Ćwiczenie 3 - Politechnika Gdańska

KATEDRA INŻYNIERII CHEMICZNEJ
I PROCESOWEJ
INSTRUKCJE DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH
CHEMIA, INŻYNIERIA I TECHNOLOGIA LEPISZCZY
BITUMICZNYCH - LABORATORIUM
Ćwiczenie CITLB-3
Wybrane metodyki badania lotnych związków organicznych w
oparach asfaltów i ścieków z produkcji asfaltów
Kierunek studiów: Chemia Budowlana, 2 semestr, II-go stopnia
Opracowali:
Zatwierdził:
dr inż. Grzegorz Boczkaj
prof. dr hab. inż. Marian Kamiński
Gdańsk, 2016
Spis treści
1. Wprowadzenie..................................................................................................................................................3
2. Problem powstawania LZO podczas destylacji próżniowej ropy naftowej i utleniania asfaltów .....................3
3. Wybrane metodyki badania LZO w próbkach asfaltów i ścieków z produkcji asfaltów oraz w ich oparach....5
3.1 Oznaczanie sumarycznej zawartości LZO w oparach asfaltów ...................................................................5
3.2 Identyfikacja i oznaczanie lotnych związków siarki w oparach asfaltów ...................................................8
3.3 Identyfikacja i oznaczanie lotnych związków organicznych w ściekach z produkcji asfaltów ................. 10
3. Sprawozdanie ................................................................................................................................................ 13
4. Literatura ....................................................................................................................................................... 13
5. Literatura uzupełniająca ................................................................................................................................ 15
2
1. Wprowadzenie
Laboratorium z przedmiotu Chemia Inżynieria i Technologia lepiszczy bitumicznych (CITLB) zawiera 12
modułów pogrupowanych w cztery bloki tematyczne stanowiące odrębne ćwiczenia. Trzy pierwsze bloki
stanowią trzy stacjonarne ćwiczenia laboratoryjne, natomiast blok czwarty stanowi laboratorium wyjazdowe
do nowoczesnej wytwórni lepiszczy bitumicznych oraz laboratorium kontroli jakości.
Celem CITLB-3 jest zapoznanie studentów z zaawansowanymi technikami instrumentalnymi i metodykami
badawczymi stosowanymi do identyfikacji i oznaczania lotnych związków organicznych obecnych w asfaltach
[1] oraz ściekach z produkcji asfaltów [2-5]. Informacje przedstawione w niniejszej instrukcji są
skoncentrowaną próbką informacji zawartych w rozprawie doktorskiej autora niniejszej instrukcji [6].
2. Problem powstawania LZO podczas destylacji próżniowej ropy naftowej i
utleniania asfaltów
Najpowszechniej stosowanymi asfaltami są, jednak, asfalty "pochodzenia naftowego". Ze względu na
niezadowalające parametry użytkowe pozostałości z destylacji próżniowej, otrzymywanej z większości
rodzajów ropy naftowej, konieczne jest utlenianie pozostałości próżniowej, często z dodatkowymi
produktami. Istnieje również, kilka rodzajów ropy naftowej, nieprzydatnych do wytwarzania asfaltów z
pozostałości próżniowej. Do reaktorów wprowadza się gorącą masę bitumiczną oraz wdmuchuje się gorące
powietrze. Temperatura w reaktorach jest utrzymywana w zakresie 200-260°C. Produkt uzyskiwany w tym
procesie, niekiedy określa się nazwą asfalty dmuchane (air-blown/air-refined bitumen/asphalt) (CAS no.
64742-93-4) [1]. W starszych rozwiązaniach, konstrukcja reaktorów nie była skomplikowana – był to zbiornik
z przestrzenią reakcyjną typu cylindrycznego lub tubularnego, do którego wprowadzano podgrzany i często
wstępnie wymieszany z powietrzem surowiec (pozostałość próżniową), który kontaktowano w
przeciwprądzie z nadmiarem powietrza. Wsad podaje się w górnej części reaktora na wysokości "lustra"
utlenianego asfaltu, a od dołu wdmuchuje powietrze, które jest czynnikiem reakcyjnym, ale także odpowiada
za intensyfikację wymiany masy poprzez mieszanie wsadu. Nowoczesne rozwiązania wykorzystują reaktory
zaopatrzone w wysokosprawne turbiny (np. reaktory BITUROX®) mające na celu efektywne zdyspergowanie
powietrza w utlenianej masie bitumicznej. Oksydacja asfaltów jest procesem silnie egzotermicznym, stąd
istnieje konieczność kontroli temperatury procesu – odbiór ciepła z przestrzeni reakcyjnej odbywa się
poprzez płaszcz chłodzony powietrzem lub/i poprzez „dostrzyk” wody, która odbiera ciepło bezpośrednio z
asfaltu. Na chemizm procesu oksydacji asfaltów składają się głównie reakcje utleniania, odwodornienia,
kondensacji oraz polimeryzacji. Wprowadzany tlen łączy się z atomami wodoru tworząc parę wodną,
zmniejszając jednocześnie tzw. stopień nienasycenia związków obecnych we wsadzie. Powoduje to
wewnętrzne i międzycząsteczkowe „usieciowanie” składników asfaltu. Sumarycznie, efekt procesu
3
sprowadza się do podwyższenia średniej masy cząsteczkowej asfaltenów już obecnych w asfalcie, a także
konwersji składników polarnych – głównie żywic, ale także związków aromatycznych do asfaltenów.
Zawartość związków nasyconych w utlenionym asfalcie jest porównywalna z wyjściową we wsadzie do
oksydacji. Zwiększa się natomiast zawartość tlenu (w postaci związanej).
Ubocznym (niepożądanym) efektem jest częściowy kraking termiczny na elementach grzejnych. W wyniku
krakingu termicznego powstają lotne i nielotne związki chemiczne o charakterze nienasyconym - głównie
alkeny (olefiny) i związki aromatyczne, w tym benzen, a także policykliczne związki aromatyczne (PCA; ang.
polycyclic aromatic compounds, PAC), podstawione alkilowo lub naftylowo związki z grupy
wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA; ang. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs),
a także - uznawane za kancerogenne – niepodstawione WWA [7-12]. Związki chemiczne o charakterze
nienasyconym, powstałe podczas utleniania ulegają dalszym przemianom, w tym głównie utlenianiu, a także
reakcjom kondensacji i addycji. Powoduje to generowanie szerokiego spektrum lotnych, a także nielotnych,
związków organicznych. W wyniku termicznego rozkładu wysokocząsteczkowych związków siarki i azotu
powstają odpowiednie lotne związki chemiczne zawierające te pierwiastki. W dużych ilościach powstaje
także siarkowodór, a oprócz tego w niewielkich tlenosiarczek i dwusiarczek węgla, tlenek i dwutlenek węgla,
para wodna i inne [13, 14].
Znaczna część powstałej frakcji lotnej jest "usuwana" z reaktora wraz z parą wodną i gazami
pooksydacyjnymi. Gazy poreakcyjne poddawane są oczyszczaniu, najczęściej z zastosowaniem skruberów.
Oczyszczanie ma na celu kondensację fazy organicznej i mgły asfaltu. Jako ciecz absorbująca stosuje się olej
płuczkowy albo wodny roztwór o silnie zasadowym pH (najczęściej roztwór wodorotlenku sodu). Zaletą
"mycia" gazów odlotowych alkalicznym roztworem wodnym jest możliwość absorpcji siarkowodoru na
drodze reakcji chemicznej oraz innych składników „kwaśnych” obecnych w gazach odlotowych. Oczyszczone
wstępnie gazy odlotowe są następnie utylizowane na drodze termicznej w dopalaczu (w tzw. "pochodni").
Usunięcie dzięki reakcji z NaOH z kierowanych do spalenia gazów odlotowych siarkowodoru ogranicza emisję
tlenków siarki do atmosfery. W przypadku mycia wodnego-ługowego powstają ścieki pooksydacyjne o
skomplikowanym składzie [15]. Ich oczyszczanie jest utrudnione nie tylko z uwagi na złożony skład, ale i ze
względu na formę fizykochemiczną - wysoki stopień zemulgowania fazy organicznej w fazie wodnej ścieków.
LZO nie usunięte z lepiszcza z gorącym powietrzem, pozostają w nim rozpuszczone i mogą być emitowane
podczas ich magazynowania oraz dalszego wykorzystania.
4
3. Wybrane metodyki badania LZO w próbkach asfaltów i ścieków z
produkcji asfaltów oraz w ich oparach.
•
W celu opanowania podstaw techniki GC, przed przystąpieniem do laboratorium, Studenci są
zobowiązani do wnikliwego przestudiowania instrukcji z pozycji [1] wykazu literatury
uzupełniającej- strony 4-21.
•
W celu poznania zasady działania detektora FPD oraz innych detektorów selektywnych na siarkę,
Studenci są zobowiązani do wnikliwego przestudiowania w tym zakresie artykułu z pozycji [2]
wykazu literatury uzupełniającej.
•
Osoby uczestniczące w laboratorium muszą posiadać podstawowa wiedzę na temat metod
oznaczeń ilościowych. Przystępne opracowanie Studenci mogą znaleźć w pozycji [3] wykazu
literatury uzupełniającej.
•
Niezbędny zasób informacji na temat techniki analizy fazy nadpowierzchniowej Studenci mogą
znaleźć w pozycji [4] wykazu literatury uzupełniającej – str. 4-7.
3.1 Oznaczanie sumarycznej zawartości LZO w oparach asfaltów
– technika statycznej analizy fazy nadpowierzchniowej i chromatografii gazowej z detektorem
płomieniowo jonizacyjnym (SHS-GC-FID)
W celu określenia sumarycznego stężenia LZO w fazie nadpowierzchniowej gorących materiałów
bitumicznych analizy zostaną wykonane z zastosowaniem techniki GC-FID. W najprostszej wersji kolumna z
fazą stacjonarną może być zastąpiona pustą rurką kapilarną o dezaktywowanej powierzchni wewnętrznej –
uzyskuje się wówczas nierozdzielony sygnał pochodzący od wszystkich analitów obecnych w próbce.
Zastosowanie kolumny z fazą stacjonarną pozwala na częściowe rozdzielanie analitów. Uzyskanie
całkowitego rozdzielenia jest bardzo trudne z powodu niezwykle złożonego składu próbki. W ćwiczeniu
zostanie zastosowana kolumna kapilarna z niskopolarną fazą stacjonarną zapewniającą rozdzielanie zgodne z
temperaturą wrzenia związków chemicznych obecnych w próbce. Na uzyskany chromatogram „nakłada się”
chromatogram rozdzielonej w tych samych warunkach mieszaniny n-alkanów (C5 – C17) w disiarczku węgla –
jako wzorcó• stosowanych do wyznaczenia zależności pomiędzy czasem retencji a temperaturą wrzenia
analitów. W ten sposób uzyskuje się chromatogram podzielony na fragmenty odpowiadające określonym
zakresom temperatur wrzenia substancji znajdujących się w próbce. W ten sposób nawet przy niepełnej
identyfikacji można podać rozkład temperatury destylacji związków chemicznych wchodzących w skład
oparów asfaltu. Przykład takiego nałożenia przedstawiono na rys. 1.
5
Rysunek 1. Nałożenie
enie Chromatogramów GC-FID
GC
przykładowej próbki i wzorców n-alkanów.
n
W przypadku tak złożonej mieszaniny,
mieszaniny, która nie ulega całkowitemu rozdzieleniu, oznaczenia ilościowe można
wykonać jedynie w oparciu o arbitralnie wybraną substancję wzorcową. W tym przypadku dobrym wyborem
jest zastosowanie mieszanin wzorcowych metanu w powietrzu – jest to uniwersalna i powszechnie
pow
dostępna
mieszanina wzorcowa.
Przykład opracowanych wyników oznaczeń z podziałem na zakresy temperatur wrzenia przedstawia tabela 1.
Tab. 1 Rozkład stężeń
stęż ń zanieczyszczeń względem
dem ich temperatury wrzenia
n-alkan
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
Tr [min]
2,57
4,06
6,63
9,27
11,59
13,67
15,47
17,18
18,69
20,19
21,64
22,83
24,07
Zakres
C5-C6 (35-69oC)
C6-C7 (69-98oC)
C7-C8 (98-126oC)
C8-C9 (126-151oC)
C9-C10 (151-174oC)
C10-C11 (174-196oC)
C11-C12 (196-216oC)
C12-C13 (216-234 oC)
C13-C14 (234-253 oC)
C14-C15 (253-270 oC)
C15-C16 (270-287 oC)
C16-C17 (287-302 oC)
C17< (pow. 302 oC)
6
C0 [ppm]
28,7
12,0
23,0
27,6
35,5
34,4
17,1
4,3
10,2
10,2
2,4
0,9
6,4
Wykonanie ćwiczenia - SHS-GC-FID
Przygotowanie kalibracji:
•
Wykonać mieszaniny wzorcowe metanu w powietrzu w workach z folii TEDLAR
•
Wykonać analizę GC-FID (n=3) każdej z mieszanin wzorcowych w identycznych warunkach
chromatograficznych jak dla badanych próbek asfaltów.
•
Na podstawie uzyskanych chromatogramów wyznaczyć krzywą kalibracyjną dla metanu (metoda
wzorca zewnętrznego)
Analiza próbek asfaltów:
Próbkę materiału bitumicznego (ok. 0,1 g, dokładną wartość określić poprzez pomiar masy pustej fiolki i fiolki
z próbką, zapisywać w celu przeliczenia pól powierzchni pików na jednostkę masy asfaltu) termostatować w
zakapslowanej fiolce o objętości 22 cm3 w temperaturze 180°C przez 30 minut. Następnie ogrzewaną
strzykawką gazoszczelną pobierać z fiolki 0,2 cm3 gazu z fazy nadpowierzchniowej. Próbkę niezwłocznie po
pobraniu dozować do dozownika chromatografu gazowego.
Warunki rozdzielania i detekcji:
•
kolumna HP-1 (Agilent) o wymiarach 30 m x 0,53 mm z filmem o grubości 1,5 µm. Kolumna HP-1 jest
kolumną niepolarną ze 100% polidimetylosiloksanem jako fazą stacjonarną.,
•
gaz nośny: Azot (3.0 mL/min),
•
Temperatura dozownika 300°C.
•
Warunki dozowania: tryb bez podziału strumienia (splitless), objętość dozowania 0,2 cm3.
•
Program temperatury: 40°C (4min) – narost 10°C/min - 300°C (10min).
•
Temperatura detektora FID: 300°C,
•
Przepływy gazów w detektorze: wodór 90 mL/min, powietrze 75 mL/min. Napięcie fotopowielacza:
666,9 V.
Opracowanie wyników:
Na podstawie chromatogramów trzech niezależnych analiz próbek asfaltów dokonać oznaczenia sumarycznej
zawartości LZO oraz podać rozkład stężeń w funkcji temperatury wrzenia. Wyniki należy opracować
statystycznie.
7
3.2 Identyfikacja i oznaczanie lotnych związków siarki w oparach asfaltów
- technika statycznej analizy fazy nadpowierzchniowej
nadpowierzchniowej i chromatografii gazowej z detektorem
płomieniowo-fotometrycznym
fotometrycznym (SHS-GC-FPD)
(SHS
Istotnym aspektem emisji oparów asfaltu jest występowanie lotnych związków siarki. Problem dotyczy
odorowości LZS, ale także, w przypadku siarkowodoru, toksyczności. W badaniach
badaniach zostanie zastosowana
technika statycznej analizy fazy nadpowierzchniowej, która pozwala na analizę próbek o złożonej matrycy,
bez konieczności stosowania czasochłonnych etapów przygotowania próbki. Zastosowany detektor
płomieniowo fotometryczny (FPD),, zapewnia wymaganą czułość oraz selektywność, które są niezbędne w
przypadku analityki materiałów o złożonej matrycy analitycznej. Zastosowany w tym przypadku detektor,
stanowi najprostsze rozwiązanie w zakresie selektywnej detekcji związków siarko-org
siarko organicznych rozdzielanych
techniką chromatografii gazowej. Z powodu doniesień literaturowych o powstawaniu siarkowodoru oraz
lotnych związków siarko-organicznych
organicznych (LZS) na etapie wytwarzania asfaltów utlenianych [15-18],
[1
celowe
wydaje się uwzględnienie w projektach
ektach badawczych badań ukierunkowanych na identyfikację i oznaczanie
LZS na etapie ekspediowania asfaltu oraz budowy dróg. Na rysunku 2 przedstawiono przykład
chromatogramu oparów asfaltu 35/50 uzyskany techniką SHS-GC-PFPD.
SHS
Rysunek 2. Chromatogram SHS-GC
GC-PFPD asfaltu 35/50. Zidentyfikowane substancje: (1) siarkowodór, (2)
etanotiol, (3) disiarczek węgla, (4) 2-propanotiol,
propanotiol, (5) 1-propanotiol,
1
(6) tiofen, (7) 3-metylo
metylo-tiofen, (8) 2-etylo-tiofen,
(9) sulfid dipropylu, (10) 1,4-butanotiol,
butanotiol, (11) 1-heptanotiol.
1
W tabeli 1 porównano zidentyfikowane lotne związki siarki oraz ich stężenie w fazie nadpowierzchniowej dla
badanych materiałów bitumicznych, tj. surowej pozostałości próżniowej, oraz asfaltów 160/220, 50/70 oraz
35/50.
8
Tabela 1. Zestawienie oznaczonych stężeń LZS w fazie nadpowierzchniowej asfaltów utlenionych
Asfalt 160/220
Związek
Asfalt 50/70
Stężenie w fazie
RSD
Stężenie w fazie
RSD
Stężenie w fazie
RSD
nadpowierzchniowej
[%]
nadpowierzchniowej
[%]
nadpowierzchniowej
[%]
3
3
[mgS/m ] (ppm)
Siarkowodór
Asfalt 35/50
3
[mgS/m ] (ppm)
[mgS/m ] (ppm)
1,12 (0,86)
3,3
8,01 (6,12)
2,2
26,08 (19,93)
2,1
<LOD
-
0,29 (0,22)
2,1
2,41 (1,84)
2,2
0,31 ( 0,24)
3,1
6,71 (5,13)
2,1
18,83 (14,39)
2,1
2-propanotiol
<LOD
-
0,32 (0,24)
3,1
2,32 (1,77)
2,3
1-propanotiol
<LOD
-
0,12 (0,09)
3,6
1,34 (1,02)
2,5
3-metylo-tiofen
<LOD
-
0,24 (0,18)
3,1
2,15 (1,64)
2,1
2-etylotiofen
<LOD
-
<LOQ
-
0,91 (0,70)
2,7
Sulfid dipropylu
<LOD
-
<LOD
-
0,80 (0,61)
2,8
1,4-butanotiol
<LOD
-
<LOD
-
<LOQ
1-heptanotiol
<LOD
-
<LOD
-
<LOQ
0,13 (0,10)
5,3
15,32 (11,71)
4,9
34,81 (26,60)
Etanotiol
Disiarczek węgla
Suma niezid. LZS
4,8
Przeliczenia stężeń dokonuje się na podstawie poniższych zależności:
C ( ppm) =
24,45 * C (mg / m 3 )
M
(1)
gdzie M - masa molekularna związku [g/mol].
Wykonanie ćwiczenia - SHS-GC-FPD
Próbkę materiału bitumicznego (ok. 0,1 g - przygotowanie wykonywać na wadze, dokładną wartość
zapisywać w celu przeliczenia pól powierzchni pików na jednostkę masy asfaltu) termostatować w
zakapslowanej fiolce o objętości 22 cm3 w temperaturze 180°C przez 30 minut. Następnie ogrzewaną
strzykawką gazoszczelną pobierać z fiolki 0,5 cm3 gazu z fazy nadpowierzchniowej. Próbkę niezwłocznie po
pobraniu dozować do dozownika chromatografu gazowego.
Warunki rozdzielania i detekcji:
•
Niskopolarna kolumna kapilarna DB-1 (60m x 0,32mm x 1,0μm),
•
gaz nośny: Hel (2.0 mL/min),
•
Temperatura dozownika 300°C.
•
Warunki dozowania: tryb z podziałem strumienia (split) 10:1, objętość dozowania 0,5 mL.
•
Program temperatury: 40°C (4min) – narost 10°C/min - 300°C (10min).
•
Temperatura detektora FPD: 380°C,
•
Przepływy gazów w detektorze: wodór 90 mL/min, powietrze 75 mL/min. Napięcie fotopowielacza:
666,9 V.
9
Identyfikację analitów z grupy LZS wykonać w oparciu o bazę danych retencyjnych dla stosowanych
warunków rozdzielania. Oznaczenia zawartości wykrytych LZS dokonać w oparciu o średni współczynnik
odpowiedzi detektora FPD.
3.3 Identyfikacja i oznaczanie lotnych związków organicznych w ściekach z
produkcji asfaltów
- technika dyspersyjnej mikroekstrakcji ciecz-ciecz i chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią
mas (DLLME-GC-MS)
Technika SHS stosowana w pkt. 3.1 i 3.2 pomimo zalety polegającej na łatwym wyeliminowaniu problemu
obecności nielotnych składników w matrycy próbki, poprzez „przeniesienie” analitów do fazy gazowej,
posiada istotną wadą określaną mianem „dyskryminacji” względem mniej lotnych LZO. Uzyskiwane w fazie
nadpowierzchniwej stężenie LZO zależy od stałej podziału analitów pomiędzy matrycą a fazą gazową. W
przypadku mniej lotnych LZO, uzyskiwane stężenie w stanie równowagi jest niskie. Oddaje to w pewnym
stopniu zjawisko rzeczywistej emisji z lepiszcza, która również będzie uprzywilejowana dla bardziej lotnych
LZO.
Dlatego, w przypadku konieczności kontrolowania przemian podczas oczyszczania ścieków z produkcji
asfaltów, celowe jest zastosowanie innych technik przygotowania próbki. Jedną z technik umożliwiających
zwiększenie stopnia odzysku i minimalizujących efekt dyskryminacji jest dynamiczna analiza fazy
nadpowierzchniowej [3-4], w której anality są „ekstrahowane” z próbki gazem, a następnie pułap kowane z
zastosowaniem pułapki z sorbentem (rys. 3).
10
Rys. 3 Schemat etapu wymywania z jednoczesnym wychwytem analitów [3].
Inną alternatywą ze względu na matrycę wodną, jest możliwość przeniesienia analitów (ekstrakcji) z fazy
wodnej do fazy organicznej. Techniką która łączy zalety klasyczne ekstrakcji ciecz-ciecz z ideą minimalizacji
zużycia rozpuszczalników, jest dyspersyjna mikroekstrakcja ciecz-ciecz (ang. Dispersive Liquid-Liquid
MicroExtraction, DLLME). W tej technice oprócz rozpuszczalnika organicznego pełniącego funkcję
ekstrahenta (E, nie mieszającego się z wodą) stosuje się drugi rozpuszczalnik organiczny pełniący funkcję
dyspergenta (D, mieszającego się z wodą). W prowadzenie do ekstrahowanej próbki mieszaniny E+D
prowadzi do przejścia D do fazy wodnej i w efekcie pozostawienia w matrycy wodnej mikrokropelek E. Dzięki
temu zjawisku powierzchnia wymiany masy podczas ekstrakcji jest znacznie zwiększona co zwiększa szybkość
ekstrakcji. Mieszaninę po ekstrakcji poddaje się wirowaniu. W przypadku E o większej gęstości niż próbka, do
dalszej analizy pobierana jest faza sedymentacyjna zawierająca ekstrakt z dna fiolki. W efekcie próbka
ekstraktu poddawana analizie chromatograficznej jest pozbawiona matrycy wodnej oraz rozpuszczonych w
niej soli. Drugą istotną zaletą jest zwiększenie stężenia analitów względem pierwotnego ze względu na fakt,
że faza akceptorowa ma mniejszą objętość niż pierwotnie próbka. Schemat procedury stosowanej na
ćwiczeniach przedstawia rysunek 4.
11
Rys. 4 Schemat metodyki DLLME-GC-MS opracowanej w ramach pracy [5].
W zależności od celu analizy warunki ekstrakcji są optymalizowane dla wybranej grupy analitów. Nie istnieje
bowiem jeden uniwersalny układ ekstrakcyjny. W przypadku badań screeningowych należy zastosować
warunki ekstrakcji które nie dyskryminują żadnej z badanych grup substancji chemicznych, np. pH fazy
wodnej musi być bliskie obojętnemu aby umożliwić ekstrakcję większości z indywiduów. Maksymalizacja
wydajności wymaga natomiast korekty pH, przykładowo dla związków chemicznych o charakterze kwaśnym
do silnie kwasowego. Po doborze warunków ekstrakcji należy wykonać kalibrację do oznaczeń ilościowych.
Ze względu na kilkuetapową procedurę przygotowania próbki zaleca się zastosowanie metody wzorca
wewnętrznego.
Wykonanie ćwiczenia – DLLME-GC-MS
Celem ćwiczenia będzie identyfikacja i oznaczenia zawartości lotnych związków tlenoorganicznych (LZT) w
ściekach z produkcji asfaltów oraz identyfikacja głównych składników lotnych w ściekach pooksydacyjnych.
Przygotowanie próbki:
•
W fiolce umieścić 10 mL próbki ścieku – dodać roztwór wzorca wewnętrznego
•
Skorygować pH do wartości 7 (za pomocą roztworu HCl) oraz 0,5g NaCl.
•
Następnie do roztworu dodać 0,9 mL mieszaniny rozpuszczalnika dyspergującego (acetonu) i
rozpuszczalnika ekstrakcyjnego (dichlorometanu) w proporcji 5:4.
•
Próbkę wytrząsać energicznie w fiolce przez 1 minutę,
•
następnie poddać wirowaniu (4500 obr/min) przez 5 minut.
12
•
Wytworzoną organiczną fazę sedymentacyjną przenieść w objętości 250 µL za pomocą pipety
automatycznej do fiolek o objętości 2 mL wyposażonych w mikrowkłady o objętości 300 µL.
•
Wykonać analizę chromatograficzną 2µL ekstraktu.
Analiza chromatograficzna:
•
kolumna kapilarna Rxi-624Sil MS (Restek, USA) 60,0 m x 0,25 mm ID, 1,4 um gr. filmu,
•
gaz nośny: wodór, objętościowe natężenie przepływu 1 mL/min,
•
Temperatura dozownika: 250˚C,
•
Temperatura źródła jonów (EI, 70 eV) 200°C,
•
Temperatura linii łączącej chromatograf gazowy z detektorem MS 310°C;
•
Program temperaturowy: 50°C(5 min) – narost 5°C/min -115°C(0 min) – narost 10°C/min - 250°C(5
min),
•
tryb SCAN w zakresie stosunku masy do ładunku 34 – 220 m/z oraz SIM dla poszczególnych
dobranych dla poszczególnych związków wartości m/z
Opracowanie wyników:
Dokonać identyfikacji i oznaczenia zawartości LZT w próbce ścieków z produkcji asfaltów (tryb SIM).
Zidentyfikować na chromatogramach główne substancje organiczne w ścieku (tryb SCAN).
3. Sprawozdanie
Nad sprawozdaniem pracuje cała grupa laboratoryjna. Każdy z członków grupy powinien znać i potrafić
wykonać wszystkie obliczenia przedstawione w sprawozdaniu, co potwierdza własnoręcznym podpisem na
stronie tytułowej sprawozdania.
Dla każdej serii pomiarów należy dokonać podstawowej „obróbki” statystycznej, z uwzględnieniem
sprawdzenia występowania błędów grubych. Porównanie dwóch serii wyników może mieć miejsce wyłącznie
w przypadku gdy nie różnią się pod względem precyzji. Jeśli jest inaczej to ten fakt wykonawcy powinni
stwierdzić w trakcie dyskusji wyników oraz podać ewentualne przyczyny różnic w precyzji.
Wyniki zbadanych parametrów powinny zostać odniesione do wartości literaturowych, wraz z podaniem ich
źródła.
4. Literatura
[1].
G. Boczkaj, A. Przyjazny, M. Kamiński, 2014, Characteristics of volatile organic compounds emission
profiles from hot road bitumens, Chemosphere 107, 23-30
[2].
G. Boczkaj, A. Przyjazny, M. Kamiński, 2014, New Procedures for Control of Industrial Effluents
Treatment Processes, Ind. Eng. Chem. Res. 53 (4), 1503–1514
13
[3].
G. Boczkaj, P. Makoś, A. Przyjazny, 2016, Application of dynamic headspace and gas Chromatography
coupled to mass spektrometry (DHS-GC-MS) for the determination of oxygenated volatile organic
compounds in refinery effluents, Anal. Methods, 8, 3570-3577
[4].
G. Boczkaj, P. Makoś, A. Fernandes, A. Przyjazny, 2016, New procedure for the control of the
treatment of industrial effluents to remove volatile organosulfur compounds, J. Sep. Sci. 39, 39463956
[5].
G. Boczkaj, P. Makoś, A. Przyjazny, 2016, Application of dispersive liquid-liquid microextraction and gas
chromatography with mass spectrometry for the determination of oxygenated volatile organic
compounds in effluents from the production of petroleum bitumen, J. Sep. Sci. 39, 2604-15
[6].
G. Boczkaj, Badania wpływu na środowisko technologii wytwarzania, dystrybucji i stosowania asfaltów
naftowych, rozprawa doktorska, Politechnika Gdańska, 2012.
[7].
I. Burstyn, B. Randem, J.E. Lien, S. Langard, H. Kromhout, 2002, Bitumen, polycyclic aromatic
hydrocarbons and vehicle exhaust: exposure levels and controls among norwegian asphalt workers.
Ann. Occup. Hyg., 46, 79–87.
[8].
H. Brandt, M. Lafontaine, A. J. Kriech, P. De Groot, P. Bonnet, S. Binet, H. Wissel, Y. Morele, H. Nunge,
M. Castegnaro, 2000, Inhalation study on exposure to bitumen fumes Part 2: Analytical results at two
exposure levels. Ann. Occup. Hyg., 44, 31-41.
[9].
J. Blomberg, P. C. de Groot, H. C. A. Brandt, J. J. B. van der Does, P. J. Schoenmakers, 1999,
Development of an on-line coupling of liquid-liquid extraction, normal-phase liquid chromatography
and high-resolution gas chromatography producing an analytical marker for the prediction of
mutagenicity and carcinogenicity of bitumen and bitumen fumes. J. Chromatogr. A, 849, 483-494.
[10]. Y. Rasoulzadeh, S. B. Mortazavi, A. A. Yousefi, A. Khavanin, 2011, Decreasing polycyclic aromatic
hydrocarbons emission from bitumen using alternative bitumen production process. J. Hazard. Mater.,
185, 1156-1161.
[11]. D. Trumbore, L. Osborn, G. Blackburn, R. Niebo, A. Kriech, L. D. Maxim, 2011, Effect of oxidation and
extent of oxidation on biologically active PACs in asphalt products. Inhalation Toxicol., 23, 745-761.
[12]. A. Ventura, A. Jullien, P. Moneron, 2007, Polycyclic aromatic hydrocarbons emitted from a hot-mix
drum, asphalt plant: study of the influence from use of recycled bitumen. J. Environ. Eng. Sci., 6, 727734.
[13]. D. C. Trumbore, 1998, The magnitude and source of air emissions from asphalt blowing operations.
Environ. Prog., 17, 53-59.
[14]. D. C. Trumbore, 1999, Estimates of air emissions from asphalt storage tanks and truck loading.
Environ. Prog., 18, 250-259.
[15]. G. Boczkaj, M. Kamiński, A. Przyjazny, 2010, Process Control and Investigation of Oxidation Kinetics of
Postoxidative Effluents Using Gas Chromatography with Pulsed Flame Photometric Detection (GCPFPD). Ind. Eng. Chem. Res., 49, 12654 – 12662.
14
[16]. F. Deygout, 2011,Volatile Emissions from Hot Bitumen Storage Tanks. Environ. Prog. Sustainable
Energy, , 30, 102-112.
[17]. F. M. Davie, S. Mores, P. F. Nolan, T. W. S. Hoban, 1993, Evidence of the oxidation of deposits in
heated bitumen storage tanks. J. Loss Prev. Process Ind., 6, 145-150.
[18]. F. M. Davie, P. F. Nolan, T. W. S. Hoban, 1993, Study of iron sulfide as a possible ignition source in the
storage of heated bitumen. J. Loss Prev. Process Ind., 6, 139-143.
5. Literatura uzupełniająca
[1]. G. Boczkaj, Operacje i techniki adsorpcji - desorpcji / absorpcji - desorpcji w układach gaz – ciało
stałe/ gaz – ciecz, Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych z Technik Rozdzielania, Politechnika
Gdańska, 2013, http://chem.pg.edu.pl/documents/175628/48452612/tch_tr_cw_GC-AD-BiC.pdf.
[2]. G. Boczkaj, M. Kamiński, 2011, Zastosowanie chromatografii gazowej z detektorami selektywnymi w
analityce
lotnych
związków
siarki
i
azotu,
Camera
Separatoria
3(1):
51-67.
http://dach.ich.uph.edu.pl/cs/download/cs_vol3_no1/_cs_2011_51-67.pdf
[3]. M. Kamiński (ed.) „Chromatografia Cieczowa”, CEEAM, Gdańsk, 2004 - bezpłatny dostęp do wersji
cyfrowej przez stronę Katedry Inżynierii Chemicznej i Procesowej WCHEM PG:
http://chem.pg.edu.pl/kichip/materialy-dodatkowe
http://chem.pg.edu.pl/documents/175628/48451460/11-oznaczanie%20ilo%C5%9Bciowe%20w%20HPLC.pdf
[4]. J. Gromadzka, W Wardencki, Wykorzystanie techniki analizy fazy nadpowierzchniowej w analizie
żywności,
materiały
do
ćwiczeń
laboratoryjnych,
Politechnika
http://www.pg.gda.pl/chem/Dydaktyka/Analityczna/MISC/WykorzystanieHSA.pdf
15
gdańska,
2007,