article in PDF format - Zeszyty Naukowe Instytutu Pojazdów
Transkrypt
article in PDF format - Zeszyty Naukowe Instytutu Pojazdów
ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW 1(92)/2013 Wojciech Kamela1, Stanisław W. Kruczyński2 BADANIA SYMULACYJNE PROCESU MAGAZYNOWANIA NOX W REAKTORZE LNT 1. Wstęp Jednym z najistotniejszych w obecnych czasach problemów dotyczących zmniejszania emisji substancji toksycznych w pojazdach wyposażonych w silniki spalinowe jest zmniejszenie emisji tlenków azotu. Jest to problem istotny z tego względu, że obecnie dąży się jednocześnie do znacznego obniżenia zużycia paliwa w silnikach spalinowych, a w szczególności tych z zapłonem iskrowym. Jednym z rozwiązań pozwalającym na zasilanie silników o zapłonie iskrowym mieszankami ubogimi jest zastosowanie bezpośredniego wtrysku paliwa do komory spalania. Silniki tego typu są produkowane seryjnie i montowane w pojazdach (w szczególności samochodach osobowych) od kilku lat. Zastosowanie silnika o zapłonie iskrowym spalającego mieszanki ubogie spowodowało w konsekwencji konieczność opracowania nowego typu reaktora katalitycznego pozwalającego obniżać stężenie tlenków azotu w gazach spalinowych w momencie, kiedy silnik zasilany jest mieszanką ubogą. W tych warunkach, ze względu na dużą zawartość tlenu w spalinach, klasyczny reaktor trójfunkcyjny TWC (Tree Way Catalyst) nie jest w stanie skutecznie redukować tlenków azotu. Rozwiązaniem było zastosowanie reaktorów pułapek tlenków azotu określanych najczęściej mianem reaktorów LNT (Lean NOX Trap). Reaktory LNT magazynują tlenki azotu, w momencie, kiedy silnik zasilany jest mieszanką uboga (okres magazynowania), natomiast w trakcie pracy silnika na mieszance bogatej (krótki okres redukcji) zgromadzone w reaktorze NOX zostają uwolnione i zredukowane. W ten sposób cykliczne zmiany mieszanki palnej z bogatej na ubogą pozwalają skutecznie obniżać stężenie NOX silników wyposażonych w reaktor omawianego typu. Zjawisko magazynowania NOX w reaktorze LNT wynika z zastosowania w nim, jako jednej z warstw aktywnych związku zdolnego do magazynowania NO 2 na swojej powierzchni. Przyjmuje się, że w reaktorach LNT tlenek azotu utlenia się do NO2 za pośrednictwem katalizatora, a zatem ten związek toksyczny reprezentuje całkowite stężenie związków azotu w reaktorze. Na rysunku 1 przedstawiono przebieg procesu magazynowania NO2 na przykładzie reaktora, w którym jako podłoże magazynujące zastosowano tlenek baru. Tlenki azotu (NOx) Dwutlenek azotu (NO2) Tlenek Baru Platyn (BaO) Tlen (O2) a (Pt) Azotan Baru (Ba(NO3)2) Magazynowanie – mieszanka uboga (A/F>14,7) Rys. 1. Proces magazynowania tlenków azotu w reaktorze LNT Mgr inż. Wojciech Kamela, Zakład Silników Spalinowych, Wydział Samochodów i Maszyn Roboczych, Politechnika Warszawska 2 Prof. dr hab. inż. Stanisław W. Kruczyński, kierownik Zakładu Silników Spalinowych, Wydział Samochodów i Maszyn Roboczych, Politechnika Warszawska 1 21 Proces magazynowania tlenków azotu w reaktorze odbywa się w dwóch etapach. W pierwszym tlenki azotu są utleniane za pośrednictwem platyny do NO 2 zgodnie z reakcją: NO2 O2 2NO2 (1) W drugim etapie dwutlenek azotu reaguje z tlenkiem baru w rezultacie, czego uzyskiwany jest termicznie stabilny azotan barowy (Ba(NO3)2): 1 2 NO2 O2 MO M ( NO3 )2 2 (2) Badania prowadzone nad zjawiskami magazynowania tlenków azotu wykazały, że najlepszymi związkami mogącymi znaleźć zastosowanie, jako podłoża magazynujące w reaktorach katalitycznych są tlenki metali alkalicznych. Na rysunku 2 przedstawiono zmiany skuteczności adsorpcji NOX na wybranych metalach alkalicznych w zależności od temperatury procesu katalitycznego [1]. Mg Skuteczność adsorpcji NOX [%] 100 K Cs 80 Ca Na 60 Ba Sr 40 20 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperatura procesu katalitycznego [°C] Rys. 2. Skuteczność adsorpcji tlenków azotu dla wybranych metali alkalicznych [1] Analizując dane zobrazowane na rysunku 2 zaobserwować można, że wszystkie metale alkaliczne wykazują wzrost skuteczności adsorpcji tlenków azotu wraz ze wzrostem temperatury procesu katalitycznego do pewnej maksymalnej wartości tej temperatury. Po przekroczeniu temperatury maksymalnej adsorpcji NO X następuje stopniowy spadek skuteczności adsorpcji tego związku. Dodatkowo zaobserwować można, że różne metale alkaliczne uzyskują różne wartości maksymalnej adsorpcji tlenków azotu przy różnych temperaturach konwersji katalitycznej. Takie właściwości podłoży magazynujących tlenki azotu dają możliwość budowania reaktorów LNT uzyskujących wysokie skuteczności konwersji NOX w wybranych temperaturach pracy reaktora. 22 2. Model matematyczny procesu magazynowania NO 2 Przed przystąpieniem do opracowywania modelu matematycznego procesu magazynowania tlenków azotu w reaktorze LNT przyjęto następujące założenia: tlenki azotu są magazynowane wyłącznie na powierzchni podłoża magazynującego niezachodni, zatem proces wnikania ich wewnątrz strukturę tego podłoża, proces magazynowania zależy wyłącznie od temperatury procesu katalitycznego, stężenia związku magazynowanego oraz dostępności podłoża magazynującego dla nowo napływających tlenków azotu, w momencie rozpoczęcia procesu magazynowania cała powierzchnia magazynująca jest dostępna dla nowo napływających tlenków azotu, aby opracowany model był w pełni funkcjonalny, musi pozwalać na modyfikację wszystkich parametrów odpowiedzialnych za proces magazynowania tlenków azotu, za proces magazynowania odpowiedzialna jest wyłącznie adsorpcja dwutlenku azotu na podłożu magazynującym w postaci węglanu baru (BaCO 3) według następującej reakcji: 1 BaCO3 2 NO2 O2 Ba ( NO3 )2 CO2 2 (3) Jako podłoże magazynujące wybrany został węglan baru z tego względu, że w większości rzeczywistych reaktorów LNT, jako związek magazynujący NO2 stosuje się związki baru. Dla równania 3 szybkość reakcji magazynowania dwutlenku azotu na węglanie baru, zgodnie z ogólnym zapisem szybkości zachodzenia reakcji chemicznych przedstawia następujące wyrażenie: r k ( sNO2 )2 (4) gdzie: k – stała reakcji (1/s), sNO2 stężenie dwutlenku azotu na wlocie reaktora (g/m3), Wiadomym jest, że w reaktorach pułapkach tlenków azotu wraz z upływem czasu trwania procesu magazynowania zmniejsza się ilość powierzchni magazynującej zdolnej do związania nowo napływających tlenków azotu. Prędkość zachodzenia reakcji magazynowania maleje, zatem wraz z ubytkiem pojemności magazynowania reaktora. Z tego względu do równania 4 wprowadzono dodatkowy parametr, który nazwano współczynnikiem ubytku pojemności magazynowania reaktora Ψ. Parametr ten zmienia się w granicach od 0 dla powierzchni magazynującej całkowicie dostępnej dla napływających tlenków azotu do wartości 1 dla przypadku, kiedy powierzchnia magazynująca jest całkowicie związana w postaci azotanów i nie jest w stanie zmagazynować więcej tlenków azotu. Przy takim założeniu równanie 4 przybiera następującą postać: r k ( sNO2 )2 (1 ) 23 (5) Jak wspomniano wyżej szybkość zachodzenia reakcji magazynowania NO 2 zależy od stopnia zapełnienia reaktora związanymi w nim wcześniej tlenkami azotu, który wzrasta wraz z czasem trwania tego procesu. Szybkość ta jest, zatem zależna od chwilowego stanu powierzchni magazynującej reaktora. W takim przypadku ogólny wzór przedstawionego mechanizmu reakcji, opisujący stan powierzchni magazynującej reaktora LNT został zdefiniowany w następujący sposób: ( Pmag ) K m sNO2 (1 ) t (6) gdzie: stała reakcji magazynowania (1/s), – współczynnik opisujący ilość dostępnej w reaktorze całkowitej powierzchni kanalików przypadającej na jego objętość (m2/m3), σ współczynnik opisujący maksymalny możliwy stopień pokrycia powierzchni reaktora tlenkami azotu (g/m2), (σ·Pmag) całkowita pojemność magazynowania NO2 w reaktorze (g/m3), Km Pmag Po uporządkowaniu i rozwiązaniu równania 6 otrzymuje się ostateczny wzór przedstawiający zależność zmiany współczynnika ubytku pojemności magazynowania reaktora od czasu trwania procesu magazynowania, całkowitej pojemności magazynowania reaktora oraz stężenia tlenków azotu doprowadzanych na jego wlot: e K m s NO2 t Pmag 1 (7) W równaniu 7 współczynnik t przedstawia czas trwania procesu magazynowania wyrażony w sekundach. W trakcie trwania tego procesu pozostałe parametry wpływające na wartość współczynnika Ψ są stałe tak, więc w przedstawionym wyżej równaniu wartość współczynnika ubytku pojemności magazynowania reaktora jest wyłącznie funkcją czasu. W opracowanym modelu opisującym chwilowy stan zapełnienia powierzchni magazynującej reaktora tlenkami azotu brakuje powiązania procesu magazynowania NOX z temperaturą, w jakiej ten proces zachodzi. Jak przedstawiono na rysunku 1 temperatura procesu katalitycznego wyraźnie wpływa na przebieg skuteczności adsorpcji tlenków azotu na podłożu magazynującym. W celu uwzględnienia temperatury pracy reaktora w obliczeniach modelowych parametr Km (stała reakcji magazynowania) zamodelowano bazując na równaniu Arrhaniusa opisującym zależność szybkości reakcji chemicznej od temperatury jej zachodzenia. W rezultacie stała reakcji Km przyjmuje następująca postać: K m k1 e T1 T R k2 e gdzie: 24 T2 T R wk (8) k1, k2 T1, T2 TR wk współczynniki kalibracyjne (1/s), temperatury aktywacji i dezaktywacji procesu magazynowania tlenków azotu (K), temperatura pracy reaktora (K), współczynnik korygujący, Model matematyczny utraty pojemności magazynowania przedstawiony powyżej może w dalszym etapie posłużyć do obliczania chwilowych wartości stężenia tlenków azotu na wylocie reaktora. Za jego pomocą można prowadzić obliczenia symulacyjne procesu magazynowania NO2 dla wybranych temperatur procesu katalitycznego, stężeń tlenków azotu na wlocie reaktora oraz różnych całkowitych pojemności magazynowania NO2. Dodatkowo modyfikując współczynnik Km można kształtować zmianę skuteczności magazynowania reaktora w funkcji temperatury jego pracy. 3. Obliczenia symulacyjne procesu magazynowania tlenków azotu W celu przeprowadzenia obliczeń symulacyjnych procesu magazynowania NO 2 w reaktorze należało określić temperatury aktywacji i dezaktywacji procesu magazynowania NO2 (T1, T2). Jak już wspomniano w reaktorach LNT związkiem magazynowanym jest NO2, które powstaje w efekcie utleniania NO za pośrednictwem katalizatora będącego jedną z warstw aktywnych reaktora. Badania prowadzone nad procesem utleniania NO pokazały, że proces utlenienia NO do NO 2 za pośrednictwem platyny rozpoczyna się w temperaturach wynoszących około 150°C [2], co w przypadku prowadzonych obliczeń symulacyjnych odpowiada temperaturze T 1, natomiast proces zaniku tworzenia w reaktorze NO2 przypada na temperatury około 250°C, co w przypadku obliczeń symulacyjnych odpowiada temperaturze T 2. Drugim ważnym parametrem, koniecznym do określenia, w celu przeprowadzenia obliczeń była całkowita pojemność magazynowania reaktora (σ·P mag). Określono ją na podstawie obliczeń teoretycznej, maksymalnej pojemności magazynowania reaktora LNT, opierających się na wynikach badań fizyko-chemicznych powierzchni aktywnej rzeczywistego reaktora [3]. Z obliczeń tych wynika, że w reaktorze zawierającym 2,5 g/dm3 związku magazynującego możliwe jest do zgromadzenia około 0,5 g/dm3 NO2, natomiast w reaktorze zawierającym 2,0 g/dm3 związku magazynującego zgromadzonych może zostać około 0,35 g/dm3 NO2. Biorąc pod uwagę założenia przedstawione powyżej obliczenia przeprowadzono dla dwóch pojemności magazynowania reaktora oraz przy dwóch stężeniach NO 2 na ich wlocie, zgodnie z następującymi wartościami: Reaktor A o pojemności magazynowania 500 g/m3, co odpowiada reaktorowi zawierającemu 2,5 g/dm3 związku magazynującego i stężeniu NO2 na jego wlocie równym 450ppm, Reaktor B o pojemności magazynowania 350 g/m3, co odpowiada reaktorowi zawierającemu 2,0 g/dm3 związku magazynującego i stężeniu NO2 na jego wlocie równym 450ppm, Reaktor C o pojemności magazynowania 500 g/m3, co odpowiada reaktorowi zawierającemu 2,5 g/dm3 związku magazynującego i stężeniu NO2 na jego wlocie równym 350ppm, Dla wymienionych wyżej przypadków przeprowadzono obliczenia symulacyjne zmiany stężenia NO2 na wylocie reaktorów oraz wyznaczono chwilowe wartości konwersji NO2 w tychże reaktorach dla wybranych temperatur ich pracy z zakresu 15025 500 100 450 90 400 80 350 70 300 Stęzenie NO2 za reaktorem A 60 250 Stężenie NO2 za reaktorem B 50 200 Stężenie NO2 za reaktorem C 40 150 Konwersja NO2 dla reaktora A 30 Konwersja NO2 dla reaktora B 100 Konwersja NO2 [%] Stężenie NO2 za reaktorem [ppm] 550°C ze skokiem 50°C. Na rysunkach 3-5 przedstawiono porównanie wyników obliczeń symulacyjnych zmiany stężenia NO2 i uzyskane wartości konwersji tego związku w czasie trwania procesu magazynowania dla temperatur pracy reaktorów odpowiednio 150, 300 oraz 550°C. 20 Konwersja NO2 dla reaktora C 50 10 0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Czas magazynowania [s] 500 100 450 90 400 80 350 70 300 60 Stężenie NO2 za reaktorem A Stężenie NO2 za reaktorem B Stężenie NO2 za reaktorem C Konwersja NO2 dla reaktora A Konwersja NO2 dla reaktora B Konwersja NO2 dla reaktora C 250 200 150 50 40 30 100 20 50 10 0 Konwersja NO2 [%] Stężenie NO2 za reaktorem [ppm] Rys. 3. Zmiany stężenia NO2 i jego konwersji w czasie trwania procesu magazynowania w reaktorach A, B i C w temperaturze pracy wynoszącej 150°C 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Czas magazynowania [s] Rys. 4. Zmiany stężenia NO2 i jego konwersji w czasie trwania procesu magazynowania w reaktorach A, B i C w temperaturze pracy wynoszącej 300°C 26 100 450 90 400 80 350 70 300 Stężenie NO2 za reaktorem A 60 250 Stężenie NO2 za reaktorem B 50 200 Stężenie NO2 za reaktorem C 40 150 Konwersja NO2 dla reaktora A 30 100 Konwersjia NO2 dla reaktora B 20 50 Konwersjia NO2 dla reaktora C 10 0 Konwersja NO2 [%] Stężenie NO2 za reaktorem [ppm] 500 0 0 50 100 150 Czas magazynowania [s] Rys. 5. Zmiany stężenia NO2 i jego konwersji w czasie trwania procesu magazynowania w reaktorach A, B i C w temperaturze pracy wynoszącej 550°C Średnia konwersja NO2 dla tmag=60s [%] Analogiczne obliczenia chwilowych wartości stężenia NO2 oraz jego konwersji dla trzech badanych przypadków przeprowadzono dla pozostałych wartości temperatur (150-550°C). Na podstawie uzyskanych, w trakcie obliczeń wyników, wyznaczono wartości średnich poziomów konwersji NO2 w reaktorach w czasie 60 sekund trwania procesu magazynowania. Obliczenia przeprowadzono dla tego czasu, ponieważ w rzeczywistych warunkach pracy (rzeczywiste reaktory zamontowane w układzie wydechowym pojazdu) reaktory LNT po około 60 sekundach pracy silnika na mieszance ubogiej (magazynowanie NO2) ulegają całkowitemu zapełnieniu NO2 (koniec okresu magazynowania). Uzyskane w trakcie tych obliczeń wyniki przedstawiono na rysunku 6. 100 90 Reaktor A Reaktor B Reaktor C 80 70 60 50 40 30 20 10 0 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Temperatura pracy reaktora [°C] Rys. 6. Zmiany średniej konwersji NO2 w funkcji temperatury pracy reaktorów A, B i C dla procesu magazynowania wynoszącego 60 sekund 27 Analizując wyniki przedstawione na rysunku 6 stwierdzić można, że zaproponowany model matematyczny procesu magazynowania NO 2 jest zgodny z teoretycznymi podstawami działania reaktorów LNT. Przyjmując za przypadek bazowy wyniki obliczeń uzyskane dla reaktora A, zauważyć można, że zmniejszenie całkowitej pojemności magazynowania reaktora (reaktor B) wpływa na osłabienie jego zdolności do konwersji NO2. Jednocześnie, obniżenie ilości NO2 napływających do reaktora, przy zachowaniu jego pierwotnej pojemności magazynowania (reaktor C) powoduje poprawę jego właściwości konwersji tego związku toksycznego. 4. Wnioski Na podstawie uzyskanych wyników obliczeń symulacyjnych dla trzech zamodelowanych warunków pracy reaktorów postawić można następujące wnioski: Zaproponowany model matematyczny procesu magazynowania NO 2 uwzględnia, wpływ pojemności magazynowania reaktora, stężenia NO 2 na jego wlocie oraz temperaturę jego pracy na zmiany chwilowego stężenia NO 2 na wylocie reaktora, Należy przeprowadzić badania identyfikujące wartość współczynnika Km, jako parametru odpowiedzialnego za zmiany skuteczności magazynowania reaktora w funkcji temperatury jego pracy, co pozwoli wykorzystać go, jako parametr odpowiedzialny za rodzaj zastosowanego w reaktorze podłoża magazynującego (np.: Ca, Na, Cs, Ba, Mg, itp.:), Aby w pełni zweryfikować zaproponowany model magazynowania NO 2 w reaktorze LNT należy porównać wyniki obliczeń symulacyjnych z wynikami eksperymentalnymi prowadzonymi na rzeczywistych reaktorach omawianego typu, Literatura: [1] Hepburn J., Thanasiu E., Dobson D., Watkins W.: Experimental and Modelling Investigations of NOx Trap Performance. SAE Technical Paper 962051, [2] Gieshoff J., Schafer-Sindlinger A., Spurk P.C., Tillaart J.A.A.: Improved SCR systems for Heavy Duty Applications. SAE Technical Paper 2000-01-0189, [3] Kamela W.: Analiza możliwości zastosowania tlenków metali alkalicznych jako składników magazynujących NOX w reaktorach katalitycznych. Praca magisterska, Politechnika Warszawska 2007, Streszczenie W artykule przedstawiony został model matematyczny procesu magazynowania dwutlenku azotu w reaktorze LNT. Opisano postawy teoretyczne, które pozwoliły na opracowanie modelu oraz postawiono założenia, które musi on spełniać, aby był w pełni funkcjonalny i możliwie dokładnie odwzorowywał rzeczywiste procesy magazynowania NO2. W opracowanym modelu uwzględniono całkowitą pojemność magazynowania, stężenie NO2 oraz temperaturę pracy reaktora, jako czynniki wpływające na jego zdolność do magazynowania NO2. Praca zwiera obliczenia symulacyjne wykonane przy użyciu opracowanego modelu dla trzech warunków pracy reaktora. Uzyskane za pośrednictwem modelu wyniki obliczeń wpływu stężenia NO 2 na wlocie reaktora oraz jego całkowitej pojemności magazynowania na chwilową zdolność magazynowania reaktora były zgodne z teoretycznymi zasadami pracy reaktorów typu LNT. Słowa kluczowe: silniki spalinowe, reaktory katalityczne, obliczenia symulacyjne, magazynowanie tlenków azotu, 28 SIMULATION INVESTIGATIONS OF THE NOX STORAGE PROCESS IN THE LNT CATALYTIC REACTOR Abstract In this article the mathematical model of NO2 storage process in LNT reactor was described. It contains theoretical essentials on which model was based. Article contains also assumptions which model should fulfil to be functional and precisely imitate realistic NO2 storage process. Elaborated model include overall reactor storage capacity, NO2 concentration and reactor work temperature as a factors that have influence on reactor NO2 storage ability. Article contains result of simulation calculations made by use of elaborated model. Calculations were made for three different reactor work conditions. Conditions were chosen to allow estimate the reactor overall storage capacity and NO2 concentration on temporary storage ability of the reactor. Received results have shown that elaborated mathematical model is compatible with theoretical essentials of NO2 storage abilities of LNT reactors. Keywords: combustion engines, catalytic reactors, simulation calculations, nitric dioxide storage 29