CLAiO - Inżynier Technologii Chemicznej – innowacyjność i

Transkrypt

Podstawy technologii
elektrochemicznej - chemiczne
źródła prądu
Poznań, 2015-06-18
dr inż. Agnieszka Sierczyńska
Pierwsze ogniwa
Pierwsze ogniwa prądowe znane
były już w III w p.n.e.
Zbudowano podobne ogniwa i wypełniono je roztworami
kwasów znanych w Mezopotamii (octowego i cytrynowego).
Baterie zaczęły działać!!!!
znalezisko z 1936 r. w Chudżat Rabua (koło Bagdadu)
Naczynie było wykonane z gliny i zatkane
korkiem osadzonym w asfalcie z tkwiącym
wewnątrz skorodowanym miedzianym walcem.
Zastosowanie:
 bagdadzcy złotnicy używali ogniw do złocenia
małych przedmiotów
Pierwsze ogniwa
W 1786 roku Galvani dokonał słynnego odkrycia
przy jednoczesnym dotknięciu mięśnia
wypreparowanej kończyny żaby dwoma różnymi
metalami - połączonymi ze sobą jednym końcem mięsień kurczy się ELEKTRYCZNOŚĆ ZWIERZĘCA
Pierwsze ogniwa galwaniczne
Ogniwo Volty (1800)
Ogniwo Daniella (1836)
Rozwiązaniem problemów zajął się francuski chemik, Georges Leclanché (1866)
• zastąpił on płytkę Cu - prętem grafitowym
• pozostawił Zn jako biegun ujemny
• jako elektrolitu użył stężonego roztworu NH4Cl
Pierwsze ogniwa
AKUMULATOR PLANTÉGO (1854/1859) AKUMULATOR OŁOWIOWY
odwracalne źródło prądu elektrycznego
Pb | H2SO4 | PbO2 | Pb
Zasada, dlaczego nie ???!!!
 Akumulator żelazowo – niklowy (Fe-Ni) (1904)
 Akumulator niklowo – cynkowy (Ni-Zn) (ok.1910)
„ nowe” Ni-Zn (2010) powergenix
 Akumulator niklowo – kadmowy (Ni-Cd) (1920)
 1972 – odwracalne ogniwo litowe: Li/Li+/LixTiS2
 Akumulator niklowo-wodorkowy (Ni-MH) (1990)
 1991 – akumulator Li-ion: LixC6/Li+/Li1-xCoO2
Wstęp
Baterie i akumulatory należą do urządzeń, w których energia chemiczna zawartych w
nich substancji czynnych przekształca się w energię elektryczną w wyniku zachodzących
reakcji chemicznych i są definiowane jako chemicznie źródła prądu. Do chemicznych
źródeł prądu zalicza się również superkondensatory i ogniwa paliwowe.
 Podstawą działania chemicznego źródła prądu jest zestaw substancji czynnych i
elektrolitu. W bateriach i akumulatorach zestaw ten funkcjonuje w postaci ogniwa
zawierającego elektrody dodatnie i ujemne oraz elektrolit w indywidualnej zamkniętej
obudowie.
 Ogniwa funkcjonują jako źródła prądu stałego i zależnie od rodzaju reakcji chemicznej
dzielą się na:

 ogniwa pierwotne, w których wytwarzanie energii elektrycznej następuje w wyniku
nieodwracalnej reakcji chemicznej i nie są one przeznaczone do ładowania przez inne źródła
elektryczności.
 ogniwa wtórne, w których wytwarzanie energii elektrycznej następuje w wyniku odwracalnej
reakcji chemicznej i są one przeznaczone do ładowania przez inne źródła elektryczności.
Wstęp




Bateria (pierwotna) jest definiowana jako jedno
lub więcej ogniw pierwotnych, łącznie z
obudową, końcówkami i oznakowaniem.
Akumulator (elektryczny) to chemiczne źródło
prądu umożliwiające wielokrotne magazynowanie
i oddawanie energii elektrycznej w wyniku
odwracalnych przemian energii.
Każdy system elektrochemiczny zastosowany w
ogniwie charakteryzuje się napięciem.
Odpowiednio przybliżona wartość napięcia
określona jako napięcie nominalne jest stosowana
do identyfikowania baterii i akumulatorów.
Ze względów praktycznych stosuje się zespoły
ogniw łączonych szeregowo dla uzyskania
wymaganych wartości napięć.
Ogniwo
Napięcie ogniwa Us
Zestaw ogniw
Napięcie zestawu n  Us
Wstęp
Zestawy są to zespoły baterii lub akumulatorów połączonych ze sobą lub otoczonych
zewnętrzną osłoną, nie są przeznaczone do dzielenia na części ani otwierania przez
użytkownika.
 Ogniwa i zespoły ogniw, pierwotnych i wtórnych (baterii i akumulatorów) występują w
różnych kształtach i wymiarach, a system oznaczania (nazewnictwo) pozwala na ich
identyfikację.
 Do października 1990 roku obowiązywał system oznaczenia kształtu baterii i
akumulatorów. Obejmował on trzy grupy kształtów:

 Cylindryczne – oznaczone R (np. R03, R6)
 Płytkowe – oznaczone F (np. F22)
 Prostokątne – oznaczone S (np. S6)

Nowy, wprowadzony od października 1990 system wyróżnia dwie grupy kształtów:
 Cylindryczne – oznaczone R
 Niecylindryczne – oznaczone P
Definicja i rodzaje baterii
Układy elektrochemiczne baterii i ich oznaczenia





Bateria – źródło energii elektrycznej wytworzonej
przez bezpośrednie przetworzenie energii
chemicznej, które składa się z jednego lub kilku
pierwotnych ogniw nie nadających się do
powtórnego naładowania
Wymiary ogniw i baterii oraz sposób ich oznaczania
określa norma EN 60086-1:2001
Każdy układ elektrochemiczny oznaczony jest literą,
która poprzedza określenie kształtu i wielkości
baterii lub akumulatora
W wielu przypadkach oznaczenia producentów są
zupełnie różne od przyjętych w normach zasad
nazewnictwa
Najpopularniejsze baterie i akumulatory
cylindryczne bardzo często są oznaczone literowo
(AAA = R03, AA = R6, C = R14, D = R20)
Oznaczenie literowe
Układ elektrochemiczny
Napięcie nominalne [V]
-
Zn/NH4Cl/MnO2/ lub Zn/ZnCl2/MnO2
1,5
A
Zn/NH4Cl/O2 lub Zn/ZnCl2/O2
1,4
B
Li/elektrolit organiczny/CFx
3,0
C
Li/elektrolit organiczny /MnO2
3,0
E
Li/elektrolit niewodny nieorganiczny/SOCl2
3,6
F
Li/elektrolit organiczny/FeS2
1,5
G
Li/elektrolit organiczny/CuO
1,5
L
Zn/wodorotlenek metalu/MnO2
1,5
P
Zn/wodorotlenek metalu/O2
1,4
S
Zn/wodorotlenek metalu/Ag2O
1,5
Z
Zn/wodorotlenek metalu/(NiOOH)
1,5
M
(nieaktualnie)
Zn/wodorotlenek metalu/HgO
1,35
Definicja i rodzaje akumulatorów
Układy elektrochemiczne akumulatorów i ich oznaczenia

Akumulator – źródło energii elektrycznej
wytworzonej przez bezpośrednie
przetworzenie energii chemicznej, które
składa się z jednego lub kilku wtórnych
ogniw nadających się do powtórnego
naładowania
 Występują również do zastosowań
przemysłowych lub specjalnych
akumulatory:
•
•
•
•
srebrowo-cynkowe
srebrowo-kadmowe
cynkowo-powietrzne
niklowo-żelazowe
Oznaczenie
literowe
Napięcie
nominalne
[V]
K
niklowokadmowe
(+)NiO(OH) / KOH(aq) / Cd(-)
1,2
H
niklowowodorkowe
(+)NiO(OH) / KOH(aq) / MH(-)
1,2
I
litowojonowe
MLi/elektrolit organiczny/C
gdzie dodatkowa litera oznacza metal bazowy elektrody
C- kobalt
N-nikiel
M-mangan
V-wanad
T-tytan
3,6-3,7
Ołowiowokwasowe
– dowolne wg
producenta
Pb/H2SO4/PbO2
2,0
Współczesne wyzwania źródeł energii




Współcześnie największym wyzwaniem w konstrukcji wszystkich układów ogniw
chemicznych jest znalezienie:
Optymalnej współzależności pomiędzy materiałami katodowymi i
anodowymi, które determinują parametry funkcjonowania ogniw, takie jak:
napięcie, pojemność, odwracalność reakcji ładowania/rozładowania oraz
stabilność chemiczna.
Materiały elektrodowe muszą nie tylko odpowiednio współpracować ze sobą,
lecz wspólnie z elektrolitem i separatorem tworzyć układ synergistyczny.
Problemy związane z każdym z tych materiałów mogą zaszkodzić pracy ogniwa
bądź też negatywnie wpłynąć na bezpieczeństwo użytkowania.
LiCoO2: layered structure
Odmiany akumulatorów Li-ion
Materiał katodowy
LiMn2O4: spinel structure
Napięcie średnie
Gęstość energii
LiCoO2
3,7 V
140-190 Wh/kg
LiMnO2
4,0 V
110-120 Wh/kg
LiFePO4
3,3 V
95-140 Wh/kg
Li2FePO4F
3,6 V
70-105 Wh/kg
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
3,7V
95-160 Wh/kg
Li4Ti5O12
2,3V
70-80 Wh/kg
LiFePO4: olivine structure
Odmiany akumulatorów Ni-MH
Struktura heksagonalna
typu CaCu5
Materiał anodowy
MmNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75
Struktura typu MgZn2
(C14) - heksagonalna
Struktura typu
MgCu2 (C15) –
regularna
Zr0,9Ti0,1Mn0,6V0,2Co0,1Ni1,1
Zr0,9Ti0,1Mn0,6V0,2Cr0,05Co0,05Ni1,2
Zr0,5Ti0,5V0,68Mn0,68Cr0,34Ni0,7
Struktura typu MgNi2
(C14) - heksagonalna
Ti Fe0,3Ni0,5Co0,15Zr0,05
Struktura regularna
typu CsCl
Napięcie średnie
Gęstość energii
1,25V
55-90Wh/kg
Układy elektrochemiczne, ogniwa, baterie,
akumulatory i pakiety (zespoły ogniw)
ELEKTROCHEMICZNE
MAGAZYNOWANIE/KONWERSJA
ENERGII
MAGAZYNY
OGNIWA
WTÓRNE
KONWERSJA
OGNIWA
PIERWOTNE
ENERGIA
KINETYCZNA
ZIELONA
ENERGIA
…..
SUPERKONDENSATORY
OGNIWA
FOTOWOLTAICZNE
OGNIWA PALIWOWE
Zależność energii od mocy dla różnych źródeł prądu
– tzw. Ragone plot
Porównanie gęstości energii powszechnie znanych
technologii akumulatorów
Pb-PbO
25-40 Wh/kg
Ni-Cd
45-60 Wh/kg
Ni-MH
55-90 Wh/kg
Źródło: M. Yoshio et al., Lithium-Ion Batteries. Science and
Technologies, New York 2009.
Li-ion
80-140
Wh/kg
Porównanie sprawności ładowania/wyładowania
Li-ion
Mi-MH
Pb
Capacitors
Redox-flow
Na/S
75
80
85
90
Cycle energy efficiency (%)
95
100
Akumulatory niklowo-wodorkowe

Układ elektrochemiczny: (+) NiO(OH) / KOH(aq) / MH (-)
 Ogniwa te występują we wszystkich rodzajach obudowy (guzikowe, cylindryczne,
pryzmatyczne i prostokątne) i mają budowę analogiczną jak akumulatory niklowo-kadmowe
 Spotykany obecnie zakres pojemności nominalnej akumulatorów Ni-MH wynosi od 30 mAh
– 9000 mAh
Kształty i wielkości
Budowa i reakcje w ogniwie Ni-MH
+
Ni(OH)2 + OH- ↔ NiO(OH) + H2O + e-
-
M + H2O + e- ↔ MH + OHMH + NiO(OH) ↔ M + Ni(OH)2

Istnieje znaczne podobieństwo budowy i
technologii akumulatorów Ni-MH do
akumulatorów Ni-Cd
 elektroda dodatnia – układ redoks - Ni(OH)2/NiOOH
 elektroda ujemna - M/MH
 separator - odporna na działanie alkaliów włóknina,
najczęściej polietylenowa lub poliamidowa
 elektrolit - roztwór wodny KOH o stężeniu 6-8 mol/dm3
(dodatek LiOH o stężeniu 0,5-2 mol/dm3)
 (SEM) akumulatorów Ni-MH i Ni-Cd → 1,32 V
 Średnie napięcie pracy Ni-MH i Ni-Cd → 1,25 V
Materiały i dodatki elektrodowe:
Nośniki elektrodowe:
Katoda

Materiały:
 Materiał aktywny – wodorotlenek niklu II
Ni(OH)2
 Dodatki elektrodowe – związki kobaltu,
Sferyczny wodorotlenek niklu II
związki wapnia, dodatki przewodzące:
materiały węglowe
 Dodatki elektrodowe – lepiszcza: CMC
(karboksymetyloceluloza), PVA poli(alkohol
winylowy), PVdF poli(fluorek winylidenu)
Spiek niklowy
Siatka niklowa
Nanorurki węglowe
Grafit łuskowy
Pianka niklowa

Reakcje zachodzące na anodzie:
 elektrosorpcja – desorpcja wodoru na granicy faz ciało stałe/roztwór:
M  H 2O  e

ladowanie




MH ads  OH 
(reakcja Volmera )
wyladowani e
 uwodornienie – odwodornienie fazy stałej (przeniesienie wodoru w fazie stałej):
ladowanie
MH ads


MH
wyladowani e
ladowanie
MH


MH 
wyladowani e
gdzie: M – jest metalem lub stopem metali tworzących wodorek,
Hads, Hα, Hβ oznaczają odpowiednio: atomy wodoru zaadsorbowane na powierzchni
elektrody, w masie materiału elektrody i w sieci przestrzennej wodorku metalu.
Mechanizm procesu uwodornienia stopu (M) wiążącego
wodór z fazy ciekłej i gazowej z wytworzeniem wodorku (MH)
faza gazowa
MHads + OH-
M + H2O + e-
MHads
MHα
MHα
MHβ
H2
OH-
+
H
efaza ciekła
H2O
Materiały i dodatki elektrodowe:
Nośniki elektrodowe:
Anoda

Materiał aktywny – wieloskładnikowy
stop metali: typu AB5, np.
MmNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75; typu AB2, np.
Zr0,9Ti0,1Mn0,6V0,2Co0,1Ni1,1
 Dodatki elektrodowe – nikiel metaliczny,
materiały węglowe
 Dodatki elektrodowe – lepiszcza: PVA
poli(alkohol winylowy), PVdF poli(fluorek
winylidenu)
Folia stalowa
niklowana, perforowana
Proszek Ni met.
Siatka niklowa
Proszek stopu AB5
Komórka elementarna związku MmNi3.55Al0.3Mn0.4Co0.75
Pianka niklowa
Optymalizacja składu materiałów anodowych
LaNi5
Zastąpienie Ni przez Co
La(Ni-Co)5
MmNi5
Stopy wieloskładnikowe
zawierające pierwiastki ziem
rzadkich
Zastąpienie Ni przez Mn
La(Ni-Co-Mn)5
Poprawa oporu alkalicznego
Wyższa pojemność
Zastąpienie Ni przez Al
La(Ni-Co-Mn-Al)5
Mm(Ni-Co-Mn-Al)5
Mm(Ni-Co-Mn-Al)4,76
Ograniczenie zjawiska rozdrabniania
cząstek stopu
Optymalizacja stosunku
stechiometrycznego
Wyższa pojemność
Poprawa oporu utleniania podczas procesu
wytwarzania
Separator

Materiały:






PP polipropylen
PE polietylen
PA poliamid
PVA poli(alkohol winylowy)
PVA/PVP poli(alkohol winylowy)/ poli(winylopirolidon)
PVA/PEO poli(alkohol winylowy)/ poli(tlenek etylenu)
Technologie elektrod

Typy elektrod
 Kieszonkowe
 Pastylkowe
 Spiekane
 Pastowane
 Typy nośników elektrodowych
 Perforowana folia niklowa
 Siatka niklowa
 Spiekany nośnik niklowy
 Włóknina niklowa
 Pianka niklowa
 Parametry nośników elektrodowych
 Niska gęstość
 Wysoka przewodność elektryczna
 Wysoka porowatość
 Dostępność metod – nanoszenie materiału aktywnego
 Dobre charakterystyki ładowania-wyładowania
Typy konstrukcji
Elementy budowy
Elementy budowy
Montaż
Montaż
Instalacja do produkcji spiekanego nośnika niklowego
 Parametry procesu:
o atmosfera redukcyjna (H2 + N2)
o temperatura spiekania (960C)
o szybkość przesuwu (8,5 mb/h)
o porowatość spieku (75 – 85 %)
Impregnacja płyt dodatnich
 Operacje technologiczne:
o nasycenie porowatego nośnika w 6-wodnym
roztworze azotanu niklu;
o rozkład termiczny azotanu niklu;
o wytrącanie wodorotlenku niklu w porach
nośnika niklowego;
o mycie i płukanie płyt;
o suszenie płyt.
Polaryzacja płyt
Metody impregnacji płyt technologicznych

Metoda chemiczna Fleischera - złożona metoda cykliczna polegająca na maksymalnym wysyceniu
porów nośnika niklowego materiałem aktywnym, każdy cykl impregnacyjny składa się z 4 operacji
technologicznych:




Próżniowe nasycenie porowatego nośnika gorącym roztworem azotanu niklu;
Katodowa polaryzacja płyt w roztworze KOH lub NaOH;
Mycie i płukanie płyt;
Suszenie płyt;
3
powietrze
5
powietrze
9
105°C
105°C
60 - 90°C
8
1
2
Schemat impregnacji spiekanego nośnika
niklowego metodą ciągłą
(zautomatyzowaną) dla pojedynczego cyklu
Stopiony
Ni(NO3)2 x 6H2O
d = 1,77g/cm3
T = 100°C
4
Stopiony
Ni(NO3)2 x 6H2O
d = 1,77g/cm3
T = 100°C
powietrze
6
Roztwór
KOH
d = 1,20 g/cm3
T = 30°C
7
Roztwór
KOH
d = 1,20 g/cm3
T = 90°C
H2O
T = 90°C
Metody impregnacji płyt technologicznych

Metoda elektrochemiczna Kandlera - w
metodzie tej porowaty nośnik niklowy
polaryzowany jest katodowo:



najpierw w kwaśnym lub obojętnym roztworze
azotanu niklu
następnie w roztworze NaOH lub KOH w celu
wytrącenia wodorotlenku niklu
kilkugodzinny proces przy stosowaniu gęstości
prądowej rzędu kilkunastu mA/cm2 umożliwia
impregnację płyt w jednym cyklu:


Mycie i płukanie płyt
Suszenie płyt

Metoda rozkładu termicznego Caseya i
Bourgaulta - metoda cykliczna składająca się z
5 operacji technologicznych:
 Nasycenie porowatego nośnika w 6-wodnym
roztworze azotanu niklu
 Rozkład termiczny azotanu niklu
 Wytrącanie wodorotlenku niklu w porach nośnika
niklowego
 Mycie i płukanie płyt
 Suszenie płyt

Metoda pastowania - polega na sporządzeniu
pasty i wprowadzeniu jej w strukturę porowatą
lub na powierzchnię nośnika; w skład pasty
wchodzą:
 Wodorotlenek niklu
 Dodatki aktywujące i przewodzące
 Dodatki poprawiające właściwości mechaniczne
Metody otrzymywania stopów

Topienie (łukowe lub indukcyjne)
 ujednorodnienie składu poprzez wygrzewanie
homogenizujące (proces długotrwały - w
przypadku AB2 do kilku tygodni)
 rozdrobnienie materiału, np.: metodą
wodorowania, wysokoenergetyczne mielenie

Mechaniczna synteza (ang. mechanical
alloying) zapoczątkowana przez
J.S.Benjamina
Piec łukowy Bühler MAM-1
 mielenie materiału wyjściowego w młynie
kulowym w atmosferze ochronnej (proszki
czystych metali)
 prowadzi do amorfizacji materiału (wielkość
ziarna nie przekracza 40 nm)
 obróbka cieplna rekrystalizująca
Młyn kulowy SPEX 8000
Wytop stopu w piecu łukowym
Schemat procesu mechanicznej syntezy:
a/ kruszenie i stapianie materiału wyjściowego
b/ tworzenie się struktur warstwowych
c/ rozdrabnianie cząstek proszku
Instalacja do produkcji stopów
Podstawowe parametry charakteryzujące ogniwa
elektrochemiczne

Siła elektromotoryczna [V] – to różnica potencjałów pomiędzy elektrodami ogniwa odwracalnego, gdy stan
równowagi obu elektrod zostaje zachowany. Sytuacja taka ma miejsce gdy ogniwo pozbawione jest obciążenia.
OCV=VOC (napięcie przy otwartym obwodzie)

Pojemność ogniwa [Ah] – jest to ilość ładunku elektrycznego, którą możemy uzyskać z naładowanego ogniwa.

Pojemność grawimetryczna [Ah/kg] – ładunek możliwy do zmagazynowania w urządzeniach na jednostkę masy

Pojemność wolumetryczna [Ah/l] – ładunek możliwy do zmagazynowania w urządzeniu na jednostkę objętości

Energia [Wh] – to iloczyn pojemności i siły elektromotorycznej ogniwa (przy założeniu, że SEM jest stałe w zakresie
pracy ogniwa).

Wolumetryczna gęstość zgromadzonej energii [Wh/l] oraz grawimetryczna gęstość zgromadzonej energii [Wh/kg]
– jest to wielkość energii zgromadzona przez ogniwo odniesiona odpowiednio do jednostki objętości lub masy
ogniwa.
Czynniki wpływające na sprawność ogniw
Napięcie
 Prąd wyładowania
 Tryb wyładowania
 Temperatura podczas wyładowania
 Okres użytkowania
 Rodzaj wyładowania (ciągły, przerywany)
 Cykle pracy (przerywane, wyładowanie impulsowe)
 Określenie napięcia pracy
 Napięcie ładowania
 Konstrukcja
 Wiek oraz warunki przechowywania

Pojemność

C – pojemność znamionowa (nominalna) –
najmniejsza dopuszczalna pojemność źródła
prądu, którą powinno ono posiadać pracując w
warunkach określonych przez producenta [Ah]

Ogniwa cylindryczne
 wielkość AAA = R03
Pojemność

Ogniwa cylindryczne
 wielkość A, C i D
AAA = R03
A = R6
C = R14
D = R20
Przykładowe charakterystyki ładowania/wyładowania

Standardowe warunki ładowania i wyładowania
akumulatora Ni-MH:
 Prądy ładowania i wyładowania (zgodnie z normą PN-EN
61951-2) należy odnosić do pojemności znamionowej C5 Ah
 Prądy te są wyrażone jako wielokrotność I A, gdzie
I A = C5 Ah / 1h
 Ładowanie należy prowadzić w temperaturze otoczenia
+20C ± 5C prądem o stałej wartości 0,1I A przez 16h
 Przed ładowaniem ogniwo akumulatora należy wyładować
w temperaturze otoczenia +20C ± 5C do napięcia
końcowego 1V, prądem o stałej wartości 0,2I A
 Badanie rozładowania przeprowadza się prądem 0,2I A w
celu sprawdzenia zadeklarowanej pojemności znamionowej
ogniwa
Napięcie

Początkowe napięcie ogniwa podczas
obciążania prądem wyładowania jest
mniejsze niż wartość teoretyczna w wyniku
wewnętrznej oporności ogniwa, omowego
spadku napięcia, jak również efektów
polaryzacyjnych na obu elektrodach.
Napięcie spada również podczas
wyładowania na skutek wzrostu oporności
ogniwa z powodu nagromadzenia produktów
zachodzących reakcji oraz innych
powiązanych czynników.
Przykładowe krzywe wyładowania
Napięcie pracy

Wyznaczenie napięcia pracy wymaganego
przez urządzenie, w którym zastosowano
ogniwo chemiczne, jest najważniejszym
parametrem mającym wpływ na żywotność
oraz pojemność zastosowanego źródła
zasilania. Projektowanie urządzeń o możliwie
najniższym napięciu pracy oraz najszerszym
zakresie napięcia objawia się najwyższą
pojemnością oraz najdłuższym czasem
użytkowania. Podobnie należy ustalić górną
granicę napięcia pracy, aby w pełni korzystać
z jego właściwości.
Porównanie płaskiego (1) oraz pochyłego (2) profilu wyładowania
Porównanie charakterystyk wyładowania

Ogniwa cylindryczne
 wielkość A
1,8
1,6
+
Ni(OH)2/NiOOH
KOHaq
wielkość ogniwa
M/MH
-
HR 6
1,4
Napięcie / V
1,2
1
0,8
+
Li
Elektrolit organiczny
FeS2
-
FR 6
0,6
0,4
0
+
MnO2
KOHaq
Zn
-
0,5
1
LR 6
1,5
2
Pojemność / Ah
2,5
HR 6 (Philips Multilife)
HR 6 (Forever TF1)
LR 6 (Philips Extremelife)
FR 6 (Energizer)
3
3,5
Porównanie charakterystyk wyładowania
Prąd wyładowania – reżim prądowy

Wraz ze wzrostem natężenia prądu
którym obciążane jest ogniwo,
żywotność jak również dostarczana
energia oraz pojemność
kulombowska maleją.
(a)
(b)
Typowe krzywe wyładowania w zależności od reżimu prądowego (a) oraz charakterystyki
baterii wyładowywanych kolejno od wysokiego do coraz mniejszego reżimu prądowego (b).
Charakterystyki wyładowania

Warunki: różne wartości prądu
wyładowania, temperatura otoczenia
(20°C±5°C)


Wartość średniego napięcia pracy oraz pojemność
wyładowania istotnie zależą od gęstości prądu
wyładowania i temperatury wyładowania
Średnie napięcie pracy oraz pojemność ogniwa
obniża się wraz ze wzrostem natężenia prądu
wyładowania w temperaturze otoczenia, jednak
nawet przy wyładowaniu prądem o wartości 3C
uzyskiwana pojemność wynosi blisko 84%
początkowej pojemności badanego ogniwa
Charakterystyki wyładowania

Warunki: różne wartości temperatury pracy,
standardowy prąd wyładowania(0,2C, gdzie
C-pojemność nominalna)
 Wartość średniego napięcia pracy oraz
pojemność wyładowania istotnie zależą od
gęstości prądu wyładowania i temperatury
wyładowania
 Ogniwo wyładowywane w niższych
temperaturach wykazuje spadek pojemności
w stosunku do pojemności początkowej, co
spowodowane jest przemianami
zachodzącymi w materiałach aktywnych
elektrod oraz wzrostem oporności elektrolitu
i innych elementów konstrukcji ogniwa
1.6
1.6
1.4
1.4
1.2
1.2
1.0
1.0
Napięcie [V]
Napięcie [V]
Efektywność ładowania w zależności od temperatury
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
ładowanie w temp. +10oC
0.2
wyładowanie po ładowaniu w temp. +10oC
0.2
0.0
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Pojemność władowana [Ah]
3.0
3.5
4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Pojemność wyładowania [Ah]
2.5
3.0
3.5
Trwałość cykliczna
Trwałość cykliczna akumulatorów Ni-MH
zależy od:
 temperatury w czasie ładowania i
wyładowania
 głębokości wyładowania
 natężenia prądów ładowania i wyładowania,
 metody kontroli końca ładowania
 przeładowania lub zbyt głębokiego
wyładowania
 warunków i czasu przechowywania
Ogniwa cylindryczne
 wielkość D
Odporność cykliczna
10
Pojemność rozładowania [Ah]


8
6
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Numer cyklu
Akumulator Ni-MH (GP D HR20 900DHC)
Wiek akumulatora oraz warunki przechowywania
Wpływ samowyładowania na pojemność baterii
Samowyładowanie

Ogniwa cylindryczne
 wielkość AAA
Akumulator Ni/MH - GP Re Cyko + - AAA HR03 - 820 mAh; 1,2 V

Samowyładowanie - zjawisko związane z rozkładem
wodorków, z wydzielaniem tlenu w reakcji NiOOH z
wodą, a także z korozją materiałów elektrodowych.
Samowyładowanie wynosi w temperaturze 25 °C około
20% pojemności po 1 miesiącu i 35% po 2 miesiącach,
a w temperaturze 40 °C nawet około 50 % po miesiącu
i 80% po 2 miesiącach;
Spadek pojemności spowodowany długotrwałym
składowaniem ogniw Ni-MH, zarówno w stanie
naładowanym jak i w stanie wyładowanym, jest w
przypadku ogniw Ni-MH zjawiskiem odwracalnym.
Pełną pojemność akumulator uzyskuje po ponownym
przeprowadzeniu 2-3 cykli ładowania-wyładowania.
1,6
160 %
1,5
1,4
Napięcie ogniwa / V

1,3
1,2
1,1
1,0
83 %
84 %
89 %
102 %
0,9
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Ładowanie standardowe
Rozładowanie standardowe
Rozładowanie po 3 miesiącach przechowywania
0,5
0,6
0,7
0,8
Pojemność ogniwa / Ah
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
Zachowanie ładunku
o
o
Zachowanie ładunku po przechowywaniu w temp. od +50 C do - 30 C
1,45
28 dni przechowywania w temp. +50oC
1,40
1,35
28 dni przechowywania w temp. 0oC
28 dni przechowywania w temp. -10oC
1,30
28 dni przechowywania w temp. - 20oC
28 dni przechowywania w temp. - 30oC
Napięcie [V]
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
0,95
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Pojemność władowania [Ah]
3,0
3,5
4,0
4,5
Tryby wyładowania
Trzy podstawowe tryby wyładowywania:
1. Stała rezystancja - opór obciążenia jest stały w
okresie wyładowania (wartość płynącego prądu
obniża się podczas wyładowania proporcjonalnie
do spadku napięcia baterii).
2. Stały prąd – wartość płynącego prądu pozostaje
stała podczas wyładowania.
3. Stała moc – wartość płynącego prądu wzrasta
podczas wyładowania wraz ze spadkiem
napięcia baterii (moc = prąd x napięcie).
 Należy mieć na uwadze, że zakres korzyści
trybu wyładowania przy zachowaniu stałej
wartości mocy, w porównaniu z innymi
rodzajami wyładowania, zależy od
charakterystyki wyładowania baterii. Korzyści
są większe dla systemów akumulatorowych,
które wymagają szerokiego zakresu napięcia
aby zapewnić pełną pojemność.

Wpływ wyładowania przerywanego na pojemność ogniwa.
Eksploatacja – tryby wyładowania
*Odwzorowanie poboru prądu
w zabawkach i silniczkach
w aparatach
fotograficznych
w kamerach
Porównanie wyładowania impulsowego stałym prądem
i mocą cyfrowych
w aparatach fotograficznych
Porównanie wydajności wyrażonej pojemnością wyładowania przy wyładowaniu różnymi trybami
1095
3,5
1200
958
3
872
818
2,5
630
800
Ilość impulsów
1000
2
1,5
600
400
238
1
200
0,5
0
Wyładowanie przerywane oporem 3,9 ohm 1h/d
HR6 (Philips)
HR6 (TF1)
Wyładowanie impulsowe stałym prądem i=1000 mA
FR6 (Energizer)
LR6 (Philips Extreme life)
30
0
Wyładowanie impulsowe stałym prądem i=1000 mA
HR6 (Philips)
HR6 (TF1)
Wyładowanie impulsowe stałą mocą
FR6 (Energizer)
LR6 (Philips Extreme life)
53
Eksploatacja – tryby wyładowania
Porównanie wydajności wyrażonej pojemnością wyładowania
przy wyładowaniu ciągłym stałym prądem
5,0
HR14 (GP)
4,5
HR14 (Forever)
4,0
LR14 (Philips pow erlife)
LR14 (Duracell)
3,5
LR14 (Jedynka)
3,0
LR14 (Carrefour)
2,5
LR14 (Tesco everyday)
LR14 (Auchan)
2,0
LR14 (Energizer)
1,5
R14 (Auchan)
1,0
R14 (Pairdeer super heavy duty)
R14 (Wonder)
0,5
R14 (Philis longlife)
0,0
0,4 A
1A
2A
R14 (Tesco heavy duty)
Porównanie ceny jednostkowej
Cena jedn. za ogniwo
Cena jedn. / ilość cykli pracy
Porównanie ceny jednostkowej poszczególnych
ogniw badawczych
Porównanieceny jednostkowej poszczególnych
ogniw badawczych
HR14 (GP)
HR14 (GP)
HR14 (Forever)
HR14 (Forever)
LR14 (Philips powerlife)
LR14 (Philips powerlife)
LR14 (Duracell)
LR14 (Duracell)
LR14 (Jedynka)
LR14 (Jedynka)
LR14 (Carrefour)
LR14 (Carrefour)
LR14 (Auchan)
LR14 (Auchan)
LR14 (Energizer)
LR14 (Energizer)
R14 (Auchan)
R14 (Auchan)
R14 (Philips longlife)
R14 (Philips longlife)
R14 (Wonder)
R14 (Wonder)
0,00
5,00
10,00
15,00
Cena jedn. [zł]
20,00
25,00
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
Ceana jedn. [zł]
3,00
3,50
4,00
4,50
Światowy rynek akumulatorów w latach 1990-2020
CAGR (związek rocznej szybkości wzrostu) = +8%
gdzie: CAGR = [wartość końcowa/wartość początkowa](1/liczba lat) – 1
Pozyskana ilość energii (MWh) z akumulatorów o różnej budowie w okresie 1990-2010 z
uwzględnieniem rynku akumulatorów kwasowych oraz z jego pominięciem
Podział ze względu na zastosowanie i wielkość rynku
Światowe zapotrzebowanie na źródła magazynowania energii pod względem
objętości i zastosowania
Proporcje kosztu produkcji akumulatorów w
zastosowaniem motoryzacyjnym [Nishino, 2010]
Aktualny koszt produkcji akumulatora litowo-jonowego mającego zastosowanie w pojazdach
z napędem elektrycznym lub hybrydowym jest do ośmiu razy wyższy w porównaniu do
akumulatora kwasowo-ołowiowego, i do czterech razy wyższy w porównaniu Ni-MH
Potencjalne kształtowanie kosztów wysokoenergetycznych ogniw Li-ion, Ni-MH
[EUR/kWh] [Źródło: Roland Berger]
Ni-MH
tworzywa
sztuczne
14%
Recykling
separator
6%

Ustawa o bateriach i akumulatorach
(Dz.U.2009.79.666) obowiązująca od 1
stycznia 2015 r. – zawiera regulacje
dotyczące prawidłowego postępowania ze
zużytymi bateriami i akumulatorami
obudowa
19%
 Zminimalizowanie ujemnego wpływu baterii i
akumulatorów oraz zużytych baterii
i akumulatorów na środowisko, a tym samym
przyczynienie się do ochrony, zachowania
i poprawy jakości środowiska
Odpadowe baterie i akumulatory stanowią
znaczną wartość surowcową
 Występuje w nich bowiem szereg metali takich
jak: ołów, cynk, kadm, kobalt, nikiel, mangan,
cyrkon, tytan, chrom, wanad, żelazo, glin, lit,
potas oraz metale ziem rzadkich
 Poddane procesom odzysku stanowią znaczne
zasoby ochraniające naturalne złoża surowcowe
katoda
27%
45,5%
Zawartość pierwiastków

anoda
34%
Ni-MH
35,5%
4,1%
Fe
Ni
3,7%
Co Ce
3,6%
1,6%
La Mn
1,6%
K
1,4%
1,2%
0,9%
Al. Nd Pr
0,8%
Zn
Recykling

W przypadku akumulatorów niklowowodorkowych (Ni-MH) istnieje możliwość
odzyskiwania jego elementów, w
szczególności stali nierdzewnej
 Pierwiastkami dominującymi jest nikiel i
wodorotlenek niklu (41% masy), które stanowią
ok. 40% kosztów akumulatora. Często jako
materiał elektrodowy wykorzystywany jest stop
typu AB2, w skład którego wchodzą następujące
pierwiastki : A (Ti, V); B (Zr, Ni + Co, Cr, Fe, Mn)
 Nikiel w trakcie procesu odzyskiwany jest
jednocześnie z żelazem, a następnie
wykorzystywany do produkcji stali nierdzewnej
 Elektrody Ni-MH stanowią ok. 23% masy i kosztu
materiałów, natomiast separator to ok. 13%
kosztów, ale tylko 1% masy akumulatora
Recykling
Recyklingiem akumulatorów zajmują się
firmy: Inmetco, Toxco, Sony, Société
Nouvelle D’Affinage des Métaux
(S.N.A.M), Umicore oraz Valdi, Citron,
Nife Recycling, NIREC, ACCUREC i inne
 Przykładowo recykling akumulatorów
niklowo-wodorowych prowadzony przez
Inmetco można również wykorzystać
przy akumulatorach niklowokadmowych oraz litowo-jonowych

1 – stalowe naczynie
2 – separator PP
3 – elektroda „+” Ni, Ni(OH)2
4 – elektroda „-” stop Me, Ni
1 – stalowe wieczko
2 – stalowe naczynie
3 – elektroda „+” Ni, Ni(OH)2
4 – elektroda „-” stop Me, Ni
5 – separator PP
 Proces ten składa się z kilku etapów:
wypalenie elementów plastikowych,
wytopienie i rozdrobnienie metalu, odzysk
niklu i żelaza w celu użycia w stalach
nierdzewnych oraz transport wodorków
metali do żużla (produkt niskowartościowy
– użyty jako agregat do budowy dróg).
Recykling


S.N.A.M., opracowała metodę mechanicznego
recyklingu akumulatorów niklowo-kadmowych,
niklowo-wodorkowych oraz litowo-jonowych
 Metoda ta składa się z siedmiofazowego procesu
recyklingu akumulatorów, począwszy od
sortowania, łamania pakietów, pirolizy w celu
unieszkodliwienia składników organicznych,
poprzez destylację, utlenianie kadmu w
temperaturze 760°C, aż po destylację w
temperaturze 900°C w czasie 24 h, a na rafinacji
i przetworzeniu pozostałości Ni-Fe kończąc.
Kolejny proces recyklingowy pod nazwą
VAL’EAS (firmy Umicore, Belgia) dedykowany
jest do odzysku materiałów z akumulatorów
litowo-jonowych oraz niklowo-wodorkowych,
a niektóre z elementów tych akumulatorów
wydzielonych w trakcie procesu mogą być
ponowie użyte.
69%
67%
62%
metale
węgiel
tworzywa sztuczne
10%
15%
20%
15%
15%
Litowo-jonowe (93%)
Litowo-polimerowe (91%)
Niklowo-wodorkowe
(82%)
Bezpieczeństwo użytkowania – przeładowanie ogniwa Li-ion
Bezpieczeństwo użytkowania – przegrzanie ogniwa Li-ion
Dziękuję za uwagę 
www.claio.poznan.pl
Wykład współfinansowany ze środków Unii Europejskiej
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
kierunek zamawiany
"INŻYNIER TECHNOLOGII CHEMICZNEJ – innowacyjność i doświadczenie”
POKL.04.01.02-00-090/12

CLAiO - Inżynier Technologii Chemicznej – innowacyjność i

Transkrypt

Podobne dokumenty

Fotodioda – efekt fotoelektryczny wewnętrzny Ogniwa

Co zrobić ze zużytymi akumulatorami?