su2011_konieczka1

Transkrypt

su2011_konieczka1

2012-02-14
MATERIAŁY ODNIESIENIA
W PRAKTYCE LABORATORYJNEJ
Piotr Konieczka
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Gdańska
1
RODZINNIE, Zakopane 6-7 października 2011
Terminologia
materiał odniesienia
certyfikowany materiał
odniesienia
materiał do kontroli jakości
laboratoryjny materiał
odniesienia
Reference Material – RM
Certified Reference Material – CRM
Standard Reference Material – SRM
Quality Control Material – QCM
Laboratory Reference Material – LRM
pierwotny materiał odniesienia
Primary Reference Material – PRM
y
y materiał
bezmatrycowy
odniesienia
Matrix-free ((Matrix-less)) Reference
Material
Standard
wzorzec
2
1
2012-02-14
Organizacje i instytucje
Institute for Reference Materials and Measurements (EC
JRC)
NIST
National Institute of Standards and Technology (USA)
Instytut Chemii i Techniki Jądrowej
IChTJ
ISO REMCO International Standard Organization - Committee
on Reference Materials
IRMM
GUM
BCR
VIM
EURACHEM
ASTM
Guide to the Expression of Uncertainty in
Measurement
Bureau Communautaire de Reference
International Vocabulary of Basic and General
Terms in Metrology
Network of Analytical Chemistry Organisations in Europe
American Society for Testing and Materials (USA)
3
Materiał odniesienia (ang. Reference Material - RM) wg
definicji ISO, to materiał lub substancja, dla których
uznano wartości jednej lub większej liczby właściwości za
dostatecznie jednorodne i na tyle dobrze określone, żeby
można było je stosować do kalibracji przyrządu,
sprawdzania procedury pomiarowej lub oznaczania
wybranych własności.
własności Materiał odniesienia może być
substancją czystą lub mieszaniną, występować pod
postacią gazu, cieczy lub ciała stałego.
4
2
2012-02-14
Certyfikowany materiał odniesienia (ang. Certified
Reference Materiał - CRM), to materiał odniesienia
opatrzony certyfikatem, dla którego każdej wartości
przypisana jest niepewność na określonym poziomie
ufności.
5
Laboratoryjny materiał odniesienia (ang. laboratory
reference material - LRM) – tzw. roboczy materiał
odniesienia lub materiał stosowany do kontroli jakości
przygotowany przez jednostki akredytowane.
akredytowane Wartości
odniesienia ustalane są w wyniku badań przeprowadzonych
za pomocą, co najmniej jednej procedury analitycznej, która
została poddana procesowi walidacji. Materiał taki opatrzony
jest w opis sposobu osiągania spójności pomiarowej oraz
wartość
t ść oszacowanejj niepewności
i
ś i pomiarowej.
i
j
Przygotowywany jest głównie do stosowania w badaniach
międzylaboratoryjnych i w wewnętrznej kontroli jakości.
6
3
2012-02-14
materiał odniesienia (ang. matrix
reference material) – materiał charakteryzujący się
zazwyczaj niskim poziomem zawartości analitów.
Stosowany jest głównie do testowania i walidacji procedur
analitycznych oraz kalibracji przyrządów pomiarowych.
Wśród matrycowych materiałów odniesienia wyróżnić
można: pierwotne materiały odniesienia,
odniesienia materiały do
kontroli jakości, laboratoryjne materiały odniesienia oraz
wtórne materiały odniesienia.
Matrycowy
7
Bezmatrycowy materiał odniesienia (ang. matrixfree reference material) – materiał odniesienia, którego
skład matrycy nie wpływa na wynik oznaczenia. Materiały
te stosowane są do kalibracji przyrządów analitycznych.
Można wśród nich wyróżnić czyste substancje i roztwory
wzorcowe.
8
4
2012-02-14
Podział materiałów odniesienia
MATERIAŁY ODNIESIENIA
CERTYFIKOWANE
NIECERTYFIKOWANE
MATRYCOWE
Pierwotne
materiały
odniesienia
- PRMs
- materiały do kontroli jakości - QCMs
- laboratoryjne materiały odniesienia – LRMs
- wtórne materiały odniesienia - SecRMs
BEZMATRYCOWE
- substancje czyste
- roztwory wzorcowe
9
Klasyfikacja materiałów odniesienia
Lp.
1.
Parametr klasyfikujący
Właściwości
Dodatkowe wyjaśnienia
- skład chemiczny
Materiały odniesienia będące zarówno czystymi
chemicznymi związkami lub reprezentatywnymi
próbkami matrycowymi, rzeczywistymi lub z
dodatkiem analitu
analitu, charakteryzujące się jedną lub
wieloma właściwościami chemicznymi lub
fizykochemicznymi.
- właściwości biologiczne
i kliniczne
Materiały charakteryzujące się jedną lub wieloma
właściwościami biochemicznymi lub klinicznymi.
- właściwości fizyczne
właściwościami fizycznymi np. temperatura topnienia,
lepkość, gęstość.
- właściwości techniczne
właściwościami technicznymi np. twardość,
wytrzymałość.
- różnorodne
10
5
2012-02-14
Klasyfikacja materiałów odniesienia cd.
Lp.
2.
Skład
chemiczny
- czyste substancje
(wykorzystywane np.
do identyfikacji)
Materiały
wysokiej
czystości
czysty składnik (izotop, pierwiastek
lub związek chemiczny), w którym
suma zanieczyszczeń nie przekracza
10 µmol/mol
Materiały o
określonej
czystości
jak powyżej, przy czym suma
zanieczyszczeń nie przekracza 50
µmol/mol
Materiały
pierwszego
rzędu
jak powyżej, przy czym suma
zanieczyszczeń nie przekracza 100
µmol/mol
- roztwory
Kalibracja oraz stosowanie procedur analitycznych na
etapie ich modyfikacji
- metodycznie
dedykowane materiały
Wartości są określone dla stosowanej metody
wykonywanej wg ściśle określonego przepisu
analitycznego
- materiały o znanym
składzie matrycy
Kalibracja metod porównawczych
11
Lp.
2.
cd.
Skład
chemiczny
- materiały matrycowe
Materiały
składniki (w matrycy) występują na
odniesienia
poziomie stężeń większym niż 100
zawierające
mmol/kg lub 100 mmol/dm3
składniki główne
Materiały
odniesienia
zawierające
składniki
uboczne
składniki (domieszki) występują na
poziomie stężeń powyżej
100 mmol/kg lub 100 mmol/dm3
Materiały
odniesienia
zawierające
składniki
ś
śladowe
składniki występują w matrycy na
poziomie stężeń poniżej
100 µmol/kg lub 100 µmol/dm3
Materiały
odniesienia
zawierające
składniki
ultraśladowe
składniki występują w matrycy na
poziomie stężeń poniżej
100 nmol/kg lub 100 nmol/dm3
12
6
2012-02-14
Lp.
3.
Spójność
pomiarowa
z układem
SI
Materiały klasy 0
Czyste indywidua chemiczne certyfikowane w stosunku
do jednostek układu SI przy najniższej osiągalnej
niepewności wyników pomiarów.
Materiały klasy I
Materiały odniesienia certyfikowane w stosunku do
jednostek układu SI lub materiałów
ó odniesienia klasy
0 z określoną niepewnością wyników pomiarów i przy
braku mierzalnych efektów matrycowych.
Materiały klasy II
jednostek układu SI lub materiałów odniesienia klasy
0 lub I przy zdefiniowanej niepewności wyników
pomiarów.
Materiały klasy III
materiałów odniesienia klasy 0, I, II.
Materiały klasy IV
jednostek innych układów niż SI.
Materiały klasy V
Materiały odniesienia charakteryzujące się brakiem
spójności pomiarowej z jakimkolwiek układem miar.
13
Lp.
4.
5.
Niepewność
określenia
stężenia
(ilości) analitu
w materiale
Certyfikowane
materiały odniesienia
Pierwotne materiały odniesienia (PRM)
Certyfikowane materiały odniesienia (CRM)
Niecertyfikowane
materiałyy odniesienia
Materiały odniesienia (składniki o znanej ale nie
certyfikowanej
y
j zawartości))
Laboratoryjne materiały odniesienia (LRM)
Materiały do kontroli jakości (QCM)
Zastosowanie
w badaniach
chemicznych
- Kalibracja przyrządów analitycznych;
- Szacowanie spójności pomiarowej;
- Określenie niepewności pomiarowej;
- Kontrola jakości;
- Walidacja metod analitycznych.
14
7
2012-02-14
Porównanie głównych wymagań stawianych materiałom odniesienia i
roztworom wzorcowym
MATERIAŁ ODNIESIENIA
1. Stężenia wszystkich składników, w tym
składników matrycy, powinny być możliwie
zbliżone do stężeń odpowiednich
składników w badanym obiekcie.
2. Dokładność znajomości stężeń
składników, powinna umożliwić wykrycie
błędów systematycznych.
3. Znana, niska wartość niepewności.
ROZTWÓR WZORCOWY
1. Nie powinny zawierać zanieczyszczeń
wpływających na wynik kalibracji.
2. Powinny umożliwiać przeprowadzenie
kalibracji w całym zakresie stężeń
występowania odpowiednich składników w
badanych próbkach.
3. Dokładność znajomości stężeń
składników, powinna być porównywalna z
oczekiwaną dokładnością wyników
pomiarów.
i ó
15
Zastosowanie materiałów odniesienia
• proces walidacji procedur analitycznych – kalibracja,
wyznaczanie dokładności, szacowanie niepewności,
• systematyczna kontroli jakości prowadzonych prac
analitycznych – badania międzylaboratoryjne,
• potwierdzenie umiejętności nowego laboratorium lub nowego
analityka,
• kalibracja przyrządów i metod analitycznych,
/
odzysku,
y
,
• badanie dokładności i/lub
• wyznaczenie spójności pomiarowej,
• szacowanie niepewności pomiaru.
16
8
2012-02-14
Produkcja materiałów odniesienia
Wybór rodzaju materiału
Pozyskanie odpowiedniej
ilości żądanego materiału
Wstępne przygotowanie materiału
(suszenie, rozdrabnianie, sianie)
Wstępne badania trwałości materiału
Wybranie i zakup odpowiednich
pojemników, etykiet itp.
Wstępne badania jednorodności
Określenie zawartości składników głównych
Konfekcjonowanie materiału do pojemników
Ostateczne badanie jednorodności
(wewnątrz opakowania i między opakowaniami)
17
Sterylizacja materiału
(zapewnienie trwałości biologicznej)
Oznaczenie wilgotności
Organizacja porównania
międzylaboratoryjnego –
- przeprowadzenie procesu certyfikacji
Statystyczne opracowanie
uzyskanych wyników
Ustalenie wartości atestowanych
Wydruk atestu
MATERIAŁ ODNIESIENIA
Kontynuowanie badań
długookresowej trwałości
18
9
2012-02-14
• Produkcja materiałów odniesienia to proces łączący:
• wytwarzanie materiału,
materiału
• badanie jednorodności,
• badanie trwałości,
• określenie charakterystyki RM,
• Niepewność wartości odniesienia powinna być oszacowana
zgodnie z GUM.
19
Wybór materiału (do produkcji) zależy od:
• aktualnych potrzeb,
• rodzaju pomiarów analitycznych, które mają go
wykorzystywać,
• dostępności materiału.
20
10
2012-02-14
planowanie
ok?
badanie jednorodności
tak
badanie krótkoterminowej
trwałości
tak
badanie długoterminowej
trwałości
ok?
nie
ok?
tak
ok?
badania charakteryzujące
tak
certyfikacja
21
Niejednorodność wewnątrzopakowaniowa
można wyeliminować poprzez pobieranie do analizy próbkek materiału
o większej masie
Producent powinien określić minimalną ilość próbki materiału
pobieranego do analizy.
22
11
2012-02-14
Niejednorodność wewnątrzopakowaniowa
A
23
Niejednorodność międzyopakowaniowa
użytkownik nie ma wpływu na wartość tego parametru;
Producent powinien określić wartość wariancji
międzyopakowaniowej (ubb)
24
12
2012-02-14
Niejednorodność międzyopakowaniowa
B
25
Badanie jednorodności
Porównywanie wyników uzyskanych w trakcie badań losowo pobranych
próbek. Badania takie są
p
ą p
prowadzone na etapie
p
konfekcjonowania
j
próbek materiału do pojemników.
Identyfikacja pojemników – każdy oznaczony określonym numerem –
specjalne procedury służące do etykietowania.
Jednorodność (homogeniczność) określana na podstawie wyznaczenia
tzw. heterogeniczności międzyopakowaniowej – (ang. between-bottle
hetereogenity)
26
13
2012-02-14
Trwałość (stabilność) materiału odniesienia
Wyznaczana w oparciu o porównanie wartości certyfikowanych
parametrów uzyskanych w wyniku ich oznaczenia w próbkach
danego materiału:
• przechowywanych w tzw. temperaturze odniesienia (założenie,
iż w tej temperaturze nie następuje zmiana składu materiału
odniesienia);
• przechowywanych w temperaturze zalecanej przez producenta
(dla danego materiału odniesienia);
27
Zawartość analitu
Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia
-
rozkład analitu
kontrolowany przez
proces dyfuzji
10
20
30
40
50
60
czas
28
14
2012-02-14
Zawartość analitu
-
rozkład składników
matrycy kontrolowany
przez proces dyfuzji
10
20
30
40
50
60
czas
29
Zawartość analittu
-
zużycie antyutleniacza
kontrolowane przez
proces dyfuzji
10
20
30
40
50
60
czas
30
15
2012-02-14
Zawartość analiitu
-
autokataliza
10
20
30
40
50
60
czas
31
-
reakcja elementarna
(rozpad analitu)
10
20
30
40
50
60
czas
32
16
2012-02-14
-
“tworzenie” analitu
przez mikroorganizmy
10
20
30
40
50
60
czas
33
Wyniki badania trwałości materiału CRM - BCR-350*.
Analit
(PCB)
Wartości
[µg/kg]
Stosunek N/R ±
rozszerzona
niepewność
certyfikowana
± rozszerzona
niepewność
N ± s[µg/kg]
R ± s[µg/kg]
28
22.5 ± 4
18.2 ± 0.3
18.6 ± 0.3
0.98 ± 0.05
52
62 ± 9
64.8 ± 0.6
66.0 ± 0.6
0.98 ± 0.03
101
165 ± 9
154.5 ± 1.9
155.7 ± 1.4
0.99 ± 0.03
118
143 ± 20
131.0 ± 1.5
130.6 ± 1.3
1.00 ± 0.03
153
318 ± 20
316.1 ± 1.7
316.5 ± 1.8
1.00 ± 0.02
138
274*
189.8 ± 3.6
190.6 ± 2.7
1.00 ± 0.05
180
73 ± 13
73 8 ± 0.4
73.8
04
73 9 ± 0.5
73.9
05
1 00 ± 0.02
1.00
0 02
N – wartość oznaczona dla próbek przechowywanych w zlecanej temperaturze
przechowywania;
R – wartość oznaczona dla próbek przechowywanych w obniżonej temperaturze;
* - wartość wyznaczona dla PCB 138 + PCB 163;
34
17
2012-02-14
Wyniki badania trwałości CRM – 373-375
CRM 373
Reference sample
Ampoule
A
l no.
Average (n=4)
Standard dev.
130
68.76
0.78
Stock sample
501
1627
1697
67.63
66.07
0.55
0.83
CRM 374
68.92
0.15
Reference sample
Ampoule no.
Average (n=6)
Standard dev.
190
106.74
0.42
68.7
1.4*
Stock sample
269
65
104.58
106.70
0.61
0.65
CRM 375
Reference sample
Ampoule no.
Average (n=6)
Standard dev.
Certified value
273
106.89
0.74
105.0
1.3*
Stock sample
314
482
2029
2089
405.41
0.89
400.34
1.78
400.64
1.81
396.82
3.72
404.1
7.1*
35
Sposoby wyznaczania wartości odniesienia
• na podstawie pomiarów → CRM
• jedna metoda w jednym laboratorium (np.: metoda pierwotna);
• jedna metoda w kilku laboratoriach;
• kilka różnych metod w kilku laboratoriach;
• w drodze „mianowania” → RM
Dodatek znanej ilości analitu(ów) do próbki „czystej” matrycy.
36
18
2012-02-14
Proces (kampania) certyfikacji
- wyznaczenie wartości parametru charakteryzującego materiał
p
y
odniesienia p
przez odpowiednio
wybrane
laboratoria;;
Kampania certyfikacyjna jest najczęściej poprzedzona poprzez
badania wstępne, w których uczestniczy zazwyczaj liczna grupa
laboratoriów.
Z tej grupy są następnie wybierane laboratoria, które będą
uczestniczyły we właściwym procesie certyfikacji.
37
Wyznaczenie wartości odniesienia
Na wartość niepewności wartości certyfikowanej materiału
odniesienia wpływ mają niepewności związane z:
2
2
2
2
UCRM  k uchar
 ubb
 ults
 usts
• charakterystyką materiału (uchar);
• jednorodnością (ubb);
• trwałością (krótko- (usts) i długoterminową (ults));
38
19
2012-02-14
Materiały odniesienia powinny być produkowane w
odpowiedniej ilości, by mogły być dostępne przez
rozsądny okres czasu.
czasu
Powinny być dostatecznie trwałe, dobrze opakowane i
przechowywane w warunkach zapobiegających istotnym
zmianom na przestrzeni wielu lat.
Ogólną zasadą, która powinna być przestrzegana w
odniesieniu
d
d wszystkich
do
k h materiałów
łó odniesienia,
d
jest
reguła, że materiał raz pobrany z pojemnika – nigdy nie
jest do niego zwracany.
39
Rola materiałów odniesienia
Materiał odniesienia spełnia swoją rolę tylko w przypadku, gdy
każdy z użytkowników otrzymuje do analizy taki sam materiał
((o takich samych
y p
parametrach).
)
Można to zrealizować na dwa sposoby:
1. Rozsyłać ten sam materiał od laboratorium do
laboratorium.
2. Rozesłać takie same materiały (o takich samych
parametrach):
p
)
jednorodne,
trwałe w trakcie przechowywania,
trwałe od momentu wyprodukowania do ich wykorzystania.
40
20
2012-02-14
Wybór materiału odniesienia do badań
•
•
•
•
•
•
dostępność (problem składu matrycy)
zakres stężeń wartości odniesienia
wartość niepewności wartości odniesienia
spójność wartości odniesienia
wymagana wartość niepewności (pomiaru)
wpływ wartości niepewności CRM na złożoną niepewność
pomiaru
• „jakość” producenta CRM (kompetencje, renoma)
• skład matrycy
• cena
41
Producenci materiałów odniesienia
• Bazy danych
– COMAR
– VIRM
- www.bam.de
- www.virm.net
– REFMAT
- www.refmat.org.pl
• producenci indywidualni
– IRMM:
- www.irmm.jrc.be
– BAM:
- www.bam.de
– LGC:
- www.lgc.co.uk
– NIST:
- www.nist.gov
– IChTJ:
- http://www.ichtj.waw.pl/
– inni...
42
21
2012-02-14
NIST
43
IRMM
44
22
2012-02-14
IChTJ
45
Bazy danych
http://www.comar.bam.de
46
23
2012-02-14
Bazy danych
47
Bazy danych
48
24
2012-02-14
Bazy danych
49
Bazy danych
50
25
2012-02-14
Bazy danych
http://www.virm.net
51
Przewodniki ISO
•
ISO 30 (1992) terminy i definicje związane z materiałami odniesienia
•
ISO 31 (2000) certyfikacja materiałów odniesienia
•
ISO 32 (1997) kalibracja w chemii analitycznej z wykorzystaniem
certyfikowanych materiałów odniesienia
•
ISO 33 (2000) stosowanie certyfikowanych materiałów odniesienia
•
ISO 34 (2000) wymagania dla producentów materiałów odniesienia
•
ISO 35 (1989) certyfikacja materiałów odniesienia
52
26
2012-02-14
Zgodność z wartością certyfikowaną
40
35
30
25
20
15
10
5
0
wartość odniesienia
(certyfikowana)
wartość oznaczona
53
40
35
30
25
20
15
10
5
0
(certyfikowana)
wartość oznaczona
54
27
2012-02-14
40
35
30
25
20
15
10
5
0
(certyfikowana)
wartość oznaczona
55
40
35
30
25
20
15
10
5
0
(certyfikowana)
wartość oznaczona
56
28
2012-02-14
40
35
30
25
20
15
10
5
0
(certyfikowana)
wartość oznaczona
57
40
35
30
25
20
15
10
5
0
(certyfikowana)
wartość oznaczona
58
29
2012-02-14
40
35
30
25
20
15
10
5
0
(certyfikowana)
wartość oznaczona
59
40
35
30
25
20
15
10
5
0
(certyfikowana)
wartość oznaczona 1
wartość oznaczona 2
60
30
2012-02-14
s ozn
 U CRM
n
x CRM  U CRM  x ozn  x CRM  U CRM
61
x  x CRM
t  ozn
s ozn
t
n
x ozn  x CRM
u
2
( x ozn )
u
2
( x CRM )
t
t
x ozn  x CRM
s ozn
n
x ozn  x CRM
u ( x ozn )
62
31
2012-02-14
x ozn  x CRM  2 u (2x ozn )  u (2x CRM
)
x ozn  x CRM  2 u (2x ozn )  u (2x CRM
)
63
Wyznaczanie poprawności
R
U  k 
xozn
 100%
xCRM
u
2
( x ozn )
 u (2x CRM
 x CRM
 x
 ozn
2

)




Poprawność = R  U
64
32
2012-02-14
65
Stosowanie materiałów odniesienia
Raport certyfikacyjny !!!
66
33
2012-02-14
67
68
34
2012-02-14
69
70
35
2012-02-14
71
72
36
2012-02-14
73
74
37
2012-02-14
75
76
38
2012-02-14
UWAGA!!!
Stosuję certyfikowane materiały odniesienia
– moje wyniki pomiarów są automatycznie
miarodajne
77
78
39

su2011_konieczka1

Transkrypt

Podobne dokumenty