analiza polimerów

ANALIZA POLIMERÓW
Kolokwium: Przed przystąpieniem do ćwiczenia studenci zdają kolokwium obejmujące
materiał z instrukcji oraz podstawowe informacje z dziedziny spektroskopii IR oraz
NMR. Studenci zostaną poproszeni o narysowanie wzorów chemicznych znanych im
polimerów. Następnie prowadzący poprosi o zaproponowanie metod rozróżnienia
dwóch wybranych polimerów na podstawie prostych testów oraz podania
spodziewanych różnic w widmach IR i NMR.
Wykonanie ćwiczenia Analiza Polimerów
1.
Dla próbek 1-5, na podstawie prostych testów określić:
- czy polimer zawiera struktury aromatyczne ?
- czy zawiera atomy chlorowców ?
- czy zawiera azot?
- na podstawie zachowania w cieczach o różnej gęstości (tonie/pływa) określić w
przybliżeniu gęstość badanych polimerów
- zaproponować grupę polimerów do której należy badana próbka.
Po uzyskaniu prawidłowej odpowiedzi, dostaną Państwo widma IR, które posłużą do
porównania z atlasem widm. Należy podać nazwę systematyczną polimeru, narysować
jego wzór chemiczny, podać nazwy handlowe oraz producentów. W sprawozdaniu
należy również załączyć krótką charakterystykę polimeru (metody otrzymywania,
zastosowania itp.).
2.
Próbka nr 6 jest kopolimerem.
Należy:
- wykonać proste testy (jak w punkcie 1) oraz zaproponować grupę polimerów do której
należy badana próbka.
- na podstawie widma IR podać nazwę, wzór chemiczny i nazwy handlowe kopolimeru,
- na podstawie widma 1H NMR określić zawartość procentową poszczególnych
monomerów w polimerze,
- W sprawozdaniu należy również załączyć krótką charakterystykę kopolimeru (metody
otrzymywania, zastosowania itp.).
-1-
1. WSTĘP
Analiza polimerów różni się znacznie od typowej analizy związków organicznych.
Jest to spowodowane ich charakterystycznymi cechami fizycznymi takimi jak: duży ciężar
cząsteczkowy, polidyspersyjność, różny stopień krystaliczności, różny stopień rozgałęzień itp.
Często przedmiotem badań są próbki użytkowe, zawierające prócz polimeru:
wypełniacze, plastyfikatory, stabilizatory, pigmenty itp. dodatki. Utrudnia to analizę, gdyż w
tym przypadku trzeba najpierw z całej kompozycji wydzielić polimer.
Analiza składa się z trzech zasadniczych etapów:
1) przygotowanie próbki,
2) wydzielenie polimeru,
3) analiza właściwa.
Przygotowanie próbki
Najbardziej korzystną do badań postacią polimeru jest proszek. Jeśli otrzymanie
proszku jest niemożliwe, należy próbkę jak najbardziej rozdrobnić w inny sposób, np. przez
pocięcie jej, lub zmielenie w młynku z dodatkiem suchego lodu. Należy zwrócić uwagę na to,
aby w czasie rozdrabniania nie nastąpiło rozgrzewanie się próbki. Może to bowiem
doprowadzić do różnych zmian chemicznych.
Wydzielenie polimeru
Aby analiza dała właściwe wyniki należy badać polimer w formie czystego
indywiduum chemicznego. W tym celu trzeba go z całej kompozycji wydzielić. Zasadniczymi
składnikami użytkowych kompozycji poza polimerem są: plastyfikatory, stabilizatory,
pigmenty, środki smarujące, wypełniacze, środki powierzchniowo-czynne i nośniki.
Podstawową metodą wydzielania polimeru jest rozpuszczenie próbki w odpowiednim
rozpuszczalniku. Wypełniacze, stabilizatory i nośniki, które są substancjami nieorganicznymi,
na ogół nie rozpuszczają się i pozostają jako osad w roztworze polimeru. Po oddzieleniu
osadu polimer wytrąca się z roztworu nierozpuszczalnikiem, w którym pozostają inne
składniki organiczne kompozycji jak np. plastyfikatory. Plastyfikatory mogą być usunięte z
polimeru także metodą ekstrakcji odpowiednim nisko wrzącym rozpuszczalnikiem. Należy
przy tym zwrócić uwagę, aby rozpuszczalnik ten nie rozpuszczał polimeru nawet częściowo
ani nie był przez polimer absorbowany.
Dobór rozpuszczalników i nierozpuszczalników odbywa się metodą prób i błędów lub
na podstawie pewnych wiadomości o badanym materiale. Polimer może się czasem wytrącać
w formie emulsji. W takim przypadku, przed odsączeniem polimeru emulsję należy
-2-
skoagulować przez dodanie odpowiednich soli nieorganicznych, dializę lub oziębienie
roztworu. Po oddzieleniu wytrąconego polimeru przez odsączenie lub odwirowanie, należy go
kilkakrotnie przemyć wytrącalnikiem, a następnie dobrze wysuszyć w temperaturze
pokojowej, stosując zmniejszone ciśnienie.
Dobierać należy wytrącalniki możliwie bardzo lotne, aby je łatwo można było usunąć
bez podwyższenia temperatury. Wyższa temperatura może doprowadzać do nieodwracalnych
zmian takich jak sieciowanie czy degradacja.
Analiza właściwa
Do przeprowadzenia analizy polimeru są stosowane następujące metody:
1) analiza elementarna,
2) badanie zachowania się polimeru w płomieniu,
3) piroliza,
4) badanie rozpuszczalności,
5) próba Libermanna - Storcha - Morawskiego,
6) oznaczenie temperatury przemian,
7) oznaczenie gęstości,
8) spektrofotometria absorpcyjna w podczerwieni.
2. ANALIZA ELEMENTARNA
Oprócz węgla, wodoru i tlenu w skład wielu polimerów wchodzą: azot, chlorowce,
siarka i krzem. Analiza elementarna ma na celu określenie z jakich pierwiastków składa się
badany polimer.
Próba Lassaingne'a - wykrywanie azotu, siarki i chlorowców
Około 0,5 g substancji praży się ostrożnie z kawałeczkiem sodu wielkości ziarnka
grochu w małej probówce. Gorącą probówkę zanurza się następnie w kilku cm3 wody
destylowanej (zachować ostrożność). Rurka pęka a wydzielający się pod działaniem
nieprzereagowanego sodu wodór zapala się. Roztwór sączy się i dzieli na trzy części.
Jeżeli substancja przy mieszaniu lub ogrzewaniu z sodem wybucha, postępuje się w
sposób następujący: 0,1 g substancji rozpuszcza się w 1-2 cm3 kwasu octowego i dodaje 0,1
g pyłu Zn. Ogrzewa się do łagodnego wrzenia aż cały cynk przejdzie do roztworu. Następnie
roztwór odparowuje się do sucha i pozostałość stapia z sodem.
Wykrywanie azotu
Do jednej części przesączu dodaje się kilka kryształów siarczanu żelazawego FeSO4,
-3-
gotuje kilka minut, dodaje następnie 1-2 krople roztworu chlorku żelazowego FeCl3 i gotuje
ponownie. Odczyn roztworu musi być zasadowy. Jeśli po zakwaszeniu roztworu kwasem
solnym wytrąca się niebieski osad błękitu pruskiego to badana substancja zawiera azot. W
przypadku, gdy zawartość azotu jest bardzo mała, pojawia się jedynie niebiesko-zielone
zabarwienie, przy czym niekiedy dopiero po upływie kilku godzin wydzielają się niebieskie
kłaczki. W czasie wykrywania zachodzą następujące reakcje:
Norg
CN-
CN- + Fe2+
[Fe(CN)6]-4
Fe(CN)6-4 + Fe3+
Fe4[Fe(CN)6]3
Można także po dodaniu FeSO4 i zagotowaniu dodać kwasu azotowego, który utleni
nadmiar Fe2+ na Fe3+. Końcowy efekt jest taki sam jak opisany poprzednio.
Wykrywanie siarki
1. Część otrzymanego przesączu rozcieńcza się niewielką ilością wody i zadaje się
świeżo przygotowanym 1%-owym wodnym roztworem nitroprusydku sodu
(Na2(NO)Fe(CN)5. Jeśli występuje zabarwienie fioletowe przechodzące najczęściej w
krwistoczerwone, to substancja zawiera siarkę.
2. Kilka cm3 roztworu zakwasza się kwasem octowym i dodaje kilka kropel roztworu
octanu ołowiawego Pb(CH3COO)2. W obecności siarki wytrąca się czarny osad siarczku
ołowiu PbS.
Wykrywanie chlorowców
Przesącz zakwasza się rozcieńczonym kwasem azotowym a następnie dodaje roztworu
azotanu srebra (AgNO3). Wydzielający się osad halogenku srebra świadczy o obecności
chlorowca w badanym polimerze.
Wykrywanie bromu w obecności innych chlorowców
Około 0,5 cm3 roztworu zakwasza się kilkoma kroplami kwasu siarkowego i miesza z
3-5 cm3 stężonego roztworu nadmanganianu potasu. Następnie zakrywa się naczynie bibułą
nasyconą fluoresceiną i ogrzewa roztwór do temperatury 500C. Po 15 minutach umieszcza się
tę bibułę w parach amoniaku. W obecności bromu bibuła zabarwia się na kolor
różowoczerwony.
Wykrywanie fluoru
2 cm3 roztworu zakwasza się kwasem octowym i zagotowuje. 1-2 krople roztworu
umieszcza się na papierku cyrkonowoalizarynowym. W obecności fluoru papierek odbarwia
się lub ma zabarwienie żółte.
-4-
Próba Beilsteina
Małą próbkę substancji nabiera się na drucik platynowy lub na kawałek zwiniętej
siatki miedzianej, na których umieszczono poprzednio niewielką ilość tlenku miedziowego
(CuO) i ogrzewa w nieświecącym płomieniu palnika Bunzena. Jeśli płomień zabarwia się na
zielono, to substancja zawiera chlorowiec. Czyste zabarwienie zielone świadczy o obecności
jodu, bardziej niebieskozielone o obecności chloru lub bromu. Przed wykonaniem próby
tlenek miedziowy i siatkę miedzianą należy prażyć tak długo, aż w płomieniu nie będzie już
zupełnie występować zielone zabarwienie.
Próba Beilsteina nie zawsze jest pewna. Znane są związki zawierające równocześnie
siarkę i azot a nie zawierające chlorowca, które dają pozytywny wynik reakcji.
Próba z tlenkiem wapniowym
Małą próbkę substancji miesza się z około 5-krotną ilością wolnego od chlorowców
czystego tlenku wapniowego, mieszaninę umieszcza się w wąskiej probówce i praży w
płomieniu palnika Bunsena. Gorącą probówkę zanurza się w zimnej wodzie przy czym
probówka pęka. Po przesączeniu i zakwaszeniu roztworu kwasem azotowym do przesączu
dodaje się wodny roztwór azotanu srebra (AgNO3). W obecności chlorowca strąca się
chlorowcowa sól srebra.
Tabela IV-1. Klasyfikacja polimerów w zależności od ich składu elementarnego (1)
Węgiel i wodór
poliolefiny
Pierwiastki (węgiel,
wodór, tlen)
Polimery
polietylen
polipropylen
polibutadien
poliizopren
polistyren
Polimery
-5-
żywice fenolowe
poliestry
polietery
inne
żywice fenolowo-formaldehydowe
żywice fenolowo-furfurylowe
żywice krezolowe i ksylenolowe
poliestry kwasu ftalowego (gliptale)
poliestry kwasu izo i tereftalowego
żywice poliestrowe nienasycone
żywice poliestrowe kwasu maleinowego
poliestry winylowe (polioctan winylu)
poliestry allilowe
poliestry kwasu akrylowego
poliestry kwasu metakrylowego (polimetakrylan metylu)
estry celulozy
poliwęglany
alifatyczne polietery: polioksyetylen
żywice epoksydowe
polietery winylowe
polietery allilowe
etery celulozy
polialkohol winylowy
poliwinyloacetale
Polimery
Pierwiastki (oprócz
węgla, tlenu i wodoru)
azot
azotan celulozy
poliakrylonitryl
polimetakrylonitryl
poliamidy
żywice aminowo-formaldehydowe
żywice mocznikowo-formaldehydowe
żywice melaminowo-formaldehydowe
poliuretany
kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy
niewulkanizowany
poliwinylokarbazol
chlor
poliwinylopirolidon
chlorokauczuk naturalny i syntetyczny
niewulkanizowany
fluor
polichlorek winylu
brom
polichlorek winylidenu
siarka
policzterofluoretylen-teflon
żywice epoksydowe z bromowanego dianu
kauczuk wulkanizowany
azot i siarka
polisulfony
żywice kondensacyjne tiofenolowe
żywice tiomocznikowo-formaldehydowe
-6-
3.BADANIE W PŁOMIENIU
Około 0,2 g próbki umieszcza się na łopatce i wkłada do zewnętrznej części palnika
Bunsena. Notuje się kolor płomienia, łatwość palenia, samogaśnięcie, zapach, odczyn
ulatniających się gazów oraz pozostałość po całkowitym spaleniu. Próbkę należy ogrzewać
wolno. Jeśli płomień jest za duży, rozkład następuje zbyt szybko, aby zaobserwować
zachodzące zjawiska.
Polimery, które rozkładają się w czasie palenia z wydzieleniem węglowodorów
aromatycznych, palą się żółtym kopcącym płomieniem, te które rozkładają się na
węglowodory alifatyczne palą się z kopceniem niewielkim lub płomieniem niekopcącym. Ze
wzrostem zawartości tlenu płomień staje się coraz bardziej niebieski.
Kwaśny lub zasadowy charakter wydzielających się gazów może być określony za
pomocą zmoczonego papierka wskaźnikowego uniwersalnego umieszczonego w badanych
parach.
W celu określenia zapachu wydzielających się gazów próbkę po kilku sekundach
utrzymywania w płomieniu wyjmuje się z niego i określa charakter zapachu. Jeśli próbka po
wyciągnięciu z płomienia pali się, należy płomień zgasić i dopiero potem określić zapach.
Na zakończenie analizy w płomieniu należy próbkę spalić do końca w silnym płomieniu w
celu zbadania czy następuje spalenie całkowite czy pozostaje popiół. Ewentualne pozostałości
badać można metodami mikrochemicznymi lub mikroskopowymi.
3.1. Identyfikacja polimerów na podstawie zachowania się w płomieniu (1,2,3)
Polimer nie pali się, próbka zachowuje swój kształt, we wszystkich przypadkach czuje
się zapach formaldehydu.
1. Brak innego zapachu - żywica mocznikowo-formaldehydowa.
2. Silny rybi zapach - żywica melaminowo-formaldehydowa.
3. Zapach fenolu - żywica fenolowo-formaldehydowa.
Polimer pali się w płomieniu, ale po wyjęciu z płomienia gaśnie.
1. Płomień ma zielone zabarwienie;
a) zapach palonej gumy,
- zielona obwódka - hydrochlorokauczuk,
-7-
- zielona obwódka otoczona żółtą - neopren,
b) zapach ostry lecz nie taki jak przy palonej gumie - pochodne chlorku winylu,
c) zapach słodki, czarny popiół - polichlorek winylidenu.
2. Zapach spalonego mleka - kazeina.
Polimer pali się po wyjęciu z płomienia. Obserwuje się płomień podczas pierwszych
sekund palenia.
1. Palenie bardzo gwałtowne z intensywnym płomieniem,
a) zapach kamfory - azotan celulozy plastyfikowany,
b) brak zapachu kamfory - azotan celulozy.
2. Płomień głównie niebieski z małym białym końcem,
a) bardzo słodki owocowy zapach - metakrylany,
b) zapach przypomina palone włosy, lub róg, płomień jest prawie cały niebieski poliamid,
c) słaby słodki zapach - poliwinyloformal,
d) zapach zjełczałego masła,
- płomień iskrzący - octano-maślan celulozy,
- brak iskier - poliwinylobutyral.
3. Płomień otoczony przez czerwoną obwódkę, iskrzący, zapach kwasu octowego poliwinyloacetal.
4. Płomień żółty, luminescencja,
a) zapach kwasu masłowego - octanomaślan celulozy,
b) zapach słodki, kwiatowy, płomień kopcący - polistyren,
c) słaby słodki zapach - poliwinyloformal,
d) zapach palonego papieru - celuloza.
5. Płomień z żółto-zieloną obwódką,
a) Pali się bardzo trudno i iskrzy, zapach kwasu octowego. Stopiony palący się
materiał wkroplony do wody tworzy ciężkie brązowo-czarne pieniące się granulki
lub płatki - octan celulozy,
b) palenie zaczyna się od razu, występuje słaby słodki zapach, stopiony polimer
wkroplony do wody tworzy płaskie dyski, które są jasnoorzechowe, jeśli polimer
nie był zabarwiony - etyloceluloza.
-8-
4. PIROLIZA
Pirolizę najlepiej prowadzić w zamkniętym naczyniu pod zmniejszonym ciśnieniem w
określonej temperaturze. Otrzymuje się wtedy najbardziej powtarzalne wyniki. Jeżeli
aparatura taka jest połączona ze spektrofotometrem w podczerwieni lub chromatografem
gazowym, można otrzymać informacje odnośnie budowy polimeru.
W najprostszych warunkach wydzielające się podczas pirolizy gazy wprowadza się do
naczynia z odpowiednimi odczynnikami i obserwuje występujące efekty, zestawione w tabeli
IV-2.
Tablica IV-2. Klasyfikacja polimerów na podstawie wydzielających się gazów i par.
Wydzielające się gazy i pary
wykazują następujące reakcje
reakcja kwaśna
osad lub zmętnienie z AgNO3
osad lub zmętnienie z BaCl3
obecność kwasu octowego
obecność innych organicznych
kwasów
reakcja alkaliczna
Substancje
polichlorek winylu, polichlorek winylidenu
naturalny i syntetyczny chlorowany kauczuk
neopren
polisulfony
wulkanizowany naturalny lub syntetyczny kauczuk
polioctan winylu, octan celulozy
poliestry winylowe, estry celulozy,
politetrafluoroetylen, polichlorotrifluoroetylen
produkty kondensacji aldehydowej z mocznikiem,
melaminą ,poliamidy
Można także prowadzić pirolizę polimerów wobec kwasu siarkowego.
Tablica IV-3. Klasyfikacja polimerów na podstawie pirolizy.
Reakcja
ogrzewanie z 25% H2SO4
zapach kwasu octowego
zapach aldehydu butylowego
zapach aldehydu benzylowego
zapach formaliny
zapach kamfory
ogrzewanie z 80% H2SO4
odporne
rozkład
Polimer
polioctan winylu
octan celulozy
octanomaślan celulozy
butwar (poliwinylobutyral)
benzyloceluloza
żywice fenolowe, mocznikowe, poliwinyloformal
azotan celulozy plastyfikowany
polietylen, poliizobutylen, polichlorek winylu,
polichlorotrifluoroetylen
kauczuk naturalny, polichloropren, poliakrylonitryl,
poliestry, kauczuk silikonowy
-9-
5. BADANIE ROZPUSZCZALNOŚCI
Rozpuszczalność polimerów jest jedną z ich charakterystycznych cech. Polimery na
ogół rozpuszczają się bardzo wolno, a proces rozpuszczania przechodzi przez etap pęcznienia.
Rozpuszczalność jednego polimeru w określonym rozpuszczalniku może się zmieniać w
zależności od ciężaru cząsteczkowego rozgałęzień i stopnia krystaliczności. Wzrost ciężaru
cząsteczkowego i stopnia krystaliczności zmniejsza rozpuszczalność, natomiast rozgałęzienia
cząsteczek rozpuszczalność zwiększają. Polimery usieciowane mogą jedynie pęcznieć.
5.1. Schemat analizy jakościowej polimerów na podstawie ich rozpuszczalności w
rozpuszczalnikach organicznych
Próbkę polimeru ogrzewać pod chłodnicą zwrotną w toluenie
Rozpuszczalne w toluenie: etyloceluloza, benzyloceluloza, polistyren, polimetakrylan
metylu, kopolimery akrylanu metylu i chlorku winylu, żywice kumaronowe, materiały
bitumiczne, chlorowany kauczuk, plastyfikatory.
Oddestylować toluen przez powolne ogrzewanie na łaźni wodnej.
Zalać metanolem i ogrzewać pod chłodnicą zwrotną.
Nierozpuszczalne w metanolu
Rozpuszczalne w metanolu
benzyloceluloza, polistyren, polikwas akrylowy,
etyloceluloza, plastyfikatory
polimetakrylan metylu, żywice kumaronowe,
materiały bitumiczne, chlorowany kauczuk,
Dodać nadmiar eteru naftowego
kopolimery
Zalać eterem etylowym
Nierozpuszczalne w
Rozpuszczalne w eterze
Osad:
Roztwór:
eterze etylowym:
etylowym:
etyloceluloza.
Plastyfikatory. Po
benzyloceluloza,
polistyren, żywice
Sprawdzić drogą
oddestylowaniu
kopolimery,
kumaronowe,
identyfikacji grup
rozpuszczalnika
chlorokauczuk,
kopolimery (częściowo), etylowych oraz na
badać pozostałość
materiały bitumiczne
materiały bitumiczne
podstawie
metodami
(częściowo).
(częściowo)
rozpuszczalności
fizycznymi
Zalać mrówczanem
Oddestylować eter etylowy a pozostałość
metylu
ekstrahować eterem naftowym
-10-
Nierozpuszczalne w
Rozpuszczalne w
Nierozpuszczalne w Rozpuszczalne w
mrówczanie metylu
mrówczanie metylu
eterze naftowym
eterze naftowym
chlorokauczuk,
benzyloceluloza
polistyren,
żywice kumaronowe
polichlorek winylu,
częściowo kopolimery
częściowo
materiały bitumiczne
kopolimery
tworzą ciemną
pozostałość
Nierozpuszczalne w toluenie: żywice fenolowe, kazeinowe, mocznikowe i inne aminowe,
alkidowe, celuloza, azotan celulozy, octan celulozy, polichlorek winylu
Odpędzić toluen na łaźni wodnej a pozostałość zalać mrówczanem metylu i podgrzewać pod
chłodnicą zwrotną
Nierozpuszczalne w mrówczanie metylu:
Rozpuszczalne w mrówczanie metylu:
żywice fenolowe, kazeinowe, mocznikowe,
azotan i octan celulozy.
alkidowe, celuloza, polichlorek winylu
Oddestylować rozpuszczalnik a pozostałość
Oznaczenie:
zalać mrówczanem amylu: (t.w. 1160C)
żywice fenolowe: ogrzewać z NaOH -
Nierozpuszczalny w
Rozpuszczalne w
występuje zapach fenolu i charakterystyczne
mrówczanie amylu:
mrówczanie amylu:
zabarwienie
octan celulozy
azotan celulozy
żywice aminowe: mocznikowe,
tiomocznikowe: ogrzewać z NaOH,
występuje zapach amoniaku, pozytywny
wynik próby na siarkę - żywice
tiomocznikowe
żywice kazeinowe: destylacja z rozkładem
zapach palonych włosów, ogrzewanie z
NaOH - zapach amoniaku
żywice alkidowe: barwne reakcje na kwasy.
celuloza próba w płomieniu - zapach
palonego papieru.
polichlorek winylu: pozytywna reakcja na
chlor.
-11-
Tabela IV-4. Klasyfikacja polimerów na podstawie rozpuszczalności
Polichlorek winylu
Polichlorek winylidenu
Polioctan winylu
Polialkohol winylowy
Poliwinylobutyral
Poliwinyloformal
Etyloceluloza
Octan celulozy
Metyloceluloza
Benzyloceluloza
Acetylomaślan celulozy
Ż.fenolowo-formald.
Ż.mocznikowo-formald.
Ż.melaminowo-formald.
Polimetakrylan metylu
Polietylen
Poliamid
Polistyren
Poliuretany
Policzterofluoroetylen
Azotan celulozy
+
+
-
+
cz
cz
cz
+
cz
+
+
+
x
-
+
-
-
+
+
+
+
+
+
x
-
+
cz
+
+
+
+
+
x
+
+
+
+
-
+
+
x
+
(+)
+
-
+
+
(+)
+
+
-
+
+
-
(+)
+
+
+
cz
+
x
+
+
+
(+)
(+)
+
(+)
(+)
-
+
+
-
+
+
+
+
+
x
+
+
-
+
(+)
+
-
+
+
+
+
+
-
-
-
+
(+)
+
-
+
cz
cz
+
+
+
+
cz
+
+
-
+
+
+
+
+
-
-
+
-
-
+
cz
+
-
NaOH, octan amylu metyloetyloketon
+ - rozpuszczalny, - - nierozpuszczalny, (+) - rozpuszczalny na gorąco, cz - rozpuszczalny częściowo, x - pęcznieje
-12-
x
-
+
+
x
-
-
-
-
-
+
+
-
x
+
+
+
x
+
-
+
+
+
-
+
-
+
-
+
+
-
+
(+)
+
-
6. REAKCJA LIEBERMANA-STORCHA MORAWSKIEGO
Wiele polimerów po potraktowaniu ich bezwodnikiem octowym i kwasem siarkowym
tworzy barwne pochodne. Próba Liebermana-Storcha-Morawskiego wykorzystuje tę reakcję
do identyfikacji polimerów.
Przeprowadza się ją następująco:
badany polimer umieszcza się w płaskim naczyniu szklanym i zadaje kilkoma kroplami
bezwodnika octowego. Dodaje się następnie kroplę stężonego kwasu siarkowego i po upływie
1/2 godziny obserwuje kolor roztworu i żywicy. Dane odnośnie zachowania się
poszczególnych polimerów znajdują się w tabeli IV-5.
Tabela IV-5. Identyfikacja polimerów na podstawie reakcji Liebermana-StorchaMorawskiego
Polimer
Zabarwienie
octan celulozy
brak zabarwienia lub jasnobrązowe
octanomaślan celulozy
brak zabarwienia
azotan celulozy
wydziela się NO2
benzyloceluloza
pomarańczowe do brązowego
etyloceluloza
pomarańczowe do brązowego
metyloceluloza
żółte do oliwkowego i czarnego
chlorowany kauczuk
brak zabarwienia
chloropren
czerwonobrązowe
izobutylen
brak zabarwienia
kauczuk wulkanizowany
brak zabarwienia
żywica melaminowo-formaldehyd.
brak zabarwienia
metakrylan metylu
brak zabarwienia
żywica fenolowa
bardzo różowe
poliamidy
brak zabarwienia
polistyren
brak zabarwienia
czterofluoroetylen
brak zabarwienia
żywica mocznikowo-formaldehyd.
brak zabarwienia
octan winylu
zielone (wolno)
poliwinylobutyral
żółte do ciemnobrązowego
polichlorek winylu
niebieskie (wolno)
-13-
Polimer
Zabarwienie
kopolimer chlorku i octanu winylu
zielone do niebieskiego do brązowego
polichlorek winylidenu
żółte (wolno)
Istnieje także szereg modyfikacji w przeprowadzaniu próby. Np. ok. 0,5 g polimeru
ogrzewa się w probówce z 2 cm3 bezwodnika octowego. Po ochłodzeniu do roztworu dodaje
się 3 krople stężonego kwasu siarkowego i obserwuje zabarwienie roztworu oraz zmiany jakie
zachodzą (Tab. VI-6).
Tabela IV-6. Identyfikacja polimerów na podstawie modyfikowanej reakcji LiebermanaStorcha-Morawskiego.
Rozpuszczalność w
bezwodniku octowym
na gorąco
po oziębieniu
Żywica
fenolowoformaldehydowa
Zabarwienie
po dodaniu
H2SO4
po 10 min.
po dodatk.
ogrzew.
brunatne
czerwonobrunatne
całkowita
roztwór mętnieje czerwonofioletowe
przechodzące w
różowe, a
następnie żółte
mocznikowoformaldehydowa
roztwór mętny
roztwór mętny
brak zabarwienia brak zabarwienia żółtaw. pomar.
melaminowoformaldehydowa
całkowita
roztwór
przezroczysty
brak zabarw.
brak zabarw.
brak zabarwienia
roztwór
półprzeźroczysty
poliamidowa
jw.
jw.
jw.
jw.
jasnożółte
przechodzące w
czerwone
epoksydowa
roztwór mętny
roztwór mętny
żółte
przechodzące w
czerwonobrunatne
żółte
przechodzące w
czerwono-
-
Polimer
polichlorek
winylu
roztwór
przezroczysty
roztwór mętnieje brak zabarw.
brak zabarw.
brunatno-żółte
przechodzące w
brunatne
polioctan winylu
jw.
jw.
jw.
jw.
brudnoniebieskie
roztwór
przezroczysty
.
niebieskie
przechodzące w
ziel.
brunatne
-
ciemnobrunatne
ciemnobrunatne
polieter winylowy jw.
poliwinylobutyral
roztwór mętny
roztwór mętny
czerwone
przechodzące w
brunatne
-14-
polietylen chlorosulfonowany
poliizobutylen
Rozpuszczalność w
bezwodniku octowym
na gorąco
po oziębieniu
Zabarwienie
po dodaniu
H2SO4
po 10 min.
po dodatk.
ogrzew.
nie rozpuszcza
się
-
-
-
jasno-brunatne
jw.
-
-
-
rozpuszcza się
roztwór mętnieje -
jw.
jw.
-
roztwór
mętnieje
roztwór mętny
brak zabarwienia brak zabarw.
żółto-brunatne
rozpuszcza się
roztwór
przezroczysty
jw.
jw.
brak zabarwienia
jw.
roztwór mętny
żółto brunatne
ciemnobrunatne
ciemnobrunatne
jw.
roztwór
przezroczysty
brak zabarwienia brak zabarwienia brak zabarwienia
-
poliakrylan
polimetakrylan
metylu
polistyren
acetyloceluloza
-
-
etyloceluloza
benzyloceluloza
7. TEMPERATURY PRZEMIAN
7.1. Pomiar temperatury topnienia
Temperatura topnienia jest jedną z najważniejszych charakterystycznych cech
substancji małocząsteczkowych. W przypadku polimerów jej rola w identyfikacji jest
drugorzędna.
Względnie ostry punkt topnienia mają tylko polimery częściowo krystaliczne, takie
jak poliamidy, polietylen, polichlorek winylidenu, niektóre poliestry itp.
Polimery amorficzne zwykle miękną w szerokim zakresie temperatur. Niektóre z nich
rozkładają się przed osiągnięciem punktu topnienia. Czasem można temu zapobiec przez
przeprowadzenie pomiaru w atmosferze gazu obojętnego takiego jak azot czy dwutlenek
węgla.
Pomiar temperatury topnienia polimerów krystalicznych przeprowadza się zwykle na
dobrze sproszkowanym materiale umieszczonym w kapilarze. Kapilarę ogrzewa się na łaźni
lub w metalowym bloku. Można też badać temperaturę topnienia metodą różnicowej analizy
termicznej lub w mikroskopie z ogrzewanym stolikiem. Zastosowanie spolaryzowanego
światła umożliwia w takim przypadku dokładną obserwację topnienia fazy krystalicznej.
-15-
Temperatury mięknienia polimerów amorficznych można oznaczyć przy pomocy
konsystometru Hoeplera (p. V-4.1).
Tabela IV-7. Zakresy mięknienia najpopularniejszych polimerów. Wartości podkreślone
określają temperaturę topnienia (1).
Polimer
Temp. mięknienia (oC)
polioctan winylu
44 - 86
octan celulozy
46 - 110
polichlorek winylu
60 - 95
azotan celulozy
60 - 90
polimetakrylan metylu
60 - 115
octanomaślan celulozy
60 - 121
polimetakrylan etylu
65
polistyren ataktyczny
88 - 100
polistyren izotaktyczny
230
poliwinyloformal
90
benzyloceluloza
93 - 139
polichlorek winylidenu
93 - 200
polietylen (wysokociśnieniowy)
100 - 116
polietylen (niskociśnieniowy)
135
polimetakrylonitryl
110 - 115
etyloceluloza
115 - 158
politereftalan heksametylenowy
polipropylen izotaktyczny
poliformaldehyd
160
160 - 176
175
poliamid 11 (Rilsan)
184 - 186
poliakrylonitryl
190 - 230
polialkohol winylowy
200 (rozkł)
poliamid 10.10
194 - 216
poliamid 6
196 - 230
poliamid 6.9
212 - 213
poliamid 6.10
208 - 220
poliamid 10.6
230
poliamid 6.6
270
-16-
Polimer
Temp. mięknienia (oC)
poliw€glan (Makrolon)
222 - 230
polichlorotrifluoroetylen
210 - 225
politereftalan etylenowy
249
politetrafluoroetylen
330
8. BADANIE GĘSTOŚCI
Gęstość polimerów zależy od ich budowy chemicznej, oraz struktury krystalicznej.
Obecność atomów o dużej masie zwiększa gęstość. Jeśli np. atom wodoru zastąpiony zostanie
atomem chloru (np. w polichlorku winylu) gęstość wzrasta.
Stopień krystaliczności polimeru także wpływa na jego gęstość - ze wzrostem stopnia
krystaliczności rośnie gęstość polimerów.
Gęstość cieczy najłatwiej mierzyć metodą piknometryczną (lit. p.7. str. 132), gęstość
ciał stałych metodą kolumny gradientowej (p.V-4.2.).
Gęstość najpopularniejszych polimerów podaje tabela IV-8.
Tabela IV-8. Gęstość niektórych polimerów (lit. poz. 8)
Polimer
polietylen
polipropylen izotaktyczny
polioctan winylu
Gęstość g/cm3 w 25oC
0,910-0,925
0,90-0,91
1,19
polistyren amorficzny
1,04-1,065
polistyren krystaliczny
1,111
polichlorek winylu amorficzny
1,385
poliakrylonitryl
1,44
poliakrylonitryl
1,17-1,18
polimetakrylan metylu
poliizopren
1,188
0,906-0,916
polichloropren
1,230
politetrafluoroetylen amorf.
2,00
politetrafluoroetylen krystal.
2,302
celuloza
1,582-1-630
-17-
9. IDENTYFIKACJA POLIMERÓW ZA POMOCĄ SPEKTROSKOPII W
PODCZERWIENI
W procesie identyfikacji polimerów za pomocą spektrofotometrii absorpcyjnej w
podczerwieni wyróżnia się dwa aspekty:
1. proste porównanie analizowanego widma z widmem znanego związku,
2. identyfikacja grup funkcyjnych potrzebnych do ustalenia budowy związku.
W pierwszym przypadku potrzebne są katalogi widm, w drugim tablice korelacyjne.
Interpretację widm trzeba prowadzić z dużą ostrożnością, gdyż istnieje wiele
czynników wpływających na zmianę charakteru i położenia pasm absorpcji, jak np.
oddziaływanie wewnątrz- i międzycząsteczkowe, efekty przeszkód przestrzennych,
taktyczność, krystaliczność itp.
-18-
Schemat identyfikacji polimerów na podstawie widm w podczerwieni
Brak pasma C=O 1740 cm
-1
, pasma związków aromatycznych
1605, 1590, 1490 cm-1
o
n
pasmo 3333
pasmo 3484-3333
n
s.pasmo
1060-1100
o
s.pasmo 695 i 758
o
żywice
fenolowe
o
s.pasmo 1670
o
n
żywice
epoksydowe
n
s.pasmo
1430
n
polistyren
kopolimer
styrenu z
butadienem
silikony
o
n
poliwinylobutyral
etylo- i metyloceluloza
żywice melaminowoformaldehyd.
alkohol poliwinylowy
żywice epoksydowe
s.pasmo 1540
n
o
nylon
żywice
aminowe
nitroceluloza
celofan
n
o
ostre pasmo 2220
n
o
kopolimery
akrylonitrylu
o
s.pasmo 950-925
o
polibutadien
poliizobutylen
s.pasmo 850
n
o
silikony
poliizopren
sz.s.pasmo 760 i 833
o
n
pięć pasm 1250-1000
n
ostre pasmo 1250
neopren
o
tiokol FA
-19-
n
polietylen
n
polichlorek winylu
pasma związków aromatycznych
Wystepuje pasmo C=O 1740 cm-1
1605, 1590, 1490
cm -1
o
s.pasmo 830
n
ostre pasmo 1430
n
o
modyfikowane
żywice
epoksydowe
o
o
kopolimer
polichlorku
winylu
n
sz.pasmo 1050
sz. pasmo 690
ostre pasmo
1430
n
n
o
polialkohol
winylowy
poliwinyloformal
akrylany
alifatyczne
poliestry
estry
celulozy
n
o
plastyfikowany
polichlorek winylu
s. pasmo 1330-1212
o
n
żywice
alkidowe
aromatyczne
poliestry
etery
celulozy
o - pasmo występuje,
n - pasmo nie występuje w widmie,
s - pasmo o dużej intensywnosci,
sz - pasmo szerokie.
10. LITERATURA
1. Kline G.M.: "Analytical Chemistry of Polymers", III. Interscience Publ. N.York 1962.
2. Kalendarz Chemiczny II - 1, PWT, Warszawa 1955.
3. Kastierina T.N., Kalina Ł.S.: "Chemiczna analiza tworzyw sztucznych" (tłum. z ros.),
WNT, Warszawa 1965.
4. Houvink R.: "Elastomery i plastomery" t.III, PWT, Warszawa 1953.
5. Bałandina W.A., Gurwica D.D., Kleszczowa M.S., Nikitina W.A., Nikołajewa A.P.,
Nowikowa Je M.: "Analiza polimerizacjonnych płastmass", Izd. "Chmija", Leningrad
1967.
6. Praca zbiorowa: "Analiza polimerów syntetycznych", WNT, Warszawa 1971.
7. Broniecki T., Iwasiewicz A., Kapko J., Płaczek W.: "Metody badań i ocena własności
tworzy sztucznych", WNT, Warszawa 1970.
8. Brandrug J., Immergut E.H.: "Polymer Handbook", J.Wiley a sons Inc., N.York 1975
-20-