Zakład Technologii Nieorganicznej i Ceramiki

POLITECHNIKA WARSZAWSKA
WYDZIA CHEMICZNY
ZAK AD TECHNOLOGII NIEORGANICZNEJ I CERAMIKI
PROJEKTOWANIE CERAMICZNYCH TWORZYW
POROWATYCH
wiczenia laboratoryjne
1. Wprowadzenie
Z ceramik( porowat( cz*owiek styka si, od pocz(tku swoich dziejów. Naturalne materia*y
porowate, jakim s( wyroby z drewna, ko3ci, w*ókien naturalnych czy niewypalonej gliny s(
przyk*adem towarzyszenia tworzyw porowatych cz*owiekowi „od zawsze”. O ceramicznych
wyrobach porowatych mo7na mówi8 od chwili, gdy po raz pierwszy uda*o si, cz*owiekowi
zwi(za8 surowce ilaste metod( wypalania. W tamtym okresie nie potrafiono jeszcze
uzyskiwa8 g,stych polikrystalicznych tworzyw ceramicznych. W latach 30 XX wieku zacz,*o
pojawia8 si, zapotrzebowanie na ceramiczne tworzywa porowate do filtracji i areacji,
szczególnie w Niemczech. Ju7 wówczas otrzymywano tworzywa oparte na bazie 7wirów lub
piasków kwarcowych wi(zanych spoiwem z bakelitu, do napowietrzania 3cieków. W latach
60 duzo do tego zagadnienia wnie3li: Smirnowa, Matwiejew, Berkman i Mielnikowa.
Pojawiaj(ce si, w ostatnich latach ró7norodne zastosowania ceramiki, której parametry
u7ytkowe kszta*tuje porowato38 otwarta (ozn. Po) usun,*a niepostrze7enie w cieB osi(gni,cia
badaczy i producentów ceramiki 3ciernej. Pocz(tki wytwarzania ceramicznie wi(zanych
narz,dzi 3ciernych mia*o miejsce w fabryce porcelany w Engersburgu (Niemcy) w 1861 roku.
Intensywny rozwój badaB jak i produkcji tego typu materia*ów nast(pi* dopiero po
opracowaniu przemys*owej metody produkcji w,glika krzemu (Acheson, USA 1891) oraz
produkcji elektrokorundu na du7( skal, (Moyat, Hasslacher, Niemcy 1894). Tak wiec
przemys* ten od ponad 100 lat z powodzeniem wytwarza wyroby korundowe i z SiC o 3ci3le
prognozowanej porowato3ci przelotowej dla ch*odziwa oraz zbierania stru7yn materia*u
obrabianego. Niestety zamkni,te 3rodowisko tej dziedziny niech,tnie rozszerza*o swoje
do3wiadczenia na inne zastosowania. Warto jednak pami,ta8, 7e projektowanie struktur
porowatych zacz,*o si, od chemii, a nie od in7ynierii materia*owej, która to dziedzina
powsta*a w drugiej po*owie XX wieku.
Projektowanie i wytwarzanie ceramicznych tworzyw porowatych jest bardzo z*o7onym
zagadnieniem, które wymaga wspó*pracy naukowców z ró7nych dziedzin nauki, tj. chemii,
fizyki i in7ynierii materia*owej. Wybór surowców i parametrów technologicznych jest 3ci3le
zwi(zany z przysz*ym zastosowaniem i warunkami pracy projektowanego tworzywa. Istnieje
wiele czynników, zarówno makro- jak i mikroskopowych, które decyduj( o w*a3ciwo3ciach
ceramicznych tworzyw porowatych. Do czynników makroskopowych zalicza si, wielko38 i
kszta*t ziarna, sk*ad i ilo38 dodanego spoiwa, a tak7e parametry technologiczne: ci3nienie
prasowania oraz temperatur, i czas spiekania. Czynniki mikroskopowe, s( to wszelkie
procesy fizykochemiczne zachodz(ce podczas spiekania tych tworzyw, zachodz(ce zarówno
w obr,bie materia*u ziarnistego jak i spoiwa, a zw*aszcza na granicy tych faz, powoduj(ce
powstanie „szyjek” *(cz(cych poszczególne ziarna. Utworzenie odpowiednich po*(czeB „szyjek” - pomi,dzy poszczególnymi ziarnami ma znacz(cy wp*yw na wytrzyma*o38
mechaniczn(, odporno38 chemiczn( i termiczn( danego tworzywa. Zaprojektowanie materia*u
ceramicznego o 3ci3le okre3lonych cechach wymaga nie tylko znajomo3ci ogólnych zasad
koniecznych do realizacji takich zamierzeB, ale przede wszystkim znajomo3ci szczegó*owych
powi(zaB i zale7no3ci pomi,dzy parametrami procesu a parametrami produktu finalnego.
Wyboru odpowiedniego materia*u ziarnistego dokonuje si, w oparciu o znajomo38
zale7no3ci wielko3ci porów od wielko3ci i kszta*tu ziarna, podczas gdy wybór rodzaju spoiwa
ceramicznego, zale7y od typu materia*u ziarnistego. Spoiwa topi(ce si, w trakcie wypalania
lub spiekaj(ce si, dodawane s( do kwarcowych materia*ów ziarnistych, natomiast spoiwa
topi(ce si, podczas procesu spiekania lub spoiwa krystalizuj(ce w procesie studzenia, czy te7
dodatkowej obróbki cieplnej dodawane s( do materia*ów ziarnistych z elektrokorundu.
Spoiwa spiekaj(ce si, lub topi(ce si, podczas spiekania s( równie7 dodawane do materia*ów
ziarnistych z w,glika krzemu, lecz wówczas nale7y ziarno zabezpieczy8 przed korozyjnym
dzia*aniem spoiw szklistych. W nast,pnej kolejno3ci planuje si, obj,to38, jak( ma zajmowa8
wybrane spoiwo w ceramicznym tworzywie porowatym, od tego zale7y wytrzyma*o38
mechaniczna wyrobu, jego odporno38 chemiczna oraz wielko38 i rozk*ad wielko3ci porów, a
to, z kolei, wp*ywa np. na opory przep*ywu gazu lub cieczy lub zdolno38 filtracyjn(
ceramicznego tworzywa porowatego.
Nast,pnym problemem tj. w*a3ciwy dobór spoiw nadaj(cych formowanej masie
odpowiednie w*a3ciwo3ci reologiczne oraz wytrzyma*o38 mechaniczn( wyrobu w stanie
surowym. Spoiwami tymi s( g*ównie substancje organiczne, tj. poli(alkohol winylowy),
dekstryna, szk*o wodne, kopolimery akrylowo-styrenowe, metyloceluloza i inne.
Kolejnym etapem jest wybór odpowiedniej metody formowania, która zale7y g*ównie od
wymiarów i od kszta*tu gotowego wyrobu porowatego, ale równie7 i od wielko3ci ziarna
formowanego materia*u. Ceramiczne tworzywa porowate z surowców gruboziarnistych, o
wymiarach ziaren powy7ej kilkudziesi,ciu mikrometrów, formowane s( przede wszystkim
metod( prasowania, gdy7 podczas odlewania z masy lejnej du7e ziarna ulegaj( sedymentacji,
co powoduje otrzymanie wyrobu o niejednorodnym zag,szczeniu i grubo3ci wzd*u7 wymiaru
wysoko3ci. Okre3lenie parametrów prasowania to ustalenie szybko3ci narastania ci3nienia
prasowania i czasu prasowania pod okre3lonym ci3nieniem - zale7y od tego stopieB
zag,szczenia wyrobu przed i po procesie spiekania oraz jego wytrzyma*o38 mechaniczna,
przy czym jest to zale7no38 wprost proporcjonalna. Natomiast zale7no38 odwrotnie
proporcjonalna dotyczy porowato3ci otwartej wyrobu porowatego i wielko3ci porów, dlatego
dla tworzyw porowatych ci3nienie prasowania nie mo7e by8 du7e, musi jednak zapewni8
kszta*tce wystarczaj(c( spoisto38 i wytrzyma*o38 mechaniczn(.
Suszenie uformowanych wyrobów jest nast,pn( faz( wytwarzania ceramicznych tworzyw
porowatych. Szczególnego znaczenia nabiera ono zw*aszcza w przypadku konieczno3ci
suszenia wyrobów o du7ych rozmiarach, gdy7 wszelkie mikrop,kni,cia powsta*e podczas
suszenia powi,kszaj( si, po procesie spiekania, co mo7e prowadzi8 do uszkodzeB b(dI
zniszczenia wyrobu.
KoBcowym etapem technologicznym jest wypalanie wysuszonych wyrobów. Bardzo
wa7ne jest ustalenie re7imu procesu spiekania – szybko3ci wzrostu temperatury, temperatury i
czasu wypalania oraz szybko3ci studzenia. Parametry te zale7( od rodzaju ziarna i
zastosowanego spoiwa oraz od wymiarów wypalanego pó*produktu. Im wi,ksze s( rozmiary
wyrobu, tym wolniej powinna narasta8 temperatura przy wypalaniu i zmniejsza8 si, podczas
studzenia. Zbyt du7e szybko3ci ogrzewania czy studzenia mog( doprowadzi8 do powstania
napr,7eB rozrywaj(cych w wypalanych wyrobach i w efekcie do p,kni,8. W trakcie spiekania
pomi,dzy ziarnami musz( powsta8 odpowiednie „szyjki”, od tego zale7( rozmiary porów i
w*a3ciwa wytrzyma*o38 mechaniczna wypalonych kszta*tek. Temperatura i czas spiekania
maj( zasadniczy wp*yw na wytrzyma*o38 mechaniczn( spieku, przy czym dla ka7dego
rodzaju ziarna i spoiwa istniej( optymalne warto3ci tych parametrów. O wiele mniejszy
wp*yw, ni7 na wytrzyma*o38 mechaniczn(, parametry spiekania wywieraj( na warto38
porowato3ci otwartej oraz na wielko38 porów.
2. Metody wytwarzania ceramicznych tworzyw porowatych
Generalnie technologie, wed*ug których najcz,3ciej wytwarzane s( ceramiczne tworzywa
porowate mo7na podzieli8 na nast,puj(ce grupy:
1. Spiekanie frakcjonowanych proszków ceramicznych z dodatkiem (lub bez) spoiwa;
2. Spiekanie materia*u ziarnistego z dodatkiem substancji porotwórczej;
3. Metoda osadzania ceramicznej masy lejnej na pod*o7u polimerowym;
4. Spienianie;
5. Metoda pianowa;
6. Metoda zamra7ania masy lejnej i sublimacji rozpuszczalnika;
7. Technologie specjalne z wykorzystaniem energii ci,7kich jonów, biomimetyczne i in.
W wyniku zastosowania ka7dej z wy7ej wymienionych metod otrzymuje si, ceramiczne
tworzywo porowate sk*adaj(ce si, z materia*u ziarnistego, spoiwa i wolnych przestrzeni
rozsianych w ca*ej obj,to3ci (porów).
Spiekanie proszków monofrakcyjnych z dodatkiem spoiwa
Metoda polega na przygotowaniu mieszaniny ziarna ceramicznego z dodatkiem spoiwa
oraz dodatków u*atwiaj(cych formowanie i nadaj(cych wytrzyma*o38 w stanie surowym. Z
przygotowanej mieszaniny formuje si, wypraski przez prasowanie jednoosiowe w formie
stalowej. Spoiwo topliwe lub spiekaj(ce si, w procesie wypalania tworzy wi,Ib, mi,dzy
ziarnami dzi,ki mostkom powsta*ym na stykach ziaren, co decyduje o wytrzyma*o3ci
mechanicznej wyrobu.
Udzia*y obj,to3ciowe porów w materiale przy ró7nych u*o7eniach kul pokazano w tab. 1.
Tabela 1
Obj,to3ciowy udzia* przestrzeni mi,dzyziarnowych (porów) i liczba koordynacyjna kulistych
ziaren u*o7onych w ró7ny sposób.
Liczba koordynacyjna
ka dego z ziaren
Udzia obj to ciowy porów
Vp [%]
LuIny, regularny (P)
6
47,64
Rombowe (C)
8
39,55
Tetragonalne
10
30,20
Regularne (F): najg,stszego upakowania
12
25,95
Heksagonalne: najg,stszego upakowania
12
25,95
Sposób u o enia
Obj,to3ciowy udzia* porów, czy porowato38 uk*adu zale7y od sposobu u*o7enia ziaren. Z
geometrycznego punktu widzenia w uk*adzie ziaren kulistych o jednakowej 3rednicy wielko38
porowato3ci nie zale7y od wielko3ci ziaren, a wp*ywa jedynie na wielko38 utworzonych
porów. Zak*adaj(c, ze pory w takiej strukturze wype*niaj( jedynie opisane wy7ej luki, 3rednia
3rednic, pora w zbiorze jednakowych i kulistych ziaren mo7na obliczy8 z zale7no3ci (1):
d3r =
3
3
3
+ d okt
2d tetr
3
(1)
dtetr – 3rednica luki tetraedrycznej
dokt - 3rednica luki oktaedrycznej
Z obliczeB wynika, ze 3rednia wielko38 poru (d3r) w zbiorze jednakowych kulistych ziaren o
3rednicy D wynosi:
d r = 0 ,315 D
(2)
Wynika z tego, 7e dobieraj(c odpowiedni( frakcj, materia*u ziarnistego z do38 dobrym
przybli7eniem mo7na zaprojektowa8 tworzywo ceramiczne o okre3lonej 3redniej wielko3ci
porów.
Na pocz(tku lat 60 XX w. Peklenik opisa* 3ciernic, ceramiczn( wzorem (3):
Vz + Vs + Vp = 1
(3)
Vz – obj,to38 materia*u ziarnistego
Vs – obj,to38 spoiwa
Vp – obj,to38 porów
Analogicznie mo7na opisa8 ka7de ceramiczne tworzywo porowate (CTP). Obj,to3ciowy
sk*ad CTP zale7y od stosowanej receptury i technologii ich wytwarzania.
Kingery wykaza*, ze dla zapewnienia takiej konfiguracji tworzywa, aby ziarna styka*y si, ze
sob( stosunek Vs do Vz powinien by8 mniejszy od 0,284. Wi,ksza zawarto38 spoiwa nie
gwarantuje 3cis*ego u*o7enia ziaren. Okazuje si,, 7e w wi,kszo3ci wyrobów stosunek Vs/Vz
jest mniejszy od 0,284.
Spiekanie proszków z dodatkiem substancji porotwórczej
W procesie tym miesza si, materia* ziarnisty i spoiwo z substancj( porotwórcz(, a
nast,pnie wypala w okre3lonej temperaturze. W trakcie spiekania substancja porotwórcza
ulega roz*o7eniu, a w jej miejscu pozostaj( wolne przestrzenie - pory. Przyjmuje si,, 7e je7eli
obj,to38 porów Vp < 0,678, to powstaj( pory izolowane, nie *(cz(ce si, ze sob(, w przypadku
przekroczenia tej warto3ci pory zaczynaj( si, *(czy8 przerywaj(c tym samym spoisto38 fazy
sta*ej. Jako substancje porotwórcze najcz,3ciej u7ywane s( trociny, koks, grafit lub ró7ne
polimery. Powstanie wtedy kapilarny model mikrostruktury, w którym kuliste pory o ró7nych
promieniach po*(czone s( kapilarami o ró7nej 3rednicy (d) i d*ugo3ci (b). Schematycznie
przedstawiono to na rysunku 1.
Rys. 1. Model materia*u porowatego z udzia*em obj,to3ciowym porów: a) Vp<0,678 i b)
Vp>0,678
Metoda osadzania ceramicznej masy lejnej na pod o u polimerowym „polymeric
sponge method”
Do otrzymywania tworzyw porowatych o wi,kszych 3rednicach porów – od kilkuset µm
do kilku mm - u7ywane s( inne metody. Jedn( z intensywnie ostatnio rozwijanych jest metoda
polegaj(ca na osadzaniu ceramicznej masy lejnej na pod*o7u ze spienionych tworzyw
sztucznych („polymeric sponge method”). W procesie tym wykorzystuje si, uformowan(
struktur, organicznego tworzywa sztucznego, na którym osadza si, ceramiczn( mas, lejn(.
Po wysuszeniu g(bczaste pod*o7e jest wypalane. W charakterze matrycy najcz,3ciej stosuje
si, mi,kk( piank, poliuretanow( z uwagi na dobr( pami,8 kszta*tu tego materia*u, dobr(
zwil7alno38 przez ceramiczn( mas, lejn( i wypalanie si, w stosunkowo niskiej temperaturze
(do 550 oC) bez toksycznych produktów rozk*adu i sta*ych pozosta*o3ci.
Wybór porowatego
pod o a organicznego
Przygotowanie
ceramicznej masy lejnej
Nas czanie pod o a
organicznego mas lejn
Usuni#cie z pod o a
nadmiaru masy lejnej
Suszenie
Wypalanie
pod o a organicznego
Spiekanie
Rys. 2. Schemat otrzymywania ceramicznych tworzyw porowatych metod( osadzania masy
lejnej na pod*o7u polimerowym [31]
Metoda ta pozwala otrzyma8 ceramik, porowat( nie tylko o wi,kszych porach, ale i o
znacznie wi,kszym stopniu porowato3ci, ni7 przy u7yciu innych znanych metod wytwarzania
ceramiki porowatej, nawet do 99 % obj. Poza tym, dzi,ki odpowiedniemu doborowi pianki o
znanej porowato3ci i 3ci3le okre3lonej wielko3ci porów (a tak7e z mo7liwym gradientem
porowato3ci) metoda ta pozwala zaprojektowa8 tworzywo porowate o dok*adnie okre3lonej
strukturze b,d(cej wiernym odwzorowaniem struktury u7ytego wzorca. Otrzymane w ten
sposób wysokoporowate tworzywa ceramiczne od lat wykorzystywane s( jako biomateria*y i
znajduj( rosn(ce zastosowanie w medycynie. Ceramika porowata zaprojektowana na wzór
struktury ko3ci s*u7y do wykonywania implantów ortopedycznych w chirurgii kostnej.
Schemat otrzymywania ceramicznych tworzyw porowatych przy wykorzystaniu opisywanej
metody przedstawiono na rys. 2.
Spienianie
Metoda spieniania wykorzystuje zjawisko wydzielania si, gazów w przebiegu reakcji
chemicznej lub reakcji rozk*adu, np. w,glanów i siarczanów, zachodz(cych w wysokiej
temperaturze:
CaCO3
MgCO3
CaSO4
CaO + CO2
MgO + CO2
CaO + SO3
(4)
(5)
(6)
Powy7sze reakcje s( Iród*em produktów gazowych, które powstaj(c w masie powoduj(
powstanie porów. Dobre tworzywo tego typu materia* otrzymuje si,, je3li w toku wypalania
stworzy si, warunki umo7liwiaj(ce wydzielenie si, gazów z ca*ej obj,to3ci materia*u
znajduj(cego si, w stanie plastycznym. Po ostygni,ciu fazy ciek*ej kszta*tuje si, struktura
porowata zwi(zana zarówno z ilo3ci(, jak i rozdrobnieniem substancji rozk*adaj(cej si,
podczas wypalania, jak i warunkami procesu spiekania. Po wypaleniu kszta*tki obrabia si,
mechanicznie. Przy pomocy tej metody otrzymuje si, g*ównie materia*y izolacyjne dIwi,koi ciep*ochronne, a tak7e tworzywa, z których wytwarza si, implanty ko3ci dla ludzi i zwierz(t.
Szczególnie wiele do tej dziedziny wnios*y prace Ywieckiego.
Wydzielanie si, gazów podczas reakcji chemicznej wykorzystywane by*o powszechnie do
otrzymywania 3ciernic wielkoporowatych z wykorzystaniem reakcji nadtlenku wodoru:
2H2O2
2H2O + O2
(7)
Z materia*ów piankowych wywodz( si, materia*y porowate ukszta*towane w postaci
ci(g*ych równoleg*ych do siebie kana*ów. Tekstura tego typu nazywana jest tekstur( o
budowie plastra miodu. Ze wzgl,du na niskie opory przep*ywu i dobrze rozwini,ta
powierzchni,, tworzywa tego typu s( doskona*ym pod*o7em dla katalizatorów w urz(dzenia
dla katalitycznego dopalania spalin silników samochodowych. Je7eli 3cianki komór s(
dodatkowo przepuszczalne dla gazów i cieczy, to materia*y takie mog( by8 stosowane do
filtracji lub wydzielenia z cieczy lub gazów odpowiednich zwi(zków np. witamin, czy
enzymów. Przyk*ad tego typu materia*u ceramicznego o budowie plastra miodu
przedstawiono na rysunku 3.
Rys. 3. Ceramiczny materia* o budowie plastra miodu [].
Metoda pianowa
Metoda ta pozwala na uzyskanie tworzywa o wysokiej porowato3ci poprzez intensywne
wymieszanie ceramicznej masy lejnej ze sporz(dzon( wcze3niej pian( (z dodatkiem np.
myd*a kalafoniowego i substancji stabilizuj(cych p,cherzyki powietrza, np. gumy arabskiej).
Tak przygotowan( mieszanin, g,stwy i piany wylewa si, do metalowych form, suszy i po
wyj,ciu z form kszta*tki obrabia si, mechanicznie i wypala. Powsta*y w ten sposób materia*
ceramiczny charakteryzuje si, du7( liczb( porów zamkni,tych. Zagadnieniem tym zajmowa*
si, Paw*owski i jego prace wnios*y wiele nowego do rozwoju tej metody.
Metoda zamra ania masy lejnej i sublimacji rozpuszczalnika
Porowat( struktur, ceramicznego tworzywa porowatego otrzymanego metod( zamra7ania
masy lejnej i sublimacji rozpuszczalnika uzyskuje si, poprzez usuni,cie rozpuszczalnika
(najcz,3ciej wody) regulowane szybko3ci( zamra7ania, a nast,pnie sublimacji lodu pod
zmniejszonym ci3nieniem.
Technologie specjalne, metody biomimetyczne
Metody specjalne z udzia*em ci,7kich jonów („track method”) – pozwalaj( otrzyma8
tworzywa ceramiczne o 3ci3le okre3lonej wielko3ci i kszta*cie porów do celów specjalnych,
np. jako filtry bakteryjne. W innej grupie metod – biomimetycznych – wykorzystuje si,
materia*y naturalne, np. aragonit korali, który w trakcie procesu hydrotermalnego przekszta*ca
si, w hydroksyapatyt, ca*kowicie zachowuj(c przy tym charakterystyczn( mikrostruktur,
porów. Podobnie z drewna poddanego pirolizie w atmosferze gazu oboj,tnego otrzymuje si,
szkielet w,glowy b,d(cy wiernym odwzorowaniem struktury drewna, który nast,pnie
infiltruje si, 7ywic( termoutwardzaln(, np. fenolow(.
3. Wybrane w a'ciwo'ci ceramicznych tworzyw porowatych (CTP)
Ceramicznymi materia*ami porowatymi nazywa si, takie materia*y, które w swojej obj,to3ci
zawieraj( puste przestrzenie zwane porami, a ich obj,to38 wynosi od 20 do ponad 90% do
najwa7niejszych w*a3ciwo3ci CTP nale7(:
•
Rodzaj, wielko38 i rozk*ad wielko3ci porów
•
Porowato38
•
Przepuszczalno38 dla gazów i cieczy
•
Wytrzyma*o38 mechaniczna
•
Odporno38 chemiczna
•
Odporno38 na nag*e zmiany temperatury.
W wielu wypadkach wymagana jest znajomo38 wszystkich wymienionych parametrów
tworzywa. Projektuj(c CTP nale7y zna8 wp*yw rodzaju i wielko3ci ziarna, rodzaju i ilo3ci
dodanego spoiwa oraz dobra8 odpowiednie parametry spiekania. Pozwoli to otrzyma8 produkt
o 7(danych w*a3ciwo3ciach.
Rodzaj, rednica i wielko + porów
W CTP wyst,puj( trzy rodzaje porów (rys 4):
I. Zamkni,te;
II. Przelotowe:
a) proste
b) 3limakokszta*tne
c) p,tlowokszta*tne
III. Nieprzelotowe:
a) proste i „butelkowe”
b) 3limakokszta*tne
c) p,tlowokszta*tne
Rys. 4. Rodzaje porów wyst,puj(ce w CTP.
Do oznaczenia wielko3ci porów w materia*ach stosuje si, kilka metod pomiarowych. Do
najwa7niejszych nale7(:
- metoda p,cherzykowa
- metoda rt,ciowa (porozymetria rt,ciowa)
W laboratorium ceramicznym w 8wiczeniu do pomiaru wielko3ci porów stosuje si, metod,
p,cherzykow(. Metoda ta polega na oznaczeniu wielko3ci najwi,kszego poru w jego
najmniejszym przekroju (jest to tzw. maksymalna rednica porów – ozn. dpmax) oraz ich
jednorodno3ci (tzw. rednia rednica porów – ozn. dp r). Zasad, pomiaru przedstawiono na
rysunku 5.
Rys. 5. Zasada pomiaru wielko3ci porów CTP w metodzie p,cherzykowej.
Podczas badania stopniowo zwi,ksza si, ci3nienie pod próbk(. Oznaczenie dpmax polega na
okre3leniu ci3nienia potrzebnego do wyt*oczenia pierwszego p,cherzyka powietrza przez
badan( próbk, porowat( ca*kowicie nas(czon( ciecz( pomiarow(. Oznaczenie dp3r polega na
okre3leniu ci3nienia powoduj(cego wydzielanie si, p,cherzyków z ca*ej badanej próbki (rys.
6)
Rys. 6. Zasada pomiaru dpmax i dp3r CTP w metodzie p,cherzykowej.
Na rysunku 7 przedstawiono schemat urz(dzenia pomiarowego do oznaczania 3rednicy
porów.
Oznaczenia symboli:
1 – zbiorniki buforowe, 2 – manostat, 3 – wodowskaz, 4 – zawór do odprowadzania wody z
rury manostatu, 5 – zbiornik przelewowy, 6 – uchwyt na próbk,, 7 – badana próbka, 8 –
manometr wodny.
Rys. 7. Schemat urz(dzenia pomiarowego do oznaczania 3rednicy porów metod(
hydrostatyczn(.
Porowato +
Porowato38 charakteryzowana jest obj,to3ci( porów tworz(cych si, miedzy ziarnami
materia*u. Rozró7nia si, trzy rodzaje porowato3ci:
- porowato38 otwart( (ozn. Po);
- porowato38 zamkni,t( (ozn. Pz);
- porowato38 ca*kowit( (ozn. Pc).
Porowato38 otwarta, to g*ówny parametr CTP. Jest ona okre3lana stosunkiem obj,to3ci porów
otwartych do obj,to3ci ca*ego tworzywa:
Po = (Vpo / Vw) ·100%
(8)
Vpo – obj,to38 porów otwartych [m3];
Vw - obj,to38 tworzywa [m3].
Porowato38 ca*kowita, to stosunek obj,to3ci wszystkich porów do ca*kowitej obj,to3ci
wyrobu porowatego:
Pc = [(Vpo + Vpz)/Vw] ·100%
(9)
Vpz – obj,to38 porów zamkni,tych [m3].
Porowato38 zamkni,ta jest to ró7nica miedzy porowato3ci( ca*kowit( a otwart(:
Pz = Pc - Po
(10)
Przepuszczalno + dla cieczy i gazów
Przepuszczalno38 okre3la si, ilo3ci( medium (woda, powietrze) przenikaj(cego przez badany
materia* o znanej grubo3ci i ci3nieniu, pod którym przenika to medium. Znajomo38 cieczo- i
gazoprzepuszczalno3ci informuje o wzajemnym po*(czeniu porów, a tak7e o ilo3ci porów
przelotowych. Okre3la ona równie7 mo7liwo3ci filtracyjne materia*u.
Wytrzyma o + mechaniczna
CTP poddawane s( dzia*aniu si* 3ciskaj(cych podczas monta7u i si* rozci(gaj(cych podczas
pracy. Du7y wp*yw na wytrzyma*o38 mechaniczna tworzywa ma sk*ad mineralogiczny
spieku. Wa7ny jest równie7 wp*yw rodzaju, wielko3ci i kszta*t ziarna surowca.
Odporno + chemiczna
Jest to odporno38 na korozyjne dzia*anie substancji, któremu podlega pracuj(ce tworzywo,
cz,sto w wysokich temperaturach. Odporno38 chemiczna zale7y od odporno3ci ziaren i od
odporno3ci fazy szklistej otaczaj(cej ziarna. Wysoka porowato38 obni7a odporno38 na
dzia*anie kwasów i zasad, poniewa7 u*atwia wnikanie czynnika agresywnego w struktur,
materia*u.
Odporno + na nag e zmiany temperatury
Odporno38 na szoki termiczne, to zdolno38 wyrobu do przeciwstawiania si, napr,7eniom
termicznym wywo*anym przez ró7nic, temperatur. Odporno38 ta zale7y od stosowanego
surowca i spoiwa.
4. Zastosowanie ceramicznych tworzyw porowatych
W tabeli 2 przedstawiono podzia* i zastosowanie ceramicznych tworzyw porowatych
(systematyka u7ytkowa).
Z tabeli wynika, 7e CTP obecne s( w tak wielu dziedzinach techniki, ze nie sposób jest
wymieni8 wszystkich szczegó*owych zastosowaB. Zapotrzebowanie na CTPO b,dzie stale
ros*o wraz z rozwojem nowoczesnej techniki i technologii.
Szczególnie intensywne prace badawcze prowadzone s( nad ceramicznymi membranami
filtracyjnymi. Stosowane s( one zarówno do mikro- i ultrafiltracji, jak równie7 odwróconej
osmozy. Produkuje si, je zarówno w postaci dysków, jak i elementów rurowych z naniesion(
na pod*o7u warstw( mikrofiltracyjn( i ultrafiltracyjn(.
Tabela 2
Systematyka u7ytkowa ceramicznych tworzyw porowatych
Rodzaj i
wielko + porów
G ówne zastosowania
Metody otrzymywania
Porowato38 zró7nicowana z
przewag( porów zamkni,tych
o wymiarach w przekroju do
kilku mm.
Tworzywa do izolacji dIwi,ko- i
ciep*och*onnej
Spienianie
Pory otwarte (0,5-3mm)
Pory otwarte
(od kilku nm do 2mm)
- Filtracja roztopionych metali
- Dysze palników gazowych
- Pod*o7a katalizatorów
1) Szeroko rozumiana filtracja cieczy i
gazów
- filtry do p*ynów, cieczy i gor(cych gazów
- zat,7anie emulsji (np. olejowych)
- sterylizacja gazów i cieczy
2) Aeracja
- cieczy
- ozonowanie wody pitnej
- drobnopecherzykowe napowietrzanie
3cieków
- materia*ów proszkowych
- transport pneumatyczny
- fluidyzacyjne pokrywanie detali
tworzywami sztucznymi, emali( itp.
3) Katalizatory
4) Sita molekularne
5) Sensory
„Polymeric sponge method”
- Spiekanie frakcjonowanych
proszków ceramicznych
- Selektywne trawienie
chemiczne
Bardzo wiele prac po3wieconych jest zastosowaniu zeolitów jako pod*ó7 dla
katalizatorów. Uzyskuje si, w ten sposób struktury o w(skim i okre3lonym rozk*adzie porów.
D(7(c do otrzymywania CTP o 3ci3le okre3lonej strukturze coraz cz,3ciej stosuje si, metody
chemiczne do otrzymywania proszków ceramicznych. S( to g*ównie metody oparte na
wspó*str(caniu, metodzie zol-7el oraz na wykorzystaniu zwi(zków metaloorganicznych jako
substratów do otrzymywania proszków ceramicznych . Metody te pozwalaj( na otrzymywanie
proszków, dzi,ki którym mo7liwe jest otrzymywanie CTP o wielko3ci porów ok. 3-5 nm.
Metody te s( jednak drogie i obecnie stosuje si, je najcz,3ciej w skali laboratoryjnej lub
8wier8technicznej.
5. Podsumowanie
Przy projektowaniu ceramicznego tworzywa porowatego, podobnie zreszt( jak przy
projektowaniu ka7dego innego materia*u ceramicznego, konieczna jest przede wszystkim
odpowiedI na pytanie: jakie ma by8 zastosowanie projektowanego materia*u? W zale7no3ci
od zastosowania i warunków pracy tworzywa dobiera si, odpowiednie surowce oraz warunki
technologiczne jego otrzymywania. Innymi parametrami powinno charakteryzowa8 si, CTP
do filtracji gor(cych gazów, a innymi do drobnop,cherzykowego napowietrzania 3cieków.
Ka7de zastosowanie wymaga znajomo3ci nie tylko ogólnych regu* koniecznych w tego typu
przedsi,wzi,ciach, ale tak7e znajomo3ci szczegó*owych zale7no3ci pomi,dzy parametrami
gotowego wyrobu porowatego.
Literatura
1.
2.
Kauerath A., Filtration und filter, Berlin 1962.
Matwiejew M.A., Smirnowa K.A., „Poristyje silikatnyje izdielija“, Gosudarstviennoje Iztatelstvo Literatury
po Stroitielnym Materia*om, Moskwa 1956.
3. Smirnowa K.A., „Poristaja kieramika dla filtracji i aeracji“, Gosudarstviennoje Iztatelstvo Literatury po
Stroitielnym Materia*om, Moskwa 1968.
4. Berkman A.S, Mielnikowa J.G., „Poristaja pronicajemaja kieramika”, Iztatalstvo Literatury po Stroitielstvu,
Leningrad 1968.
5. Moser M., „Microstructure of ceramics”, Academiai Kiado, Budapest 1980.
6. Pampuch R., „Budowa i w*a3ciwo3ci materia*ów ceramicznych”, Wyd. AGH, Kraków 1995.
7. Ywiecki Z., „Bioceramika dla ortopedii”, IPPT PAN, Warszawa 1992.
8. Jankowski E., SkupiBski S., „Materia*y i wyroby 3cierne”, WNT, Warszawa 1971.
9. Paw*owski S., Opracowanie pianowej metody produkcji izolacyjnych kszta*tek szamotowych”, Prace IMO
w Gliwicach, nr 4, 1953
10. Szafran M., Laskowska J., „Ceramiczne tworzywa porowate otrzymane z udzia*em spienionych tworzyw
sztucznych” Nowoczesne metody badaB i technologie materia*ów ceramicznych – Prace Mi,dzynarodowej
Konferencji pod auspicjami E-MRS, Madralin, Wyd. IPPT PAN, Warszawa 1997.
11. Szafran M., Laskowska J., Jaegermann Z., „Wp*yw masy cz(steczkowej i stopnia hydrolizy poli(alkoholu
winylowego) na w*a3ciwo3ci tworzyw porowatych otrzymanych z udzia*em spienionych tworzyw
sztucznych”, Wspó*czesna ceramika – Wybrane technologie i metody badaB Wyd. IPPT PAN, s. 321,
Warszawa 1998.
12. Szafran M., Laskowska J., Jaegermann Z., „Bioceramiczne tworzywa porowate otrzymane z udzia*em
spienionych tworzyw sztucznych”, Wspó*czesna ceramika – Wybrane technologie i metody badaB Wyd.
IPPT PAN, s. 345, Warszawa 1998.
13. B*(dek J., “Particle track membranes and their applications”, Proceeding of the 2nd Meeting, 2-6th December
1991, pp 65.
14. G(siorek S., „Makroskopowe przejawy procesu zag,szczania i scalania proszków ferrytowych przez
prasowanie i spiekanie”, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika 40, 1979.
15. Szafran M., „Makroskopowe i mikroskopowe aspekty projektowania ceramicznych tworzyw porowatych”,
Chemia z. 63, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, 2000.
16. Peklenik J., Ind. Anzieger, 82,75, 1960
17. Kingery W.D., Kinetics of high temperature process, J. Wiley and Sons, London, 1963.
18. Szafran M., Wi3niewski P., “Effect of the bonding ceramic material on the size of pores in porous ceramic
materials”, Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 179, 2001, 201-208
19. Szafran M., „Wp*yw dodatku spoiwa na wybrane parametry ceramicznych tworzyw porowatych z
elektrokorundu”, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika 50, 1996, 127.
20. Szafran M., „Wp*yw kszta*tu ziarna na podstawowe parametry ceramicznych tworzyw porowatych”, Polski
Biuletyn Ceramiczny, Ceramika 50, 1996, 135.
21. Raabe J., Szafran M., Bobryk E., B*achowicz E, Olszewski J., „Ceramiczne elementy do filtracji
alkalicznych k(pieli do mycia powierzchni metalowych”, Polski Biuletyn Ceramiczny, Ceramika 50, 1996,
157.
22. Chun Yang, Quinhua Xu, The 5th IUMRS International Conference on Advanced Materials, 13-18th June
1999, Bejging, China
23. Yateman A., The 5th IUMRS International Conference on Advanced Materials, 13-18th June 1999, Bejging,
China.
24. Sheppard L.M., “Porous ceramics: Processing and Applications”, Porous Materials vol. 31.
25. Okada S., Hamasuki T., Huybrechts B., American Ceramic Society, Westerville, OH, 1993.
26. Abe H. Tsuzuki H., Fukunaga A., Tateyama H., Egashira M., Key Eng. Mater., 115, 159, 1996.
27. Lehigh M.D., Nettleship I., Mater, Res. Soc. Symp.Proc. 371, 315, 1995.
28. Kroke E., World Ceramic Congress and Forum on New Materials CIMTEC’98, 14-19th June 1998,
Florence, Italy.
29. Callender R.L., Barion A.R., Weisner M.R., World Ceramic Congress and Forum on New Materials
CIMTEC’98, 14-19th June 1998, Florence, Italy.
30. Lis J., Pampuch R., „Spiekanie”, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo – Dydaktyczne AGH, Kraków, 2000.
31. Pampuch R., „Funkcjonalne materia*y ceramiczne“, Kompozyty, Rocznik 4, Nr 12, s. 345, 2004.
32. Pampuch R., Haberko K., Kordek M., „Nauka o procesach ceramicznych“, PWN, Warszawa 1992.
33. Pampuch R., „Materia*y ceramiczne – Zarys nauki o materia*ach nieorganiczno - niemetalicznych”, PWN,
Warszawa 1988.
34. Oczo3 K.E., „Kszta*towanie ceramicznych materia*ów technicznych”, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Rzeszowskiej, Rzeszów 1996.
35. Marciniak J., „Biomateria*y”, Wyd. Politechniki Yl(skiej, Gliwice 2002.
36. Freyman T.M., Yannas I.V., Gibson L.J., “Cellular materials as porous scaffolds for tissue engineering”,
Progress in Materials Science, Vol. 46, s. 273-282, 2001.
37. Burg K.J.L., Porter S., Kellam J.F., „Biomaterial developments for bone tissue engineering”, Biomaterials,
Vol. 21, s. 2347-2359, (2000).
38. Pompe W., Worch H., Epple M., Friess W., Gelinsky M., Greil P., Hempel U., Scharnweber D., Schulte K.,
“Functionally graded materials for biomedical applications”, Materials Science and Engineering: A, Vol.
362, s. 40-60, 2003.
39. Jaegermann Z., Ylósarczyk A., „G,sta i porowata bioceramika korundowa w zastosowaniach medycznych”,
Uczelniane Wydawnictwa Naukowo – Dydaktyczne AGH, Kraków, 2007.
40. Wi3niewski P., „Wp*yw wielko3ci ziarna i ilo3ci spoiwa na wielko38 porów w ceramicznych tworzywach
porowatych”, Wydzia* Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1998.
41. Perkowski K., „Nowoczesne kompozytowe tworzywa porowate do separacji zanieczyszczeB olejowych”,
Wydzia* Chemiczny Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2004.
42. Wi3niewski P., Szafran M., „Wp*yw ilo3ci spoiwa i wielko3ci ziarna na w*a3ciwo3ci ceramicznych tworzyw
porowatych z SiC”, Materia*y IX Krajowego Seminarium im. Prof. St. Bretsznajdera z udzia*em go3ci
zagranicznych, 26-28.09.2007, P*ock, pp. 343-347.
PRACOWNIA TECHNOLOGICZNA sem. VII
Temat: Projektowanie Ceramicznych Tworzyw Porowatych (CTP)
Prowadz(cy: dr in7. Pawe* Wi3niewski
Celem 8wiczenia jest zapoznanie si, z procesem projektowania formowania, spiekania oraz
metodami badaB ceramiki porowatej z piasku szklarskiego oraz wp*ywu ilo3ci spoiwa na
w*a3ciwo3ci kszta*tek po spiekaniu.
Materia* do badaB: - piasek szklarski
- spoiwo wysokotemperaturowe
- dekstryna techniczna
WYKONANIE WICZENIA
1. Przygotowanie mas
I. 95% obj.(lub wag.) piasku szklarskiego i 5% obj. (lub wag.) spoiwa
II. 90% obj. (lub wag.) piasku szklarskiego i 10 % obj. (lub wag.) spoiwa
III. 85% obj. (lub wag.) piasku szklarskiego i 15 % obj. (lub wag.) spoiwa
IV. 80% obj. (lub wag.) piasku szklarskiego i 20 % obj. (lub wag.) spoiwa
Po ujednorodnieniu mas doda8 5% wag. roztworu dekstryny i przygotowa8 granulat do
prasowania
2. Prasowanie kszta tek o wymiarach:
a. a=20 mm i h=20 mm pod ci3nieniem 10 MPa (po 3 z ka7dej masy)
b. a=20 mm i h=10 mm pod ci3nieniem 10 MPa (po 6 z ka7dej masy)
c. a=20 mm i h=20 mm pod ci3nieniem 10 MPa (po 1 z ka7dej masy)
Na wykonanych kszta*tkach nale7y oznaczy8 wymiary liniowe, mas, i wyliczy8 g,sto38 w
stanie surowym (wzgl,dn().
3. Suszenie kszta tek: 60 ºC/12 h
4. Spiekanie kszta tek w temperaturze 900ºC/2h przy szybko3ci ogrzewania 3ºC/min.
5. Oznaczenie na spieczonych kszta tkach nast puj@cych w a ciwo ci:
a.
b.
c.
d.
Skurczliwo3ci liniowej i obj,to3ciowej spiekania
G,sto3ci pozornej i wzgl,dnej, porowato3ci otwartej i nasi(kliwo3ci wodnej
Wytrzyma*o3ci mechanicznej na rozci(ganie i 3ciskanie
Maksymaln( i 3redni( wielko38 porów
Zale no ci do obliczeA
Skurczliwo + liniowa Sl i obj to ciowa Sv:
Sl = (l0 – l1)/l0 ·100%
Sv = (V0-V1)/V0 ·100%
Gdzie: l0 – d*ugo38 kszta*tki przed spiekaniem
l1 - d*ugo38 kszta*tki po spiekaniu
V0 – obj,to38 kszta*tki przed spiekaniem
V1 – obj,to38 kszta*tki po spiekaniu
G sto + pozorna dv [g/cm3] i wzgl dna dw [%]:
dv = ms/(mw-mww)
dw = dv/d
Gdzie: ms – masa kszta*tki po wypaleniu
mw – masa kszta*tki nas(czonej wod( wa7onej na powietrzu
mww - masa kszta*tki nas(czonej wod( wa7onej w wodzie
Nasi@kliwo + wodna N:
N = (mw-ms)/ms ·100%
Porowato + otwarta Po:
Po = (mw-ms)/(mw-mww) ·100%
Wytrzyma o + mechaniczna na rozci@ganie Wroz [MPa] dla dysków:
Wroz = 2P/cah
Gdzie: a – 3rednica kszta*tki
Wytrzyma o + mechaniczna na ciskanie Wsc [MPa] dla walców:
Wsc = P/S
Gdzie: S - powierzchnia kszta*tki [m2]
Wielko + porów metod@ p cherzykow@ dp [Dm]
dp = 4d106/p-ehg
Gdzie: d – napi,cie powierzchniowe cieczy pomiarowej [N/m] – 0,0727
p- ci3nienie powietrza pod próbk( [N/m]
e – g,sto38 cieczy pomiarowej [Ns2/m4] - 998
h – wysoko38 s*upa cieczy mad badan( próbk( [m] g - przyspieszenie ziemskie [m/s2] – 9,81
Dane do oblicze :
piasek – d = 2,64 g/cm3
spoiwo - d = 2,59 g/cm3
Sprawozdanie powinno zawiera+:
- krótki wst,p;
- zestawienie otrzymanych warto3ci i wyników w oparciu o podane zale7no3ci ( równie7
warto3ci 3rednie) z komentarzem;
- wykonanie wykresów: wytrzyma*o3ci na rozci(ganie, 3ciskanie, oraz 3redniej i maksymalnej
wielko3ci porów w funkcji ilo3ci spoiwa;
- wnioski z przeprowadzonych badaB.
Zaliczenie wiczenia odbywa si
na podstawie obecno ci i aktywnego uczestnictwa w
wiczeniu, wykonaniu i pozytywnym ocenieniu sprawozdania oraz oddaniu wszystkich
egzemplarzy instrukcji (je li by!y pobrane) do wiczenia osobie prowadz#cej.