Materiał odniesienia

Transkrypt

1
ZASTOSOWANIE CERTYFIKOWANYCH
MATERIAŁÓW ODNIESIENIA – NIEZBĘDNY
WARUNEK UZYSKANIA MIARODAJNOŚCI
POMIARÓW
Piotr KONIECZKA
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Gdańska
ul. G. Narutowicza 11/12
80-233 GDAŃSK
e-mail:[email protected]
XVIII Sympozjum
2012
Terminologia
materiał odniesienia
certyfikowany materiał
odniesienia
materiał do kontroli jakości
laboratoryjny materiał
odniesienia
2
Reference Material – RM
Certified Reference Material – CRM
Standard Reference Material – SRM
Quality Control Material – QCM
Laboratory Reference Material – LRM
pierwotny materiał odniesienia
Primary Reference Material – PRM
bezmatrycowy materiał
odniesienia
Matrix-free (Matrix-less) Reference
Material
Standard
wzorzec
XVIII Sympozjum
2012
Organizacje i instytucje
3
Institute for Reference Materials and Measurements (EC
JRC)
NIST
National Institute of Standards and Technology (USA)
Instytut Chemii i Techniki Jądrowej
IChTJ
ISO REMCO International Standard Organization - Committee
on Reference Materials
IRMM
GUM
BCR
VIM
EURACHEM
ASTM
XVIII Sympozjum
Guide to the Expression of Uncertainty in
Measurement
Bureau Communautaire de Reference
International Vocabulary of Basic and General
Terms in Metrology
Network of Analytical Chemistry Organisations in Europe
American Society for Testing and Materials (USA)
2012
4
Materiał odniesienia (ang. Reference Material - RM) materiał dostatecznie jednorodny i stabilny, jeżeli chodzi o
określone właściwości, który przyjęto jako odpowiedni do
zamierzonego jego wykorzystania w pomiarach lub przy
badaniu cech nominalnych.
XVIII Sympozjum
2012
5
Certyfikowany materiał odniesienia (ang. Certified
Reference Materiał - CRM), to materiał odniesienia
opatrzony certyfikatem, dla którego każdej wartości
przypisana jest niepewność na określonym poziomie
ufności.
XVIII Sympozjum
2012
6
Laboratoryjny materiał odniesienia (ang. laboratory
reference material - LRM) – tzw. roboczy materiał
odniesienia lub materiał stosowany do kontroli jakości
przygotowany przez jednostki akredytowane. Wartości
odniesienia ustalane są w wyniku badań przeprowadzonych
za pomocą, co najmniej jednej procedury analitycznej, która
została poddana procesowi walidacji. Materiał taki opatrzony
jest w opis sposobu osiągania spójności pomiarowej oraz
wartość oszacowanej niepewności pomiarowej.
Przygotowywany jest głównie do stosowania w badaniach
międzylaboratoryjnych i w wewnętrznej kontroli jakości.
XVIII Sympozjum
2012
7
materiał odniesienia (ang. matrix
reference material) – materiał charakteryzujący się
zazwyczaj niskim poziomem zawartości analitów.
Stosowany jest głównie do testowania i walidacji procedur
analitycznych oraz kalibracji przyrządów pomiarowych.
Wśród matrycowych materiałów odniesienia wyróżnić
można: pierwotne materiały odniesienia, materiały do
kontroli jakości, laboratoryjne materiały odniesienia oraz
wtórne materiały odniesienia.
Matrycowy
XVIII Sympozjum
2012
8
Bezmatrycowy materiał odniesienia (ang. matrixfree reference material) – materiał odniesienia, którego
skład matrycy nie wpływa na wynik oznaczenia. Materiały
te stosowane są do kalibracji przyrządów analitycznych.
Można wśród nich wyróżnić czyste substancje i roztwory
wzorcowe.
XVIII Sympozjum
2012
Podział materiałów odniesienia
MATERIAŁY ODNIESIENIA
CERTYFIKOWANE
NIECERTYFIKOWANE
MATRYCOWE
Pierwotne
materiały
odniesienia
- PRMs
- materiały do kontroli jakości - QCMs
- laboratoryjne materiały odniesienia – LRMs
- wtórne materiały odniesienia - SecRMs
BEZMATRYCOWE
- substancje czyste
- roztwory wzorcowe
XVIII Sympozjum
2012
9
Zastosowanie materiałów odniesienia
• proces walidacji procedur analitycznych – wyznaczanie
poprawności i pośrednio dokładności, kalibracja, szacowanie
niepewności,
• systematyczna kontroli jakości prowadzonych prac
analitycznych – badania międzylaboratoryjne,
• potwierdzenie umiejętności nowego laboratorium lub nowego
analityka,
• kalibracja przyrządów i metod analitycznych,
• badanie dokładności i/lub odzysku,
• wyznaczenie spójności pomiarowej,
• szacowanie niepewności pomiaru.
XVIII Sympozjum
2012
10
Produkcja materiałów odniesienia
Wybór rodzaju materiału
Pozyskanie odpowiedniej
ilości żądanego materiału
Wstępne przygotowanie materiału
(suszenie, rozdrabnianie, sianie)
Wstępne badania trwałości materiału
Wybranie i zakup odpowiednich
pojemników, etykiet itp.
Wstępne badania jednorodności
Określenie zawartości składników głównych
Konfekcjonowanie materiału do pojemników
Ostateczne badanie jednorodności
(wewnątrz opakowania i między opakowaniami)
Sterylizacja materiału
XVIII Sympozjum
(zapewnienie
2012 trwałości biologicznej)
11
Konfekcjonowanie materiału do pojemników
Ostateczne badanie jednorodności
(wewnątrz opakowania i między opakowaniami)
Sterylizacja materiału
(zapewnienie trwałości biologicznej)
Oznaczenie wilgotności
Organizacja porównania
międzylaboratoryjnego –
- przeprowadzenie procesu certyfikacji
Statystyczne opracowanie
uzyskanych wyników
Ustalenie wartości atestowanych
Wydruk atestu
MATERIAŁ ODNIESIENIA
Kontynuowanie badań
długookresowej trwałości
XVIII Sympozjum
2012
12
• Produkcja materiałów odniesienia to proces łączący:
• wytwarzanie materiału,
• badanie jednorodności,
• badanie trwałości,
• określenie charakterystyki RM,
• Niepewność wartości odniesienia powinna być oszacowana
zgodnie z GUM.
XVIII Sympozjum
2012
13
Wybór materiału (do produkcji) zależy od:
• aktualnych potrzeb,
• rodzaju pomiarów analitycznych, które mają go
wykorzystywać,
• dostępności materiału.
XVIII Sympozjum
2012
14
15
planowanie
badanie jednorodności
ok?
tak
badanie krótkoterminowej
trwałości
ok?
tak
badanie długoterminowej
trwałości
ok?
tak
badania charakteryzujące
ok?
tak
certyfikacja
XVIII Sympozjum
2012
nie
Niejednorodność wewnątrzopakowaniowa
można wyeliminować poprzez pobieranie do analizy próbkek materiału
o większej masie
Producent powinien określić minimalną ilość próbki materiału
pobieranego do analizy.
XVIII Sympozjum
2012
16
Niejednorodność wewnątrzopakowaniowa
A
XVIII Sympozjum
2012
17
Niejednorodność międzyopakowaniowa
użytkownik nie ma wpływu na wartość tego parametru;
Producent powinien określić wartość wariancji
międzyopakowaniowej (ubb)
XVIII Sympozjum
2012
18
Niejednorodność międzyopakowaniowa
B
XVIII Sympozjum
2012
19
Badanie jednorodności
20
Porównywanie wyników uzyskanych w trakcie badań
losowo pobranych próbek. Badania takie są prowadzone
na etapie konfekcjonowania próbek materiału do
pojemników.
Identyfikacja pojemników – każdy oznaczony określonym
numerem
–
specjalne
procedury
służące
do
etykietowania.
Jednorodność (homogeniczność) określana na podstawie
wyznaczenia
tzw.
heterogeniczności
międzyopakowaniowej
–
(ang.
between-bottle
hetereogenity)
XVIII Sympozjum
2012
Trwałość (stabilność) materiału odniesienia
Wyznaczana w oparciu o porównanie wartości
certyfikowanych parametrów uzyskanych w wyniku ich
oznaczenia w próbkach danego materiału:
• przechowywanych w tzw. temperaturze odniesienia
(założenie, iż w tej temperaturze nie następuje zmiana
składu materiału odniesienia);
• przechowywanych w temperaturze zalecanej przez
producenta (dla danego materiału odniesienia);
XVIII Sympozjum
2012
21
Zawartość analitu
Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia
-
rozkład analitu
kontrolowany przez
proces dyfuzji
10
20
30
czas
XVIII Sympozjum
22
2012
40
50
60
Zawartość analitu
-
rozkład składników
m atrycy kontrolowany
przez proces dyfuzji
10
20
30
czas
XVIII Sympozjum
23
2012
40
50
60
Zawartość analitu
-
zużycie antyutleniacza
kontrolowane przez
proces dyfuzji
10
20
30
czas
XVIII Sympozjum
24
2012
40
50
60
Zawartość analitu
-
autokataliza
10
20
30
czas
XVIII Sympozjum
25
2012
40
50
60
Zawartość analitu
-
reakcja elementarna
(rozpad analitu)
10
20
30
czas
XVIII Sympozjum
26
2012
40
50
60
Zawartość analitu
-
“tworzenie” analitu
przez mikroorganizmy
10
20
30
czas
XVIII Sympozjum
27
2012
40
50
60
Wyniki badania trwałości materiału CRM - BCR-350*.
Analit
(PCB)
Wartości
[µg/kg]
Stosunek N/R ±
rozszerzona
niepewność
certyfikowana
± rozszerzona
niepewność
N ± s[µg/kg]
R ± s[µg/kg]
28
22.5 ± 4
18.2 ± 0.3
18.6 ± 0.3
0.98 ± 0.05
52
62 ± 9
64.8 ± 0.6
66.0 ± 0.6
0.98 ± 0.03
101
165 ± 9
154.5 ± 1.9
155.7 ± 1.4
0.99 ± 0.03
118
143 ± 20
131.0 ± 1.5
130.6 ± 1.3
1.00 ± 0.03
153
318 ± 20
316.1 ± 1.7
316.5 ± 1.8
1.00 ± 0.02
138
274*
189.8 ± 3.6
190.6 ± 2.7
1.00 ± 0.05
180
73 ± 13
73.8 ± 0.4
73.9 ± 0.5
1.00 ± 0.02
N – wartość oznaczona dla próbek przechowywanych w zlecanej temperaturze
przechowywania;
R – wartość oznaczona dla próbek przechowywanych w obniżonej temperaturze;
* - wartość wyznaczona dla PCB 138 + PCB 163;
XVIII Sympozjum
2012
28
29
Wyniki badania trwałości CRM – 373-375
CRM 373
Reference sample
Ampoule no.
Average (n=4)
Standard dev.
130
68.76
0.78
501
1627
1697
67.63
66.07
0.55
0.83
CRM 374
68.92
0.15
Reference sample
Ampoule no.
Average (n=6)
Standard dev.
190
106.74
0.42
269
XVIII Sympozjum
65
68.7
1.4*
273
106.89
0.74
105.0
1.3*
Stock sample
314
482
2029
2089
405.41
0.89
400.34
1.78
400.64
1.81
396.82
3.72
2012
Certified value
Stock sample
104.58
106.70
0.61
0.65
CRM 375
Reference sample
Ampoule no.
Average (n=6)
Standard dev.
Stock sample
404.1
7.1*
Sposoby wyznaczania wartości odniesienia
• na podstawie pomiarów → CRM
• jedna metoda w jednym laboratorium (np.:
metoda pierwotna);
• jedna metoda w kilku laboratoriach;
• kilka różnych metod w kilku laboratoriach;
• w drodze „mianowania” → RM
Dodatek znanej ilości analitu(ów) do próbki „czystej” matrycy.
XVIII Sympozjum
2012
30
Proces (kampania) certyfikacji
31
- wyznaczenie wartości parametru charakteryzującego
materiał
odniesienia
przez
odpowiednio
wybrane
laboratoria;
Kampania certyfikacyjna jest najczęściej poprzedzona
poprzez badania wstępne, w których uczestniczy
zazwyczaj liczna grupa laboratoriów.
Z tej grupy są następnie wybierane laboratoria, które
będą uczestniczyły we właściwym procesie certyfikacji.
XVIII Sympozjum
2012
Wyznaczenie wartości odniesienia
32
Na wartość niepewności wartości certyfikowanej materiału
odniesienia wpływ mają niepewności związane z:
UCRM  k u
2
char
u u u
2
bb
2
lts
• charakterystyką materiału (uchar);
• jednorodnością (ubb);
• trwałością (krótko- (usts) i długoterminową (ults));
XVIII Sympozjum
2012
2
sts
33
Materiały odniesienia powinny być produkowane w
odpowiedniej ilości, by mogły być dostępne przez
rozsądny okres czasu.
Powinny być dostatecznie trwałe, dobrze opakowane i
przechowywane w warunkach zapobiegających istotnym
zmianom na przestrzeni wielu lat.
Ogólną zasadą, która powinna być przestrzegana w
odniesieniu do wszystkich materiałów odniesienia, jest
reguła, że materiał raz pobrany z pojemnika – nigdy nie
jest do niego zwracany.
XVIII Sympozjum
2012
Rola materiałów odniesienia
34
Materiał odniesienia spełnia swoją rolę tylko w przypadku, gdy
każdy z użytkowników otrzymuje do analizy taki sam materiał
(o takich samych parametrach).
Można to zrealizować na dwa sposoby:
1. Rozsyłać ten sam materiał od laboratorium do
laboratorium.
2. Rozesłać takie same materiały (o takich samych
parametrach):
jednorodne,
trwałe w trakcie przechowywania,
trwałe od momentu wyprodukowania do ich wykorzystania.
XVIII Sympozjum
2012
Wybór materiału odniesienia do badań
•
•
•
•
•
•
dostępność (problem składu matrycy)
zakres stężeń wartości odniesienia
wartość niepewności wartości odniesienia
spójność wartości odniesienia
wymagana wartość niepewności (pomiaru)
wpływ wartości niepewności CRM na złożoną niepewność
pomiaru
• „jakość” producenta CRM (kompetencje, renoma)
• skład matrycy
• cena
XVIII Sympozjum
2012
35
Producenci materiałów odniesienia
• Bazy danych
– COMAR
- www.bam.de
– VIRM
- www.virm.net
– REFMAT
- www.refmat.org.pl
• producenci indywidualni
– IRMM:
- www.irmm.jrc.be
– BAM:
- www.bam.de
– LGC:
- www.lgc.co.uk
– NIST:
- www.nist.gov
– IChTJ:
- http://www.ichtj.waw.pl/
– inni...
XVIII Sympozjum
2012
36
NIST
XVIII Sympozjum
2012
37
38
IRMM
XVIII Sympozjum
2012
39
IChTJ
XVIII Sympozjum
2012
Bazy danych
40
http://www.comar.bam.de
XVIII Sympozjum
2012
Bazy danych
41
XVIII Sympozjum
2012
Bazy danych
42
XVIII Sympozjum
2012
Bazy danych
43
XVIII Sympozjum
2012
Bazy danych
44
XVIII Sympozjum
2012
Bazy danych
45
http://www.virm.net
XVIII Sympozjum
2012
Przewodniki ISO
46
•
ISO 30 (1992) terminy i definicje związane z materiałami odniesienia
•
ISO 31 (2000) certyfikacja materiałów odniesienia
•
ISO 32 (1997) kalibracja w chemii analitycznej z wykorzystaniem
certyfikowanych materiałów odniesienia
•
ISO 33 (2000) stosowanie certyfikowanych materiałów odniesienia
•
ISO 34 (2000) wymagania dla producentów materiałów odniesienia
•
ISO 35 (1989) certyfikacja materiałów odniesienia
XVIII Sympozjum
2012
Zgodność z wartością certyfikowaną
40
35
30
25
20
15
10
5
0
XVIII Sympozjum
wartość odniesienia
(certyfikowana)
wartość oznaczona
2012
47
40
35
30
25
20
15
10
5
0
XVIII Sympozjum
(certyfikowana)
wartość oznaczona
2012
48
40
35
30
25
20
15
10
5
0
XVIII Sympozjum
(certyfikowana)
wartość oznaczona
2012
49
40
35
30
25
20
15
10
5
0
XVIII Sympozjum
(certyfikowana)
wartość oznaczona
2012
50
40
35
30
25
20
15
10
5
0
XVIII Sympozjum
(certyfikowana)
wartość oznaczona
2012
51
40
35
30
25
20
15
10
5
0
XVIII Sympozjum
(certyfikowana)
wartość oznaczona
2012
52
40
35
30
25
20
15
10
5
0
XVIII Sympozjum
(certyfikowana)
wartość oznaczona
2012
53
40
35
30
25
20
15
10
5
0
(certyfikowana)
XVIII Sympozjum
wartość oznaczona 1
2012
wartość oznaczona 2
54
sozn
 UCRM
n
xCRM  UCRM  xozn  xCRM  UCRM
XVIII Sympozjum
2012
55
xozn  xCRM
t
sozn
t
XVIII Sympozjum
n
xozn  xCRM
2
( xo zn )
u
u
2
( xCRM )
2012
xozn  xCRM
t
sozn
n
xozn  xCRM
t
u( xo zn )
56
xozn  xCRM  2 u
2
( xozn )
xozn  xCRM  2 u
2
( xozn )
XVIII Sympozjum
2012
57
u
2
( xCRM )
u
2
( xCRM )
58
Wyznaczanie poprawności
xozn
R
 100%
xCRM
U k
u
2
( x oz n )
 u(2xC R M )

 x ozn  xCRM 


2


Poprawność = R  U
XVIII Sympozjum
2012
XVIII Sympozjum
2012
59
Stosowanie materiałów odniesienia
Raport certyfikacyjny !!!
XVIII Sympozjum
2012
60
XVIII Sympozjum
2012
61
XVIII Sympozjum
2012
62
XVIII Sympozjum
2012
63
XVIII Sympozjum
2012
64
XVIII Sympozjum
2012
65
XVIII Sympozjum
2012
66
XVIII Sympozjum
2012
67
XVIII Sympozjum
2012
68
69
XVIII Sympozjum
2012
70
XVIII Sympozjum
2012
71
UWAGA!!!
Stosuję certyfikowane materiały odniesienia
– moje wyniki pomiarów są automatycznie
miarodajne
XVIII Sympozjum
2012
72
Projekt badawczy:
„Opracowanie i atestacja nowych typów materiałów
odniesienia niezbędnych do uzyskania akredytacji
europejskiej przez polskie laboratoria zajmujące się
analityką przemysłową (środowiskową) – MODAS”
Termin realizacji projektu: 01.06.2012-31.05.2015
XVIII Sympozjum
2012
73
MODAS – Członkowie Konsorcjum:
1. Politechnika Gdańska
2. Politechnika Warszawska
3. Politechnika Wrocławska
4. Politechnika Śląska
5. Uniwersytet Warszawski
6. Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu
7. Instytut Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie
8. LGC Standards Sp. z o.o.
XVIII Sympozjum
2012
74
CRM w ramach MODAS:
1. Gleba silnie zanieczyszczona przez związki z grupy zanieczyszczeń
organicznych (WWA, PCB, pestycydy, związki metaloorganiczne,
pozostałości farmaceutyków)
2. Osad denny zawierający metale, związki cynoorganiczne oraz
rtęcioorganiczne i pozostałości farmaceutyków
3. Tkanka foki szarej zawierająca metale ciężkie oraz ksenobiotyki z
grupy WWA i PCB
4. Tkanka kormorana zawierająca metale ciężkie oraz trwałe związki
organiczne
5. Wątroba rybia zawierająca metale ciężkie oraz związki
cynoorganiczne oraz trwałe związki organiczne
6. Włókna szklane zawierające związki powierzchniowe (chemicznie
związane z powierzchnią włókna) będące źródłem lotnych
związków organicznych.
XVIII Sympozjum
2012
75
Celem projektu jest kształcenie studentów w kierunku, na który jest
zapotrzebowanie.
Projekt EMQAL, czyli European Master in Quality in Analytical
Laboratories (Europejskie Magisterium w zakresie Zapewnienia i
Kontroli Jakości w Laboratoriach Analitycznych).
Całość studiów trwa 3 semestry – ostatni semestr jest przeznaczony
na realizacje pracy dyplomowej.
Zapraszamy do współpracy akredytowane laboratoria analityczne.
kontakt: [email protected], [email protected]
XVIII Sympozjum
2012
76
XVIII Sympozjum
2012

Materiał odniesienia

Transkrypt

Podobne dokumenty