Badania aktywności katalizatorów monolitycznych w - Eko-DOk

Badania aktywności katalizatorów monolitycznych w - Eko-DOk

kataliza, perowskit, platyna, lotne związki organiczne
Agnieszka BORZĘCKA*
BADANIA AKTYWNOŚCI KATALIZATORÓW
MONOLITYCZNCH W UTLENIANIU WYBRANYCH
LOTNYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
Utlenianie katalityczne stanowi jeden z powszechniejszych i skuteczniejszych sposobów
zapobiegania emisji lotnych związków organicznych, tj. węglowodorów alifatycznych,
aromatycznych, aldehydów, ketonów, alkoholi, estrów i innych. Są to związki, których emisja ma nie
tylko negatywny wpływ na atmosferę, ale niektóre z nich są szkodliwe dla zdrowia ludzi, jak np.
toluen, który często jest stosowany jako rozpuszczalnik. W prezentowanym artykule przedstawiona
została preparatyka i wyniki badań aktywności czterech katalizatorów monolitycznych w reakcji
utleniania toluenu, heptanu i etanolu. Najłatwiej utlenianym związkiem był etanol, a reaktywność
przebadanych związków malała zgodnie z szeregiem etanol > toluen > heptan. Najwyższą aktywność
w utlenianiu wszystkich związków wykazały katalizatory zawierające CeO2, nałożony na warstwę
pośrednią γ-Al2O3, impregnowane roztworem metalu szlachetnego (platyny lub palladu). Katalizator
perowskitowy LaMnO3 wykazał najmniejszą aktywność spośród przebadanych w utlenianiu heptanu i
toluenu, natomiast był nawet aktywniejszy od katalizatora platynowego w reakcji utleniania etanolu,
reprezentującego związki tlenopochodne.
1. WSTĘP
Lotne związki organiczne (LZO) stanowią zanieczyszczenie powietrza groźne dla
środowiska. Jednym z powszechniejszych sposobów ograniczenia ich emisji jest
spalanie katalityczne. Proces katalitycznego spalania LZO zachodzi w niższych
temperaturach, niż w przypadku utleniania termicznego. Jednymi z najaktywniejszych
katalizatorów w tych procesach są katalizatory zawierające metal szlachetny (platynę
lub pallad) naniesiony na warstwę pośrednią stanowiącą nośnik substancji aktywnej
katalitycznie. Warstwą pośrednią najczęściej jest γ-Al2O3, z uwagi na rozwiniętą
powierzchnię właściwą (ok. 100-200 m2/g) oraz duże powinowactwo do platyny [1].
_____________
*
Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska,
pl. Grunwaldzki 9, 50-377 Wrocław, [email protected].
68
A. BORZĘCKA
Również inne tlenki, np. TiO2 czy SiO2 mogą znaleźć zastosowanie jako warstwa
pośrednia [2].
W procesach usuwania LZO z przemysłowych gazów odlotowych stosuje się
katalizatory nasypowe w postaci kulek, wytłoczek, pierścieni itp., oraz katalizatory
monolityczne zbudowane z wielu prostych, równoległych kanalików. Katalizatory
monolityczne dzięki swojej odporności mechanicznej oraz małym oporom przepływu
gazu powszechnie stosowane są do oczyszczania spalin silnikowych.
Istotnym ograniczeniem stosowania metali szlachetnych jako katalizatorów jest ich
stale rosnąca cena na światowych rynkach. Przez ostatnie 20 lat cena platyny wzrosła
4,5-krotnie, z 350 USD/uncję w roku 1993 do 1600 USD/uncję w 2013 [3]. Z tego
względu dąży się do opracowania innego składu katalizatorów, zawierających tlenki
metali w miejsce metali szlachetnych.
W literaturze poświęconej badaniom nad preparatyką katalizatorów do utleniania
LZO oraz tlenku węgla (II), wiele miejsca poświęca się tlenkowi ceru, tlenkom metali
przejściowych (Cr, Mn, Co, Cu, La), a szczególnie tlenkom o strukturze perowskitu
(wzór ogólny ABO3). Duże zainteresowanie tlenkiem ceru wynika z jego zdolności
przechodzenia z formy Ce4+ do Ce3+ w sieci krystalicznej, co w efekcie prowadzi do
zwiększenia ilości atomów tlenu na powierzchni kontaktu [4]. W utlenianiu LZO
wysoką aktywność jako katalizatory wykazują perowskity zawierające lantan jako
metal w pozycji A (LaBO3), w których jako metal w pozycji B występuje Co, Mn, Cr,
Ni lub Fe. Największą aktywnością w utlenianiu LZO charakteryzują się katalizatory
bazujące na LaMnO3 oraz LaCoO3 [5,6]. Częściowe zastąpienie metalu w pozycji A
(A1-xA’xBO3) lub B (AB1-yB’yO3) innym metalem zwiększa aktywność katalityczną
perowskitów [7].
2. ZAKRES I METODYKA BADAŃ
Do badań wykonano cztery katalizatory monolityczne na nośniku z folii ze stali
żaroodpornej zawierające różne fazy aktywne – perowskit LaMnO3, tlenek ceru oraz
platynę lub pallad (tabela 1). Ich aktywność przebadano w reakcji utleniania trzech
lotnych związków organicznych różniących się budową. Jako przedstawiciela
węglowodorów alifatycznych wybrano n-heptan, aromatycznych – toluen, trzecim
przebadanym związkiem był etanol, zawierający grupę hydroksylową.
Tabela 1. Skład wykonanych katalizatorów
Nr
Symbol
Warstwa pośrednia
Czynnik aktywny katalitycznie
1
2
3
4
LaMnO3
Pt
Pt/CeO2
Pd/CeO2
1,57% Al2O3
0,84% Al2O3
2% Al2O3
2% Al2O3
21,3% LaMnO3 : Puralox (1:1)
0,3% Pt
7,8% CeO2, 0,3% Pt
9,9% CeO2, 0,3% Pd
Badania aktywności katalizatorów monolitycznych w utlenianiu wybranych lotnych związków…
69
2.1 PREPARATYKA KATALIZATORÓW
Katalizatory monolityczne na nośniku metalicznym zostały wykonane ze stali
żaroodpornej Fe75%Cr20%Al5%. Gładkie i plisowane folie zwinięto w walce
o średnicy 25 mm i wysokości 20 mm, następnie nośnik odtłuszczano i wytrawiano.
Jako warstwę pośrednią zastosowano γ-Al2O3, który naniesiono na nośnik metodą
Makarova (katalizatory 1 i 2) lub metodą zol–żel (katalizatory 3 i 4). Następnie
nośniki suszono w 120°C przez 1 h i kalcynowano w 400°C przez 3h.
Perowskit LaMnO3 nanoszony był z zawiesiny o składzie: perowskit + puralox
(γ–Al2O3) + woda zdemineralizowana w stosunku masowym 1:1:4. Zawiesinę
otrzymywano przez homogenizację składników w młynie kulowym. Katalizator
uzyskano poprzez zanurzenie nośnika w zawiesinie przez ½ h. W podobny sposób
wykonano katalizatory zawierające tlenek ceru. Nośniki zawierające warstwę
pośrednią (γ–Al2O3) zanurzano przez ½ h w roztworze zawierającym CeO2 i wodę
zdemineralizowaną w stosunku masowym 1:2,4.
Metale szlachetne nanoszono metodą impregnacji roztworami H2[Pt(OH)6] lub
octanu palladu, zawierającymi 0,3% metalu szlachetnego w przeliczeniu na masę
wytrawionego nośnika. Katalizatory zawierające gotową warstwę pośrednią oraz CeO2
w przypadku katalizatorów 3 i 4, zanurzano w roztworze metalu szlachetnego przez
½ h. Każdorazowo po naniesieniu czynnika aktywnego katalizatory suszono w 120°C
przez 2 h i kalcynowano w 600°C przez 5 h.
2.2 TESTY AKTYWNOŚCI KATALIZATORÓW
Aktywność katalizatorów przebadano w reakcji utleniania heptanu, toluenu
i etanolu w reaktorze kwarcowym o średnicy 25 mm. Całkowite natężenie przepływu
powietrza oraz LZO wynosiło 14 dm3/h, a obciążenie katalizatorów 1400 h-1.
Strumień objętości powietrza przepływający przez płuczkę zawierającą LZO
ustawiono tak, by stężenie utlenianych związków wynosiło 5 g/m3. Stężenia związków
w gazach wylotowych z reaktora mierzono za pomocą chromatografu gazowego
Agilent Technologies 6890N. Testy aktywności katalizatorów prowadzono podczas
schładzania reaktora, a stężenie początkowe LZO wyznaczano przed przystąpieniem
do badań. Przereagowanie badanego związku określano wg równania (1),

c0  c
100%
c0
(1)
gdzie: c0, c – stężenia spalanego związku, odpowiednio początkowe i za reaktorem,
mg/dm3.
70
A. BORZĘCKA
3. WYNIKI BADAŃ
Wyniki przeprowadzonych badań przedstawiono na rysunkach 1–3 oraz w tabeli 2.
Tabela 2. Temperatury (°C) 50% i 90% konwersji LZO na wykonanych katalizatorach
Najbardziej reaktywnym związkiem spośród utlenianych LZO był etanol (rys. 1).
Najwyższą skuteczność w jego utlenianiu wykazały oba katalizatory zawierające
tlenek ceru. Temperatura 50% przereagowania dla katalizatorów Pt/CeO2 i Pd/CeO2
wynosiła odpowiednio 75 i 90°C, natomiast 90% przereagowanie uzyskano dla obu
już w temperaturze 130°C. Spośród pozostałych aktywniejszy w reakcji utleniania
etanolu był katalizator LaMnO3, 50% i 90% przereagowanie uzyskano na nim
odpowiednio w 95°C i 150°C. Takie przereagowanie na katalizatorze platynowym
uzyskano w temperaturach odpowiednio o 10 i 40 deg wyższych. Wyższą aktywność
katalizatorów perowskitowych niż platynowych w reakcji utleniania związków
tlenopochodnych potwierdzają dane literaturowe [8].
Rys. 1. Zależność skuteczności utleniania etanolu od temperatury reakcji na katalizatorach
monolitycznych: ○ LaMnO3; ■ Pt; □ Pt/CeO2; ● Pd/CeO2.
Badania aktywności katalizatorów monolitycznych w utlenianiu wybranych lotnych związków…
71
Na rysunku 2 przedstawiono skuteczność utleniania toluenu dla wykonanych
katalizatorów. Najwyższą aktywność uzyskano na katalizatorze Pt/CeO2, temperatura
90% przereagowania toluenu wynosiła 140°C. Aktywność katalizatorów Pd/CeO2 oraz
Pt (bez dodatku tlenku ceru) była nieco niższa, a temperatura T 90 wynosiła 170–
175°C. Najmniej aktywny był katalizator perowskitowy, na którym 90%
przereagowanie uzyskano w 190°C.
W niższych temperaturach, w których uzyskano 50% przereagowanie toluenu,
najaktywniejsze okazały się katalizatory zawierające platynę: Pt oraz Pt/CeO 2 (rys. 2).
50% przereagowanie uzyskano odpowiednio w 85 oraz 100°C. Spośród pozostałych
aktywniejszy w reakcji utleniania toluenu był katalizator Pd/CeO2, 50%
przereagowanie uzyskano na nim w 125°C. Takie przereagowanie na katalizatorze
perowskitowym LaMnO3 uzyskano w temperaturze o 25 deg wyższej.
Rys. 2. Zależność skuteczności utleniania toluenu od temperatury reakcji na katalizatorach
monolitycznych: ○ LaMnO3; ■ Pt; □ Pt/CeO2; ● Pd/CeO2
Najmniej reaktywnym spośród utlenionych związków był heptan. I w tym
przypadku najwyższą aktywność uzyskano na katalizatorze Pt/CeO2 (rys. 3),
temperatury 50% i 90% przereagowania wynosiły odpowiednio w 75°C i 145°C.
Pozostałe katalizatory wykazały wyraźnie niższą aktywność w utlenianiu heptanu
i jego 90% przereagowanie uzyskano w 195, 220 i 235°C odpowiednio dla Pd/CeO2,
LaMnO3 oraz Pt. Temperatury 50% konwersji heptanu na tych katalizatorach były
zbliżone i wynosiły 140–155°C.
72
A. BORZĘCKA
Rys. 3. Zależność skuteczności utleniania heptanu od temperatury reakcji na katalizatorach
monolitycznych: ○ LaMnO3; ■ Pt; □ Pt/CeO2; ● Pd/CeO2
4. WNIOSKI
Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że spośród czterech
wykonanych katalizatorów najbardziej aktywnym w reakcji utleniania par wybranych
związków był katalizator na bazie platyny i tlenku ceru.
Wysoka aktywność platyny w procesach katalitycznych jest powszechnie
znana [9]. Dodatek CeO2 do katalizatora platynowego wpłynął najkorzystniej na jego
aktywność w reakcji utleniania najmniej reaktywnego związku – heptanu. Pozwoliło
to na obniżenie temperatury 90% konwersji o 90 deg (z 235°C dla katalizatora Pt do
145°C dla Pt/CeO2).
Katalizator zawierający perowskit LaMnO3, jako substancję aktywną katalitycznie,
wykazał najniższą aktywność w procesie utleniania toluenu spośród przebadanych
katalizatorów. Katalizator LaMnO3 okazał się jednak aktywniejszy od katalizatora
platynowego w utlenianiu etanolu.
Najłatwiej utlenianym związkiem był etanol, a reaktywność przebadanych
związków malała zgodnie z szeregiem etanol > toluen > heptan. Jest to zgodne
z danymi literaturowymi [10,11], wg których na reaktywność związków organicznych
ma wpływ energia ich najsłabszego wiązania C–H oraz zdolność adsorpcji par na
powierzchni katalizatora. Energia najsłabszego wiązania C–H dla etanolu, toluenu
i heptanu wynosi odpowiednio 390, 370 oraz 400 kJ/mol [10].
Badania aktywności katalizatorów monolitycznych w utlenianiu wybranych lotnych związków…
73
Badania zostały wykonane w Hochschule für Technik und Wirtschaft w Dreźnie.
Autorka tą drogą składa podziękowania prof. Holgerowi Landmesserowi z HTW za
życzliwość i pomoc w prowadzeniu badań.
LITERATURA
[1] DANAN D., LIU D., Williamson W. B., Kharas K., Robota H., Structure and chemical properties of
Pt nitrate and application in three-way automotive emission catalysts, Applied Catalysis B:
Environmental 30 (2001) 11–24.
[2] BERTINCHAMPS F., GREGOIRE C., GAIGNEAUX E.M., Systematic investigation of supported
transition metal oxide based formulations for the catalytic oxidative elimination of (chloro)aromatics Part I: Identification of the optimal main active phases and supports, Applied Catalysis B:
Environmental 66 (2006) 1–9.
[3] www.TradingCharts.com
[4] KUCHARCZYK B., Effect of the CeO2 ingredient on the activity of a Pd–based monolithic catalyst
for methane combustion, Environment Protection Engineering Vol. 32, No. 3 (2006) 17–23.
[5] EINAGA H., HYODO S., TERAOKA Y., Complete Oxidation of Benzene Over Perovskite-Type
Oxide Catalysts, Top Catal 53 (2010) 629–634.
[6] MUSIALIK–PIOTROWSKA A., KUCHARCZYK B., Methane combustion and oxidation of
selected VOCs over perovskite catalysts, Environment Protection Engineering Vol. 28, No. 3–4
(2002) 143–155.
[7] LEVASSEUR B., KALIAGUINE S., Effects of iron and cerium in La1-yCeyCo1-xFexO3 perovskites
as catalysts for VOC oxidation, Applied Catalysis B: Environmental 88 (2009) 305–314.
[8] MUSIALIK–PIOTROWSKA A., Wpływ platyny na aktywność perowskitu LaMnO3 w utlenianiu
mieszanin lotnych związków organicznych, Ochrona powietrza w teorii i praktyce, wyd. IPIŚ PAN
Zabrze (2008) 143–150.
[9] BOHNET M., Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry, wydanie VI, Weinheim: Wiley-VCH
(2003) Vol. 4 Automobile Exhaust Control 225-239, Vol. 27 Platinum Group Metals and
Compounds – Heterogeneous Catalysts 674–677.
[10] O’MALLEY A., HODNETT B.K., The influence of volatile organic compound structure on
conditions required for total oxidation, Catalysis Today 54 (1999) 31–38.
[11] TAHIR S., KOH C., Catalytic destruction of VOC emissions by platinum based catalyst,
Chemosphere. Vol. 38 No. 9 (1999) 2109-2116.
TESTS OF MONOLITHIC CATALYSTS ACTIVITY IN THE OXIDATION OF SELECTED
VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS
The catalytic oxidation of volatile organic compounds has been considered as one of the most
efficient methods to remove VOCs, such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, aldehydes, ketones,
alcohols, esters, and others. The method of four monolithic catalysts preparation and results of their
activity in oxidation of selected VOCs – toluene, heptane and ethanol have been presented. In general, the
most reactive compound among tested was ethanol and the observed reactivity pattern was ethanol >
toluene > heptane. The highest activity in the oxidation of selected VOCs had catalyst containing CeO2 on
γ-Al2O3 washcoat, impregnated with a solution of platinum. Catalyst containing LaMnO3 as active phase
showed the lowest activity in the oxidation of heptane and toluene among tested, but was even more
active than the platinum catalyst in the oxidation of ethanol.