Wykład 3

Wykład 3
Makrocząsteczki w roztworze i w stanie skondensowanym.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Roztwory <makrocząsteczek> polimerów
Zakresy stężeń:
a) odległości pomiędzy
środkami masy kłębków
większe niż średnice kłębków
Roztwór rozcieńczony,
brak oddziaływań
między kłębkami
b) odległości
porównywalne
Roztwór „półrozcieńczony”
(nałożenie niektórych kłębków)
c) pojawia się sieć splątań
Roztwór stężony, skłębione
łańcuchy tworzą sieć splątań
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Różne klasy topologiczne (liniowe, rozgałęzione, dwułańcuchowe i in.) były
omówione w wykładzie wstępnym.
Makrocząsteczka liniowa: zbudowana jest z powtarzających się elementów
(jednostek powtarzalnych)
α
α
ϕ
Kąty pomiędzy sąsiednimi wiązaniami chemicznymi (α) są praktycznie stałe, ale występuje
rotacja każdego wiązania względem wiązań sąsiednich → zmiana konformacji w wyniku
obrotów bez naruszenia kątów i odległości międzyatomowych.
Łatwa rotacja → giętkie makrocząsteczki → elastyczne polimery.
Trudna rotacja → sztywne makrocząsteczki → sztywne polimery.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Giętkie i sztywne makrocząsteczki.
ClCH2CH2Cl
potencjał U (ϕ)
Bariery rotacji (na przykładzie 1,2- dichloroetanu):
0
60
120
180
240
300
3600
kąt rotacji ϕ
Im wyższa jest bariera rotacji, tym trudniejsze są zmiany konformacji. Bariery potencjalne rotacji
w prostych związkach organicznych- modelach jednostek powtarzalnych polimerów (w kJ/mol):
CH3-CH3 (11.5); CH3-CH2Cl (15); C6H5-C6H5 (37.7); CH3-OH (4.5); CH2=CH2 (164.7); C-O; C-S;
C-N; na ogół niskie bariery
<energia wiązania <trwałość> C-C wynosi ~320 kJ/mol wiązania>.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Stan niezakłócony makrocząsteczki:
- kłębek o średnicy mniejszej od długości wyprostowanego łańcucha
L
h
Długość konturowa: L= n · l (długość hydrodynamiczna);
liczba wiązań w łańcuchu: n; długość wiązania: l ;
- opór hydrodynamiczny
makrocząsteczka stawia w warunkach przepływu:
Średnia odległość końców łańcucha: h
związana z giętkością łańcucha (jest funkcją n, l , α
, oraz struktury topologicznej).
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Roztwory rozcieńczone:
Właściwości pojedynczych makrocząsteczek należałoby badać w stanie gazowym → nie jest to
możliwe (trudno lotne).
Dawniej (do ~2000 r.)- wyłącznie w rozcieńczonych roztworach
Obecnie (również) mechanochemia pojedynczych makrocząsteczek (AFM) zob. wykład 1.
(Single Molecule Mechanochemistry of Macromolecules (single molecule force spectroscopy SMFS)
W rozcieńczonych roztworach makrocząsteczek: oddziaływanie z rozpuszczalnikiem (entalpia) i
entropia mieszania znoszą się w określonych warunkach
→ ∆G= 0 (gdyby przenieść makrocząsteczkę z próżni do rozpuszczalnika, w którym nie ma
oddziaływań z makrocząsteczką)
→ Temperatura Θ (theta): efekty entalpii i entropii znoszą się (entalpia i entropia ujemne):
makrocząsteczka przyjmuje rozmiary (konformację) niezakłóconą, zależną wyłącznie od budowy
wewnętrznej;
np. polistyren/cykloheksan Θ = 307.2K polimetakrylan metylu/aldehyd heptydowy Θ = 305K.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Promień bezwładności (żyracji) (<R>G):
( przy zapisie wartości średnich używamy kursywy, można opuścić < >).
Promień bezwładności jest to pierwiastek kwadratowy średniego kwadratu długości wektorów
łączących wspólny środek ciężkości cząsteczki z poszczególnymi elementami jej budowy:
1 N
RG= ( ⎯⎯ Σ si · si)1/2
N i≠1
rN-1
rN
(można
również
kierować wektory do
wszystkich atomów
łańcucha głównego)
sN-1
si
sN
s2
r2
s1
r1
RG może być zmierzony
bezpośrednio metodą
rozpraszania światła.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Wymiary giętkich makrocząsteczek o budowie nieliniowej:
Promień bezwładności: (RG)
RG maleje
Połączenie
końców
w
pierścień,
rozgałęzienia
(gwiazda,
„grzebień”)
powodują
zmniejszenie promienia bezwładności w porównaniu z makrocząsteczkami liniowymi.
Dla liniowych: RG≡ <Mn>; dla rozgałęzionych ≡ <Mn>1/2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Sztywne makrocząsteczki; łańcuch persystentny
a)
b)
Struktury drugorzędowe biomakrocząsteczek: a) α-helisa polipeptydu (białka),
b) podwójna helisa („podwójny heliks”) kwasu dezoksyrybonukleinowego (DNA).
wiązania
wodorowe
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Sztywne makrocząsteczki. Łańcuch persystentny
- model łańcucha swobodnie połączonych segmentów stosuje się tylko do makrocząsteczek
giętkich, zawierających w łańcuchach <na ogół> pojedyncze wiązanie o niskich barierach
rotacji;
- w biologii (DNA, białka, polisacharydy) oraz w niektórych polimerach technicznych
występują <makrocząsteczki dwułańcuchowe- <poliimidy> makrocząsteczki sztywne
<„pałeczki”, „prety”>
- konformacja sztywnych makrocząsteczek różni się od konformacji giętkich, występujących
pod postacią statystycznego kłębka
→ łańcuch persystentny: odległość pomiędzy końcami (h) nie różni się znacznie od długości
konturowej ( L):
L
h
h≈L
model łańcucha persystentnego
(Kratky, Porod, Frenkel, Bresler)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Długość persystentna:
(Długość trwała)
rN-1
rN
r2
r1
α
Długości persystentnej (α) nie można zmierzyć bezpośrednio;
→ jest średnią odległością pomiędzy początkiem makrocząsteczki a położeniem rzutu jej
końca na oś liczbową zwróconą zgodnie z kierunkiem wyznaczonym poprzez pierwsze
wiązanie (dla giętkich łańcuchów: α ≈ 0).
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Długość persystentna (α):
- stała materiałowa, charakteryzująca moduł zginania (sztywność właściwą łańcucha):
- siła niezbędna do ugięcia zależy od kąta ugięcia, długości pręta (pałeczki) oraz
„sztywności właściwej” noszącej nazwę długości persystentnej (długość persystentna
→ długość trwała).
W sztywnych makrocząsteczkach orientacja segmentu zależy od położenia sąsiada; w
łańcuchu idealnie giętkim takiej korelacji nie ma; każdy segment może przyjmować
dowolną orientację, niezależnie od otoczenia.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Porównanie względnej sztywności makrocząsteczek
- (stopień skrócenia H): odległość rzeczywista końców łańcucha (h) wobec odległości
jeśli nie byłoby barier rotacji (ho)
H=
<h >
√ ⎯⎯⎯
<h >
2
o
2
Makrocząsteczka
H
Polidimetylosiloksan
Poliizopren 1,4-cis
Poliizobutylen
Poli(metakrylan metylu)
Poli(metakrylan butylu)
Polistyren
Poli(octan winylu)
1.4
1.5
1.7
1.8
2.1
2.1
2.3
sztywność
łańcucha
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Charakterystyka sztywności makrocząsteczek
Masa molowa
Długość konturowa L (Å)
Długość persytentna α (Å)
Sztywność względna
X= α/L
Polietylen
Polietylen
Poliimid
Polibenzimidazol
1000
90
5.8
0.064
1000000
90000
32000
2000
200-600
0.1-0.3
17000
800
1000-1200
1.25-1.50
0.000064
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
- właściwości polimerów w stężonych roztworach i w stanie stałym są uwarunkowane nie
tylko
właściwościami
samej
makrocząsteczki
(giętka-sztywna),
ale
oddziaływaniem pomiędzy makrocząsteczkami
- siły van der Waalsa
- siły dyspersyjne
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-
kohezja molekularna
~4 kJ/0.5nm;
M= 1000;
~72 kJ
L= 9 nm;
→ ~25% C↓ C
⎯
M : C ↓ C: PA 66 (883); PAN (1660) ← energie rozerwania łańcucha
⎯
M : masa cząsteczkowa, przy której nastąpi rozerwanie wiązania C-C przy próbie
rozdzielenia dwóch makrocząsteczek danego typu
również
Koniec wykładu 3