WOLTAMPEROMETRIA - OZNACZANIE STĘŻENIA METALI

Arkadiusz Kuleta - II rok
Radosław Karasiński - II rok
Koło Naukowe Techniki Cyfrowej
dr inż. Wojciech Mysiński– opiekun naukowy
WOLTAMPEROMETRIA - OZNACZANIE STĘŻENIA METALI
CIĘŻKICH W ROZTWORZE
VOLTAMMETRY - DETERMINATION OF THE CONCENTRATION OF
HEAVY METALS IN SOLUTIONS
słowa kluczowe: woltamperometria, liniowa zmiana sygnału, wzmacniacz pomiarowy
keywords: voltammetry, linear sweep voltammetry, measurement amplifier
Abstract: Our project consists in developing a device for simple and accurate measurement
of heavy metal concentrations in aqueous solutions. Such an instrument can be used to
monitor levels of heavy metals in wastewater, natural watercourses or in tap water, and
particularly in areas facing higher pollution risk, such as locations close to mines or heavy
industry facilities. Continuous monitoring of heavy metal concentrations is of critical
importance for human health and the natural environment.
1.Wstęp
Celem naszego projektu jest stworzenie przyrządu do prostego i dokładnego pomiaru
stężeń metali ciężkich w roztworach wodnych. Umożliwia on monitorowanie poziomu
metali cięzkich w ściekach, naturalnych ciekach wodnych czy w wodzie wodociągowej.
Szczególnie w miejscach o podwyższonym ryzykiem takim jak sąsiedztwo kopalń czy
ciężkiego przemysłu. Ciągła analiza ich poziomu jest istotna dla zdrowia ludzi jak i
kondycji środowiska naturalnego.
1.1. Metale ciężkie i ich wpływ na środowisko oraz człowieka.
Metalami ciężkimi nazywamy pierwiastki, które są używane w przemyśle, jednocześnie
wykazując toksyczność dla człowieka. Zaliczamy do nich takie pierwiastki jak: rtęć, ołów, kadm,
chrom, nikiel, miedź czy cynk. Toksyczność tych metali jest związana z zdolnością kumulowania
się w organizmie. Ich sole powodują ostre zatrucia, choroby układu krążenia, układu nerwowego
czy choroby nowotworowe. Jednym z ważniejszych sposobów wchłaniania metali ciężkich , jest
wchłanianie ich z wodą pitną. Metale ciężkie w wodach są poważnym problemem dzisiejszego
świata. Monitorowanie ich jest kluczowym aspektem dbania o środowisko jak i człowieka.
Istotnym faktem jest również że w naturalnych procesach samooczyszczania nie ulegają one
likwidacji, a na skutek zachodzących reakcji wchodząc do połączenia z organicznymi i
nieorganicznymi związkami mogą się kumulować . Następnie w zwiększonych ilościach , poprzez
biologiczny łańcuch pokarmowy, przedostawać się w dużych stężenia do organizmu ludzkiego [3].
Metale ciężkie nie tylko są szkodliwe dla ludzi czy zwierząt, ale również dla roślin. Hamują
wzrost czy efektywność fotosyntezy.
1.2. Cechy projektu.
Tworząc nasz projekt przyświecało nam kilka głównych celów. Po pierwsze prostota
interfejsu użytkownika, umożliwiająca dokonanie pomiarów również dla osób
niewykwalifikowanych. Zastanie to zrealizowanie poprzez graficzny interfejs programu PC. Sam
program jest napisany w języku JAVA, co umożliwia wieloplatformowość. Pomiar jest oparty o
metodę analityczną zwaną woltamperometrią cykliczną. Jest to znana metoda używana w chemii
analitycznej do wyznaczania stężeń molowych związków rozpuszczalnych w wodzie i ulegającym
dysocjacji. Sterowanie całym procesem zachodzi z poziomu mikrokontrolera.
Jest on
odpowiedzialny za przebieg napięcia, kontrolę procesu oraz za zbieranie danych pomiarowych.
Całość dopełnia skrypt programu MATLAB który będzie porównywał wyniki oraz interpretował
je w oparciu o krzywe kalibracji. Wraz z elektrolizerem, całość tworzy kompleksowy
woltamperometr, dzięki któremu możemy oznaczać stężenia metali ciężkich w wodzie.
2.
Podstawy fizykochemiczne.
Całość projektu opiera się na metodzie analitycznej zwanej woltamperometria cykliczną. W
woltamperometrii sygnałem jest prąd związany z redukcją lub utlenianiem oznaczanej substancji
(zwanej depolaryzatorem) na elektrodzie pracującej. Proces ten traktowany jako całość podlega
prawom elektrolizy. Natomiast chwilowa wielkość przepływającego prądu zależy od szeregu
czynników. Zakładając, że potencjał elektrody jest wystarczający do zajścia reakcji elektrodowej
wyróżnić można trzy stadia procesu:
•
•
doprowadzenie depolaryzatora do powierzchni elektrody (transport)
właściwa reakcja elektrodowa polegająca na przeniesieniu elektronów z elektrody do
depolaryzatora (redukcja) lub z depolaryzatora do elektrody (utlenianie)
O wielkości prądu decyduje etap najwolniejszy. W warunkach pomiaru
woltamperometrycznego nie obserwuje się ustalenia prądu, krzywa ma charakter piku, którego
wielkość jest także ograniczona najwolniejszym procesem [1]. Podstawowym prądem mierzonym
w woltamperometrii jest prąd dyfuzyjny. Powstaje on w przypadku, gdy proces elektrodowy jest
wystarczająco szybki - nazywamy go wówczas procesem odwracalnym. Zmiana potencjału
elektrody pracującej powoduje, że reakcja elektrodowa zaczyna przebiegać i w pobliżu
powierzchni elektrody pracującej zaczyna ubywać jonów depolaryzatora. Wytwarza się zatem
gradient stężenia depolaryzatora powodujący jego dyfuzję do elektrody. W miarę dalszej zmiany
potencjału elektrody, szybkość reakcji wzrasta powodując dalsze obniżenie stężenia przy
powierzchni elektrody aż do chwili, gdy stężenie na jej powierzchni spadnie do zera. Od tego
momentu reakcji elektrodowej będą ulegały wszystkie docierające do elektrody w jednostce czasu
jony depolaryzatora. Dalsza zmiana potencjału elektrody nie powoduje już wzrostu prądu,
ponieważ ilość docierających jonów depolaryzatora już nie wzrasta.
Elektrolizer jest to pojemnik wraz z dwoma lub trzema elektrodami. W nim będzie zachodzi
wczesna faza elektrolizy na której opiera się woltamperometria. Jedna z elektrod nazywamy
pracującą a drugą referencyjną. Między elektrodami będzie mierzona różnica potencjałów, czyli
napięcie. Kolejnym mierzonym parametrem jest prąd płynący przez cały układ. Całość jest
zasilana poprzez sterowane źródło napięciowe. Szczególny przebieg napięcia jest realizowany
poprzez mikrokontroler.
3.1.
Sygnał napięciowy
Sygnał napięciowy użyty do procesu, jest sygnałem trójkątnym symetrycznym, czyli z
wartościami ujemnymi. Amplituda symetryczna sygnału dochodzi do 3 V (rys.1). Jest to
wystarczająca wartość by badać większość metali cięzkich. Prędkość przemiatania ma wartość od
20 do 200 mV/s. Prędkość ta jest osiągalna na naszym zestawie, biorąc pod uwagę maksymalne
opóźnienia generowane przez mikrokontroler oraz wzmacniacz operacyjny. Parametry sygnału
zależą od badanego pierwiastka. Będą one wybierane nie wprost przez użytkownika, lecz
pośrednio – za pomocą wybieralnej listy w GUI.
Rys. 1. Sygnał napięciowy na elektrodach
3.2 Woltamperogram
Wynikiem procesu będzie zależność I(U) (rys.2). Wykreślając go możemy odczytać wartość
szczytową prądu w roztworze, która jest zależna od stężenia danego jonu w roztworze. Dzięki
przemiataniu symetrycznemu, będziemy mogli obserwować prąd utleniania jak i redukcji. Cykl
pomiarowy będzie powtarzany wielokrotnie aby zminimalizować błędy. Aby wysokość piku było
możliwa do zinterpretowania, potrzeba przeprowadzić kalibracje. Kalibracja jest to seria
pomiarów roztworów o znanych stężeniach oraz dopasowanie prostej do wyników pomiarów.
Zależność stężenia od wysokości pliku jest zależnością liniową. Dzięki krzywej kalibracji możliwa
jest interpretacja wysokości pliku.
Rys.2. Woltamperograf
3.
Realizacja projektu.
Na rysunku 3 widzimy schemat blokowy woltamperometru. Początek pomiaru zaczyna się w
komputerze osobistym na którym użytkownik dokonuje wyboru ustawień. Są one przesyłane do
mikrokontrolera, który na nich podstawie generuje przebieg sygnału napięciowego na elektrodach.
Jednocześnie odczytując wartości napięć oraz prądu w równych odstępach czasu. Wyniki są
przesyłane do PC, poprzez tekstowy plik wynikowy. Używa on standardu .csv (comma separated
value). Wyjątkiem jest pierwsza linia która jest etykietą. Zawiera ona informacje o ustawieniach
procesu, takich jak: prędkość przemiatania, amplituda przemiatania, czas całego procesu, data i
godzina. Plik ten jest analizowany poprzez skrypt MATLABa. Program generuje wykres
zależności I(U) oraz dopasowuje wysokość piku do krzywej kalibracji.
Rys. 3. Schemat blokowy woltamperometru
Podczas budowy układu spotkaliśmy się z problemem generowania ujemnej części
przebiegu - nasz mikrokontroler pracuje w standardzie napięć od 0 do 3,3V. Drugą przeszkodą
była wydajność prądowa portów GPIO - podczas pomiarów prąd płynący przez roztwór może
dochodzić nawet do 100mA. Z tego powodu musieliśmy zastosować dodatkowy układ, jakim jest
wysokoprądowy wzmacniacz operacyjny AD8397 w aplikacji wzmacniacza różnicowego. Do
zasilania go użyliśmy zewnętrznego symetrycznego zasilacza zaś rezystory zostały dobrane tak,
aby uzyskać wzmocnienie x2.
Aby generować przebieg symetryczny musieliśmy użyć 2 kanałów przetwornika cyfrowoanalogowego. Jeden z nich to napięcie odniesienia równe połowie zakresu przetwornika (dalej
nazywane OFFSET) a drugi to napięcie przemiatania zmienne w czasie (nazywane
VOLTAGE_SET). Mierząc napięcie VOLTAGE_SET względem OFFSET otrzymamy przebieg
symetryczny od -1.5V do 1.5V. Zgodnie z działaniem wzmacniacza różnicowego, napięcie
wyjściowe jest równe napięciu na wejściu nieodwracającym pomniejszonym o napięcie na
wejściu odwracającym, czyli w naszym układzie będzie to VOLTAGE_SET - OFFSET. Masa
mikrokontrolera została połączona z ujemnym biegunem zasilania, zaś punktem odniesienia dla
wzmacniacza jest masa zasilacza, przez co wzmacniacz "widzi" nasze napięcia jako ujemne, czyli
napięcie wyjściowe to 2*(-VOLTAGE_SET - (-OFFSET)) => 2*(OFFSET-VOLTAGE_SET), a
więc w naszym przypadku może przyjmować wartości od -3V do 3V.
Wzmacniacz AD8397 jest wysokoprądowy - z jego wyjścia można pobierać do 300mA, więc nie
musieliśmy stosować dodatkowych stopni zwiększających prąd. Jego wyjście zostało podłączone
przez dzielnik napięcia do kanału ADC mikrokontrolera, aby na bieżąco mierzyć napięcie i
wprowadzać odpowiednie korekty napięcia sterującego. Pomiar prądu został zrealizowany za
pomocą rezystora bocznikowego - znając jego rezystancję oraz mierząc spadek napięcia na nim
jesteśmy w stanie obliczyć prąd przez niego płynący. Dane te (napięcie wyjściowe oraz prąd) są
przesyłane do komputera i tam dalej obrabiane zgodnie z wcześniej podanym algorytmem.
4.
Zastosowanie.
Woltamperometria jest prostą i tanią techniką analityczną pozwalającą na wyznaczenie
stężeń metali ciężkich w cieczach a dzięki odpowiedniemu sprzętowi pozwala na pomiary nawet
przez niewykwalifikowany personel. Ułatwia to szerokie stosowanie metody w wielu dziedzinach
życia, takie jak:
1. sieci wodociągowe – monitorowanie na bieżąco, czy nie doszło do skażenia wody;
2. browarnictwo – umożliwia wykrywanie żelaza które jest niepożądane w piwie, a często
dochodzi do jego skażenia przez uszkodzenie urządzeń wykorzystywanych w jego
produkcji;
3. wykrywanie rud metali poprzez szybkie pomiary wody w strumieniach i innych zbiorników
wodnych
4. systemy odzyskiwania metali ciężkich w przemyśle – umożliwia to sprawdzenie, czy woda
nadaje się już do dalszego uzdatniania po odzyskaniu metali.
5.
Bibliografia.
[1] Andrzej Cygański, Podstawy metod elektrolitycznych, WNT, Warszawa 1999
[2] Gary A. Mabboil, An Introduction to Cyclic Voltammetry, Department of Chemistry and
Geology, Clemson University
[3] Florczyk Halina, Metale ciężkie w wodach powierzchniowych płynących w Polski. 1980