article in PDF format - Zeszyty Naukowe Instytutu Pojazdów

article in PDF format - Zeszyty Naukowe Instytutu Pojazdów

ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW
1(97)/2014
Władysław Mitianiec1
MODELOWANIE I SYMULACJA REDUKCJI NOX W SELEKTYWNYM
REAKTORZE KATALITYCZNYM
l. Wstęp
Jednymi z najbardziej szkodliwych składników spalin emitowanych przez silnik
wysokoprężny są tlenki azotu. Z tego względu zachodzi potrzeba zmniejszenia lub
całkowitej redukcji tych związków poprzez stosowanie redukujących reaktorów
katalitycznych. W ostatnich latach do produkcji wprowadzono selektywne redukujące
reaktory katalityczne (Selective Catalytic Reduction) zwane krótko SCR. Zjawiska
fizyczne i reakcje chemiczne zachodzące w selektywnym reaktorze redukującym (SCR)
umożliwiają zmniejszenie ilości emitowanych tlenków azotu przez silnik wysokoprężny.
Wtrysk 32,5% wodnego roztworu mocznika (ang. urea) zwanego handlowo jako AdBlue
do przewodu przed reaktorem katalitycznym wskutek istnienia jeszcze dużej
temperatury gazów spalinowych umożliwia jego odparowanie i uzyskanie mocznika w
formie gazowej. Artykuł przedstawia modelowanie i wstępne obliczenia działania
redukującego tlenków azotu w selektywnym reaktorze katalitycznym (SCR) z ujęciem
termolizy i hydrolizy czynnika redukującego AdBlue. Pokazano wirtualny schemat
układu reaktora wraz z modelem obliczeniowym ujmującym reakcje chemiczne
hydrolizy i termolizy oraz reakcje redukcji z udziałem katalizatora między amoniakiem
i trzema związkami tlenowymi azotu. W pracy przedstawiono wyniki obliczeń stopnia
redukcji poszczególnych tlenków azotu z przebiegiem temperatury wewnątrz reaktora
i na wylocie z reaktora dla przyjętych wstępnie wartości parametrów wlotowych oraz
przyjętej geometrii selektywnego redukującego reaktora katalitycznego. Obliczenia
wykonano za pomocą programu GT-Power ver.7.3.
2. Cel i zakres pracy
Nowo produkowane silniki wysokoprężne Heavy Duty (HD) są dostarczane
z reaktorem SCR pracującym z układem dostarczania wodnego roztworu mocznika.
Z tego względu celem pracy było rozpoznanie zjawisk fizycznych wynikających
z warunków przepływu spalin, temperatury oraz składu chemicznego spalin
zawierających znaczne ilości NOx, a wpływających na pracę reaktora. Jednym
z istotnych celów pracy było przedstawienie zjawisk fizycznych, reakcji chemicznych
oraz zmian udziałów masowych i parametrów termodynamicznych w układzie SCR.
Zakres pracy obejmował następujące zagadnienia: przedstawienie modelu
fizycznego i modelu obliczeniowego, przedstawienie reakcji procesu odparowania,
termolizy oraz hydrolizy, a także reakcji powierzchniowych w monolicie reaktora
z udziałem zeolitu jako katalizatora. Przedstawienie modelu matematycznego procesów
zachodzących w systemie selektywnej redukcji katalitycznej NOx pozwoliło na
wykonanie symulacji numerycznych procesów fizycznych i chemicznych w nim
zachodzących. Wybrane wyniki badań symulacyjnych zostały przedstawione na
wykresach i odpowiednio wyjaśnione.
1
dr hab. inż. Władysław Mitianiec, Prof. PK, Instytut Pojazdów Samochodowych i Silników Spalinowych
Politechniki Krakowskiej
89
3. Model chemiczny reaktora SCR
Reaktor SCR wykorzystuje 32,5% roztwór wodny mocznika (ang. urea)
o handlowej nazwie AdBlue, który podlega wstępnemu rozpadowi na amoniak
i dwutlenek węgla w celu zmniejszenia udziału molowego, a nawet całkowitej redukcji
dwóch tlenków azotu: NO i NO2 w gazach spalinowych silnika wysokoprężnego.
Spaliny po przejściu przez reaktor utleniający DOC oraz filtr cząstek stałych DPF
zostają skierowane do reaktora SCR. Wtryskiwany do przewodu wylotowego mocznik
przed SCR ulega odparowaniu wskutek jeszcze dużej temperatury spalin, a następnie
ulega rozpadowi termicznemu na amoniak i kwas izocyjankowy, a następnie w procesie
hydrolizy wydzielony kwas w połączeniu z parą wodną tworzy amoniak i dwutlenek
węgla. Mocznik o wzorze chemicznym (NH2)2CO w procesie termolizy i hydrolizy
wydziela więc dodatkowo niewielkie ilości dwutlenku węgla oraz znaczne ilości
amoniaku. Powierzchniowe reakcje chemiczne zachodzące najczęściej w zeolitowym
reaktorze SCR między tlenkami azotu, amoniakiem i resztą tlenu w spalinach powodują
rozpad tlenków azotu i wydzielenie się azotu oraz pary wodnej. Reakcje redukcji
tlenków azotu nie wykorzystują w pełni amoniaku, co wpływa na pozostawanie pewnej
ilości amoniaku w spalinach. Ogólny schemat ideowy działania systemu reaktora SCR
pokazany jest na Rys. 1 ujmujący przestrzeń wtryskową wodnego roztworu mocznika,
moduł obliczeniowy reakcji kinetycznych termolizy i hydrolizy, model selektywnego
redukującego reaktora katalitycznego opartego na złożu zeolitowym (Z) jako
katalizatorze oraz układ sterowania masowego natężenia przepływu wodnego roztworu
mocznika poprzez podanie elektrycznego sygnału otwarcia wtryskiwacza.
Rys. 1. Schemat działania układu selektywnego redukującego reaktora
katalitycznego
Regulacja ilości wtryskiwanego mocznika następuje przez sterownik odbierający sygnał
wyjściowy z przewodu za SCR informujący o ilości NOx i NH3 w gazach wylotowych.
Porównanie udziałów objętościowych z zadaną wartością dopuszczalnych ilości tych
związków chemicznych przetwarzane jest w sterowniku, który daje sygnał
o zwiększeniu lub zmniejszeniu ilości wtryskiwanego roztworu mocznika. Model
obliczeniowy uwzględnia te informacje umożliwiając obserwację zmiany ilości tlenków
azotu oraz amoniaku na podstawie sygnałów przed i za SCR.
90
4. Reakcje chemiczne w SCR
Podstawą skutecznego działania reaktora SCR są powierzchniowe reakcje
chemiczne między amoniakiem otrzymywanym z mocznika a tlenkami azotu w
odpowiedniej temperaturze w ceramicznym lub metalowym złożu pokrytym
katalizatorem (najczęściej zeolitem). Ze względów bezpieczeństwa do układu
wprowadzony jest wodny roztwór mocznika, który w obecności gorących gazów jest
odparowany. Proces odparowania zachodzi zgodnie z równaniem (1). W wyniku tego
wytwarza się stały produkt, jakim jest mocznik ora para wodna.
[(NH2)2CO + H2O]liq  (NH2)2COsol + H2Ogas
(1)
Następnie mocznik podlega procesowi termolizy, gdzie wskutek dostarczonego ciepła od
gazów spalinowych rozpada się on na amoniak NH3 w postaci gazowej oraz kwas
izocyjankowy HNCO:
1.
(NH2)2COsol  NH3,gas + HNCOgas
(2)
Kwas izocyjankowy łączy się następnie z parą wodną (reakcja hydrolizy) tworząc
gazowy amoniak oraz dwutlenek węgla.
2.
HNCOgas + H2Ogas  NH3,gas + CO2,gas
(3)
Reakcja hydrolizy powoduje zwiększenie ilości dwutlenku węgla w gazach wylotowych
zależnie od ilości podawanego mocznika do układu SCR. Powyższe reakcje chemiczne
zachodzą w strefie przygotowawczej tego reaktora i produktami tych reakcji są amoniak,
para wodna oraz dwutlenek węgla. Kolejne reakcje chemiczne dotyczące już redukcji
tlenków azotu zachodzą w monolicie SCR przy udziale zeolitu (Z) jako katalizatora i są
reakcjami powierzchniowymi [1][2]. Poniżej podano podstawowe powierzchniowe
reakcje chemiczne zachodzące w monolicie między amoniakiem, tlenem zawartym w
spalinach oraz dwoma tlenkami azotu NO i NO2:
3.
Z + NH3  ZNH3
(4)
4.
ZNH3  Z + NH3
(5)
5.
4ZNH3 + 3O2  2N2 + 6H2O + 4Z
(6)
6.
4ZNH3 +4NO + O2  4N2 +6H2O +4Z
(7)
7.
NO + 0.5O2  NO2
(8)
8.
4ZNH3 +2NO + 2NO2  4N2 +6H2O +4Z
(9)
9.
8ZNH3 + 6NO2  7N2 + 12H2O +8Z
(10)
Szybkość reakcji kinetycznych zależy od temperatury procesu, energii aktywacji,
udziału molowego substratów oraz pewnych stałych ustalonych na drodze
doświadczalnej. Szybkości wywiązywania się k-tego związku chemicznego można
zapisać w postaci sumy z wszystkich reakcji chemicznych, w których ten związek brał
udział:
91
I
 k   ki qi
gdzie:
(k = 1,...,K)
(11)
i 1
'
ki
 ki   ki" 
Stopień przyrostu zmiennej qi dla i-tej reakcji określa się jako różnicę szybkości
tworzenia danego związku k dla reakcji postępowej i odwrotnej:
qi  k fi
K
 X 
'ki
k
k 1
 kri
"ki
K
 X 
(12)
k
k 1
Xk - udział molowy związku k w i-tej reakcji,
kfi - stała szybkości i-tej reakcji postępowej,
kri - stała szybkości i-tej reakcji odwrotnej
Stałe szybkości poszczególnych reakcji postępowych i odwrotnych przedstawia się w
formie równań Arrheniusa:
gdzie:
k fi  AriT e
nf
gdzie:
Af
EA
n

E fA
k ri  AriT e
nr
MRT

ErA
MRT
(13)
- stała danej reakcji,
- energia aktywacji na mol reagentów lub produktów,
- wykładnik temperatury T.
Tabela 1. Stałe reakcji Arrheniusa w procesie hydrolizy, termolizy i redukcji w SCR
[3]
Reakcja
Nr
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Stała Ari
Wykładnik
temperatury nf
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1,0e10
1,0e11
0,8
20800
2,5e8
0,12
51824
500
0.005
Energia
aktywacji Efa [J/mol]
1662,89
2494,34
0
0
353116,28
0
61693,5
0
0
5. Symulacja procesu redukcji NOx w SCR
W celu oszacowania szybkości odpowiedzi reakcji układu SCR na zmianę udziału
molowego tlenków azotu w spalinach opracowano model symulacyjny procesu redukcji
NOx w zeolitowym reaktorze SCR. Model uwzględnia reakcje odparowania, termolizy i
hydrolizy oraz powierzchniowe reakcje chemiczne przy udziale zeolitu jako katalizatora
na osnowie ceramicznej, którym był kordieryt. Obliczenia przeprowadzono za pomocą
programu GT-Suite ver. 7.3 [4]. Schemat modelu obliczeniowego układu SCR jest
przedstawiony na Rys. 2 z uwzględnieniem monitorowania NO, NO 2, N2O i NH3 oraz
całkowitego udziału masowego NOx w spalinach. Model ten uwzględnia masowe
natężenie przepływu czynnika redukującego, jego własności chemiczne i
92
termodynamiczne do wstępnej części układu SCR. W czasie wtrysku wodnego roztworu
mocznika analizowany jest stopień odparowania wody zależny od temperatury
przepływających gazów spalinowych. Odparowanie wody analizowane jest w całym
układzie przepływowym SCR. Drugi moduł obliczeniowy uwzględnia kinetykę reakcji
chemicznych procesu termolizy (2) w czasie, którego następuje rozpad mocznika na
kwas izocyjankowy i amoniak oraz procesu hydrolizy (3), w wyniku którego powstaje
amoniak i dwutlenek węgla z kwasu izocyjankowego i wody. Właściwy proces redukcji
tlenków azotu zachodzi w module trzecim, w którym rozpatrywane są powierzchniowe
reakcje kinetyczne (3-9) z udziałem zeolitu. Przepływowy model obliczeniowy reaktora
SCR traktuje reaktor katalityczny jako zbiór przewodów równoległych o małym
przekroju odpowiadającemu średnicy hydraulicznej rzeczywistego kanału i uwzględnia
również rzeczywistą liczbę tych kanałów. Model pobiera informacje z wylotu reaktora o
bieżącym udziale molowym tlenków azotu i amoniaku i przesyła te informacje do
układu sterującego wtryskiem wodnego roztworu mocznika.
Rys. 2. Model obliczeniowy redukcji NOx w reaktorze SCR
6. Dane początkowe i brzegowe
Do obliczeń przyjęto stałe parametry gazów spalinowych na wlocie podane w Tab. 2,
które jednocześnie są warunkami brzegowymi i początkowymi dla przepływu
stacjonarnego. Parametry geometryczne monolitu SCR przedstawione są w Tab. 3.
93
Tabela 2. Parametry brzegowe i początkowe dla wlotu i wylotu spalin
Parametr
Masowe natężenie przepływu
spalin
Temperatura wlotowa
Temperatura początkowa
Udział molowy N2 na wlocie
Udział molowy O2 na wlocie
Udział molowy NO na wlocie
Udział molowy NO2 na wlocie
Udział molowy N2O na wlocie
Udział molowy H2O na wlocie
Udział molowy CO2 na wlocie
Temperatura ścianek reaktora
Jednostka
g/s
K
K
[-]
[-]
[-]
[-]
[-]
[-]
[-]
K
Wartość
15
600
400
0,772
0,032
0.0015
0,0015
0
0.061
0,132
500
Tabela 3. Wymiary monolitu SCR
Parametr
Materiał
Średnica czynna reaktora
Długość
Gęstość komórek
Grubość ścianek
Aktywna gęstość zeolitu
Jednostka
mm
mm
1/cm2
mm
mol/m3
Wymiar
kordieryt
90
135
62
0,165
125
7. Wyniki obliczeń
Obliczenia uwzględniały zarówno warunki przepływu gazów spalinowych jak i
reakcje chemiczne podane w paragrafie 4. W stanie początkowym nie uwzględniono
udziału NOx w reaktorze SCR, a gazem wypełniającym było powietrze. Badano
szybkość reakcji w reaktorze od chwili rozpoczęcia wlotu gazów spalinowych z
udziałem NO2 i NO. Zmiany temperatury gazów, ilości pary wodnej oraz wilgotności
spalin w części wtryskowej mocznika przedstawiono na Rys. 3. Temperatura gazów
obniża się o prawie 70 K, a udział masowy pary wodnej w spalinach wzrasta od 0 do
0,05 po 10 s od chwili rozpoczęcia wtrysku mocznika. Należy zauważyć szybki wzrost
udziału pary wodnej i wilgotności gazów na początku procesu wtrysku mocznika.
94
Rys. 3. Zmiana udziału masowego pary wodnej, wilgotności gazu oraz temperatury
gazów spalinowych w przewodzie wtryskowym wodnego roztworu mocznika
Działanie reaktora SCR jest prawie natychmiastowe, gdyż po około 4 s od chwili
początkowej, kiedy gazy spalinowe o temperaturze 600 K wpłynęły do przewodu
wtryskowego następuje prawie całkowita redukcja NO (Rys. 4). Dopuszczalna granica
25 ppm (limit) osiągana jest już po 2 s. Podobny charakter zmian zachodzi również w
przypadku redukcji NO2 (Rys. 5). W obliczeniach uwzględniono taki sam udział
molowy NO i NO2 w spalinach na wlocie wynoszący 0,0015. Charakter zmian redukcji
tlenków azotu uzależniony jest proporcjonalnie do wzrostu temperatury, gdyż wykładnik
temperatury w równaniach Arrheniusa wynosi 0. Najszybciej zachodzi reakcja Nr 7, w
której NO przekształca się w NO2, przy dużej wartości stałej reakcji i dużej wartości
energii aktywacji. Ogólna ilość tlenków azotu zmienia się w podobny sposób jak zmiany
NO i NO2, gdyż stosunek molowy tych związków na wlocie wynosił jak 1:1.
Porównanie udziału molowego NOx na wlocie i wylocie oraz stopień ich redukcji jest
przedstawiony na Rys. 6. Całkowity udział molowy NOx w spalinach został założony na
poziomie 3000 ppm. Całkowita redukcja NOx w monolicie SCR w wyniku
powierzchniowych reakcji kinetycznych następuje już po 4 s od chwili wlotu gazów
spalinowych do reaktora. Niewielki spadek udziału molowego tlenków azotu na wlocie
monolitu jest efektem wzrostu masy gazu w wyniku dozowania mocznika
przekształconego w reakcjach termolizy i hydrolizy na amoniak i dwutlenek węgla.
95
Rys. 4. Zmienność udziału molowego NO przed i za reaktorem SCR w funkcji czasu
Rys. 5. Zmienność udziału molowego NO2 przed i za reaktorem SCR w funkcji
czasu
W symulacji założono jednakową początkową temperaturę czynnika roboczego w
całym układzie równą 400 K. Zmiana temperatury spalin w monolicie oraz ścianek
monolitu katalitycznego SCR pokazano na Rys. 7. Stała ilość tlenków azotu o dużym
udziale molowym w spalinach na wlocie do reaktora wymaga również dużej ilości
mocznika. Powoduje to znaczny przyrost udziału molowego NH 3 przed i za monolitem
SCR.
Za reaktorem udział molowy NH3 jest 10-krotnie mniejszy niż przed reaktorem
(Rys. 8). Pomimo tego faktu założony limit udziału molowego amoniaku na wylocie
96
wynoszący 25 ppm jest wielokrotnie przekroczony. Tylko zmniejszenie udziału
molowego tlenków azotu pozwala na ograniczenie ilości emitowanego amoniaku do
atmosfery.
Rys. 6. Ogólny udział molowy NOx przed i za reaktorem SCR oraz stopień redukcji
NOx
Rys. 7. Zmienność temperatury spalin w reaktorze i temperatury ścianek reaktora
Na Rys. 9 pokazano zmiany udziałów masowych H2O, CO2 i O2 na wylocie z
układu SCR. Efektem działania reaktora SCR jest zwiększenie udziału masowego CO2
od wartości początkowej 0,196 do wartości 0,197 w wyniku reakcji hydrolizy. Udział
masowy pary wodnej w spalinach wzrósł od wartości 0,037 do 0,055, natomiast udział
97
masowy tlenu zmniejszył się od wartości początkowej 0,0345 do 0,0337. Masowe
natężenie gazów wylotowych zmieniło się poprzez dodanie wodnego roztworu
mocznika.
Rys. 8. Zmiana udziału molowego amoniaku przed i za reaktorem SCR oraz wartość
sterująca dla regulatora wtrysku mocznika
Rys. 9. Udziały masowe pary wodnej, tlenu i dwutlenku węgla w spalinach za reaktorem
8. Podsumowanie
Zastosowanie reaktora SCR z wtryskiem wodnego roztworu mocznika (AdBlue)
umożliwia prawie całkowite usunięcie tlenków azotu ze spalin. W pracy podano metodę
sterowania pracą wtryskiwacza AdBlue, przedstawiono reakcje chemiczne zachodzące w
98
zeolitowym reaktorze SCR z uwzględnieniem odparowania, procesu hydrolizy i
termolizy oraz powierzchniowych reakcji z udziałem zeolitu. Na podstawie badań
symulacyjnych stwierdzono następujące zjawiska:
1. Zachodzi niewielki procentowy przyrost dwutlenku węgla w spalinach
wynikający z procesu hydrolizy kwasu izocyjankowego.
2. Następuje przyrost masowego udziału pary wodnej o prawie 50% oraz
niewielki spadek masowego udziału tlenu (o około 5%) w spalinach.
3. W spalinach stwierdza się obecność amoniaku o udziale molowym około
0,0007.
4. Całkowita redukcja tlenków azotu (NO i NO2) zachodzi w czasie około 5 s od
chwili rozpoczęcia wtrysku wodnego roztworu mocznika.
5. Temperatura pracy ścianek reaktora katalitycznego zmienia się o około 1 K,
natomiast temperatura spalin w reaktorze zmienia się ustabilizowana jest na
jednakowym poziomie około 550 K.
6. Temperatura gazów w przewodzie wtryskowym maleje wskutek odparowania
AdBlue o około 65 K, a udział masowy pary wodnej w tym przewodzie wzrasta
o około 45%.
Przeprowadzenie obliczeń pracy reaktora SCR z wykorzystaniem kinetycznych
procesów chemicznych umożliwia dokonanie wstępnej oceny możliwości redukcji
tlenków azotu. Natomiast badania doświadczalne na konkretnym silniku z układem SCR
powinny służyć do weryfikacji stałych w reakcjach Arrheniusa w czasie rzeczywistym.
Literatura:
[1] Benjamin S.F i inni: Tuning the standard SCR reaction kinetics to model NO
conversion in a diesel engine, SAE paper 2012-01-1636, Warrendale, 2012
[2] Schaub G. i inni: Kinetic analysis of selective catalytic NOx reduction (SCR) in a
catalytic filter, Chemical Engineering and Processes, No 42, p. 365-371, Elsevier, 2003
[3] Smith M.: Experimental and modeling studies of lean and reach exhaust
conditions for selective and catalytic reduction of NOx with NH3, PhD Thesis,
University of Michigan, Dearborn, 2010
[4] GT-Suite. Exhaust Aftertreatment. Application Manual, ver. 7.3, Gamma Techn.,
2012
Streszczenie
Praca przedstawia modelowanie i wstępne obliczenia działania redukującego
tlenków azotu w selektywnym reaktorze katalitycznym (SCR) z ujęciem termolizy i
hydrolizy czynnika redukującego urea (AdBlue). Pokazano wirtualny schemat układu
reaktora wraz z model obliczeniowym ujmującym reakcje chemiczne hydrolizy i
termolizy oraz reakcje redukcji z udziałem katalizatora między amoniakiem i związkami
tlenowymi azotu. W pracy pokazano wyniki obliczeń stopnia redukcji poszczególnych
tlenków azotu oraz zmiany temperatury wewnątrz reaktora i na wylocie z reaktora dla
przyjętych wstępnie wartości parametrów wlotowych oraz przyjętej geometrii
selektywnego reaktora katalitycznego. Obliczenia wykonano za pomocą programu GTPower ver.7.3.
Słowa kluczowe: SCR, NOx
99
MODELLING AND SIMULATION OF NOx REDUCTION IN THE SELECTIVE
CATALYTIC REACTOR
Abstract
The work presents modelling and initial calculations of reduction activity of
nitrogen oxides in a reactor with Selective Catalytic Reduction (SCR) with taking into
account the hydrolysis and thermolysis reactions of reduction medium such as urea
(AdBlue. The virtual scheme of the reactor system is presented with the calculation
model containing the chemical reactions of hydrolysis, thermolysis and surface reduction
reactions between ammonia and oxygen compounds of nitrogen with a presence of the
catalyst. The calculation results of reduction ratio of the particular nitrogen oxides and
variations of temperature inside the reactor and in at outflow are presented for the
assumed initial parameters of the exhaust gases and assumed geometry of the SCR
reactor monolith. The calculations were carried out by means of GT-Suite program
ver.7.3.
Keywords: SCR, NOx
100