, Sensors 9 (2009) 4635-4648. [8] P.I. Ravikovitch, A.V. Neimark, J. Phys. Chem. B, 105 (2001) 6817. [9] M. Imperor-Clerc, P. Davidson, A. Davidson, J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 11925. [10] J. P. Thielemann, F. Girgsdies,R. Schlögl, Ch. Hess, Beilstein J. Nanotechnol. 2 (2011) 110–118. [11] D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024. [12] Z. Luan, M. Hartmann, D. Zhao, W. Zhou, L. Kevan, Chem. Mater. 11 (1999) 1621. 99 Multi-scale studies of group IV honeycomb layers and their binary alloys Ł. Gładczuk, A. Jamróz, J. A. Majewski Faculty of Physics, University of Warsaw, ul. Pasteura 5, 02-093 Warsaw, Poland e-mail: [email protected] Group IV elements (C, Si, Ge, Sn) and also their binary alloys can be stabilized in the form of honeycomb two-dimensional lattices. We employ first principles calculations in the framework of the density functional theory augmented by Monte Carlo calculations (within NVT ensemble and with valence force field Tersoff potential) to study the cohesive and electronic properties of ordered and disordered binary alloys of the whole plethora of the honeycomb monoatomic systems consisting of group IV atoms. For the ordered alloys, we determine phase diagrams, morphology of the structures leading to local total energy minima and possibility of transitions between structures under the external stress. For disordered AxB1-x alloys with x up to 50%, we determine the equilibrium structure and quantify the degree of the short- and long-range order in the alloys with the Warren-Cowley and BragWilliams parameters, respectively. The ordered Si-C, Ge-C, and Sn-C alloys acquire highly energetically preferable low buckled equilibrium phase and have fairly large energy gap (roughly 2 eV). The disordered alloys with carbon are not random but exhibit rather large degree of short-range order. In all other alloys, the energetic differences between phases are rather small and the energy gaps are closed to zero. We have employed the VASP numerical package [3] to compute phase diagrams and electronic band structures of the following systems: Si-Si (silicene), Ge-Ge (germacene), SnSn (stanene) and the binary alloys Si-C, Ge-C, Sn-C, Si-Ge, Si-Sn, and Ge-Sn. For the phase diagram calculations, we consider so-called high buckled and low buckled structures as depicted in the Fig. 1. Fig. 1 High and low buckled honeycomb lattices. In high buckled structure the vertical distance between atoms is typically larger than the lateral one. The typical phase diagram of the binary alloys is presented for Si-Ge alloy in Fig. 2. Energy [eV] Fig. 2 Phase diagram for the Si-Ge. The low buckled phase has the lower energy by 20 meV in comparison to the high buckled one. The equilibrium lattice constants of the low and high buckled phases are equal to 3.95 Å and 2.87 Å, respectively. The relatively small difference between energy minima of the two phases is characteristic for all binary alloys not containing carbon. Lattice constant [Å] The alloys containing C, Si-C, Ge-C, and Sn-C, have nearly flat low buckled equilibrium phase and the equilibrium energy of this phase is considerably lower than of the high buckled phase. It is in contrary to all other alloys where the energetic differences are rather small (see Fig. 1). It strongly suggests that such structures could be transformed into each other under suitable stress. Si-C, Ge-C, and Sn-C alloys have also large energy gap (roughly 2 eV), whereas all other systems have zero or minimal energy gap. 100 Literature: [1] For a review see e.g., Pere Miro et al., Chem. Soc. Rev. 43, 6537 (2014). [2] E. Bekaroglu et al., Phys. Rev. B 81, 075433 (2010); H. Zhou et al., J. Phys.:Condens. Matter 25, 395501 (2013); D. Kaplan et al., J. Appl. Phys. 113, 183701 (2013); P. Li et al. Nanoscale, Advance Article (2014). [3] G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47, 558 (1993). Acknowledgements: The work has been supported by the NCN grant HARMONIA (no. UMO2013/10/M/ST3/00793). 101 Wpływ dodatku tlenku grafenu (GO) na morfologię oraz właściwości transportowe membran PVDF/GO B. Fryczkowska, M. Sieradzka, E. Sarna, R. Fryczkowski, J. Janicki Instytut Inżynierii Tekstyliów i Materiałów Polimerowych, Akademia Techniczno-Humanistyczna w BielskuBiałej, ul. Willowa 2, 43-309 Bielsko-Biała e-mail: [email protected] Wśród wielu metod separacyjnych na szczególną uwagę zasługują procesy membranowe, które znalazły szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu m.in. w przemyśle spożywczym, chemicznym, farmaceutycznym, tekstylnym oraz petrochemicznym [1,2]. Materiałami, które obecnie najczęściej stosuje się do produkcji membran, są z pewnością polimery. Wśród nich na szczególną uwagę zasługuje poli(fluorek winylidenu) (PVDF), który dzięki doskonałej odporności chemicznej, stabilności termicznej, wysokiej wytrzymałości [3,4], odgrywa istotną rolę w produkcji membran używanych do ultrafiltracji, mikrofiltracji oraz perwaporacji [5,6]. Pomimo doskonałych właściwości PVDF posiada również wady, które powodują poważne ograniczenia w stosowaniu go jako membrany. Hydrofobowy charakter PVDF, wpływa na zmniejszenie przepuszczalności oraz występowanie zjawiska foulingu [7]. Ograniczenia te można zminimalizować poprzez zastosowanie dodatków nadających hydrofilowy charakter polimerowi. Wprowadzenie do matrycy polimerowej nanocząstek w postaci: TiO2, Al2O3, Fe3O4, SiO2 lub nanorurek węglowych, nie tylko skutecznie poprawia właściwości hydrofilowe membrany, ale również pozytywnie wpływa na jej wytrzymałość oraz przepuszczalność [8-10]. Jak wynika z badań przeprowadzonych w ostatnich latach, poza wymienionymi nanododatkami, podobnych efektów można oczekiwać wprowadzając do matrycy polimerowej tlenek grafenu (GO) [11]. Dzięki obecności grup funkcyjnych zawierających tlen, świetnie kwalifikuje się on jako dodatek do membran PVDF, nadając im hydrofilowy charakter [12]. Co więcej zastosowanie tlenku grafenu może także pozytywnie wpływać na właściwości mechaniczne oraz separacyjne membrany [13]. W niniejszej pracy zaprezentowano badania nad wpływem dodatku tlenku grafenu (GO) na morfologię oraz właściwości transportowe membran PVDF/GO, które mogą być wykorzystywane w procesie ultrafiltracji. Tlenek grafenu został otrzymany za pomocą metody Hummersa, a następnie zdyspergowany w typowym dla PVDF rozpuszczalniku. Z tak przygotowanej mieszaniny formowano membrany z wykorzystaniem metody inwersji faz. Z przeprowadzonych badań wynika, że wprowadzenie do matrycy polimerowej dodatku w postaci GO przyczynia się do zmniejszenia wartości kąta zwilżania powierzchni membrany, a tym samy do poprawy właściwości hydrofilowych otrzymywanych membran. Poza tym autorzy udowodnili, iż wprowadzenie GO do matrycy polimerowej, odgrywa istotną rolę w procesie formowania porów, a co za tym idzie wpływa również na właściwości transportowe takiej membrany. W wyniku przeprowadzonych badań autorom udało się również określić próg stężenia dodatku GO, którego przekroczenie nie powoduje dalszej poprawy właściwości otrzymywanych membran. 102 Rys. 1. Przepuszczalność oraz średni rozmiar porów w zależności od stężenia GO w membranie PVDF. Rys. 2. Zdjęcia SEM dla membrany z PVDF (0%GO) oraz membrany zawierającej 0.1% GO: (A) przekrój membran, (B) powierzchnia membran od strony naskórkowej, (C) powierzchnia membran od strony nośnej. Literatura: [1] M.T. Ravanchi, T. Kaghazchia, A. Kargari, Desalination 235 (2009) 199-244. [2] F. Zaviska, P. Drogui, A. Grasmick, A. Azais, M. Héran, J. Membr. Sci. 429 (2013) 121-129. [3] H.-P. Xu, W.-Z. Lang, X. Zhang, Y.-J. Guo, J. Indust. Eng. Chem. 21 (2015) 1005–1013. [4] S. Xia, M. Ni, J. Membr. Sci. 473 (2015) 54–62. [5] G.-d. Kang, Y.-m. Cao, J. Membr. Sci. 463 (2014) 145-165. [6] Y. Zhao, Z. Xu, M. Shan, Ch. Min, B. Zhou, Y. Li, B. Li, L. Liu, X. Qian, Sep. Purif. Technol. 103 (2013) 78-83. [7] Ch. Zhao, X. Xu, J. Chen, F. Yang, J. Environ. Chem. Eng. 1 (2013) 349-354. [8] Y. Wei, H.Q. Chu, B.Z. Dong, X. Li, S.J. Xia, Z.M. Qiang, Desalination 272 (2011) 90-97. [9] F. Liu, M.R. Moghareh Abed, K. Li, J. Membr. Sci. 366 (2011) 97-103. [10] Z.Q. Huang, F. Zheng, Z. Zhang, H.T. Xu, K.M. Zhou, Desalination 292 (2012) 64-72. [11] Ch. Zhao, X. Xu, J. Chen, F. Yang, Desalination 334 (2014) 17-22 [12] L.Y. Yu, Z.L. Xu, H.M. Shen, H. Yang, J. Membr. Sci. 337 (2009) 257-265. [13] J. Ma, Y. Zhao, Z. Xu, Ch. Min, B. Zhou, Y. Li, B. Li, J. Niu, Desalination 320 (2013) 1-9. 103 Charakteryzacja grafenu przy użyciu spektroskopii ramanowskiej S. Drewniak1, T. Pustelny1, I. Pasternak2, A. Krajewska2,3 1 Wydział Elektryczny, Politechnika Śląska, ul. Akademicka 2A, 44-100 Gliwice Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa 3 Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, ul. Gen. S. Kaliskiego 2, 01-476 Warszawa e-mail: [email protected] 2 Grafen, materiał XXI wieku, charakteryzuje się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, elektrycznymi [1] oraz termicznymi [2]. Znanych jest wiele sposobów jego wytwarzania [3]- otrzymane materiały mogą różnić się między sobą, a co za tym idzie, różne będą jego potencjalne możliwości zastosowania. Dlatego konieczne jest jego dokładne zbadanie i opisanie. W ramach prowadzonych badań wykorzystano różne techniki pomiarowe: m.in. spektroskopię ramanowską (przykładowe widmo przedstawiono na Rys. 1.), mikroskopię sił atomowych oraz mikroskopię elektronową. Otrzymane wyniki zostaną przedstawione na plakacie. Rys. 1. Widmo ramanowskie warstwy grafenowej Literatura: [1] Y. Zhihua, Z. Liang, S. Kaixin, H. Weiwei, Procedia Engineering 29 (2012), 2448-2452 [2] A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, et al., Nano Lett. 8, no. 3 (2008), 903-907 [3] S. Drewniak, T. Pystelny, I. Paternak, A. Krajewska, G. Konieczny, Photonics Letters of Poland 6, no. 4 (2014), 120-122 104 Struktury dwuwymiarowe na swobodnej powierzchni wody utworzone z semifluorowanych układów o strukturze dwu- i trójblokowej A.Chachaj-Brekiesz, K. Makyła-Juzak, P. Dynarowicz-Łątka Wydział Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, ul. Ingardena 3, 30-060 Kraków e-mail: [email protected] W podejściu klasycznym, uporządkowane dwuwymiarowe struktury jednocząsteczkowe na swobodnej powierzchni wody/roztworów wodnych (monowarstwy Langmuira) [1] tworzą cząsteczki posiadające w swojej strukturze grupę polarną (tzw. „głowę”, umożliwiająca zakotwiczenie cząsteczki na powierzchni wody) oraz długołańcuchowy hydrofobowy „ogon” (zazwyczaj alifatyczny), zapobiegający rozpuszczeniu cząsteczki we wnętrzu fazy wodnej. Klasycznym przykładem takiej molekuły jest kwas oktadekanowy (stearynowy). Taka diblokowa struktura złożona z dwóch części o przeciwstawnym chemicznie charakterze znajdujących się w obrębie jednej cząsteczki (struktura amfifilowa/amfipatyczna) jest charakterystyczna dla surfaktantów. Amfipatyczna budowa cząsteczki była uważana za niezbędną do utworzenia monowarstw Langmuira do momentu opublikowania pracy przez Gainesa w 1991 r [2], który wykazał powierzchniowo czynne i filmotwórcze właściwości dla semifluorowanych n-alkanów (SFA), pomimo faktu, że w strukturze swoich cząsteczek nie posiadają jakiejkolwiek grupy polarnej i zbudowane są wyłącznie z części węglowodorowej oraz perfluorowanej, kowalencyjnie związanych ze sobą. To odkrycie zainspirowało badaczy do poszukiwań innych "nieklasycznych" cząsteczek pod katem ich zdolności do tworzenia warstw monomolekularnych. Na przykład wykazano, że niektóre związki o charakterze organometalicznym [3] lub symetryczne, czysto hydrofobowe cząsteczki (takie jak perfluoro-n-eikozan [4] lub fulereny [5]) mogą tworzyć uporządkowane dwuwymiarowe struktury na granicy faz woda/powietrze, udowadniając w ten sposób, że istnieją wyjątki od tradycyjnej definicji substancji filmotwórczych. Sugerowano, że siły van der Waalsa były wystarczające do samoorganizacji tych cząsteczek w warstwie powierzchniowej. W niniejsze prezentacji przedstawiamy wyniki badań dotyczących syntezy i zdolności tworzenia dwuwymiarowych struktur na granicy faz woda/powietrze przez cząsteczki o budowie triblokowej typu: F(CF2)m(CH2)n(CF2)mF, (w skrócie FmHnFm), gdzie m=6, 8, 10, 12, zaś n= 6, 8, 12 i porównujemy ich właściwości filmotwórcze z układami o budowie diblokowej F(CF2)m(CH2)nH (FmHn). Związki te okazały się być zdolne do tworzenia warstw jednocząsteczkowych na granicy faz woda/powietrze pomimo czysto hydrofobowej struktury i braku grupy polarnej, w przeciwieństwie do triblokowych połączeń o budowie F(CF2)m(CH2)n(CF2)mF (HmFnHm). Literatura: [1] G.L. Gaines, Jr. Insoluble monolayers at liquid-gas interfaces. Interscience, New York, 1966. [2] G.L. Gaines, Jr. Langmuir 7 (1991) 3054-3056. [3] S.K. Gupta, D.M. Taylor, P. Dynarowicz, E. Barlow, C.E.A. Wainwright, A.E. Underhill, Langmuir 8 (1992) 3057-3062. [4] M. Li, A.A. Acero, Z. Huang, Z.A. Rice, Nature 367(1994)151-153. [5] R. Castillo, S. Ramos, J. Ruiz Garcia, Physica A 236(1997)105-113. 105 Chitosan-catechol/rGO ink platform for biosensing applications P. Sobolewski1, E. Wróblewski1, A. Goszczyńska1, M. Aleksandrzak2, E. Mijowska2, J. Podolski3, M. El Fray1 1 Division of Biomaterials and Microbiological Technologies, Polymer Institute Division of Nanotechnology, Institute of Chemical and Environment Engineering West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Al. Piastow 45, 71-311 Szczecin, Poland 3 Meditest. Diagnostyka Medyczna. NZOZ, ul. Bronisławy 14d, 71-533 Szczecin, Poland 2 The explosion of information provided by the “-omics,” (genomics, proteomics, etc.) has resulted in a pressing need to develop matching diagnostic technologies, so-called biosensors. Rapid, sensitive, selective, and cost-effective analysis of different biomolecules and microorganisms is crucial in clinical diagnosis and efficient treatment of patients. Because of excellent electric and optical properties, graphene has recently found to be highly attractive in biosensing applications and may thrust new possibilities into the field of miniaturized medical diagnostic devices. The main objective of this project is to develop a multifunctional graphene biosensor for effective electrochemical detection of specific DNA microbial targets in biological samples. Here we present an ink platform for ultrasonic non-contact printing, consisting of catechol-modified chitosan and reduced graphene oxide decorated with Pt nanoparticles (rGO-Pt). rGO-Pt was dispersed in ethylene glycol with mild bath sonication, followed by centrifugation. Catechol modification of chitosan was carried out with hydrocaffeic acid (HCA) by a carbodiimide coupling. The rGO-Pt dispersion was then admixed with aqueous catechol-modified chitosan, followed by brief bath sonication. The resultant ink was tested using Sonoplot GIX Microplotter Desktop. This ink platform provides ample excellent adhesive properties with ample functional groups for the coupling of various biosensing probes, such as oligonucleotide molecular beacons for DNA biosensing. The developed technology will allow fabrication of low cost, highly sensitive biosensors for pointof-care diagnosis. ACKNOWLEDGMENTS The project is financially supported by NCBiR, under Graf Tech programme (GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013). 106 Otrzymywanie, charakterystyka oraz aktywność fotokatalityczna nanokompozytów: grafen-NaNbO3 i grafen-NaTaO3 B. Zielińska, W. Kukułka, S. Mijowska, K. Wenelska, E. Mijowska, R. J. Kaleńczuk Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, ul. Al. Piastów 17, 70-315 Szczecin e-mail: [email protected] Zjawisko fotokatalizy zostało odkryte w latach 70 [1]. Prace badawcze w tej dziedzinie, dotyczą między innymi poszukiwania nowych wysokoaktywnych fotokatalizatorów lub ich modyfikacji w celu zwiększenie ich aktywności. Zjawisko rekombinacji fotogenerowanych elektronów (e-) i dziur (h+) to główna przyczyna niskiej efektywności półprzewodników [2]. Zastosowanie materiałów nanokompozytowych w fotokatalizie jest jedną z możliwości sprzyjających efektywnemu rozdziałowi powstających w procesie nośników ładunku. W nanokompozytach elektrony i dziury mogą przemieszczać się od jednego składnika nanokompozytu (półprzewodnik) do drugiego (inny półprzewodnik, metal, tlenki metali, siarczki metali, materiały węglowe itp.), dzięki czemu ich rozdział jest lepszy i wzrasta prawdopodobieństwo zajścia reakcji charakterystycznych dla procesów fotokatalitycznych [1,2]. Celem przedstawionych badań była preparatyka oraz fizyko-chemiczna charakterystyka nowych nanokompozytów zawierających w swoim składzie grafen oraz niobian (V) lub tantalan (V) sodu (grafen-NaNbO3, grafen-NaTaO3). Badane nanostruktury otrzymywano metodą hydrotermiczną. Uzyskane materiały charakteryzowano metodami: transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), spektroskopii Ramana oraz odbiciowej spektroskopii UV/Vis. Rys. 1 przedstawia zdjęcia TEM badanych materiałów ((a) grafen, (b) grafen-NaNbO3 oraz (c) grafen-NaTaO3). Zbadano również aktywność fotokatalityczną otrzymanych nanokompozytów w reakcji fotokatalitycznego usuwania błękitu metylenowego z wody w obecności promieniowania UV i vis. Rys. 1. Zdjęcia TEM materiałów: (a) grafen, (b) grafen-NaNbO3 oraz (c) grafen-NaTaO3. Literatura: [1] J. Schneider, M. Matsuoka, M. Takeuchi, J. Zhang, Y. Horiuchi, M. Anpo, D. W. Bahnemann, Chem. Rev. 114 (2014) 9919−9986 [2] L. An, H. Onishi, ACS Catal. (2015) 3196−3206 Podziękowania: Prace sfinansowano w ramach realizacji GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013 Narodowego Centrum Badań i Rozwoju. 107 projektu Bi-Sensor programu Wpływ funkcjonalizowanego grafenu na fluorescencję polimerów S. Zečević1, K. Smolarek1, I. Kamińska1, S. Maćkowski1,2 1 Instytut Fizyki, Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, ul. Grudziądzka 5, 87-100, Toruń 2 Wroclaw Research Centre EIT+ Sp. z o.o, Stablowicka 147, 65-066, Wroclaw, Poland e-mail: [email protected] Dobór odpowiednich materiałów do budowy organicznych ogniw fotowoltaicznych jest kluczowy dla ich wydajności. Duże nadzieje pokładane są w grafenie z powodu jego bardzo dobrych właściwości takich jak duża ruchliwość elektronów. Wygaszenie fluorescencji polimerów w obecności grafenu wskazuje na transfer ładunków z polimerów do grafenu co skutkuje zwiększeniem wydajności ogniwa.[1] Duże możliwości funkcjonalizowania grafenu umożliwiają otrzymywanie nowych właściwości, które mogą mieć pozytywny wpływ na wydajność organicznych ogniw fotowoltaicznych. W poniższej pracy skupiono się na badaniu wpływu grafenu funkcjonalizowanego tlenem oraz grafenu funkcjonalizowanego grupami karboksylowymi na właściwości optyczne wybranych polimerów. Badania, prowadzone dla serii polimerów wykorzystywanych w układach fotowoltaicznych, wskazują na różnice w zachowaniu fluorescencji tych polimerów w strukturach zawierających materiały grafenowe. Literatura: [1] C.M. Hill, Y. Zhu, S. Pan, ASC Nano, Vol. 5, No. 2, (2011), 942-951. Podziękowania: Praca zrealizowana w ramach projektu SONATA BIS nr DEC-2013/10/E/ST3/00034, finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki oraz grantu ORGANOMET nr PBS2/A5/40/2014 finansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju. 108 Synteza spaleniowa nanomateriałów węglo-pochodnych M. Kurcz1, M. Drozdowski1, A. Budniak1,2, A. Huczko1 1 Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa e-mail: [email protected] 2 Centrum Nowych Technologii Uniwersytet Warszawski, ul. S. Banacha 2c 02-097 Warszawa Otrzymywanie nanomateriałów na drodze bottom-up to ich wzrost/klasterowanie na poziomie atomowo-cząsteczkowym. Stan ten można uzyskać po uprzedniej wysokoenergetycznej aktywacji reagentów, przykładowo na drodze termicznej lub plazmowej. Interesującą alternatywą jest tu wykorzystanie syntezy spaleniowej, zwanej też Samopodtrzymującą się Syntezą Wysokotemperaturową (SSW) [1], realizowanej w reaktorach wysokociśnieniowych. Jest to znany i od dawna stosowany komercyjnie (przykładowo spawanie termitowe oraz generacja ‘emergency oxygen’ na pokładzie samolotu) proces typu redox, w którym autotermicznej i egzotermicznej reakcji (temperatura może przewyższać nawet 3000 oC) silnego reduktora z silnym utleniaczem towarzyszy wysoka emisja ciepła i energii promienistej. Stworzone są więc warunki do atomizacji reagentów, zaś krótki czas reakcji (rzędu sekund) i szybkie chłodzenie produktów sprzyja powstawaniu interesujących materiałów, przykładowo nanostrukturalnych lub niestechiometrycznych. Na drodze tej syntezowane są m.in.: wysokoogniotrwałe związki typu węgliki, azotki, borki, krzemki, etc. Stosując SSW efektywnie otrzymywano nanowłókna węglika krzemu (NWSiC) ze sproszkowanej mieszaniny krzemu i teflonu (rys. 1) [2], domieszkowane granaty [3], a także kilkuwarstwowe materiały grafenowe (rys. 2) [4]. Ograniczeniem syntezy spaleniowej jest konieczność realizacji procesu na drodze typu batch, trudnej w automatyzacji i powiększaniu skali procesu. Możliwość prowadzenia wybranych procesów w sposób ciągły byłaby tu niewątpliwie dużym krokiem naprzód w kierunku szerszego wykorzystania SSW. Rys. 1. Nanowłókna SiC otrzymywane na drodze SSW z krzemu i teflonu 109 Rys. 2. Rozwarstwiony grafit otrzymywany na drodze SSW z magnezu i tlenku grafitu Dlatego też podjęto badania rozpoznawcze nad realizacją ciągłej syntezy spaleniowej. Warunkiem koniecznym jest wykorzystanie mieszaniny reagentów w fazie ciekłej. Jako paliwo zastosowano krzem, który spalano za pomocą wybranych ciekłych utleniaczy – związków fluoroorganicznych takich jak: perfluoro-n-oktan, perfluoro(dekahydronaftalen) oraz czterochlorek wegla. W takim układzie spodziewać się można powstania w produktach NWSiC oraz nanometrowego węgla, których mieszanina stanowić może ciekawy wypełniacz modyfikujący właściwości (mechaniczne i przewodzące) wybranych kompozytów polimerowych. Wykonano testy zmieniając podstawowe parametry procesowe: stosunek molowy substratów, rodzaj (argon i powietrze) oraz ciśnienie początkowe (od jednej do kilkudziesięciu atmosfer) środowiska spaleniowego. Produkty reakcji analizowano zróżnicowanymi technikami identyfikacyjnymi: XRD, mikroskopia elektronowa SEM i TEM oraz spektroskopia Ramana. Literatura: [1] A. Huczko, M. Szala, A. Dąbrowska, Synteza spaleniowa materiałów nanostrukturalnych, wydanie 1, WUW, Warszawa, 2011. [2] A. Dąbrowska, M. Soszyński, A. Huczko, Phys. Status Solidi B 250 (2013) 2713–2716. [3] A. Huczko, M. Kurcz, P. Baranowski, M. Bystrzejewski, A. Bhattarai, S. Dyjak, R. Bhatta, B. Pokhrel, B. P. Kafle, Phys. Status Solidi B 250 (2013) 2702–2708. [4] A. Huczko, A. Dąbrowska, O. Łabędź, M. Soszyński, M. Bystrzejewski, P. Baranowski, R. Bhatta, B. Pokhrel, B. P. Kafle, S. Stelmakh, S. Gierlotka, S. Dyjak, Phys. Status Solidi B 251 (2014) 2563–2568. doi: 10.1002/pssb.201451163 Podziękowania: Badania częściowo dofinansowane z grantu badawczego NCN nr 2012/05/B/ST5/00709. 110 Acetic acid decomposition at the presence of titanium dioxide – reduced graphene oxide nanocomposites A. Wanag1, E. Kusiak-Nejman1, J. Kapica-Kozar1, Ł. Kowalczyk1, B. Ohtani2, J. Ostrowska3, M. Aksienionek3, L. Lipińska3, A. W. Morawski1 (1) Institute of Chemical and Environmental Engineering, West Pomeranian University of Technology, Szczecin, Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin, Poland , (2) Catalysis Research Center, Hokkaido University, Sapporo 001-0021, Japan (3) Institute of Electronic Materials Technology; Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, Poland e-mail: [email protected] Graphene, a two-dimensional (2D) monolayer of carbon atoms, has attracted great attention due to its excellent chemical and physical properties and wide potential applications in sensors and biosensors, electronic devices, liquid crystalline displays, capacitors solar cells, H2 production, energy storage and nanocomposites including TiO2/graphene materials. Nanocomposites TiO2/graphene offer new opportunities in photocatalysis by the hybrid structures with a variety of nanomaterials, due to their excellent charge carrier mobility, a large specific surface area, and good electrical conductivity. For example, TiO2 combined with graphene acts as an electron trap, which promotes electron–hole separation and facilitates interfacial electron transfer [1-4]. The main aim of this study was preparation and characterization of TiO2-reduced graphene oxide nanomaterials. Commercial titanium dioxide (Chemical Plant Grupa Azoty Zakłady Chemiczne POLICE S.A., Poland) was used as a base TiO2 (TiO2-starting). The graphene oxide was prepared according to the modified Hummers’ method with potassium permanganate in a medium of concentrated inorganic acid. TiO2 -reduced graphene oxide(TiO2-rGO) photocatalysts were prepared by mechanical mixing of TiO2-starting with appropriate mass ratio of reduced graphene oxide (0.1, 0.5, 1.0, 2.0 wt.%) and then sonicated for 30 min in butan-1-ol solution. The mixture was dried at muffle furnace at 120 °C for 24 h to remove the residues of aliphatic alcohol. The TiO2/reduced graphene oxide nanocomposites were prepared without calcination process. The final products are denoted as TiO₂–rGO(x), where x is 0.1, 0.5, 1.0 and 2.0 wt.% of rGO, respectively. The photocatalytic properties of research materials was determined on the basis of CO2 evolution rate during decomposition of acetic acid in aqueous solutions under UV irradiation. Physicochemical properties of tested composites were determine by means of UV-vis/DR, FTIR/DRS, XRD, HR-TEM, SEM and Raman spectroscopy. a b Fig. 1. TEM (a) and SEM (b) images of TiO₂–rGO(0.5) References [1] C. H. Kim, B. H. Kim, K. S. Yang, Carbon 50 (2012) 2472-2481. [2] Y. Liang, H. Wang, HS. Casalongue, Z. Chen, H. Dai, Nano Res. 3 (2010) 701–705. [3] H. Zhang, X. Lv, Y. Li, Y. Wang, J. Li, ACS Nano. 4 (2010) 380–386. [4] Q. Huang, S. Tian, D. Zeng, X. Wang, W. Song, Y. Li, W. Xiao, C. Xie, ASC Catalysis 3 (2013) 1477. Acknowledgments: This work was supported by grant Maestro 3 No. DEC-2012/06/A/ST5/00226 from the National Science Centre (Poland). 111 Elastyczne pianki poliuretanowe zawierające zredukowany tlenek grafenu Ł. Piszczyk, M. Strankowski, P. Kosmela Katedra Technologii Polimerów, Wydział Chemiczny, Politechnika, ul. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdańsk e-mail: [email protected] Pianki poliuretanowe należą obecnie do najczęściej wytwarzanych materiałów poliuretanowych w skali przemysłowej. Otrzymuje się je w wyniku dwóch reakcji biegnących równocześnie: reakcją izocyjanianu z reaktywnymi grupami hydroksylowymi poliolu, oraz reakcją pomiędzy izocyjanianem a wodą (proces spieniania). W ramach realizacji prac badawczych modyfikowano elastyczne pianki poliuretanowe termiczne zredukowanym tlenkiem grafenu i badano wpływ tego nanonapełniacza na właściwości użytkowe otrzymanych układów. Elastyczne pianki poliuretanowe otrzymano metodą jednoetapową przy stosunku grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych wynoszącym 1,05:1. Otrzymano 4 rodzaje elastycznych pianek poliuretanowych – piankę wzorcową oraz pianki zawierające 0,25%, 0,5% i 0,75% termiczne zredukowanego tlenku grafenu (TRG). Otrzymane układy scharakteryzowano poprzez oznaczenie gęstości pozornej, wytrzymałości na rozciąganie oraz określono palność i stabilność termiczną nanokompozytów poliuretanowych. Wprowadzenie do układu termiczne zredukowanego tlenku grafenu spowodowało wzrost gęstości pozornej oraz wytrzymałości na rozciąganie. Stabilność termiczna elastycznych pianek poliuretanowych zawierających TRG była wyższa niż materiału referencyjnego. 112 Bezkontaktowe badania zjawiska słabej lokalizacji w grafenie poddawanym działaniu kwasu solnego P. Wysmołek1, A. Drabińska1, M. Kamińska1, I. Pasternak2, A. Krajewska3 1 Wydział Fizyki, Uniwersytet Warszawski, ul. Pasteura 5 02-093 Warszawa, Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, 3 Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, ul. gen. Sylwestra Kaliskiego, 00-908 Warszawa, e-mail: [email protected] 2 Kwantowo-falowy charakter elektronów można zaobserwować w zjawisku słabej lokalizacji, objawiającej się niewielkim spadkiem przewodnictwa w przewodniku z nieporządkiem [1,2]. Zachodzi ono na skutek interferencji funkcji falowej elektronu poruszającego się po zamkniętej pętli w przeciwnych kierunkach. Zwiększa się wówczas prawdopodobieństwo wystąpienia rozpraszania wstecznego, które to skutkuje zmniejszeniem przewodnictwa. Efekt ten jest znoszony w polu magnetycznym, które dodaje własna fazę na obu możliwych ścieżkach. Warunkiem obserwacji słabej lokalizacji jest koherencja elektronów na całej pętli. Do dekoherencji elektronów dochodzi podczas rozpraszań nieelastycznych zachodzących na przykład w wyniku zderzeń z fononami lub innymi elektronami. Dlatego też, zjawiska słabej lokalizacji obserwowane są tylko w niskich temperaturach, nieprzekraczających kilkudziesięciu kelwinów. Elektrony w grafenie mają naturę chiralną. Wykonaniu przez nie zamkniętej pętli towarzyszy zmiana fazy opisującej ich funkcji falowej o π, tzw. fazę Berry’ego. W konsekwencji znoszone zostaje rozpraszanie wsteczne. Daje to początek zjawisku antylokalizacji objawiającemu się niewielkim wzrostem przewodnictwa w przewodniku z nieporządkiem. Struktura krystaliczna grafenu jest współtworzona przez układ zdegenerowanych i wzajemnie penetrujących się heksagonalnych podsieci atomów węgla. Sposób ich zajmowania przez elektron opisuje wielkość zwana pseudospinem. Pasma przewodnictwa w grafenie tworzą dwa stożki Diraca, co sprawia, że elektrony zachowują się w nim jak bezmasowe neutrino. W wyniku rozpraszań elastycznych elektrony mogą zmieniać podsieci (na drodze rozpraszań między-stożkowych) lub zmieniać swój pęd (w rozpraszaniu wewnątrz-stożkowym), zmieniając tym samym dodatkową liczbę kwantową jaką są obdarzone, tzw. izospin. Możliwość obserwowania w grafenie zjawiska słabej lokalizacji wynika z występowania w jego strukturze defektów, których obecność łamie wspomnianą degenerację podsieci i prowadzi do zachodzenia rozpraszania międzystożkowego lub wewnątrz-stożkowego. To z kolei przywraca sygnał słabej lokalizacji. Ostatecznie, to prawdopodobieństwo występowania wspomnianych rozpraszań decyduje o zachodzeniu słabej lokalizacji czy antylokalizacji. Badanie zjawiska słabej lokalizacji w grafenie wykonywać można za pomocą spektrometru EPR metodą bezkontaktowego pomiaru zmiany współczynnika dobroci wnęki rezonansowej pod wpływem pola magnetycznego (dQ/dB). Mierzony wtedy sygnał jest równy dQ/dB = A dσ/dB, gdzie σ jest przewodnictwem próbki, a A parametrem skalującym [3]. Grafen epitaksjalny hodowany metodą CVD na miedzi został przełożony na podłoże SiC, a następnie poddany działaniu stężonego kwasu solnego (HCl). Dla tak przygotowanej próbki badano zjawisko słabej lokalizacji metodą bezkontaktową w spektrometrze EPR oraz porównano z próbką referencyjną nie poddawaną działaniu HCl. Wyznaczono charakterystyczne długości rozpraszań elastycznych między-stożkowych (Li) oraz wewnątrzstożkowych (Llr) zmieniających pseudo- i izo-spin elektronów oraz długość koherencji elektronów (Lϕ) w zakresie temperatur od 2 K do 80 K. Otrzymane wyniki porównywano z wynikami otrzymanymi dla próbki nie poddanej działaniu HCl. Dla najniższych temperatur sygnał grafenu poddanego działaniu HCl charakteryzował się mniejszą intensywnością oraz większą szerokością pik-pik. Dopasowanie modelu teoretycznego słabej lokalizacji [4] 113 pokazało, że w przypadku grafenu poddanego działaniu HCl wydłużeniu uległy drogi koherencji oraz drogi rozpraszań między- i wewnątrz-stożkowych [Rys.1]. Drogi rozpraszań między- i węwnątrz-stożkowych nie zmieniały się, natomiast droga koherencji szybko malała wraz z temperaturą. Wyznaczono zależności temperaturowe pola dekoherencji i drogi koherencji dla obu próbek [Rys.2]. sygnal EPR (abr.u.) 2 ref HCl T = 2K Model ds _wl_ML z1=abs (B/Bf); z2=abs (B/(Bf+2*Bi)); z3=abs (B/(Bf+Bi+Blr)); dF1=1/Bf*(1/z1-Real_polygam m a( 1/2+1/z1,1)/(z1^2)); dF2=1/(Bf+2*Bi)*(1/z2-Real_polyg am m a(1/2+1/z2,1)/(z2^2)); dF3=1/(Bf+Bi+Blr^2)*(1/z3-Real_p olygam m a(1/2+1/z3,1)/(z3^2)); Reduced Chi-Sqr 4,59391E-4 Adj. R-Square 0,99375 Value Standard Error A 0,02131 3,9291E-5 Bf 0,00101 2,61883E-6 Bi 0,26371 37,85092 Blr 0,32183 80,17437 Lf 403,04103 0,52098 Li 24,97967 1792,67781 Llr 22,61206 2816,57926 B A 0,00458 3,36365E-5 Bf 6,92015E7,00816E-6 Bi 0,02465 3,60852E-4 Blr 0,03839 0,00342 Lf 487,63434 2,46918 Li 81,70824 0,59813 Llr 65,46797 2,91234 1 Equation 0 -1 -2 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 pole magnetyczne (T) Rys. 1. Sygnał słabej lokalizacji mierzony spektrometrem EPR proporcjonalny do dσ/dB, dla próbki referencyjnej i poddanej działaniu HCl w temperaturze 2 K wraz z dopasowaniami. Otrzymane wartości dróg koherencji i rozpraszania wynoszą Lϕ=403 nm, Li =25 nm , Llr= 23 nm oraz Lϕ=488 nm, Li=82 nm, Llr=65 nm odpowiednio dla próbki referencyjnej i poddanej działaniu HCl. 600 0,020 0,015 500 0,010 L(nm) B(T) 400 0,005 0,000 300 -0,005 B ref -0,010 BHCl L ref 200 L HCl 10 20 100 30 40 50 60 70 80 Temperatura (K) Rys. 2. Przedstawienie zależności temperaturowej pola dekoherencji (Bϕ) i drogi koherencji (Lϕ). Dopasowano przerywane linie jako Bϕ = Bs + AT , gdzie Bs wynosi 0,63mT i 0,31mT odpowiednio dla próbki referencyjnej i poddanej działaniu HCl, a parametr A wynosi odpowiednio 0,067 i 0,037mT/K Dla próbki poddanej działaniu HCl, dla całego zakresu temperatur zaobserwowano drogi koherencji oraz, podobnie jak dla próbki nie poddawanej działaniu HCl, liniową zależność pola dekoherencji od temperatury. Otrzymane wyniki pozwalają stwierdzić, że dominującym mechanizmem rozpraszań nieelastycznych jest rozpraszanie elektron-elektron, któremu towarzyszy rozpraszanie z odwróceniem spinu elektronu. Wydłużenie drogi koherencji w próbce poddanej działaniu HCl następuje prawdopodobnie w skutek oczyszczenia próbki z obdarzonych spinem defektów, na których ulegają rozpraszaniu elektrony. Literatura: [1]B. L. Altshuler et al., Phys. Rev. B 22, 5142 (1980) [2] S. Hikami et al., Progr. Theor. Phys. 63,707 (1980) [3] A. Drabińska et al., Physical Review B 86 (2012) 045421. [4] E. McCann et et al., PRL 97, 146805 (2006) 114 Enzymatyczna reakcja amplifikacji RPA (Recombinase Polimerase Amplification) w detekcji wirusów brodawczaka ludzkiego HPV (Human papilloma virus) w mikromacierzach DNA J. Derkowska, A. Bartoszewska, M. El Fray, K. Penkala, E. Mijowska, J. Podolski Niepubliczny Zakład Opieki Zdrowotnej MEDITEST Diagnostyka Medyczna ul. Bronisławy 14D, 71-533 Szczecin e-mail: [email protected] Ludzkie wirusy brodawczaka HPV są przyczyną zmian rozrostowych nabłonka (brodawek i kłykcin), śródnabłonkowej neoplazji szyjki macicy lub sromu, a także zmian inwazyjnych, np. raka szyjki macicy1. Rak szyjki macicy stanowi poważny problem zdrowotny oraz społeczny, i jest drugim najczęstszym po raku piersi nowotworem u kobiet2. Według opracowań naukowych, efektywną metodą wykrywania zmian przedrakowych oraz raka szyjki macicy jest skojarzone badanie cytologiczne i molekularno-genetyczne 14 onkogennych typów wirusów HPV (16, 18, 31, 33, 35, 39, 45, 51, 52, 56, 58, 59, 66, 68, 82) bezpośrednio wywołujących proces kancerogenezy w nabłonku szyjki macicy3. Amplifikacja DNA wirusów jest popularnym narzędziem w diagnostyce molekularnej schorzeń4,5. Wiodącą metodą amplifikacji kwasów nukleinowych jest reakcja PCR (Polimerase Chaine Reaction). Reakcja RPA (Recombinase Polimerase Amplification) jest alternatywną metodą dla reakcji PCR i nie wymaga użycia skomplikowanej aparatury laboratoryjnej6. W poniższej pracy wykorzystano amplifikację RPA w mikromacierzach do detekcji DNA onkogennych wirusów HPV. W metodzie tej, specyficzne sondy oligonukleotydowe przytwierdzono do podłoża stałego. Amplifikacja przebiegała w oparciu o parę znakowanych fluorescencyjnie, specyficznych dla danego targetu starterów w dedykowanej mieszaninie reakcyjnej RPA (TwistDx, Cambridge). Detekcja DNA z zastosowaniem amplifikacji RPA może stanowić podstawę opracowania funkcjonalnego biosensora DNA i jest niezbędnym etapem do prowadzenia dalszych badań nad budową czułego i specyficznego urządzenia do diagnostyki point-of-care. Literatura: [1] Doorbar J. The papillomavirus life cycle. Clin Virol. 2005, 32, 7-15. [2] Parkin D. The global health burden of infection-associated cancers in the year 2002. Int J Cancer.2006, 118,3030-3044. [3] Lin H, Chen S, Jeng S, [et al.]. A project to improve the screening rate of pap smear fo cervical cancer. Hu Li Za Zhi. 2007, 54, 62-69. [4] Mullis K, Faloona F, Scharf S, Saiki R, Horn G, Erlich H (1986) Specific enzymatic amplification of DNA in vitro: the polymerase chain reaction. Cold Spring Harb Symp Quant Biol 51(Pt 1):263–273 [5] Yang S, Rothman RE (2004) PCR-based diagnostics for infectious diseases: uses, limitations, and future applications in acute-care settings. Lancet Infect Dis 4:337–348. doi:10.1016/S1473-3099(04)01044-8 [6] Gill P, Ghaemi A (2008) Nucleic acid isothermal amplification technologies: a review. Nucleosides Nucleotides Nucleic Acids 27:224–243. doi:10.1080/15257770701845204 Podziękowania: Prace sfinansowano w ramach realizacji GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013 Narodowego Centrum Badań i Rozwoju. 115 projektu Bi-Sensor programu Zastosowanie reakcji izotermicznej RPA (Recombinase Polimerase Amplification) do detekcji bakterii Streptococcus agalactiae w mikromacierzach DNA A. Bartoszewska, J. Derkowska, M. El Fray, K. Penkala, E. Mijowska, J. Podolski Niepubliczny Zakład Opieki Zdrowotnej MEDITEST Diagnostyka Medyczna ul. Bronisławy 14D, 71-533 Szczecin e-mail: [email protected] Streptococcus agalactiae należy do chorobotwórczych dla człowieka paciorkowców ropnych grupy B (GBS). Powszechnym miejscem bytowania GBS jest przewód pokarmowy oraz drogi rodne kobiet1. Kolonizacja dróg rodnych jest zwykle bezobjawowa i może skutkować okołoporodowym zakażeniem noworodka2. Ryzyko okołoporodowej transmisji GBS wynosi aż 70%3. Za złoty standard w diagnostyce GBS uważa się czasochłonne posiewy mikrobiologiczne, charakteryzujące się niską czułością4. Obecnie do diagnostyki GBS stosuje się również wysoce czułą i specyficzną reakcję real-time PCR (Polimerase Chain Reaction). Reakcja ta posiada jednak liczne ograniczenia: wysoki koszt analizy, zastosowanie skomplikowanej i drogiej aparatury laboratoryjnej5. Obecnie, poszukuje się wiarygodnych metod szybkiej diagnostyki mikrobiologicznej w oparciu o techniki umożliwiające diagnostykę przyłóżkową pacjenta (point-of-care). Alternatywą dla klasycznych metod detekcji GBS są biosensory DNA, głównie ze względu na prostotę metody oraz możliwość miniaturyzacji sprzętu diagnostycznego. W przeciwieństwie do reakcji PCR, wysoce czuła, szybka i prosta reakcja RPA może być użyta w technologii biosensora6. W poniższej pracy wykorzystano amplifikację RPA w mikromacierzach do detekcji DNA bakterii GBS. Metoda wykorzystuje specyficzne sondy oligonukleotydowe przytwierdzone do podłoża stałego. Amplifikacja przebiega w oparciu o parę znakowanych fluorescencyjnie, specyficznych dla GBS starterów w dedykowanej mieszaninie reakcyjnej RPA (TwistDx, Cambridge). Eksperyment potwierdza hybrydyzację powstałego w reakcji RPA znakowanego produktu do specyficznej sondy na powierzchni podłoża i tym samym typuje próbki kliniczne dodatnie w kierunku GBS. Opracowana metoda stanowi podstawę do dalszych badań nad budową czułego i specyficznego urządzenia do diagnostyki point-of-care. 116 Literatura: [1] Hamada S, Vearncombe M, McGeer A, Shah PS. Neonatal group B streptococcal disease: incidence, presentation, and mortality. J Matern Fetal Neonatal Med. 2008 Jan;21(1):53-7. [2] Winn HN. Group B streptococcus infection in pregnancy. Clin Perinatol. 2007 Sep;34(3):387-92. [3] Benitz WE, Gould JB, Druzin ML. Risk factors for early-onset group B streptococcal sepsis: estimation of odds ratios by critical literature review. Pediatrics. 1999 Jun;103(6):e77 [4] Verani JR, McGee L, Schrag SJ; Division of Bacterial Diseases, National Center for Immunization and Respiratory Diseases, Centers for Disease Control and Prevention (CDC). Prevention of perinatal group B streptococcal disease--revised guidelines from CDC, 2010. MMWR Recomm Rep. 2010 Nov 19;59(RR-10): 1-36. [5] Mullis K, Faloona F, Scharf S, Saiki R, Horn G, Erlich H (1986) Specific enzymatic amplification of DNA in vitro: the polymerase chain reaction. Cold Spring Harb Symp Quant Biol 51(Pt 1):263–273 [6] Gill P, Ghaemi A (2008) Nucleic acid isothermal amplification technologies: a review. Nucleosides Nucleotides Nucleic Acids 27:224–243. doi:10.1080/15257770701845204 Podziękowania: Prace sfinansowano w ramach realizacji GRAF-TECH/NCBR/08/06/2013 Narodowego Centrum Badań i Rozwoju. 117 projektu Bi-Sensor programu Oddziaływania międzyatomowe i międzycząsteczkowe tlenku grafenu i zredukowanego tlenku grafenu T. Wawer1, H. Grajek1, M. Purchała1 1 Instytut Chemii WAT, ul. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa, Polska Wykonano obliczenia wartości funkcji potencjalnych Lennarda-Jonesa (12-6), Lennarda-Jonesa (10-4) i Steele (10-4-3) dla oddziaływań grafenu oraz podobnych jemu struktur tlenku grafenu i zredukowanego grafenu z gazami szlachetnymi i wybranymi składnikami powietrza. W tym celu zostały opracowane odpowiednie modele struktur, które posłużyły do obliczenia charakterystycznych parametrów potencjału i odległości oddziaływań tlenku grafenu i zredukowanego tlenku grafenu z wybranymi atomami i cząsteczkami dla funkcji potencjalnych stosowanych do obliczeń. 118 Reakcja amidowania na powierzchni nanocząstek złota stabilizowanych cysteaminą-modyfikacja zredukowanego tlenku grafenu A. Leniart, P. Szustakiewicz, W. Lewandowski Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski, ul. Krakowskie Przedmieście 26/28, 00-927 Warszawa e-mail: [email protected] Zredukowany tlenek grafenu modyfikowany nanocząstkami (RGO/NPs) może w przyszłości stanowić podstawę różnorodnych technologii. Znajduje on zastosowanie w chemii analitycznej, w technice SERS, czy katalizie. Ostatnie wyniki pokazują, że najczęściej używanym prekursorem do tworzenia RGO/NPs jest tlenek grafenu. Wyzwaniem stojącym przed nami jest optymalizacja procesu syntezy oraz właściwości takich kompozytów. W naszym projekcie opracowywujemy metodę kowalencyjnego łączenia metalicznych nanocząstek z tlenkiem grafenu, co może zapewnić wysoką trwałość takich kompozytów. Materiały te stanowią doskonały punkt porównawczy dla analogicznych systemów uzyskiwanych na drodze bakteryjnej redukcji tlenku grafenu. Niezbędnym elementem opracowywanej strategii jest przygotowanie stabilnych nanocząstek z ligandami aminowymi na powierzchni w celu przeprowadzenia reakcji amidowania. Tego typu reakcje były już wykorzystywane do przyłączania np. leków do powierzchni nanocząstek. U nas reakcja amidowania posłuży do kowalencyjnego łączenia ze zredukwoanym tlenkiem grafenu. Rys. 1. Zdjęcie TEM zredukowanego tlenku grafenu modyfikowanego nanocząstkami Literatura: 1. Bai, H., Li, C. & Shi, G. Functional composite materials based on chemically converted graphene. Adv. Mater. 23, 1089–1115 (2011). 119 Wytwarzanie i pomiary membran grafenowych na podłożu SiO2 K. Gajewski1), P. Kunicki1), A. Szumska1), I. Pasternak2), A. Krajewska2),3), W. Strupiński2), T. Gotszalk1) 1) Politechnika Wrocławska, Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki, ul. Z. Janiszewskiego 11/17, 50-372 Wrocław, Polska 2) Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, 01-919 Warszawa, Polska 3) Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna, ul. Gen. S. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa e-mail: [email protected] W poniższej pracy przedstawiony zostanie sposób wytwarzania i wyniki badań membranan grafenowych (ang. graphene nanoelectromechanical systems, GNEMS) wytworzonymi na podłożu SiO2 zawierającym mikrownęki okrągłe, kwadratowe i rowkowe. Ich wymiary mieszczą się w przedziale od 1 do 30 m, natomiast głębokość to 300 nm [1]. Transfer grafenu na podłoże z wytrawionymi wnękami wykonano za pomocą „metody markerowej” bez użycia PMMA [2]. W przeciwieństwie do klasycznej metody wykorzystującej PMMA, w tej metodzie grafen pozbawiony jest zanieczyszczeń związanych ze stosowaniem polimeru. Przeciętnie uzyskiwane membrany miały wymiar charakterystyczny 2 m, przy czym największa zarejestrowana membrana okrągła miała średnicę 20 m. Wykonano charakteryzację struktur za pomocą mikroskopii elektronowej, mikroskopii sił atomowych (Rys. 1), oraz mikroskopii sił z sondą Kelvina (ang. Kelvin Probe Force Microscopy, KPFM). Choć zastosowano grubość tlenku umożliwiającą detekcję optyczną grafenu, jest to metoda niewystarczająca w przypadku membran, stąd zastosowanie mikroskopii elektronowej. KPFM umożliwił obserwację różnic właściwości elektrycznych pomiędzy GNEMS, a grafenem osadzonym. GNEMS wykazywał wyższą kontaktową różnicę potencjałów od grafenu osadzonego. Uwidacznia to efekty podłożowe modyfikujące nieintencjonalnie właściwości elektryczne grafenu. a) b) c) Rys. 1. a) Obraz z mikroskopu AFM ukazujący struktury GNEMS, b) obraz kontrastu fazowego obrazujący GNEMS, c) obraz z mikroskopu AFM ukazujący największą wykonaną membranę. Literatura: [1] K. R. Gajewski, T. Gotszalk, A. Sierakowski, P. Janus, P. Grabiec, Microfabricated support structures for investigations of mechanical and electrical graphene properties, Proc. SPIE, Vol. 8902, 2013, Art. nr 89020G, 11th Conference on Electron Technology, ELTE 16-20.04.2013, Ryn, Poland. [2] I. Pasternak, A. Krajewska, K. Grodecki, I. Jozwik-Biala, K. Sobczak, W. Strupinski, Graphene films transfer using marker-frame method, AIP Advances 4, 2014, 097133. Podziękowania: Prace są częściowo finansowane w ramach programu TEAM - “High-resolution force and mass metrology using actuated MEMS/NEMS devices – FoMaMet” (Grant Nr TEAM/2012-9/3) organizowanego przez Fundację na rzecz Nauki Polskiej oraz w ramach projektu GRAF-TECH/NCBR/05/12/2012 organizowanego przez NCBIR. 120 Otrzymywanie zmodyfikowanego nanocząstkami zredukowanego tlenku grafenu P. Szustakiewicz, A. Leniart, W. Lewandowski Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii ul. Krakowskie Przedmieście 26/28, 00-927, Warszawa e-mail: [email protected] Grafen oraz jego pochodne to materiały przyszłości - ze względu na swoje unikalne właściwości chemiczne oraz fizyczne stają się przedmiotem badań coraz większej liczby naukowców oraz nadzieją na rozwój różnych gałęzi przemysłu, np. energetycznego, elektronicznego czy medycznego. Jednak aplikacyjne zastosowania wymagają opracowania wydajnych metod łączenia grafenu z innymi materiałami. Moje badania polegają na opracowaniu chemicznej metody modyfikacji grafenu. Syntezę rozpoczynam od uzyskania tlenku grafenu (otrzymanego z grafitu za pomocą utleniania), następnie jego redukcję z jednoczesnym wprowadzeniem grup amidowych oraz hydrolizę. Ostatecznie przyłączam do tak zmodyfikowanego grafenu nanocząstki poprzez tworzenie wiązania amidowego. Otrzymane w ten sposób materiały stanowią materiał porównawczy i kontrolny dla analogicznych systemów uzyskiwanych na drodze redukcji bakteryjnej. Rys. 1. Schemat otrzymywania zmodyfikowanego tlenku grafenu. Dotychczas większość podobnych materiałów zawierała nanocząstki powiązane z grafenem oddziaływaniem jonowym lub poprzez fizyczną absorpcję. Połączenie kowalencynie nanocząstkek z grafenem może skutkować ujawnieniem się kolejnych interesujących właściwości tego i tak już ciekawego materiału oraz zwiększy niezbędną w przemyśle stabilność kompozytu. Literatura: [1] Collins, W. R., Lewandowski, W., Schmois, E., Walish, J. and Swager, T. M. (2011), Claisen Rearrangement of Graphite Oxide: A Route to Covalently Functionalized Graphenes. Angew. Chem., 123: 9010–9014. [2] Dreyer, D., Park, S., Bielawski, C., Ruoff, R., The chemistry of graphene oxide. Chemistry Society Reviews, 2010,39, 228-240 121 Ciekłokrystaliczność tlenku grafenu Ł. Bąk, W. Lewandowski Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, Zakład Chemii Organicznej ul. Pasteura 1 02-093 Warszawa e-mail: [email protected] Grafen cieszy się coraz szerszym zainteresowaniem zarówno naukowców jak i inżynierów ze względu na coraz liczniejsze przyszłe zastosowania. Swoją popularnością przyćmił tlenek grafenu, który może być równie użytecznym i zapewniającym unikatowe właściwości materiałem jak sam grafen. Tlenek grafenu ma silnie rozbudowaną powierzchnię, liczne grupy tlenowe czynią go mocno reaktywnym i dają możliwość różnorodnych modyfikacji chemicznych. Rys. 6 Wpływ różnych stężeń NaCl na występowanie efektu ciekłokrystalicznego Jednym z najciekawszych efektów jest to, że w roztworze wodnym tlenku grafenu następuje uporządkowanie pojedynczych płaszczyzn – układają się równolegle do siebie. Efekt ciekłokrystaliczny możemy zaobserwować przy pomocy skrzyżowanych polaryzatorów i poruszania zawiesiny między nimi. Z drugiej strony w postaci zliofilizowanej tlenek grafenu jest niezwykle lekkim i wytrzymałym materiałem. W swojej pracy (wykonywanej w ramach projektu SONATA nr 2013/09/D/ST5/03875) przybliżę istotę dwójłomności zawiesiny wodnej tlenku grafenu, metodę otrzymywania takich roztworów oraz przedstawię zależność natężenia efektu ciekłokrystalicznego od stężenia i trwałości tlenku grafenu. Literatura: 1 D. R. Dreyer, S. Park, Ch. W. Bielawski, R. S. Ruof, Chemical Society Reviews, 2010, 39, 228–240. 122 Nanokompozyty włókniste poliakrylonitryl-grafen B. Fryczkowska, M. Sieradzka T. Kukulski, R. Fryczkowski, J. Janicki Instytut Inżynierii Tekstyliów i Materiałów Polimerowych, Akademia Techniczno-Humanistyczna w BielskuBiałej, ul. Willowa 2, 43-309 Bielsko-Biała e-mail: [email protected] Ciekawe właściwości grafenu inspirują wielu badaczy. Prowadzone badania prowadzą do odkrywania nowych dziedzin, w których potencjalnie można by zastosować układy oparte na grafenie. Zastosowania aplikacyjne grafenu, chociaż jeszcze nie do końca zdefiniowane wydają się bardzo szerokie i interesujące. Grafen można otrzymać w różny sposób. Wiele metod prowadzi do otrzymania grafenu w postaci jednoatomowej warstwy. Tego typu układ może być zastosowany w wąskim zakresie tj. do tworzenia wysoko sprawnej elektroniki albo do tworzenia warstw ochronnych. Inną metodą otrzymywania grafenu jest metoda polegająca na utlenianie grafitu do tlenku grafenu a następnie jego redukcję. W konsekwencji otrzymuje się grafen w postaci tz. grafenu płatkowego. Tego typu formy składają się z kilku warstw grafenowych i posiada właściwości zgodne z właściwościami grafenu monowarstwowego i diametralnie się różne od właściwości czystego grafitu czy też grafitu ekspandowanego. Jednocześnie w ten sposób otrzymywany grafen może być otrzymywany w dużych ilościach w powtarzalny i tani sposób. Duże ilości i potencjalne niskie koszty pozwalają w perspektywie zastosowania go do tworzenia kompozytów w tym kompozytów polimerowych. Równocześnie przejściowa forma, jaką jest tlenek grafenu, posiadająca wiele grup tlenowych, pozwala na aplikowanie jej zarówno w postaci roztworów, jak również mieszanin w postaci roztworów polimerowych. W pracy zaprezentowane zostaną wyniki badań nad tworzeniem kompozytów warstwowych składających się z warstwy nanowłókien z poliakrylonitrylu, jak i zredukowanego termicznie grafenu. Nanowłókna poliakrylonitrylowe otrzymywano metodą elektroprzędzenia z roztworu w dimetyloformamidzie. Uzyskany materiał wykazuje, dzięki nanometrycznym średnicą włókien, bardzo dużą powierzchnie właściwą. Jednocześnie poliakrylonitryl, jako prekursor dla włókien węglowych może być podawany działaniu wysokich temperaturach. Pokrywanie nanowłókien wstępnie warstwą tlenku grafenu zapewnia ich wzajemną dobą adhezję. Pozytywne odziaływania adhezyjne pomiędzy tymi dwoma materiałami utrwala się jeszcze bardziej w wyniku obróbki termicznej. W konsekwencji otrzymujemy kompozyt, który składa się z bardzo porowatego materiału włóknistego pokrytego warstwą grafenu. Otrzymane materiały dzięki rozwiniętej powierzchni, przewodnictwu elektrycznemu, wykazują właściwości o szerokich potencjalnych zastosowaniach takich jak super kondensatory, baterie, membrany węglowe itd. 123 Analiza dokładności pomiarów wykonywanych z użyciem elektrochemicznych biosensorów grafenowych w projekcie Bi-Sensor P. Makiewicz1, D. Matias1, M. Biegun1, K. Penkala1, E. Mijowska2, M. El Fray3, J. Podolski4 1 Katedra Inżynierii Systemów, Sygnałów i Elektroniki, Wydział Elektryczny, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, al. Piastów 17, 70-315 Szczecin e-mail: [email protected] 2 Zakład Nanotechnologii, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, al. Piastów 17, 70-315 Szczecin 3 Zakład Biomateriałów i Technologii Mikrobiologicznych, Instytut Polimerów, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, al. Piastów 17, 70-315 Szczecin 4 NZOZ „Meditest. Diagnostyka Medyczna” Jacek Podolski, ul. Bronisławy 14 D, 71-533 Szczecin Przedstawiona praca dotyczy analizy dokładności pomiarów wykonywanych z użyciem elektrochemicznych biosensorów grafenowych w projekcie Bi-Sensor. Jako platforma pomiarowa wykorzystywany jest system Autolab holenderskiej firmy Metrohm. Za jego pomocą badane były biosensory przeznaczone do pomiaru stężenia glukozy. Przebadano następujące rozwiązania: elektroda z kowalencyjnie dołączoną oksydazą glukozy; elektroda z niekowalencyjnie dołączoną oksydazą glukozy; elektroda bez oksydazy glukozy. Dla każdego rodzaju elektrody przeprowadzono cykliczną woltametrię dla roztworów o różnych stężeniach glukozy. Jako roztwór imitujący krew z zawartością glukozy o określonym stężeniu wykorzystano płyn kontrolny przeznaczony do komercyjnie dostępnych glukometrów Gold Diagnostic. Najlepszą liniowość zależności wyników pomiarów od stężenia glukozy uzyskano przy zastosowaniu elektrody z kowalencyjnie dołączoną oksydazą glukozy (wykres cyklicznej woltametrii przedstawiony na rys. 1). Rys. 1. Wynik woltametrii cyklicznej (Autolab) dla elektrody z kowalencyjnie dołączoną oksydazą glukozy Otrzymane wyniki wykorzystano do przeprowadzenia analizy liniowości w zależności od przykładanego potencjału. Wyniki analizy zostały przedstawione na rys. 2. 124 Rys. 2. Wyniki analizy liniowości w zależności od potencjału przykładanego do elektrody glukometrycznej Ustalono, że najlepszą liniowość uzyskuje się przy potencjale 450 mV. Dla tej wartości przykładanego potencjału otrzymano zerowy błąd liniowości. Powyższa wartość potencjału powinna zostać wykorzystana podczas badania elektrod z wykorzystaniem metody chronoamperometrycznej. Umożliwi to zweryfikowanie liniowość pomiaru. Literatura: [1] Kyle U.G. et al.: Bioelectrical Impedance Analysis, part I: Review of Principles and Methods. Elsevier Ltd, 2004 [2] Lewandowski D., Biedka A., Borkowska K., Penkala K.: Testy funkcjonalne dwóch wybranych urządzeń do analizy impedancji bioelektrycznej (BIA). Inżynieria Biomedyczna - Acta Bio-Optica et Informatica Medica, vol. 16, No. 2, 2010, pp. 83-87 [3] Matias D., Przeniosło Ł., Miłosławski T., Jaskuła M., Makiewicz P., Biegun M., Penkala K., Mijowska E., El Fray M., Podolski J.: Development of the Mobile PoC Graphene-Based Biosensing Device Using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Á. Jobbágy (ed.), First European Biomedical Engineering Conference for Young Investigators, IFMBE Proceedings vol. 50, DOI: 10.1007/978-981-287-573-0_5 [4] Odenthal, Katherine J, Gooding, J Justin.: An introduction to electrochemical DNA biosensors., The Analyst, vol. 132, Issue 7, 2007 [5] Przeniosło Ł., Walków M., Krzeszewska S., Pisarek S., Biedka A., Jaskuła M., Matias D., Penkala K.: Integrated impedance scanner in selected biomeasurement applications - control circuit. Krajowa Konferencja Studentów i Młodych Pracowników Nauki, Unieście, Poland, May 23, 2013, Zeszyty Naukowe Wydziału Elektroniki i Informatyki Politechniki Koszalińskiej, vol. V, pp. 63-69, Koszalin 2013, ISSN 1897-7421 [6] Pumera M.: Graphene in biosensing, Materialstoday, vol. 14, no. 7-8, 2011 [7] Yongchao Z., Yanique T., Eunkyoung Kim., Gregory F. Payne.: pH- and voltage-responsive chitosan hydrogel through covalent cross-linking with catechol. The Journal of Physical Chemistry. B, vol. 116, Issue 5, 2012 [2] Podziękowania: Projekt „Multifunkcjonalny biosensor grafenowy dla diagnostyki medycznej BI-SENSOR” jest realizowany dzięki wsparciu finansowemu Narodowego Centrum Badań i Rozwoju przyznanego w ramach programu GRAF-TECH, grant nr GRAF-TECH/NCBR /08/06/2013. 125 Układy odczytu sygnałów elektrochemicznych biosensorów grafenowych w projekcie Bi-Sensor D. Matias1, M. Raczyński1, Ł. Przeniosło1, M. Jaskuła1, T. Miłosławski1, A. Biedka1, P. Makiewicz1, M. Biegun1, K. Penkala1, E. Mijowska2, M. El Fray3, J. Podolski4 1 Katedra Inżynierii Systemów, Sygnałów i Elektroniki, Wydział Elektryczny, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, al. Piastów 17, 70-315 Szczecin e-mail: [email protected] 2 Zakład Nanotechnologii, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, al. Piastów 17, 70-315 Szczecin 3 Zakład Biomateriałów i Technologii Mikrobiologicznych, Instytut Polimerów, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, al. Piastów 17, 70-315 Szczecin 4 NZOZ „Meditest. Diagnostyka Medyczna” Jacek Podolski, ul. Bronisławy 14 D, 71-533 Szczecin Praca prezentuje aktualne wyniki badań nad prototypami urządzeń do pomiarów elektrochemicznych, współpracujących z biosensorami opartymi na technologii grafenu. W szczególności w referacie omówione są układy elektroniczne do wytwarzania odpowiednich przebiegów wymuszających, do odczytu sygnałów pochodzących z biosensorów z użyciem różnych technik elektrodowych, do analizy i wizualizacji wyników testów, a także do kontroli całego procesu pomiarowego. Przedstawiane badania są prowadzone w ramach projektu BI-SENSOR w ramach programu „GRAF-TECH” NCBR. Prezentowany system do elektrochemicznego biosensingu może wykonywać pomiary głównie metodami EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) i CV (Cyclic Voltammetry). Kolejne implementowane obecnie techniki to SWV (Square Wave Voltammetry) i DPV (Differential Pulse Voltammetry). System jest też przystosowany do detekcji zawartych w materiale biologicznym targetów metodą Bio-FET (Bio-Field Effect Transistor). Konstruowany aparat będzie zrealizowany w dwóch wersjach: stacjonarnej, podłączanej przez port USB do zewnętrznego komputera PC, i mobilnej, w której wszystkie potrzebne układy wykonawcze oraz GUI znajdują się w jednym, przenośnym instrumencie. Do głównych podzespołów projektowanego systemu należą: wejściowy układ analogowy z obwodem automatycznej kalibracji, zbudowany z użyciem wzmacniacze operacyjne – umożliwia on pomiary bardzo małych prądów; scalony generator DDS (układ AD9850) – wytwarza on sygnał sinusoidalny o bardzo dobrych parametrach; mikrokontroler STM z rdzeniem Cortex-M4 – steruje on całym systemem, generuje przebiegi wymuszające o dowolnych kształtach (funkcja ta jest stosowana w innych niż EIS technikach), dokonuje akwizycji danych pomiarowych za pośrednictwem wbudowanych przetworników analogowocyfrowych, przetwarza pobrane dane (DSP, Digital Signal Processing) i realizuje komunikację z komputerem PC. Koprocesor numeryczny (FPU, Floating Point Unit), który znajduje się w rdzeniu mikrokontrolera, umożliwił implementację algorytmów DSP w jego programie i wykonywanie ich na bieżąco w trakcie procesu pomiarowego. Użytkownik urządzenia może kontrolować parametry testów oraz dokonywać analizy wyników pomiarów dzięki dedykowanej, przyjaznej aplikacji komputerowej. Do czasu realizacji finalnych wersji urządzeń w obydwu wersjach: stacjonarnej i mobilnej prowadzone są prace badawcze nad elementami aktywnymi systemu, tj. biosensorami grafenowymi. Równolegle prowadzone są prace nad budową elektrod wykonywanych na cienkich laminatach wykorzystywanych w produkcji obwodów drukowanych PCB. Efektem tych prac są dwie wersje elektorod. Elektroda przedstawiona na Rys. 1 a) przedstawia pierwszą wersję elektrody przeznaczonej do pomiarów w technikach EIS, CV, SWV, DPV. Elektroda przedstawiona na Rys. 1 b) to elektroda dla badań z wykorzystaniem metody Bio-FET. 126 Warstwę wierzchnią tej elektordy stanowią elektrody S-źródło (source), D-dren (drain). Warstwa dolna to G-bramka układu (gate). a) b) Rys. 1. Elektroda pomiarowa dla technik EIS, SWV, DPV, CV (a) i elektroda do pomiarów z wykorzystniem metody Bio-FET - warstwa wierzchnia-TOP (b) Literatura: [1] Matias D., Przeniosło Ł., Miłosławski T., Jaskuła M., Makiewicz P., Biegun M., Penkala K., Mijowska E., El Fray M., Podolski J.: Development of the Mobile PoC Graphene-Based Biosensing Device Using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Á. Jobbágy (ed.), First European Biomedical Engineering Conference for Young Investigators, IFMBE Proceedings vol. 50, DOI: 10.1007/978-981-287-573-0_5 [2] Odenthal Katherine J, Gooding J. Justin: An introduction to electrochemical DNA biosensors., The Analyst, vol. 132, Issue 7, 2007 [3] Przeniosło Ł., Walków M., Krzeszewska S., Pisarek S., Biedka A., Jaskuła M., Matias D., Penkala K.: Integrated impedance scanner in selected biomeasurement applications - control circuit. Krajowa Konferencja Studentów i Młodych Pracowników Nauki, Unieście, Poland, May 23, 2013, Zeszyty Naukowe Wydziału Elektroniki i Informatyki Politechniki Koszalińskiej, vol. V, Koszalin 2013, pp. 63-69; ISSN 1897-7421 [4] Pumera M.: Graphene in biosensing, Materialstoday, vol. 14, no. 7-8, 2011 [5] Yongchao Z., Yanique T., Eunkyoung Kim., Gregory F. Payne.: pH- and voltage-responsive chitosan hydrogel through covalent cross-linking with catechol. The Journal of Physical Chemistry. B, vol. 116, Issue 5, 2012 [2] [6] Brand U., Brandes L., Koch V., Kullik T., Reinhardt B., Rüther F., Scheper T., Schügerl K., Wang S., Wu X., et al.: Monitoring and control of biotechnological production processes by Bio-FET-FIA-sensors. Appl Microbiol Biotechnol. 1991 Nov;36(2), pp. 167-72 [7] Dzyadevych S.V., Soldatkin A.P., Korpan Y.I., Arkhypova V.N., El'skaya A.V., Chovelon J.M., Martelet C., Jaffrezic-Renault N.: Biosensors based on enzyme field-effect transistors for determination of some substrates and inhibitors. Anal Bioanal Chem. 2003 Oct;377(3) Epub 2003 Aug 6, pp. 496-506 [8] Matsumoto A., Matsumoto H., Maeda Y., Miyahara Y.: Simple and robust strategy for potentiometric detection of glucose using fluorinated phenylboronic acid self-assembled monolayer. Biochim Biophys Acta. 2013 Sep;1830(9):4359-64. DOI: 10.1016/j.bbagen.2013.03.004. Epub 2013 Mar 14 [9] Xueqiu You, James Jungho Pak: Graphene-based field effect transistor enzymatic glucose biosensor using silk protein for enzyme immobilization and device substrate. Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 202, 31 October 2014, pp. 1357-1365 [10] Sowmya Viswanathan, Tharangattu N. Narayanan, Kiana Aran, Kathryn D. Fink, Jacobo Paredes, Pulickel M. Ajayan, Slawomir Filipek, Przemyslaw Miszta, H. Cumhur Tekin, Fatih Inci, Utkan Demirci, Pingzuo Li, Kirill I. Bolotin, Dorian Liepmann, V. Renugopalakrishanan: Graphene–protein field effect biosensors: glucose sensing. Materialstoday 1 May 2015 Podziękowania: Projekt „Multifunkcjonalny biosensor grafenowy dla diagnostyki medycznej BI-SENSOR” jest realizowany dzięki wsparciu finansowemu Narodowego Centrum Badań i Rozwoju przyznanego w ramach programu GRAF-TECH, grant nr GRAF-TECH/NCBR /08/06/2013 127 INDEKS AUTORÓW Aksienionek M. 27, 86, 111 Aleksandrzak M. 50, 70, 106 Augustyniak-Jabłokow M.A. 62 Babiński A. 16 Babral M. 30 Bajorowicz B. 85 Baranowski J. 34 Baranowski J.M. 41, 64 Barszcz B. 66 Bartoszewska A. 36, 115, 116 Basiaga M. 88 Bąk K. 53 Bąk Ł. 122 Biedka A. 126 Biegun M. 70, 124, 126 Binder J. 32, 46 Bobruk M. 42 Bogucki A. 66 Boiko V. 90 Boryczko K. 32 Budniak A. 109 Busiakiewicz A. 41, 58, 64 Chachaj-Brekiesz A. 105 Choma J. 40 Chybczyńska K. 62 Ciszak K. 74 Ciuk T. 32 Dąbrowski P. 27, 41, 58, 64 Dercz G. 88 Derkowska J. 36, 115, 116 Dobiński G. 64 Dovbeshko G. 90 Drabińska A. 77, 113 Draczyński Z. 27 Drewniak S. 69, 104 Drozdowski M. 109 Duesberg G.S. 74 Dybowska Ł. 22 Dybowska-Sarapuk Ł. 84 Dynarowicz-Łątka P. 105 El Fray M. 24, 36, 70, 106, 115, 116, 124, 126 Farczak Ł. 40 Fryczkowska B. 51, 68, 102, 123 Fryczkowski R. 51, 68, 102, 123 Frydman K. 75 Gajewski K. 120 Gawlik G. 28 Gładczuk Ł. 100 Gładki A. 25, 75 Głuchowski P. 60 Goszczyńska A. 106 Gotszalk T. 120 Górniak R. 43 Grajek H. 40, 118 Grzesiak E. 30 Gubernat A. 93 Hamela M. 94 Haponiuk J. 92 Huczko A. Inglot M. Jabłoński P. Jagiełlo J. Jagiełło J. Jakubowska M. Jałochowski M. Jamróz A. Janczak D. Janicki J. Jaskuła M. Jędrzejczak M. Kalaszczyńska I. Kaleńczuk R.J. Kamińska I. Kamińska M. Kamiński M. Kapica-Kozar J. Karaduman I. Karczewski J. Kawa M. Kaźmierczak P. Kiełbasiński K. Kierdaszuk J. Klimkiewicz R. Klusek Z. Kołodziejczyk K. Kopciuszyński M. Kornaus K. Korona K. Kosmela P. Kowalczyk Ł. Kowalczyk P.J. Koziński R. Kozłowski W. Krajewska A. Kraszkiewicz P. Krucińska I. Kukulski T. Kukułka W. Kunicki P. Kurcz M. Kusiak-Nejman E. Kuśmierek K. Lamperski S. Leniart A. Lewandowska K. Lewandowska-Szumieł M. Lewandowski W. Librant K. Lipińska L. Luty-Błocho M. Maćkowiak M. Maćkowski S. Majchrzycki Ł. Majewski J.A. Makiewicz P. Makuch E. 128 44, 109 59 40 27 64 22, 84 41 65, 100 22 51, 68, 102, 123 126 48 84 107 71, 72, 74, 108 77, 113 94 111 64 92 42, 53, 66 32, 46, 77 22 77 90 27, 41, 58, 64 27 41 93 77 112 111 41, 58, 64 64 41, 58, 64 69, 77, 104, 113, 120 90 27 123 107 120 44, 109 111 86 43 119, 121 42, 66 84 119, 121, 122 64 27, 64, 86, 111 42 62 71, 72, 74, 108 62 65, 100 124, 126 96, 98 Makyła-Juzak K. 105 Matias D. 124, 126 Miądlicki P. 96 Mijowska E. 24, 36, 48, 50, 70, 106, 107, 115, 116, 124, 126 Mijowska S. 107 Miłosławski T. 126 Missala T. 94 Miśta W. 90 Młożniak A. 22, 84 Morawski A.W. 111 Mosnacek J. 82 Niedziółka-Jönsson J. 72 Nyga P. 71 Nyk M. 74 Oganisian K. 60 Ohtani B. 111 Olejniczak I. 62 Olesińska W. 25 Onyszko M. 50, 70 Orzechowski K. 60 Ostrowska J. 111 Pakuła K. 77 Pasternak I. 34, 69, 77, 94, 104, 113, 120 Paszkiewicz S. 82 Pawelec I. 82 Pawłowski S. 64 Penkala K. 24, 36, 70, 115, 116, 124, 126 Piątkowska A. 28 Piątkowski D. 74 Pietrzak K. 25, 75 Pilarczyk K. 42, 53, 66 Piszczyk Ł. 30, 112 Podborska A. 42, 53, 66 Podolski J. 24, 36, 70, 106, 115, 116, 124, 126 Prymaczek A. 71, 74 Przeniosło Ł. 126 Puchalski M. 27 Purchała M. 40, 118 Pustelny T. 69, 104 Raczyński M. 126 Rakoczy R. 48 Reszczyńska J. 85 Rogala M. 27, 41, 58, 64 Rosłaniec Z. 82 Rumiński S. 84 Rut G. 73 Rutkowski P. 93 Rycerz A. 73 Sarna E. 102 Shi X. 70 Siedlec R. 25 Sieradzka M. 51, 68, 102, 123 Sieradzki Z. 27 Simka W. Skrzetuska E. Skrzypczyńska K. Słoma M. Smardz L. Smolarek K. Smolny M. Sobieski J. Sobolewski P. Sommerkamp J. Spitalsky Z. Stępniewski R. Stobierski L. Strankowski M. Strąk C. Stręk W. Strupiński W. Strzelczyk R. Szaciłowski K. Szewczyk R. Szot K. Szumska A. Szustakiewicz P. Szymczyk A. Ślusarczyk C. Świątkowski A. Tomasik J. Turczyn R. Twardowska M. Urbańczyk E. Urbaś K. Wanag A. Wawer T. Wenelska K. Winiarski M. Winiarski W. Winters S. Wiśniewska P. Wiwatowski K. Własny I. Włodarczyk D. Woźniak B. Wójcik-Grzybek D. Wróblewska A. Wróblewski E. Wróblewski G. Wysmołek A. Wysmołek P. Zaleska A. Zečević S. Zielińska B. Zientara D. Żmuda-Trzebiatowska I. Żytkiewicz Z.R. 129 88 27 86 22 62 108 64 34 106 71 82 32, 46 93 30, 92, 112 25 60 32, 34, 41, 46, 94, 120 62 42, 53, 66 94 64 120 119, 121 82 51, 68 86 94 88 71, 72 88 48, 50, 70 111 40, 118 107 85 94 74 46 71 27, 41, 58, 64 92 30 75 96, 98 106 22, 84 32, 46, 77 113 85 108 107 93 92 77