badanie struktury porowatej węgli aktywnych metodą

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
MARTA REPELEWICZ, WIESŁAW SURGA, JERZY CHOMA
Uniwersytet Humanistyczno-Przyrodniczy im. J. Kochanowskiego, Instytut Chemii, ul. Chęcińska 5
25-020 Kielce, e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
BADANIE STRUKTURY POROWATEJ WĘGLI
AKTYWNYCH METODĄ TERMOGRAWIMETRYCZNĄ
Zastosowano metodę analizy termicznej do opisu struktury porowatej węgli aktywnych. Badania prowadzono dla węgli zwilżanych n-heptanem i n-butanolem
w zakresie temperatur 20400°C w atmosferze beztlenowej. Na podstawie otrzymanych krzywych TG i DTG obliczono ilość termodesorbowanych adsorbatów z mikroporów, mezoporów i powierzchni zewnętrznej adsorbentu. Obliczone wartości skorelowano z wielkością powierzchni właściwej SBET oraz całkowitą objętością porów Vt,
które wyznaczono na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu.
Otrzymane zależności mają przybliżony charakter. Jednak stosowanie metody analizy termicznej, jako metody porównawczej do charakterystyki struktury porowatej
ciał stałych, wydaje się obiecujące. Wymaga to jednak zbadania większej liczby próbek ciał stałych o zróżnicowanej strukturze porowatej oraz zastosowania aparatu
o większej rozdzielczości.
SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, struktura porowata, TGA, niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu
WSTĘP
Tekstura porowata oraz chemiczna budowa powierzchni węgla aktywnego są
związane w istotny sposób z jego budową krystaliczną. Typowe węgle aktywne
mają na ogół silnie rozwiniętą powierzchnię wewnętrzną i zwykle charakteryzują
się polidyspersyjną strukturą kapilarną. Tworzą ją pory o zróżnicowanym kształcie
i wielkościach. Wzrastające zastosowanie węgli aktywnych w nauce, przemyśle
i życiu codziennym wymaga ich wszechstronnej charakterystyki [1].
Strukturę porowatą węgli aktywnych i innych materiałów porowatych można
charakteryzować za pomocą metod adsorpcyjnych i nieadsorpcyjnych. Metody adsorpcyjne polegają głównie na wyznaczaniu izoterm adsorpcji/desorpcji jednego
z poniższych adsorbatów: argonu w temperaturze 77,5 lub 87 K, azotu w temperaturze 77,5 K oraz benzenu w temperaturze 293 lub 298 K. Metody adsorpcyjne
można podzielić na metody statyczne i dynamiczne.
Metody adsorpcyjne należą do bardzo dokładnych metod, gdzie na podstawie
wyznaczonych izoterm adsorpcji, stosując różnego rodzaju metody obliczeniowe,
można obliczyć podstawowe parametry struktury porowatej, takie jak: powierzchnia właściwa SBET, powierzchnia mezoporów Sme, całkowita objętość porów Vt, objętość mezoporów Vme, średni promień porów czy rozkład objętości porów. Wadą
Badanie struktury porowatej węgli aktywnych metodą termograwimetryczną
29
metod adsorpcyjnych jest to, że są to metody czasochłonne i występują ograniczenia co do stosowania niektórych adsorbatów.
Jedną z metod nieadsorpcyjnych badania struktury porowatej ciał stałych jest
analiza termiczna. Jest to użyteczna, prosta i efektywna metoda, za pomocą której
można charakteryzować materiały porowate [2-5]. W przeciwieństwie do pomiarów adsorpcyjnych, technika termoanalityczna nie ma specjalnych ograniczeń co
do stosowanych adsorbatów [1]. Należy jednak podkreślić, że metoda termiczna
może być stosowana jako metoda porównawcza.
W pracach [1, 6-8] zastosowano metodę analizy termicznej o wysokiej rozdzielczości (HRTGA) do badania struktury porowatej wybranych materiałów węglowych. Jako adsorbaty stosowano: wodę, n-heptan, n-butanol, benzen i n-oktan.
Wyniki otrzymane metodą TGA porównano z wynikami uzyskanymi innymi metodami, np. porównano z danymi niskotemperaturowej adsorpcji azotu. Stwierdzono, że ilości termodesorbowanych adsorbatów obliczone na podstawie krzywych
TG i DTG dobrze korelują z wynikami otrzymanymi innymi metodami. W pracy
[6] podano następujące równania wiążące powierzchnię właściwą SBET i całkowitą
objętość porów Vt adsorbentu z ilością adsorbatu desorbowanego z mikroporów,
mezoporów i powierzchni zewnętrznej:
SBET = 3,85105ami + 77,6
r = 0,86
dla n-heptanu
SBET = 3,85105ami + 57,7
r = 0,91
dla n-butanolu
Vt = 102,8aT + 0,0826
r = 0,82
dla n-butanolu
Vt = 154aT + 0,0557
r = 0,88
dla n-heptanu
gdzie:
ami - ilość adsorbatu desorbowanego z mikroporów i mezoporów,
aT - ilość adsorbatu desorbowanego z mikroporów, mezoporów i powierzchni zewnętrznej,
r - współczynnik korelacji.
Celem niniejszej pracy było zastosowanie analizy termicznej, jako metody porównawczej, do wyznaczania struktury porowatej węgli aktywnych.
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
W pracy zastosowano metodę TGA do charakterystyki struktury porowatej następujących handlowych węgli aktywnych: WG-15, WG-12, WD-extra i AG-5
(węgle produkcji firmy GRYFSKAND z Hajnówki) oraz węgla WG-15(H2O), który otrzymano poprzez przemywanie węgla WG-15 wodą destylowaną na gorąco.
Jako adsorbaty zastosowano n-heptan (IChF, czysty chromatograficznie)
i n-butanol (Merck, czysty do syntezy).
30
M. Repelewicz, W. Surga, J. Choma
Badania TGA prowadzono przy użyciu termowagi TGA/SDTA851 firmy Mettler Toledo.
Badanie struktury porowatej adsorbentów metodą TGA składało się z następujących etapów:
 wstępnego odgazowania próbki węgla w temperaturze 200C w atmosferze azotu (przy wzroście temperatury 5C/min),
 zwilżenie schłodzonej próbki ciekłym adsorbatem i pozostawienie na 1 godzinę
w celu dokładnego zwilżenia adsorbentu,
 termodesorpcja adsorbatu w atmosferze azotu przy wzroście temperatury 5°/min
od temperatury pokojowej do temperatury 400C.
Na rysunku 1 przedstawiono przykładowe wyniki badań dla próbki węgla
WG-12. Na wykresie widać dwa wyraźne odcinki na krzywej TG. Pierwszy do
temperatury ok. 50C związany jest z odparowaniem nadmiaru ciekłego adsorbatu,
a drugi łagodniejszy w przedziale temperatur od ok. 50 do ok. 250C, dotyczy termodesorpcji adsorbatu z powierzchni zewnętrznej, mezoporów i mikroporów. Dla
pozostałych próbek badanych węgli aktywnych kształty otrzymanych krzywych
TG były bardzo podobne.
Rys. 1. Krzywa TG węgla WG-12 zwilżonego n-heptanem
Dla wszystkich badanych w pracy węgli aktywnych wyznaczono również
niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu w temperaturze 77 K za pomocą objętościowego analizatora adsorpcyjnego ASAP2010 firmy Mocromeritics, Narcross
GA, USA.
Badanie struktury porowatej węgli aktywnych metodą termograwimetryczną
31
2. DYSKUSJA WYNIKÓW
Na podstawie otrzymanych krzywych TG i DTG obliczono ilość termodesorbowanego n-butanolu i n-heptanu z powierzchni badanych węgli aktywnych.
W tym celu wyznaczano dwa punkty na krzywej TG: punkt T, który określa ilość
zdesorbowanego adsorbatu z mezoprów, mikroporów oraz z powierzchni zewnętrznej węgla, oraz punkt M, który odpowiada desorpcji n-heptanu i n-butanolu
z mezoporów i mikroporów. Wyznaczając punkty T i M, brano pod uwagę sposób
opisany w literaturze [6].
Punkt T wyznaczono w miejscu przecięcia się krzywych TG i DTG. Równocześnie punkt przecięcia obu krzywych odpowiada pierwszemu punktowi przegięcia
krzywej TG. Punkt M wyznaczano z położenia maksimum na krzywej DTG. Na
rysunku 2 przedstawiono przebieg krzywych TG i DTG oraz sposób wyznaczania
punktów T i M dla wybranego układu: węgiel aktywny AG-5 i n-butanol.
Rys. 2. Położenie punktów T i M na krzywej TG
Na podstawie otrzymanych krzywych TG i DTG obliczono ilości termodesorbowanego n-heptanu i n-butanolu. Wielkość oznaczana jako amiT odpowiada termodesorpcji adsorbatu od punktu T do zakończenia procesu i jest związana z desorpcją adsorbatu z powierzchni zewnętrznej, mezoporów i mikroporów.
Natomiast wielkość amiM jest związana z desorpcją adsorbatu z mezoporów i mikroporów. Otrzymane ilości przeliczono na jednostkę masy adsorbentu. W tabeli 1
przedstawiono odpowiednie wielkości dla n-heptanu jako adsorbatu. Warto podkreślić, że przy obliczeniach uwzględniono ubytek masy próbki czystego węgla
w trakcie ogrzewania w zakresie temperatur 20400C.
32
M. Repelewicz, W. Surga, J. Choma
TABELA 1. Wartości amiT i amiM dla n-heptanu termodesorbowanego z powierzchni badanych
węgli aktywnych
Węgiel aktywny
amiT, mol/g
amiM, mol/g
WG-15
0,0024
0,0022
WG-12
0,0034
0,0032
AG-5
0,0030
0,0029
WD-ex
0,0026
0,0024
WG-15 (H2O)
0,0025
0,0025
Na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu obliczono standardowe parametry struktury porowatej [9, 10]. Otrzymane dane zebrano w tabeli 2.
TABELA 2. Parametry struktury porowatej badanych węgli aktywnych wyznaczone
na podstawie niskotemperaturowej (77,5 K) adsorpcji azotu
SBET, m2/g
Sts, m2/g]
Vmis cm3/g
Smes, m2/g
Vt, cm3/g
Vmi/Vt*100
%
1132
826
0,48
59
0,57
84
WG-12
1425
1030
0,61
65
0,71
86
AG-5
1130
950
0,48
66
0,57
84
Węgiel
aktywny
WG-15
WD-ex
950
850
0,41
65
0,51
80
WG-15 H2O
1264
886
0,55
40
0,61
90
Uwaga: SBET - powierzchnia właściwa wyznaczona metodą BET, Sts - powierzchnia całkowita wyznaczona metodą s, Vmis - objętość mikroporów wyznaczona metodą s, Smes - powierzchnia mezoporów wyznaczona metodą s, Vt - całkowita objętość porów wyznaczona na podstawie jednego
punktu izotermy dla p/po = 0,99, Vmi/Vt*100 - procentowy udział mikroporów.
Powierzchnia właściwa SBET badanych węgli zmienia się od wartości 1425 m2/g
dla węgla WG-12 do 950 m2/g dla węgla WD-ex. Z danych zebranych w tabeli 2
wynika, że wszystkie węgle wykazują podobny udział mikroporowatości.
Wyznaczone parametry struktury porowatej (SBET i Vt) porównano z odpowiednimi ilościami termodesorbowanych adsorbatów amiM i amiT. Na rysunkach 3 i 4
przedstawiono zależność pomiędzy powierzchnią właściwą SBET a ilością amiM termodesorbowanego n-heptanu i n-butanolu, natomiast na rysunkach 5 i 6 zaprezentowano zależność pomiędzy całkowitą objętością porów Vt a ilością amiT termodesorbowanego n-heptanu i n-butanolu.
Współczynniki korelacji R2 zmieniają się od 0,2175 dla zależności SBET od amiM
dla n-butanolu jako adsorbatu (rys. 3) do 0,5552 dla zależności Vt od amiT dla
n-heptanu jako adsorbatu (rys. 6).
Badanie struktury porowatej węgli aktywnych metodą termograwimetryczną
1500
y = 119905x + 734,15
1400
R2 = 0,2175
S BET [m 2 /g]
1300
1200
1100
1000
900
800
0,0025
0,003
0,0035
0,004
0,0045
0,005
a miM [mol/g]
Rys. 3. Zależność pomiędzy powierzchnią właściwą SBET badanych węgli aktywnych wyznaczoną na podstawie izoterm adsorpcji azotu a ilością zdesorbowanego
n-butanolu (amiM) wyznaczoną na podstawie krzywych TG
1500
y = 212563x + 614,78
2
R = 0,2288
1400
SBET [m 2 /g]
1300
1200
1100
1000
900
800
0,002
0,0022
0,0024
0,0026
0,0028
0,003
0,0032
0,0034
amiM [mol/g]
Rys. 4. Zależność pomiędzy powierzchnią właściwą SBET badanych węgli aktywnych
wyznaczoną na podstawie izoterm adsorpcji azotu a ilością zdesorbowanego
n-heptanu (amiM) wyznaczoną na podstawie krzywych TG
33
34
M. Repelewicz, W. Surga, J. Choma
0,75
y = 59,756x + 0,349
2
R = 0,2672
0,7
Vt [cm 3 /g]
0,65
0,6
0,55
0,5
0,45
0,003
0,0035
0,004
0,0045
0,005
0,0055
a miT [mol/g]
Rys. 5. Zależność pomiędzy całkowitą objętością porów Vt wyznaczoną na podstawie
izoterm adsorpcji azotu dla badanych węgli aktywnych a ilością zdesorbowanego
n-butanolu (amiT) wyznaczoną na podstawie krzywych TG
0,75
0,7
y = 137,5x + 0,209
R2 = 0,552
Vt [cm3 /g]
0,65
0,6
0,55
0,5
0,45
0,4
0,002
0,0025
0,003
0,0035
amiT [mol/g]
Rys. 6. Zależność pomiędzy całkowitą objętością porów Vt wyznaczoną na podstawie izoterm adsorpcji azotu dla badanych węgli aktywnych a ilością zdesorbowanego
n-heptanu wyznaczoną na podstawie krzywych TG
Badanie struktury porowatej węgli aktywnych metodą termograwimetryczną
35
Metodyka charakterystyki struktury porowatej węgli aktywnych na podstawie
badań TGA zaprezentowana w niniejszej pracy wymaga dalszych badań. Wydaje
się, że zasadne byłoby zbadanie większej liczby próbek węgli o bardziej zróżnicowanej strukturze porowatej oraz prowadzenie procesów w aparacie o większej rozdzielczości.
PODSUMOWANIE
Zastosowanie analizy termicznej, jako metody porównawczej, do wyznaczania
parametrów struktury porowatej węgli aktywnych wydaje się być bardzo obiecujące. Celowe byłoby jednak zbadanie większej liczby próbek węgli o zróżnicowanej
strukturze porowatej (od mikro- do mezoporowatej) oraz prowadzenie pomiarów
za pomocą aparatu o większej rozdzielczości.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
Jaroniec M., Gilpin R.K., Ramler J., Choma J., Thermochimica Acta 1996, 272, 65.
Jaroniec M., Jaroniec C.P., Kruk M., Adsorption 1999, 5, 313.
Li Z., Jaroniec M., Choma J., Thermochimica Acta 2000, 345, 165.
Mercuri L.P., Matos J.R., Li Z., Jaroniec M., J. Colloid Interface Sci. 2006, 296, 377.
Mercuri L.P., Matos J.R., Jaroniec M., J. Alloys and Compounds 2002, 344, 190.
Pan D., Jaroniec M., Klinik J., Carbon 1996, 34, 1109.
Jaroniec M., Gilpin R.K., Staszczuk P., Choma J., Stud. Surf. Sci. Catal. 1994, 87, 613.
Li Z., Jaroniec M., J. Colloid Interface Sci. 1999, 210, 200.
Gregg S.J., Sing K.S.W., Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1991.
Kruk M., Jaroniec M., Gadkaree K.P., J. Colloid Interface Sci. 1997, 192, 250.
THE STUDY OF POROUS STRUCTURE OF ACTIVATED CARBONS BY
THERMOGRAVIMETRIC METHOD
The thermogravimetric method was used to study of porous structure of activated carbons. The study was carried out for the carbons wetted with n-heptane and nbutanol, over a temperature range from 20 to 400°C in the nitrogen atmosphere. The
amounts of thermodesorbed adsorbates from micropores, mezopores and external
surface of adsorbents were calculated on the base of obtained TG and DTG curves.
The above mentioned values were compared with specific surface area SBET and total
pore volume Vt. The last ones were calculated with the isotherms of low-temperature
nitrogen adsorption. The obtained relationships have the approximate character.
However, the use of thermal analysis as the comparative method seems to be promising. But, it still needs more study with activated carbons of different porous structure
and use the equipment with better resolution.
KEYWORDS: activated carbon, porous structure, TGA, low-temperature isotherm
of nitrogen adsorption