Naciski na zmniejszenie zużycia paliwa przez pojazdy

Naciski na zmniejszenie zużycia paliwa przez pojazdy

Journal of KONES Internal Combustion Engines 2003, vol. 10, No 1-2
NITRIC OXIDE TRAPS AS REDUCTION METHOD OF SPARK
IGNITION ENGINE EMISSION
Wiktor Danilczyk
Stanisław W. Kruczyński
Politechnika Warszawska
Instytut Pojazdów Zakład Silników Spalinowych
02-524 Warszawa, ul. Narbutt 84
telefon (22) 660 8782
e-mail [email protected]
e-mail [email protected]
Abstract
The present paper deals with mechanisms of storage and reduction of nitric oxides, and with mechanisms of
poisoning and detoxication with sulfur compounds of catalytic reactor - NOX trap. Basic operating problems are
described and results of reactor tests are shown, with reference to poisoning with sulfur.
PUŁAPKI TLENKÓW AZOTU JAKO METODA OGRANICZANIA
EMISJI SILNIKA O ZAPŁONIE ISKROWYM
Streszczenie
W pracy przedstawiono mechanizmy magazynowania i redukcji tlenków azotu, oraz mechanizmy zatrucia i
odtrucia związkami siarki reaktora katalitycznego-pułapki NOX. Opisano podstawowe problemy eksploatacji i
przedstawiono wyniki badań reaktora w aspekcie zatrucia siarką.
1. Wstęp
Naciski na zmniejszenie zużycia paliwa przez pojazdy samochodowe i ograniczenie emisji
dwutlenku węgla jako gazu cieplarnianego spowodowały rozwój technik pozwalających na
spalanie w silnikach o zapłonie iskrowym mieszanek ubogich. Silniki spalające takie
mieszanki, zwykle mieszanki uwarstwione, pracują stabilnie w zakresie stosunku A/F od 20
do 25 i zawierają w spalinach kilka procent tlenu. Pracując w tych warunkach klasyczny
trójfunkcyjny reaktor katalityczny wykazuje bardzo słabą skuteczność redukcji NOX.
W ostatnich latach dużo uwagi poświęcono rozwojowi reaktorów umożliwiających
usuwanie NOX w obecności tlenu w spalinach. Reaktory takie nazywane w literaturze są
pułapkami tlenków azotu LNT (Lean NOX Traps) lub reaktorami magazynująco-redukującymi
tlenki azotu NSR-Catalysts (NOX Storage Reduction Catalysts).
2. Mechanizm redukcji NOX
Rozwój technologii NSR został zapoczątkowany przez firmę Toyota. Odkrycie to opierało
się na obserwacji, że tradycyjny trójfunkcyjny reaktor katalityczny Pt/Rh był w stanie
gromadzić małe ilości NOX w czasie przejściowych okresów pracy silnika na mieszance
ubogiej. Zjawisko magazynowania NOX zostało powodowane obecnością metali alkalicznych
oraz aktywatorów ziem alkalicznych obecnych w porowatej tlenkowej warstwie nośnika
Mechanizm redukcji NOX jest następujący. W pierwszym kroku NO reaguje z O2 tworząc
NO2, który następnie tworzy termicznie stabilne azotany z zasadowymi tlenkami.
W ten sposób magazynowany NOX stopniowo pokrywa materiał magazynujący i musi być
okresowo usuwany. Schemat tego mechanizmu przedstawiono na rysunku 1 [1].
Czas efektywnej pracy reaktora przy spalaniu mieszanek ubogich (okres magazynowania),
zależny jest od stężenia NOX w spalinach, konstrukcji reaktora, oraz właściwości NOX
zależnych z kolei od temperatury procesu katalitycznego. Aby zredukować zmagazynowane
NOX do azotu, konieczne są okresowe zmiany z mieszanki ubogiej na mieszankę bogatą
(impulsy mieszanki bogatej), w której powierzchniowe azotany rozkładają się i NOX są nie
selektywnie redukowane poprzez CO, H2 i HC tak jak to się dzieje
w klasycznym reaktorze trójfunkcyjnym [1].
Mieszanka uboga
Mieszanka bogata
NO +O2
HC, CO, H2
NO3¯
NO2
Pt
M
Al2O3
H2O,
CO2, N2
NO
Pt
M
Al2O3
Rys.1. Schemat mechanizmu magazynowania tlenków azotu w spalinach powstałych ze spalania mieszanki
ubogiej i ich redukcji w spalinach powstałych ze spalania mieszanki bogatej; Pt – krystalit platyny, M – składnik
magazynujący NOX [1]
Fig. 1. Diagram of nitric oxide storage in exhaust gas from lean mixture combustion, and their reduction in
exhaust gas from rich mixture combustion, according to [1]
Symbols: Pt – platinum crystallite, M –NOx storing component
Zdolność okresów pracy silnika na mieszance bogatej do usuwania NOx określana jest
przez zawartość składników redukujących w tym okresie i czasu trwania tego okresu. W celu
precyzyjnego dozowania składników redukujących wymagana jest dokładna znajomość ilości
NOX w spalinach. Idealnie jest, gdy całkowita ilość reduktorów jest wystarczająca do redukcji
NOX zmagazynowanych w reaktorze, a nie większa, ponieważ reduktory mogą się
przedostawać przez reaktor dając zwiększoną emisję CO i HC, jak również powodować
zwiększenie zużycia paliwa. Oprócz tego, zmiana trybów pracy musi być niedostrzegalna dla
użytkownika pojazdu.
Właściwości materiałów adsorbujących tlenki azotu są obecnie przedmiotem intensywnych
prac badawczych [1, 2, 3, 4, 5]. Przebadano właściwości adsorpcyjne między innymi tlenków
takich metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych (litowce i berylowce) jak Ca, Na, K, Ba,
Sr, Cs oraz Mg. Na rysunku 2 przedstawiono wyniki badań skuteczności adsorpcji NOX dla
najczęściej badanych tlenków jako składników nośników katalizatorów NSR [5].
Magazynowanie NOX w niskich temperaturach zależy głównie od kinetyki tego procesu,
natomiast w wysokich temperaturach jest ograniczane przez termodynamiczną stabilność
azotanu i tlenku metalu alkalicznego, stąd zauważalne są wyraźne spadki efektywności
adsorpcji w wysokich i niskich temperaturach. Najszerszy zakres temperatur, przy których
uzyskuje się wysoką skuteczność adsorpcji posiadają tlenki sodu i potasu.
Niezbędną cechą dobrego reaktora NSR jest odporność tlenków metali alkalicznych na
spiekanie zmniejszające w istotny sposób jego powierzchnię aktywną, a tym samym zdolność
do skutecznej adsorpcji. Na rysunku 3 przedstawiono skuteczność adsorpcji NOX dla
wybranego tlenku alkalicznego starzonego w czasie 100 godzin w różnych temperaturach
spalin z dużą ilością tlenu w zależności od temperatury adsorpcji.
Skuteczność adsorpcji NOx [%]
100
Cs
Ca
80
K
Na
60
Ba
Sr
40
Mg
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura procesu katalitycznego [oC]
Rys.2. Zależność skuteczności adsorpcji NOX od temperatury procesu katalitycznego dla różnych materiałów
stosowanych na pułapki NOX [5]
Fig. 2. Effectiveness of NOx adsorption vs. temperature of catalytic process for different materials used for
NOx traps, according to [5].
Skuteczność adsorpcji NOx [%]
100
1173 K
1073 K
80
973 K
873 K
60
773 K
nowy
40
20
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura adsorpcji [oC]
Rys.3. Zależność skuteczności adsorpcji NOX od temperatury procesu katalitycznego dla wybranego tlenku
alkalicznego starzonego w różnych temperaturach [5]
Fig. 3. Effectiveness of NOx adsorption vs. temperature of catalytic process for selected alkaline oxide aged
at different temperatures, according to [5]
Temperatury starzenia powyżej 600ºC w sposób istotny ograniczają skuteczność adsorpcji
NOX szczególnie w zakresie niskich temperatur. Ten niekorzystny skutek starzenia
przypisywany jest dwu różnym mechanizmom dezaktywacji:
•
•
reakcji adsorbenta ze składnikami nośnika (Al2O3, ZrO2,) i w efekcie powstawaniu
glinianów i cyrkonianów,
wzrostowi krystalitów zarówno adsorbenta jak i metali szlachetnych prowadzących do
częściowej utraty styczności między tymi składnikami, i ograniczeniu szybkości
przekazywania dwutlenku azotu między nimi.
3. Zatrucie siarką
Preferencja adsorpcji siarki przed adsorpcją NOX podczas spalania mieszanek ubogich
powodująca zasiarczanie adsorbenta NOX znacząco zmniejsza jego możliwości
magazynowania NOX. Schemat tego mechanizmu przedstawiono na rysunku 4 [6]
Zasiarczanie, mieszanka uboga
SO2 +O2
Odsiarczanie, mieszanka uboga,
tsp~650°C
SO2, CO2, H2O, H2S
SO4¯
SO4¯
SO3
Pt
M
Al2O3
Pt
M
Al2O3
Rys.4. Schemat mechanizmu zasiarczania i odsiarczania adsorbenta NOX;
Pt – krystalit platyny, M – składnik magazynujący NOX [6].
Fig. 4. Diagram of poisoning and detoxication mechanism of NSR catalytic reactor according to [6].
Symbols: Pt – platinum crystallite, M –NOx storing component
Siarka zdeponowana jako siarczan może być stosunkowo łatwo w wysokich temperaturach
[2, 3, 4] spalin (około 650ºC) usunięta z adsorbenta w postaci SO2 i H2S. Wysokie
temperatury niezbędne do tego procesu mogą jednak doprowadzić do nieodwracalnej
przemiany (spiekania) krystalitów tlenków metali alkalicznych gromadzących NOX.
Całkowita regeneracja pułapek NOX opartych o stront, bar, magnez jest osiągana w zakresie
temperatur od 600-650ºC [5]. Dla takich metali jak sód, potas i cez nie uzyskano całkowitego
odzyskania wydajności pochłaniania NOX [5]. Ponieważ termodynamiczna stabilność
azotanów metali alkalicznych lub ziem alkalicznych ma wpływ na wydajność adsorpcji NOx
w wysokich temperaturach, to analogiczna stabilność siarczanów określa względną łatwość
odsiarczania pułapki NOX. Ogólnie zachodzi stosunkowo bliska korelacja pomiędzy
termodynamiczną stabilnością azotanów i siarczanów. Materiały stosowane na pułapki, które
zapewniają bardzo szeroki zakres temperatur pracy dla adsorpcji NOX (takie jak potas i sód)
są również bardzo trudne do regeneracji po zanieczyszczeniu siarką i dlatego ich
zastosowanie przy obecnym poziomie siarki w paliwie nie jest możliwe. Wątpliwe jest czy
warunki pracy silnika potrzebne dla pasywnego odsiarczania pułapki NOX przy dużym
poziomie siarki w paliwie i obecnie znanych właściwościach tlenków magazynujących będą
możliwe do uzyskania, ponieważ zakres temperatur pracy pułapki NOX (spiekanie) wymaga
temperatur niższych od 650ºC co realizuje się przez umieszczenie jej stosunkowo daleko od
wylotu spalin z głowicy silnika.
0 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
400 ppm
600 ppm
Skuteczność adsorpcji NOx [%]
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
Czas pracy katalizatora [h]
Rys.5. Zależność skuteczności adsorpcji NOX od czasu pracy katalizatora
dla wybranego tlenku alkalicznego przy różnych zawartościach siarki w paliwie [5]
Fig. 5. Effectiveness of NOx adsorption vs. catalyst operating time for selected alkaline oxide at different
sulfur contents in fuel, according to [5]
Wpływ zawartości siarki w paliwie na skuteczność adsorpcji NOx dla wybranego
adsorbenta przedstawiono na rysunku 5. Wzrost zawartości siarki w paliwie ogranicza
działanie adsorbenta i jego skuteczność stabilizuje się na stosunkowo niskim poziomie.
Najprostsze i technologicznie możliwe, choć kosztowne podejście do rozwiązania problemu
zanieczyszczenia siarką polega na zredukowaniu jej zawartości w paliwie. Prawdopodobnie
poziom siarki w paliwie poniżej 50 ppm [5] jest wystarczający, aby technologia pułapek NOX
była możliwa do zastosowania.
4. Umieszczenie reaktora w układzie wylotowym
Reaktory NSR znajdują obecnie zastosowanie w silnikach o zapłonie iskrowym
spalających mieszanki ubogie [6]. Umieszczane są zwykle za wstępnym reaktorem
trójfunkcyjnym (o niskiej zawartości tlenków ceru), pod podłogą samochodu, gdzie
temperatury spalin są optymalne dla procesu magazynowania i redukcji NOX (rys.6).
Układ regulacji silnika z reaktorem NSR wyposażony jest w czujniki stężeń tlenu sterujące
składem mieszanki palnej w okresach gromadzenia i redukcji tlenków azotu, oraz opcjonalnie
w zaawansowanych technologicznie rozwiązaniach w czujnik stężeń tlenków azotu,
pozwalający optymalnie sterować czasem trwania okresu gromadzenia NOX.
NSR
TWC
1
2
3
Rys.6. Schemat umieszczenia reaktora NSR w układzie wylotowym silnika spalającego
mieszanki ubogie; 1 – czujnik stężeń tlenu, 2 – czujnik temperatury, 3 – czujnik stężeń tlenu z opcjonalnie
wbudowanym czujnikiem stężeń NOX [7]
Fig. 6. Diagram of exhaust gas purification system used in spark ignition engines burning lean A-F mixtures,
using NSR catalytic reactor, according to [7]
Odsiarczanie reaktora NSR realizowane jest poprzez układ regulacji silnika, który
okresowo podnosi temperaturę reaktora do wartości 600 – 650 [ºC] (czujnik temperatury na
rys. 6) w okresie jego pracy na mieszance ubogiej powodując okresowo zwiększoną emisję
dwutlenku siarki i siarkowodoru. Dodatkowo w celu zmniejszenia obciążenia reaktora NSR
silnik z takim reaktorem często wyposażony jest w układ recyrkulacji spalin EGR (Exhaust
Gas Recirculation) obniżający intensywność powstawania tlenków azotu w komorze spalania
silnika.
Literatura
[1] Brogan M., Brisley R., Walker D., Webster D., Boegner W., Fekate N., Kramer M.,
Krutzsch B., Voightlander D.: Evaluation of NOx Storage Catalysts as an Effective
System from NOx Removal from the Exhaust of Lean Burn Gasoline Engines. SAE
Technical Paper 952490
[2] Miyoshi N., Matsumoto S., Katoh K., Tankak T., Harada J., Takahashi N., Yokota K.,
Sugiura M., Kasahara K.: Development of New Concept Three Way Catalyst for
Automotive Lean Burn Engines. SAE Technical Paper 950809
[3] Boegner W., Kramer M., Krutzsch B., Pischinger S., Voightlander D., Wenniger F.,
Wirbleit F., Brogan M., Brisley R., Webster D.: Removal of Nitrogen Oxides from the
Exhaust of Lean-tune Engine. Applied Catalysis B Environmental 7. 153-171, (1995)
[4] Feeley J., Deeba M., Farrauto R.: A catalytic managemant system for lean burn engines.
Catalysis and Automotive Pollutin Control IV. Studies in surface Science and Catalysis.
Vol. 116. 1998 Elsevier Science B,V.
[5] Hepburn J., Thanasiu E., Dobson D., Watkins W.: Experimental and Modelling
Investigations of NOx Trap Performance. SAE Technical Paper 962051
[6] Asik J., Dobson D., Meyer G.: Suppression of Sulfide Emission During Lean NOX Trap
Desulfation. SAE Technical Paper 2001-01-1299
[7] Sterowanie silników o zapłonie iskrowym. Informator techniczny BOSCH, WKiŁ 2002