docRola adhezji
download 
Reklamacja Transkrypt
Rola adhezji
Temat na czasie | dr hab. n. med. Jerzy Sokołowski, dr n. med. Agnieszka Anna Pacyk Rola adhezji w połączeniu materiałów kompozytowych ze szkliwem zębów Importance of Adhesion in Bonding between Composites and Tooth Enamel dr hab. n. med. Jerzy Sokołowski, dr n. med. Agnieszka Anna Pacyk PRACA RECENZOWANA Słowa kluczowe: Streszczenie: adhezja, zwilżalność, Autorzy przedstawili aktualne poglądy na temat zjawiska adhezji. Opisali adhezję materiałów szkliwo, struktura kompozytowych do szkliwa. Szczególną uwagę poświęcili sposobom przygotowania powierzchni powierzchni, trawienie szkliwa do połączenia z materiałami kompozytowymi oraz wpływowi czynników środowiska jamy kwasem, kompozyty ustnej na połączenie kompozytów ze szkliwem zębów. Key words: Summary: Adhesion, wetting, Authors presented modern concepts on adhesion. They described adhesion of composites to enamel. enamel, surface They focused on the importance of ways of enamel surface preparation for bonding with composites structure, acid and influence of oral cavity environment on bonding between composites and tooth enamel. etching, composites Agnieszka Anna Pacyk jest kierownikiem Działu Medycznego firmy Dentsply DeTrey Jerzy Sokołowski jest kierownikiem Zakładu Propedeutyki i Diagnostyki Stomatologicznej UM w Łodzi strona 6 W ostatnich dziesięcioleciach zmieniło się oblicze stomatologii. Uczestnicząc w tym procesie oraz częściej sięgamy po metody leczenia pozwalające na uzyskanie, zgodnie z zasadą „mini – max”, przy minimalnym opracowaniu naturalnych tkanek zębów, maksymalnego efektu czynnościowego i estetycznego. Równocześnie regułą stało się wykonywanie, zamiast koron protetycznych, m.in. licówek, wkładów inlay – onlay, czy bezpośredniej rekonstrukcji dużych ubytków tkanek zębów za pomocą materiałów plastycznych. Zmiany te umożliwiło wprowadzenie do stomatologii najnowszych osiągnięć nauk technicznych. Inżynieria materiałowa (chemiczna) postawiła do dyspozycji stomatologii wiele materiałów o wyjątkowo korzystnych własnościach użytkowych, zaś badania w zakresie adhezji materiałów do podłoża stworzyły podwaliny współczesnej teorii adhezji. To właśnie dokonania w dziedzinie adhezji okazały się motorem rewolucyjnych zmian, otwierających nowe możliwości terapeutyczne przed współczesną stomatologią. Dzięki wykorzystaniu wiedzy na temat zjawiska adhezji faktem stało się wprowadzenie nowych technologii odtwórczych i przełamanie wielu barier ograniczających postęp w materiałoznawstwie stomatologicznym. W latach 70. wprowadzono i zaakceptowano klinicznie technikę – AET Już w latach 50. XX wieku Buonocore (1955) zainicjował badania nad wykorzystaniem zjawiska adhezji w celu połączenia żywicy PMMA ze szkliwem trawionym kwasem. Tym samym rozpoczął erę naukowych poszukiwań zmierzających do uzyskania klinicznie trwałych połączeń z twardymi tkankami zębów zarówno materiałów podkładowych, kompozytowych jak i łączących. W latach 70. wprowadzono i zaakceptowano kli- Kwartalny Niezbędnik Edukacyjno-Informatyczny dla Stomatologów Rola adhezji w połączeniu materiałów kompozytowych ze szkliwem zębów nicznie technikę (metodę) trawienia szkliwa przy użyciu kwasu (Acid Etch Technique – AET), która umożliwiła adhezję materiałów odtwórczych (kompozytów) do szkliwa zębów. Na początku lat 80. skutecznie pokonano następne przeszkody – osiągnięto adhezję materiałów odtwórczych i łączących do zębiny, a także do metalowych powierzchni konstrukcji protetycznych. Poznanie adherentnych właściwości zarówno twardych tkanek zębów, jak i stopów metali wiązało się z koniecznością wyjaśnienia wielu złożonych zagadnień o charakterze biochemicznym i biofizycznym. Uwydatniając potrzebę opracowania materiałów wykazujących nowe właściwości fizyko–chemiczne doprowadziło to do stopniowego odsłaniania fascynujących tajemnic zjawiska adhezji. Zjawisko adhezji Pojęcie „adhezja” (przyleganie) opisuje zjawisko połączenia powierzchniowych warstw dwóch (stałych lub ciekłych) ciał doprowadzonych do zetknięcia. Prowadzi ono do powstania nowego układu – połączenia adhezyjnego, charakteryzującego się specyficznymi właściwościami, zależnymi zarówno od substratu jak i od środka adhezyjnego oraz występowaniem granicy rozdziału pomiędzy nimi (Couvrat 1994, Kuczmaszewski 1995). Zjawisko powstania adhezji nie jest jeszcze w pełni poznane. Za współcześnie, powszechnie akceptowane uważa się podejście energetyczne, tłumaczące istotę połączenia adhezyjnego. Według niego adhezja jest wynikiem różnego rodzaju oddziaływań cząsteczek oraz atomów, a od charakteru tych oddziaływań zależy jej wielkość. Podział adhezji Biorąc pod uwagę, charakter połączenia środka adhezyjnego oraz substratu, a dodatkowo także rodzaj i energię wytworzonych wiązań, rozróżnia się adhezję mechaniczną i specyficzną (Kuczmaszewski 1995). Adhezja mechaniczna jest skutkiem wzajemnego mikrozazębiania się substratu i materiału adhezyjnego, a jej wielkość jest wprost proporcjonalna do stopnia rozwinięcia powierzchni substratu. Dlatego więc schropowacenie danej powierzchni sprzyja adhezji (Kuczmaszewski 1995). W miarę wzrostu rzeczywistej powierzchni substratu (w stosunku do geometrycznej) roe-Dentico NUMER 1 (5) / 2005 śnie także powierzchnia kontaktu materiału adhezyjnego i substratu, a tym samym rośnie i wartość adhezji. Rozwinięcie powierzchni w wyniku obróbki strumieniowo– –ściernej (piaskowania) czy trawienia powierzchni (ryc.1) zwiększa swobodną energię powierzchniową substratu. Im wyższa jest energia powierzchRyc. 1 Schemat rozwinięcia powierzchni substratu piaskoniowa substratu, tym waniem i trawieniem powierzchnia substratu staje się bardziej zwilżalna i łatwiej zachodzi zjawisko adsorpcji fizycznej, czy nawet chemisorpcji. Precyzyjne rozgraniczenie adhezji mechanicznej od specyficznej jest niezwykle trudne i niekiedy niemożliwe. Jakość połąRyc. 2 Materiał adhezyjny zwilżający powierzchnię substratu czenia zależy od struktury powierzchni substratu. Liczne mikrozagłębienia, zwłaszcza w postaci podcieni retencyjnych, po wypełnieniu środkiem adhezyjnym będą stanowiły doskonałą mechaniczną retencję i sprzyjały wytworzeniu połączeń o wysokiej jakości (ryc. 2). Adhezja specyficzna powstaje dzięki wytworzeniu na granicy zetknięcia dwóch ciał sił pierwotnych i wtórnych. Siły pierwotne (wiązania chemiczne – kowalencyjne) są skutkiem zbliżenia atomów i powstania wysokoenergetycznych Schropowiązań (100 – 600 kJ / mol–1) pomiędzy atomami poprzez uwspólnienie par elektronów. Zachodzi wacenie wówczas zjawisko adsorpcji chemicznej (chedanej pomisorpcji) przebiegającej z wytworzeniem powierzchni wierzchniowego związku chemicznego i bardzo efektywnych połączeń adhezyjnych. Siły wtórne sprzyja ( Van der Waalsa) czyli oddziaływania międzycząadhezji steczkowe, są niskoenergetycznymi wiązaniami (do kilkunastu kJ / mol–1), wynikającymi z interakcji zewnętrznych powłok elektronowych atomów, cząsteczek i jonów, bez wytwarzania wspólnych orbitali elektronowych. Do sił wtórnych zalicza się także wiązania wodorowe (12 – 33 kJ / mol–1) (Couvrat 1994 ; Kuczmaszewski strona 7 Temat na czasie | dr hab. n. med. Jerzy Sokołowski, dr n. med. Agnieszka Anna Pacyk 1995). Oddziaływania międzycząsteczkowe odpowiadają za powstanie adsorpcji fizycznej. Jakość połączeń adhezyjnych będzie różna dla różnych środków adhezyjnych oraz substratów. Będzie ona zależała od wartości energii powstających wiązań (adsorpcja fizyczna bądź chemisorpcja). Zatem dla uzyskania jak najlepszych połączeń adhezyjnych konieczny jest dobór takich środków adhezyjnych by stwarzać najkorzystniejsze warunki do chemisorpcji. Warunki adhezji Warunkiem powstania adhezji jest zachowanie ścisłego kontaktu między cząsteczkami stykających się ciał. Odległość ta nie powinna przekraczać 1–2 Å (10–20 nm) (Buonocore i wsp. 1973). Wówczas pojawią się wtórne siły wiązania chemicznego materiału adhezyjnego przez substrat (adsorpcja fizyczna), a dla niektórych substratów i środków adhezyjnych, może dojść do adsorpcji chemicznej (chemisorpcji), poprawiającej efekt adhezji. W praktyce osiągnięcie tak bliskiego kontaktu ciał stałych jest niezwykle trudne. Dlatego też aby uzyskać siłę adhezji, ciało stałe (substrat) zwilża się płynnym materiałem o odpowiednio niskim napięciu powierzchniowym, który pełni rolę pośredniej warstwy adhezyjnej. Wymagane zbliżenie materiału na tak małą odległość możliwe jest, gdy materiał adhezyjny całkowicie zwilży powierzchnię substratu oraz wiąże w reakcji której nie towarzyszy zjawisko skurczu polimeryzacyjnego. Właściwości materiału adhezyjnego (żywicy) oraz powierzchni substratu warunkują zdolność zwilżania substratu. Aby doszło do całkowitego zwilżenia powierzchni, środek adhezyjny musi cechować się niższym niż substrat, napięciem powierzchniowym (Couvrat 1994). Mówiąc inaczej, zwilżanie jest wynikiem występowania sił przyciągania pomiędzy cząsteczkami materiału adhezyjnego i substratu. Gdy te siły są odpowiednio duże, następuje zwilżanie. Zerowy kąt kontaktu wskazuje na to, że cząsteczki materiału adhezyjnego są przyciągane przez cząsteczki substratu w tym samym stopniu albo silniej niż przyciągają się pomiędzy sobą cząsteczki materiału adhezyjnego np. woda na powierzchni szkła czy aluminium tworzy zerowy kąt kontaktu, co oznacza że doskonale zwilża powierzchnię (Pigoń i Ruziewicz 1993). Wykorzystując właściwości adsorpcyjne ciał stałych oraz właściwości kohezyjne cieczy, można w sposób ukierunkowany wpływać na adhezję (Kuczmaszewski 1995). Osiąga się to między innymi poprzez zmiany lepkości cieczy oraz energii powierzchniowej ciał stałych. W tym celu do wielu żywic adhezyjnych dodaje się rozpuszczalników zmniejszających lepkość – obniżających napięcie powierzchniowe. Im materiał kompozytowy strona 8 Wykorzystując właściwości adsorpcyjne ciał stałych oraz właściwości kohezyjne cieczy, można w sposób ukierunkowany wpływać na adhezję jest bardziej płynny tym łatwiej zwilża nieregularności powierzchni pozostawiając niewiele „pustych miejsc” (nie zwilżonych) lub całkowicie zwilży powierzchnię. Natomiast zwiększenie energii powierzchniowej ciała stałego można osiągnąć przez odpowiednie przygotowanie powierzchni, a zwłaszcza jej modyfikacje poprzez schropowacenie. Występujący wówczas wzrost rzeczywistej powierzchni ciała stałego oraz struktura powierzchni (liczne, ostro zakończone wyniosłości) zwiększają jego energię powierzchniową. Dzięki temu żywica adhezyjna jest przyciągana przez ciało stałe z większą siłą, a tym samym powierzchnia staje się bardziej zwilżalna. O stopniu zwilżalności substratu decyduje także struktura powierzchni. Zagłębienia rozszerzające się w kierunku podstawy trudniej wypełniają się materiałem adhezyjnym, co może być przyczyną zamykania pęcherzyków powietrza na granicach stycznych. Z kolei całkowite zwilżenie powierzchni o dużej chropowatości, wymaga aplikacji grubszej warstwy środka adhezyjnego. Wielkość adhezji W rozważaniach nad zjawiskiem adhezji konieczne jest określenie jej wielkości. Wielkość adhezji określa się zazwyczaj wyznaczając siłę jaką należy przyłożyć, aby rozdzielić połączone ciała lub oderwać środek adhezyjny od podłoża. Nazywa się ją siłą adhezji, a jej wartość określa się wielkością siły przypadającej na jednostkę powierzchni. Okazuje się, że na siłę adhezji mają wpływ różne czynniki m. in. grubość warstwy adhezyjnej (łączącej) – siła adhezji połączonych powierzchni ciał stałych zmniejsza się w miarę wzrostu grubości warstwy adhezyjnej. Dotyczy to także systemów wiążących materiały kompozytowe z tkankami zębów. Im warstwa adhezyjna jest grubsza, tym jest większe prawdopodobieństwo występowania niedoskonałości struktury tj. pustych miejsc, szczelin, czy wewnętrznych naprężeń ograniczających jakość wytworzonego połączenia. Wewnętrzne naprężenia, będące skutkiem skurczu polimeryzacyjnego mogą doprowadzić nawet do przerwania połączenia materiału kompozytowego z substratem. Dlatego klinicznie korzystna jest aplikacja jednorazowo cienkich warstw materiałów adhezyjnych powiązane bezpośrednio z warstwową techniką polimeryzacji kompozytów. Kwartalny Niezbędnik Edukacyjno-Informatyczny dla Stomatologów Rola adhezji w połączeniu materiałów kompozytowych ze szkliwem zębów Trwałość wiązań adhezyjnych zależy także od otoczenia, w którym znajdują się połączone ciała Czynniki wpływające na trwałość połączeń adhezyjnych Trwałość wiązań adhezyjnych zależy także od otoczenia, w którym znajdują się połączone ciała. W wilgotnym środowisku jamy ustnej dochodzi do absorpcji wody – pęcznienia żywicy adhezyjnej. W rezultacie następuje rozluźnienie jej wewnętrznej struktury i spadek wytrzymałości. Pojawiają się również naprężenia na powierzchniach stycznych (Gwinnett i Yu 1995). Woda dyfunduje nie tylko poprzez żywicę, ale także w szczelinie adhezyjnej. Cząsteczki wody konkurują na powierzchni substratu ze środkiem adhezyjnym prowadząc do adhezyjnego rozwarstwienia połączenia. Naprężenia na granicach faz, występują także przy zmianach temperatury połączonych ciał, różniących się zarówno modułem elastyczności jak i współczynnikiem rozszerzalności liniowej. Stwierdzono znaczne różnice we współczynnikach rozszerzalności termicznej żywic stosowanych jako materiały adhezyjne, wypełniające i łączące (żywice Bis–GMA i poliuretany) oraz szkliwa, zębiny i stopów metali (Marx i wsp. 1988). W takim wypadku dla stabilności połączenia konieczne jest użycie materiałów adhezyjnych o dużej elastyczności. Jakość wytworzonego połączenia adhezyjnego pozostaje w ścisłym związku z właściwościami żywicy adhezyjnej i substratu oraz z czynnikami otoczenia, w którym znajdują się połączone ciała. Czynniki takie jak skurcz polimeryzacyjny, sorpcja wody (Calais i Söderholm 1988 ; Gwinnett i Yu 1995), różnica we współczynniku rozszerzalności liniowej i module elastyczności (Couvrat 1994) powodują wewnętrzne naprężenia, szczególnie na granicy faz materiał adhezyjny – substrat, będące przyczyną wewnętrznych uszkodzeń i rozwarstwienia połączenia tak adhezyjnego jak i kohezyjnego. Jednak dostatecznie duża siła wiązania środka adhezyjnego z substratem (chemisorpcja) i odporność primerów na hydrolizę, może zapobiec desorpcji oraz rozwarstwieniu połączenia. Adhezja do szkliwa Kompozyty pod wieloma względami są wyjątkowymi materiałami do rekonstrukcji twardych tkanek zębów. Do uzyskania połączenia ze szkliwem i zębiną wymagają jednak odpowiedniego czyli „adhezyjnego” przygotowania ich powierzchni. Podstawy techniki adhezyjnego łączenia materiałów kompozytowych ze szkliwem zębów stworzył na początku lat 50. XX wieku Buonocore (1955). Do e-Dentico NUMER 1 (5) / 2005 chwili obecnej opracowano kilka metod przygotowania szkliwa w celu trwałego połączenia z materiałami kompozytowymi. Metody „adhezyjnego” przygotowania powierzchni szkliwa Naturalna powierzchnia szkliwa (ryc. 3) jest trudna do zwilżenia (posiada niewielką swobodną energię powierzchni) i nie retencyjna (jest gładka), w związku z tym nie może wytworzyć adhezyjnego połączenia z materiałem żywiczym (Buonocore 1955). Dla poprawy zwilżalności i własności retencyjnych szkliwa konieczne jest rozwinięcie jego powierzchni. Ryc. 3 Struktura powierzchni szkliwa po oczyszczeniu papką pumeksową (SEM, pow. 3000x) Metoda trawienia szkliwa kwasem (Acid Etch Technique – AET) Powierzchnię szkliwa można rozwinąć trawiąc je kwasem (wytrawiaczem). Dzięki zjawisku selektywnego rozpuszczania w kwasie pryzmatów szkliwa uzyskuje się mikroretencje na jego powierzchni. Kwas, naniesiony na szkliwo, usuwa organiczną błonę z jego powierzchni i wnika pomiędzy luźno ułożone kryształy na obrzeżach pryzmatów. Następnie penetruje w głąb struktury szkliwa, rozpuszczając jego składniki nieorganiczne (Hamilton i wsp. 1972). W zależności od rodzaju i stężenia stosowanego wytrawiacza, budowy strukturalnej szkliwa oraz zawartości fluoru uzyskuje się różne wzory trawienia (Buonocore 1955 , Hamilton i wsp. 1972, Retief 1973, Retief 1975). Trawiąc, tym samym kwasem, szkliwo różnych okolic tego samego zęba uzyskuje się różną strukturę powierzchni (Retief 1975). Szkliwo o budowie pryzmatycznej rozpuszcza się w kwasie nierównomiernie (Fanchi i Breschi 1995, Retief 1975), przyjmując typowe retencyjne wzory trawienia : „plaster miodu” gdy pryzmaty rozpuszczają się równomiernie i tzw. „prism end” przypominający słonecznik, wówczas gdy rdzenie pryzmatów i ich otoczki rozpuszczają się wolniej niż pobrzeża (ryc. 4). Szkliwo o budowie bezpryzmatycznej, które strona 9 Temat na czasie | dr hab. n. med. Jerzy Sokołowski, dr n. med. Agnieszka Anna Pacyk Ryc. 4 i wsp. 1993), zawierające często dodatkowo składniki (np. jony metali, glicynę) zwiększające siłę połączenia żywic ze szkliwem i zębiną (Fanchi i Breschi 1995, Triolo i wsp. 1993). Aby uniknąć przypadkowego uszkodzenia powierzchni szkliwa stosuje się wytrawiacz w żelu (zagęszczony dwutlenkiem krzemu lub polimerem) o różnym zabarwieniu (zielony, czerwony, niebieski). Żel – wytrawiacz naniesiony na szkliwo, nie rozpływa się po jego powierzchni. Umożliwia to kontrolę obszaru trawionej powierzchni szkliwa. Nie wykazano różnic we właściwościach retencyjnych powierzchni szkliwa trawionego tak żelem, jak i płynnym wytrawiaczem. Powierzchnia szkliwa trawionego kwasem (SEM, pow. 5000x) znajduje się w zębach mlecznych, w okolicy szyjek zębów stałych i często tworzy powierzchniową warstwę szkliwa, rozpuszcza się w kwasie powierzchniowo, równomiernie, co nie pozwala na uzyskanie powierzchni retencyjnej dla materiału adhezyjnego (Hamilton i wsp. 1972). Wytrawianie szkliwa w metodzie AET powoduje nieodwracalną stratę 6–10 µm grubości szkliwa (Silverstone 1974). Wzrost zawartości fluoru w szkliwie utrudnia rozpuszczanie w kwasie, a tym samym wzór trawienia jest mniej retencyjny, co pociąga za sobą osłabienie siły adhezji. Znaczne rozwinięcie powierzchni szkliwa i poprawę jego zwilżalności można uzyskać również obróbką strumieniowo–ścierną (piaskowaniem) Wzrost zawartości fluoru w szkliwie utrudnia rozpuszczanie w kwasie, a tym samym wzór trawienia jest mniej retencyjny, co pociąga za sobą osłabienie siły adhezji Opracowana i wprowadzona do praktyki klinicznej metoda trawienia szkliwa kwasem w celu przygotowania powierzchni szkliwa do połączenia z materiałami kompozytowymi nosi nazwę metody AET „ang. Acid Etch Technique”. Procedury metody AET obejmują: oczyszczenie powierzchni szkliwa, trawienie szkliwa kwasem, płukanie szkliwa strumieniem wody i osuszenie powietrzem. Wytrawiaczem w metodzie AET mogą być różne kwasy, ale powierzchnię szkliwa o najlepszych własnościach adhezyjnych uzyskuje się trawiąc szkliwo 37% kwasem fosforowym (Silverstone 1974). Po wprowadzeniu techniki jednoetapowego trawienia szkliwa i zębiny („total etch”), coraz częściej stosuje się jako wytrawiacze, kwasy lub ich mieszaniny (Fanchi i Breschi 1995, Reifeis i wsp. 1995, Triolo strona 10 Obróbka strumieniowo–ścierna (piaskowanie) szkliwa Znaczne rozwinięcie powierzchni szkliwa i poprawę jego zwilżalności można uzyskać również obróbką strumieniowo–ścierną (piaskowaniem). Ścierniwo – korund zwykły, szlachetny lub węglik krzemu, rozpędzony w dyszy piaskarki do dużej prędkości, uderza w szkliwo modyfikując jego powierzchnię. Powierzchnia szkliwa rozwinięta w procesie piaskowania staje się łatwo do zwilżenia i posiada dobre własności retencyjne (ryc. 5). Powierzchnię szkliwa o najlepszych własnościach retencyjnych uzyskuje się stosując ścierniwa o średniej wielkości 180–250µm. Do piaskowania szkliwa w warun- Ryc. 5 Powierzchnia szkliwa poddana obróbce strumieniowo-ściernej korundem o średnicy ziarn 100 µm (SEM, pow. 1000x) Kwartalny Niezbędnik Edukacyjno-Informatyczny dla Stomatologów Rola adhezji w połączeniu materiałów kompozytowych ze szkliwem zębów kach klinicznych można stosować urządzenia przeznaczone do obróbki twardych tkanek zębów lub piaskarki do oczyszczania powierzchni zębów. Udowodniono, że dzięki piaskowaniu można uzyskać powierzchnię szkliwa o właściwościach retencyjnych porównywalnych z właściwościami retencyjnymi powierzchni szkliwa trawionego kwasem (Berry i Ward 1995, Suliborski 1980). Okazało się jednak, że metoda AET pozwala na osiągnięcie bardziej jednoznacznych rezultatów. Przy trudnościach w otrzymaniu retencyjnego wzoru trawienia na powierzchni szkliwa (w zębach mlecznych czy przesyconych fluorem) piaskowanie z pewnością umożliwi uzyskanie dobrych wyników. Coraz częściej pojawiają się także doniesienia o retencyjnych właściwościach powierzchni szkliwa opracowywanego wiązką laserową (Fraunhofer i wsp. 1993). Do opracowania ubytków stosuje się rutynowo wysokoenergetyczne lasery jagowo–erbowe lub ekscimerowe. Obróbka szkliwa światłem lasera rozwija jego powierzchnię, nie posiada one jednak tak dobrych właściwości retencyjnych jak powierzchnia szkliwa trawionego czy piaskowanego. Szkliwo zębów po opracowaniu wiązką lasera powinno być przygotowane „adhezyjnie” innymi metodami np. metodą AET. Połączenie kompozytów ze szkliwem za pomocą samotrawiących systemów wiążących (SSW) Wprowadzenie, w połowie lat 90–tych XX wieku, samotrawiących systemów wiążących (ang. self–etching adhesive systems) pozwoliło na wyeliminowanie trawienia kwasem w procesie przygotowania powierzchni szkliwa do połączenia z materiałami żywiczymi. Podstawowym składnikiem SSW są kwaśne monomery (najczęściej estry kwasu fosforowego lub monomery kwasu karboksylowego – MDP, Phenyl–P, caboxylic acid of 4–MET, MAC–10, Pyro EMA–SK, PEM–F), związki chemiczne o charakterze dwufunkcyjnym – łączą w sobie własności kwasu i zdolność do polimeryzacji typową dla żywic dimetakrylanowych. Kwasowe grupy monomerów nadtrawiają szkliwo, wytwarzając na jego powierzchni retencyjny wzór trawienia (ryc.6). Następnie monomery, kopolimeryzując z innymi żywiczymi składnikami systemów wiążących (HEMA, 4–META, UDMA, hydrofilne dimetakrylany, Bis–GMA, TEGDMA, TEGDMA), e-Dentico NUMER 1 (5) / 2005 Ryc. 6 Powierzchnia szkliwa poddanego działaniu samotrawiącego systemu wiążącego Prompt Adper (SEM, pow. 1000x) biorą udział w wytworzeniu warstwy łączącej (Chigira i wsp. 1994, Wang i Nakabayashi 1991). Połączenie kompozytów ze szkliwem zębów za pośrednictwem SSW uważa się za satysfakcjonujące klinicznie (Van Meerbeek i wsp. 1996, Sokołowski i Suliborski 2000). Jednak jakość połączenia kompozytów ze szkliwem osiągnięta dzięki zastosowaniu samotrawiących systemów wiążących, ustępuje połączeniu uzyskanemu za pomocą tradycyjnych systemów wiążących z wykorzystaniem techniki trawienia szkliwa kwasem. Świadczą o tym doniesienia o występowaniu większego mikroprzecieku brzeżnego (Opdam i wsp. 1998) i o defektach pobrzeża wypełnień kompozytowych, w miejscu ich połączenia ze szkliwem zębów (Sokołowski i Suliborski 2000, Van Meerbeek i wsp. 1996) w przypadku użycia SSW. Inne prace zawierają spostrzeżenia, że powierzchnię szkliwa przygotowaną za pomocą SSW, według wskazań producentów, cechują niewielkie rozwinięcie powierzchni i słabe własności retencyjne (Perdigao i wsp. 1997, Sokołowski i Suliborski 2000) w porównaniu do techniki trawienia kwasem. Samotrawiące systemy wiążące niosą z sobą znaczne uproszczenie techniki „adhezyjnego” przygotowania powierzchni szkliwa w porównaniu z metodą AET. Koniecznością wydaje się jednak poszukiwanie sposobu poprawy własności retencyjnych powierzchni szkliwa poddanego działaniu SSW, w celu uzyskania połączenia materiałów żywiczych ze szkliwem, o jakości porównywalnej z jakością połączenia uzyskanego przy stosowaniu techniki trawienia kwasem. Trzeba także wspomnieć o proponowanych jednoskładnikowych systemach wiążących, przeznaczonych do połączenia kompomerów strona 11 Temat na czasie | dr hab. n. med. Jerzy Sokołowski, dr n. med. Agnieszka Anna Pacyk oraz kompozytów z powierzchnią ubytku bez konieczności wytrawiania szkliwa. Mechanizm działania tych systemów wiążących jest zbliżony do samotrawiących systemów wiążących. Zawierają one w swoim składzie, tak jak SSW, kwaśne monomery. Pozwalają na uzyskanie trwałego połączenia materiałów żywiczych ze szkliwem bez konieczności „adhezyjnego” przygotowania jego powierzchni. Jednak wykazano istotnie wyższą siłę adhezji tych żywic do szkliwa po jego wytrawieniu. W obliczu tych badań zaniechanie trawienia szkliwa budzi znaczne wątpliwości. Ryc. 7 Dla zapewnienia połączenia szkliwa z materiałem odtwórczym o lepszej szczelności stosuje się tzw. systemy wiążące Charakter połączenia materiału kompozytowego ze szkliwem zębów Rozwinięcie powierzchni szkliwa stwarza warunki dla wytworzenia połączenia adhezyjnego – zapewnia dostatecznie dużą powierzchnię kontaktu z żywicą adhezyjną, pozwala na mikrozazębianie się materiału adhezyjnego i szkliwa oraz odsłania struktury wewnętrzne, które mogą wchodzić w reakcję chemiczną z żywicą. Jednak wytworzenie dobrego jakościowo połączenia wymaga całkowitego zwilżenia powierzchni szkliwa przez materiał adhezyjny. Wytrawianie powierzchni szkliwa zwiększa swobodną energię powierzchni i poprawia jego zwilżalność (Retief 1973), jednak by żywica adhezyjna mogła wniknąć w wytrawiane szkliwo musi wykazać dostatecznie niską lepkość. Uzyskuje się to przez dodanie do żywic monomerów niskocząsteczkowych (dimetakrylany glikolu) pełniących funkcję reaktywnych rozcieńczalników. Część materiałów złożonych, głównie materiały łączące i wiążące chemicznie dwuskładnikowe kompozyty do wypełnień, posiadają dostatecznie niską lepkość (mikrolepkość), by wypełnić mikroretencje w wytrawionym szkliwie i wytworzyć trwałe połączenie. Jednak uzyskanie dobrej szczelności w tych warunkach jest problematyczne. Dla zapewnienia połączenia szkliwa z materiałem odtwórczym o lepszej szczelności stosuje się tzw. systemy wiążące. Są to płyny, o różnym stopniu mikrolepkości zawierające dimetakrylany zgodne strona 12 Strefa kosmków (wg prospektu Caulk Nuva-System) z matrycą organiczną kompozytu: Bis–GMA, poliuretany oraz w znacznie większej ilości niż w kompozytach, rozcieńczalniki (dimetakrylany glikolu), a także stabilizatory i katalizatory. Systemy wiążące (enamel bonding agents, bonding agents), naniesione na wytrawione kwasem szkliwo, wypełniają przestrzenie powstałe po części rozpuszczonego szkliwa oraz penetrują głębiej w szkliwo zmienione morfologicznie (rozluźnienie kryształów). Po spolimeryzowaniu żywicy powstaje, zapewniająca żywicy adhezję, tzw. strefa kosmków (ryc. 7), zaś powierzchnię szkliwa pokrywa warstwa żywicy o grubości 10–100µm, w zależności od rodzaju systemu wiążącego. Warstwa ta wiąże chemicznie z kompozytowym materiałem wypełniającym i zapewnia mu trwałe połączenie ze szkliwem. Niektóre systemy wiążące zawierają w swoim składzie także nanowypełniacze lub mikrowypełniacze. Ich zadaniem jest zwiększenie wytrzymałości warstwy łączącej, jaką tworzy system wiążący. Współczesne światłoutwardzalne materiały kompozytowe do wypełnień wykazują dużą lepkość, co sprawia, że do połączenia z trawionym szkliwem standardowo wymagają zastosowania systemów wiążących. Taka procedura zapewnia kompozytom dobrą szczelność i siłę połączenia z tkankami zęba a jednocześnie pozwala na stosowanie materiałów o dużej gęstości i zarazem lepszych własnościach fizyko–chemicznych. Czynniki wpływające na jakość połączenia materiałów kompozytowych ze szkliwem Połączenie pomiędzy trawionym szkliwem a materiałem odtwórczym powinno zapewnić dostatecznie dużą siłę wiązania jak i szczelność eliminującą tzw. „przeciek brzeżny” na granicy wypełnienia i twardych tkanek zęba. Kwartalny Niezbędnik Edukacyjno-Informatyczny dla Stomatologów Rola adhezji w połączeniu materiałów kompozytowych ze szkliwem zębów Siła połączenia kompozytów ze szkliwem zębów zależy od rodzaju stosowanego kwasu i czasu trawienia szkliwa Siła połączenia kompozytów ze szkliwem zębów zależy od rodzaju stosowanego kwasu i czasu trawienia szkliwa. Przy krótkich czasach trawienia (do 15 sekund) nie stwierdzono różnic w sile połączenia żywic ze szkliwem trawionym różnymi kwasami. Przedłużenie czasu trawienia nie zwiększa siły adhezji żywic do szkliwa. Wyjątek stanowi kwas fosforowy, dla którego uzyskuje się znacznie wyższe niż dla innych kwasów wartości siły połączenia w miarę wydłużania czasu trawienia szkliwa (Fanchi i Breschi 1995, Holtan i wsp. 1995, Reifeis i wsp. 1995, Triolo i wsp. 1993). Dużą siłę adhezji uzyskuje się zarówno trawiąc powierzchnię szkliwa kwasem fosforowym w stężeniach od 30% do 50% i kwasem cytrynowym, oraz łącząc bezpośrednio kompozyty ze szkliwem jak i stosując systemy wiążące. Należy zwrócić szczególną uwagę na prawidłowe, zgodne z instrukcją producenta, stosowanie systemów wiążących. Stwierdzono bowiem ograniczenie siły połączenia żywic z trawionym szkliwem po pokryciu jego powierzchni niektórymi primerami fabrycznych systemów wiążących (Hotta i wsp. 1992). Jednak niektóre żywice (primery) poprzez wytworzenie chemicznych wiązań, znacząco zwiększają siłę połączenia kompozytów z trawionym szkliwem (Hadavi i wsp. 1993). Coraz częściej zalecana technika naświetlania, jest określana mianem pulsacyjnej (ang. pulse–delay cure) Siła połączenia żywic z trawionym kwasem szkliwem zębów zależy także od sposobu polimeryzacji materiału wypełniającego. W badaniach uzyskano istotnie wyższą siłę połączenia żywic utwardzanych światłem laserowym w porównaniu z tradycyjnym sposobem aktywacji polimeryzacji (światło halogenowe) (Shanthala i Munshi 1995). Udowodniono także, że podczas polimeryzacji światłem halogenowym, stosowanie w pierwszych 10 sekundach polimeryzacji światła o niższym natężeniu (60%) („soft start polimerisation”) jest korzystniejsze z punktu widzenia zarówe-Dentico NUMER 1 (5) / 2005 no właściwości materiałów kompozytowych, jak i ich adhezji do szkliwa zębów. Kolejna, coraz częściej zalecana technika naświetlania, jest określana mianem pulsacyjnej (ang. pulse–delay cure). Polega ona na wstępnym naświetlaniu materiału światłem o małej intensywności rzędu 200mW/cm² przez 2–6 sek. Uzyskane w ten sposób wstępnie spolimeryzowane wypełnienie poddawane jest opracowaniu i polerowaniu w ciągu 3–5 min. Następnie prze 20 – 40sek. należy dany kompozyt naświetlać światłem o dużej intensywności rzędu 500mW/cm². Rezultatem tak przeprowadzonej procedury utwardzania ma być redukcja wielkości skurczu polimeryzacyjnego oraz wewnętrznych naprężeń przy jednoczesnym uzyskaniu dużej twardości materiału (Okoński 2000). Naświetlanie pulsacyjne zdaniem niektórych autorów prowadzi także do obniżenia wielkości naprężenia skurczowego kompozytu aż o 34% (Suh 1999). Podstawie badań wysnuto wniosek, że technika pulsacyjna wpływa na lepszą adaptację materiału kompomerowego (Luo 2002). Zaobserwowano jednocześnie znacznie mniejsze występowanie złamanych pryzmatów szkliwa w rejonie brzegów, które nie zostały poddane zabiegowi zukośnienia szkliwa. Możliwość eliminacja tego zjawiska może pomóc w ograniczeniu występowania przebarwień brzeżnych, a w przypadku cienkich ścian ubytków zapobiec tworzeniu się miejsc będących potencjalnie punktem wyjścia do szerzenia się kohezyjnych pęknięć w szkliwie. Spośród metod ciągłego naświetlania na uwagę zasługuje technika polimeryzacji kompozytów światłem o stopniowo wzrastającym natężeniu (ang. ramp cure). Teoretycznie zapewnia bowiem powolną polimeryzację a dzięki temu redukcję naprężenia skurczowego oraz tworzenie długich łańcuchów polimeryzacyjnych (lepsza stabilność kompozytu). Polimeryzacja światłem o stopniowo wzrastającym natężeniu (ang. ramp cure) zapewnia lepszą stabilność kompozytu Uzyskanie dostatecznie dużej siły adhezji nie jest równoznaczne z uzyskaniem szczelności połączenia żywicy ze szkliwem zęba. Podejmowano prace nad poszukiwaniem substancji zdolnych do poprawy jakości połączenia kompozytu ze szkliwem zębów. strona 13 Temat na czasie | dr hab. n. med. Jerzy Sokołowski, dr n. med. Agnieszka Anna Pacyk Stosowano komonomery zdolne do chelatacji z jonami wapnia hydroksyloapatytów szkliwa czy powierzchniowo czynne monomery lub wielofunkcyjne komonomery, które za pośrednictwem jonów metali (aluminium, miedzi, cynku, kobaltu czy niklu) zaadsorbowanych na powierzchni szkliwa są w stanie wytworzyć połączenie z materiałem odtwórczym. Jednak w odniesieniu do wiązania żywic z trawionym kwasem szkliwem zębów należy stwierdzić, że dzięki adhezji mechanicznej wytworzone połączenie w strefie kosmków i przemieszania jest tak silne, że ciała te nie dają się rozdzielić. Prace badawcze w zakresie chemicznego wiązania trawionego kwasem szkliwa z kompozytami nie mają więc dużego praktycznego znaczenia. Stosowanie systemów wiążących, które teoretycznie mogą wchodzić w reakcję chemiczną ze szkliwem, poprawia szczelność brzeżną zwłaszcza wtedy, gdy są stosowane dwukrotnie przed nałożeniem żywicy odtwórczej i po jej spolimeryzowaniu. Większość obecnie produkowanych kompozytowych materiałów wypełniających i odtwórczych posiada dużą lepkość, tak więc systemy wiążące są niezbędne w celu ich połączenia z trawionym szkliwem. Duży wpływ na szczelność połączenia pomiędzy szkliwem a materiałem odtwórczym ma wielkość skurczu polimeryzacyjnego oraz rozszerzalność termiczna materiału. Naprężenia powstające podczas reakcji polimeryzacji są dość duże bo w granicach od 2 do 6 MPa (Suliman 1994). Determinują więc w dużym stopniu jakość połączenia pomiędzy kompozytem, a szkliwem. W rezultacie mogą doprowadzić nawet do jego zerwania. Duża zawartość nieorganicznych wypełniaczy w masie kompozytu ma za zadanie między innymi zmniejszyć wielkość skurczu polimeryzacyjnego i zapewnić szczelne połączenie. Jednak w przypadku niektórych materiałów złożonych zwiększona ilość cząsteczek wypełniacza ma wpływ na wzrost naprężenia skurczowego (Condon i Ferracane 2000). Według autorów badających to zagadnienie materiały kompozytowe o mniejszym udziale fazy nieorganicznej cechują się korzystnym zmniejszeniem poziomu naprężenia skurczowego. Stąd ich szczególne predyspozycje do stosowania w ubytkach klasy V, gdzie dostępna dla adhezji jest tylko strona 14 ograniczona ilość szkliwa. Dodatkowo wykazują niski moduł elastyczności i dlatego mogą lepiej sprostać specyficznym obciążeniom jakim podlegają wypełnienia w okolicy przyszyjkowej. Według Lu i wsp. (2004), którzy badali doświadczalny kompozyt o różnej procentowej zawartości wagowej wypełniacza (10%–60%) ilość wypełniacza ma wpływ na kinetyczno i fizyczno–mechaniczny mechanizm powstawania naprężeń. W przedziale od 0%–50% zawartości wypełniacza zaobserwowano spadek naprężenia skurczowego i stopnia konwersji. Obecność wypełniacza wagowo powyżej 60% powodowała natomiast wzrost naprężenia skurczowego. Autorzy podkreślają jednak, że naprężenie skurczowe powstałe w efekcie kurczenia się kompozytu zależy nie tylko od stopnia konwersji, ale i modułu elastyczności, który jest uzależniony od ilości wypełniacza. Do podobnych wniosków doszli także Aarnts i wsp.(1999) argumentując, że wzrost ilości wypełniacza korzystnie zmniejszający wielkość skurczu polimeryzacyjnego niekoniecznie prowadzi do obniżenia naprężeń skurczowych właśnie ze względu na wzrost modułu elastyczności. Trawienie szkliwa na pobrzeżach ubytku znacznie poprawia szczelność i zapewnia dużą siłę adhezji Również wielkość i kształt ubytku oraz technika jego wypełniania (polimeryzacja warstwowa, stosowanie „insertów”) mają wpływ na szczelność wypełnień w warunkach klinicznych. Zgodnie z rezultatami badań Feilzer i wsp. (1987) którzy wprowadzili pojęcie współczynnika konfiguracyjnego C (stosunek pomiędzy ilością powierzchni wypełnienia związanych z tkankami zęba, a liczbą powierzchni wolnych) połączenie z zębiną za pomocą zębinowych systemów wiążących ma szanse okazać się trwałym jeśli wartość C < 1. Natomiast konsekwencje trudne do przewidzenia w warunkach klinicznych wiążą się z sytuacją, gdy wartość C >1. Ogólnie przyjmuje się, że im większa wartość współczynnika konfiguracyjnego tym bardziej narasta naprężenie skurczowe i spada zdolność materiału do kompensacji tego zjawiska dzięki płynięciu. Najbardziej narażone na niepożądane skutki tego zjawiska są więc ubytki klasy I oraz V. Kwartalny Niezbędnik Edukacyjno-Informatyczny dla Stomatologów Rola adhezji w połączeniu materiałów kompozytowych ze szkliwem zębów W praktyce klinicznej sposobem ograniczenia naprężenia skurczowego w płaszczyźnie wypełnienie–tkanki twarde może być zaokrąglanie kątów ubytku. Trawienie szkliwa na pobrzeżach ubytku znacznie poprawia szczelność i zapewnia dużą siłę adhezji. Zauważono, że skurcz polimeryzacyjny może doprowadzić nie tylko do rozerwania połączenia kompozytu ze szkliwem lecz także do pęknięcia szkliwa wokół pobrzeża ubytku, powodując utratę szczelności wypełnienia. Dużą rolę w powstaniu tych pęknięć przypisuje się także metodom opracowania pobrzeża ubytku (Suliborski 1980). Znaczenie rozszerzalności termicznej kompozytów wykazane zostało w badaniach szczelności rekonstrukcji przechowywanych w wodzie i poddanych cyklicznym zmianom temperatury. Większość testowanych materiałów wykazała utratę szczelności połączenia szkliwa z żywicą spowodowaną zarówno zmianami temperatury jak i narażeniem na wilgoć. Dużą rolę w otrzymaniu dobrej styczności brzeżnej odgrywa odpowiednie przygotowanie powierzchni brzegów ubytku Dużą rolę w otrzymaniu dobrej styczności brzeżnej odgrywa odpowiednie przygotowanie powierzchni brzegów ubytku. Zarówno otrzymany wzór trawienia powierzchni szkliwa jak i sam kształt pobrzeża ubytku, niezależnie od innych czynników, decyduje o wynikach klinicznych. Często mimo trawienia nie uzyskuje się odpowiednio retencyjnej powierzchni szkliwa (Suliborski 1980). To z kolei wpływa między innymi na możliwość wytworzenia dostatecznie długich kosmków warunkujących zarówno dobrą adhezję jak i styczność brzeżną. W szkliwie o budowie bezpryzmatycznej nie stwierdza się strefy przemieszania, a kosmki jeśli w ogóle występują, osiągają jedynie długość 7–8 µm. Podobnie w szkliwie o dużej zawartości fluoru nie stwierdza się zupełnie obecności strefy kosmków. Dlatego też dużą rolę odgrywa opracowanie odpowiedniego kształtu pobrzeża ubytku, stwarzające odpowiednio dużą płaszczyznę przylegania i możliwość dobrego wytrawienia powierzchni szkliwa. Zdaniem wielu autorów pobrzeże ubytku powinno być zukośnione (nadając mu kształt spodka lub kielicha) tak, aby e-Dentico NUMER 1 (5) / 2005 żywica adhezyjna przechodziła poza zarys ubytku, a kwas działał na pryzmaty szkliwa w sposób umożliwiający wytworzenie retencyjnego wzoru trawienia. Dodatkowo zukośnienie likwiduje ewentualną warstwę szkliwa bezpryzmatycznego. Takie „adhezyjne” opracowanie ubytku zmniejsza lub eliminuje przeciek brzeżny (Suliborski 1980). Adres autorów : 92 – 213 Łódź , ul. Pomorska 251 Piśmiennictwo. 1. Aarnts M.P., A. Akinmade A., Feilzer A. J.: Effect of filler on contraction stress and volumetric shrinkage. JADA. 1999. Abstr. 3014 2. Berry E.A., Ward M.: Bond strength of resin composite to air–abraded enamel. Quint. Int. 1995. 26. 8. 559–562. 3. Buonocore M.G.: A simple method of increasing adhesion of acrylic filling materials to enamel surfaces. J. Dent. Res. 1955. 34. 849–853. 4. Buonocore M.G., Sheykholeslam Z., Glena R.: Evaluation of an enamel adhesive to prevent marginal leakage: an in vitro study. J. Dent. Child. 1973. 40. 119–124. 5. Calais J.G., Söderholm K.J.M.: Influence of Filler Type and Water Exposure on Flexural Strength of Experimental Composite Resins. J.Dent. Res. 1988, 67, 5, 836. 6. Chigira H., Yukitani W., Hasegawa T., Manabe A., Itoh K., Hayakawa T., Debari K., Wakumoto S., Hisamitsu H: Self–etching dentin primers containing phenyl–P. J. Dent. Res. 1994. 73. 7. Condon J. R. , Ferracane J.L. : Assessing the effect of composite formulation on polymerization stress. JADA. 2000. 131. 497–503. 8. Couvrat P.: Teoria adhezji. Kleje i technologia klejenia. Materiały polsko – francuskiego seminarium szkoleniowego. Łódź 13–17 czerwiec 1994. 9. Fanchi M., Breschi L.: Effects of acid–etching solutions on human enamel and dentin. Quint. Int. 1995. 26. 6. 431–435. 10. Feilzer A., de Gees A. J., Davidson C. L.: Setting stress in composite resin in relation to configuration of the restoration. J. Dent. Res. 1987. 66. 1636–1639. 11. Fraunhofer J.A., Allen D.J., Orbell G.M.: Laser etching of enamel for direct bonding. Angle–Orthod. 1993. 63. 1. 73–76. 12. Gwinnett A.J., Yu S.: Effect of long–term water storage on dentin bonding. Am. J. Dent. 1995. 8. 2. 109–111. 13. Hadavi F., Hey J.H., Ambrose E.R., Louie P.W., Shinkewski D.J.: The effect of dentin primer on the shear bond strength between composite resin and enamel. Oper. Dent. 1993. 18. 2. 61–65. 14. Hamilton W.J.Jr., Judd G., Ansell G.S.: Mechanism of acid attack in human enamel as determined by electron optical instrumentation analysis. J. Dent. Res. 1972. 51. 5. 1407–1420. 15. Holtan J.R., Nystrom G.P., Phelps R.A., Anderson T.B., Becker W.S.: Influence of different etchants and etching times on shear bond strength. Oper. Dent. 1995. 20. 3. 94–99. 16. Hotta K., Mogi M., Miura F., Nakabayashi N.: Effect of 4–MET on bond strength and penetration of monomers into enamel. Dent. Mater. 1992. 8. 3. 173–175. 17. Kuczmaszewski J.: Podstawy konstrukcyjne i technologiczne oceny wytrzymałości adhezyjnych połączeń metali. Politechnika Lubelska. Wydawnictwo Uczelniane. Lublin 1995. 18. Lu H., Stansbury J.W., Bowman C. N.: Filler effect on shrinkage stress and in situ polymerization kinetics. JADA/CADR 82 nd General Session. 2004. Abstr. 0059. 19. Luo Y., Lo E.C.M, Wei S.H.Y., Tay F.R.: Comparison of pulse activation vs conventional light–curing on marginal adaptation of a compomer conditioned using a total–etch or a self–etch technique. Dent. Mater. 2002. 18. 36–48. 20. Okoński P.: Polimeryzacja światłutwardzalnych materiałów kompozycyjnych–przegląd piśmiennictwa. Nowa Stomatologia. 2000. 14. 4. 18–21. 21. Opdam N., Roeters F., Feilzer A., Verdonschot E.: Marginal integrity and postoperative sensitivity in Class 2 resin composite restorations in vivo. J. Dent. 1998. 26. 7. 555–562. 22. Perdigao J., Lopes L., Lambrechts P., Leitao J., Van–Meerbeek B.,Vanherle G.: Effects of a self–etching primer on enamel shear bond strengths and SEM morphology Am. J. Dent. 1997. 10. 3. 141–146. 23. Pigoń K., Ruziewicz Z.: Chemia fizyczna. Wyd. Nauk. PWN. Warszawa 1993. 24. Reifeis P.E., Cochran M.A., Moore B.K.: An in vitro shear bond strength study of enamel/dentin bonding systems on enamel. Oper. Dent. 1995. 20. 5. 174–179. 25. Retief D.H.: Effect of conditioning the enamel surface with phosphoric acid. J. Dent. Res. 1973. 52. 2. 333–341. 26. Retief D.H.: A comparative study of three etching solutions: effects on enamel surface and adhesive – enamel interface. Oral Rehab. 1975. 2. 75–96. 27. Shanthala B.M., Munshi A.K.: Laser vs visible–light cured composite resin: an in vitro shear bond study. J. Clin. Pediatr. Dent. 1995. 19. 2. 121–125. 28. Silverstone L.M.: Fissure sealants. Laboratory studies. Caries Res. 1974. 8. 1. 2–26. 29. Sokołowski J., Suliborski S.: Kliniczna i laboratoryjna ocena żywiczych systemów adhezyjnych opartych na kwaśnych monomerach (Liner Bond 2, Lner Bond 2 V i SE Bond. Annales Academiae Medicae Silesiensis, Supl.31, 259–263, Katowice 2000. 30. Suh B.I., Feng L., Wang Y., Cripe C., Cincione F., De Rjik W.: The effect of the pulse– delay cure technique on residual strain in composites. Compend. Contin. Educ. Dent. 1999. 20. (2 suppl.). 4–12. 31. Suliborski S.: Materiały kompozytowe w protetyce stomatologicznej. Badania kliniczne i doświadczalne. Praca habilitacyjna. Łódź 1980. 32. Suliman A., Boyer D., Lakes R.S.: Polymerization shrinkage of composite resins: Comparison with tooth deformation. J. Prosth. Dent. 1994. 71. 1. 7–12. 33. Triolo P.T. Jr., Swift E.J. Jr., Mudgil A., Levine A.: Effects of etching time on enamel bond strengths. Am. J. Dent. 1993. 6. 6. 302–304. 34. Van Meerbeek B., Peumans M., Gladys S., Braem M., Lambrechts P., Vanherle G.: Three–year clinical effectivenes of four total–etch dentinal adhesive systems in cervical lesions. Quint. Int. 1996. 27. 11. 775–784. 35. Wang T., Nakabayashi N.: Effect of 2–(methacrylaxy)ethyl phenyl hydrogen phosphate on adhesion to dentin. J. Dent. Res. 1991. 70. 1. 59–66. Piśmiennictwo dostępne również w formie elektronicznej na stronie www.e-Dentico.pl strona 15
