Ćwiczenie 1

- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne Ćwiczenie 3
Temat: Nieorganiczne pigmenty kosmetyczne – otrzymywanie i badanie
właściwości tlenków żelaza. Badanie właściwości ditlenku tytanu
Cel ćwiczenia: Zapoznanie ze sposobami otrzymywania pigmentów nieorganicznych oraz ich
właściwościami.
I. Część teoretyczna
Pigmenty mineralne należą do ważnej i szeroko stosowanej grupy materiałów
barwnych, obejmujących zarówno substancje nieorganiczne, pigmenty, jak i substancje
organiczne, nazywane barwnikami. Znane są także substancje o mieszanym charakterze
chemicznym, do których można zaliczyć takie związki jak: ftalocyjaniny związków
nieorganicznych, np. miedzi.
Pigmenty mineralne klasyfikuje się przeważnie zgodnie z barwą, jaką mają i jaką mają
zapewnić różnym produktom handlowym np. lakierom, farbom, materiałom chemicznym,
atramentom, pudrom i innym. Wyróżnia się więc pigmenty wykazujące barwy żółtą,
pomarańczową, brązową, czerwoną, niebieską, fioletową i zieloną, a także pigmenty białe,
czarne, metalizujące i luminescencyjne.
Pigmenty stosuje się bądź w celu nadania określonej barwy bądź spowodowania aby
obiekt nie przepuszczał światła. Techniczne wymagania w obu wymienionych przypadkach są
różne. W pierwszym przypadku najlepiej sprawdzają się pigmenty wykazujące duże
współczynniki załamania światła, W drugim - pigment powinien charakteryzować się dobrym
rozpraszaniem i odbiciem światła.
I. 1. Ogólna charakterystyka pigmentów żelazowych
Pigmenty żelazowe są to związki nieorganiczne, zwane tlenkowymi pigmentami
żelazowymi. Pigmenty żelazowe posiadają bardzo wiele zalet, które decydują o ich szerokim
stosowaniu w różnych gałęziach przemysłu. Ich podstawową zaletą jest odporność na
działanie światła, odporność na zmiany temperatury oraz na warunki atmosferyczne. Oprócz
tych, dużą zaletą jest także dobra dyspergowalność w różnych układach. Niepodważalną
cechą jest również to, że pigmenty żelazowe nie są wyrobami toksycznymi, a o ich szerokim
stosowaniu decyduje także ich niska cena.
1
- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne I. 2. Naturalne pigmenty żelazowe
Pigmenty żelazowe otrzymywane są na drodze syntezy chemicznej ale również
występują w postaci naturalnych złóż. Naturalne pigmenty wydobywa się w postaci rudy,
którą się mieli, następnie poddaje procesowi usuwania zanieczyszczeń i suszy. Tak
przygotowany materiał poddaje się kalcynacji w celu usunięcia wody hydratacyjnej.
Procesowi temu nie poddaje się jedynie żółcieni żelazowej, ponieważ w procesie kalcynacji
przechodzi ona w pigment czerwony. Po tym procesie pigmenty się mikronizuje, poddaje
badaniu kontroli jakości i pakuje.
I. 3. Syntetyczne pigmenty żelazowe
Syntetyczne
pigmenty
żelazowe
zaczęto
wytwarzać
w
wyniku
wysokiego
zapotrzebowania i niemożliwości pełnego zaspokojenia potrzeb z zasobów naturalnych.
Pigmenty tlenków żelaza otrzymywane są obecnie jedną z następujących metod:
1. kalcynacji siarczanu(VI) żelaza (III),
2.
kalcynacji żółcieni żelazowej,
3.
utleniania związków żelaza (II) do żelaza (III) oraz innymi.
W wyniku tych procesów otrzymuje się pigmenty żelazowe, które są różnymi formami
tlenku żelaza. Poniżej przedstawiono krótką charakterystykę związków żelaza stosowanych
jako pigmenty w różnych gałęziach przemysłu, w tym w przemyśle kosmetycznym. Związki
te znajdują się na liście barwników zawartych w bazie Colour Index (CI).
Czerwień żelazowa CI 77491
Pigment ten można otrzymać każdą z wyżej wymienionych metod. Najczęściej jednak
otrzymuje się przez prażenie żółtych tlenków żelazowych. Występują w różnych odcieniach,
od żółto-pomarańczowych do fioletowo-brązowych. Pigmenty te są wszechstronnie odporne,
bardzo wydajne i trwałe.
Czerń żelazowa CI 77499
Pigment czerni żelazowej można otrzymać na drodze utleniania żelaza (II) do żelaza
(III). Po wymyciu i osuszeniu otrzymuje się czarny pigment żelazowy. Inną metodą jest
redukcja czerwieni żelazowej (metodą tą otrzymuje się tusze do drukarek magnetycznych).
Żółcień żelazowa CI77492
Żółcienie żelazowe są bardzo odporne na światło i czynniki chemiczne oraz warunki
atmosferyczne. Nie są za to zbytnio odporne na temperaturę. Żółcień żelazowa syntetyczna
2
- Chemia w kosmetologii dla liceum - Surowce kosmetyczne otrzymywana jest metodą Pennimana, która polega na otrzymaniu zarodków kryształków
FeOOH w wyniku zasadowej hydrolizy siarczanu żelaza(III).
Brązy (brunaty) żelazowe CI 77491/77499/77492
Brązy żelazowe można otrzymać w wyniku np. zmieszania innych pigmentów
żelazowych lub w wyniku strącania podobnego jak w przypadku otrzymywaniu czerwieni
żelazowej, jednakże barwa brunatna zależy od warunków prowadzenia syntezy. Inną metodą
jest wypalanie mieszaniny tlenków np. Fe2O3, ZnO, MgO w odpowiednich warunkach.
Brunaty otrzymywane w wyniku mieszania z żółcienią żelazową wykazują małą odporność na
temperaturę w przeciwieństwie do syntezowanych chemicznie brunatów żelazowych.
Sytuacja związana z występowaniem barwy w związkach żelaza jest dość
skomplikowana. Jony żelaza mogą występować jako Fe2+, Fe3+, pary Fe2+-Fe3+, mogą
występować w otoczeniu oktaedrycznym, tetraedrycznym, a nawet w układach o liczbie
koordynacyjnej 8. Mogą także tworzyć pary z innymi jonami, np. Ti4+. Źródłem ich
barwności mogą być przejścia pola ligandów, przejścia interwalencyjne (Fe2+-Fe3+), przejścia
przeniesienia ładunku, a także przejścia między ligandami. Jednakże dla wysokospinowej
konfiguracji Fe3+ nie występują przejścia elektronowe d-d spinowo dozwolone, w zakresie
widzialnym występują natomiast przejścia spinowo-wzbronione. Znaczny udział w
występowaniu barwy w tych pigmentach ma przejście LMCT od O2- do Fe3+.
Zależności pomiędzy wymienionymi pigmentami żelazowymi przedstawia schemat 1.
3
pH 3 -5
50 – 70 oC
Fe2(SO4)
+ NaOH
pH 7 lub
więcej
80 – 100 oC
-FeOOH
żółty
Geotyt
(ruda – igły)
220 – 400 oC
-Fe2O3 czerwony
tlenek żelaza
Hematyt
(ruda – igły,
granulki, kuleczki)
Odwodnienie
i redukcja
300 – 400 oC
Fe3O4 czarny tlenek
żelaza
Magnetyt
(ruda – igły,
granulki, kuleczki)
450 oC lub
więcej
Utlenianie
180 – 450 oC
-Fe2O3 brązowy
tlenek żelaza
Maghemit
Schemat 1. Pigmenty mineralne – tlenki żelaza
4
- Surowce kosmetyczne I.4. Ditlenek tytanu(IV) w wyrobach kosmetycznych
Ditlenek tytanu może występować w trzech formach krystalograficznych, dwóch
tetragonalnych – rutylu i anatazu, oraz w rombowej formie brukitu (schemat 2). Formy te
mogą przechodzić jedna w drugą, lecz najtrwalszy termodynamicznie jest rutyl. Z punktu
widzenia licznych zastosowań tego związku, istotne znaczenie mają dwie pierwsze formy.
Rutyl
Anataz
Brukit
Schemat 2. Wzajemne ułożenie oktaedrów TiO6 w polimorficznych odmianach TiO2.
Techniczna nazwa ditlenku tytanu(IV) to biel tytanowa. Biała barwa, wysoki
współczynnik refrakcji, ekstremalna nierozpuszczalność oraz aktywność w kierunku
fotokatalitycznej oksydacji wywołanej promieniowaniem UV spowodowały, że TiO2 jest
stosowany w wielu gałęziach przemysłu (tabela).
Ditlenek tytanu(IV), w zależności od przeznaczenia, musi charakteryzować się
odpowiednimi parametrami. Wyróżnione w tabeli zastosowania w wyrobach kosmetycznych
wykorzystują z jednej strony jego dobre właściwości kryjące i odporność na zmianę koloru
(w kosmetykach kolorowych), z drugiej zaś zdolność odbijania promieniowania
elektromagnetycznego z zakresu UV (w preparatach do opalania). Dobre właściwości kryjące
oraz głęboki odcień bieli są spowodowane wielkością cząstek z przedziału 200 – 500 nm. Z
kolei zastosowanie TiO2 jako czynnika skutecznie odbijającego promieniowanie UV, a
jednocześnie niewidocznego po aplikacji na powierzchni skóry (przezroczystego), wymaga
wielkości cząstek znacznie mniejszych od długości fali promieniowania widzialnego.
Najlepsze właściwości
ochronne przed szkodliwym działaniem promieniowania UVB
wykazuje TiO2 o bardzo małych cząstkach, dodatkowo modyfikowany powierzchniowo
powłoką hydrofobową. Aby sprostać tym wymaganiom, już w latach 80-tych XX wieku na
5
- Surowce kosmetyczne rynek wprowadzono mikronizowany ditlenek tytanu charakteryzujący się rozmiarami cząstek
z przedziału 20 – 100 nm.
Najważniejsze zastosowania ditlenku tytanu(IV).
Funkcja
Pigment o doskonałej bieli i bardzo dobrych
właściwościach kryjących
Składnik warstw ochronnych przed
szkodliwym działaniem czynników
atmosferycznych (zwłaszcza
promieniowaniem UV)
Składnik rozjaśniający wielu pigmentów,
w tym pigmentów interferencyjnych
Fizyczny filtr UV – TiO2 o określonej
wielkości cząstek i modyfikowany
powierzchniowo w celu stabilizacji przed
przemianami fotochemicznymi
Wypełniacz, wybielacz i wzmocnienie –
anataz
Dodatek poprawiający odporność na zmianę
barwy
Składnik nadający białą barwę w używkach i
produktach żywnościowych
Fotokatalizator
Czysty ditlenek tytanu (IV)
Produkt
Tusze, farby drukarskie, białe powłoki
ochronne na artykułach gospodarstwa
domowego (pralki, lodówki, itp.)
Wyroby z tworzyw sztucznych (profile
okienne i drzwiowe, okładziny ścienne,
pokrycia dachowe, kable, przewody)
Kosmetyki: podkłady, pudry, cienie do
powiek, róże, tusze, szminki, pasty
(również do zębów)
Kosmetyczne wyroby do opalania
Pulpa papierowa
Folia do opakowań, zaprawy klejowe,
wyroby ceramiczne (płytki, cegła), cement,
tynki
Wysokiej klasy cygara i inne wyroby
tytoniowe, opakowania salami, guma do
żucia
Szkła na reflektory, szyby samoczyszczące,
ekrany dźwiękochłonne, instalacje do
oczyszczania wody (gruntowe, w ujęciach
wody pitnej, itp.), materiały
samodezynfekujące się (ręczniki, odzież,
powierzchnie w salach operacyjnych),
terapia antyrakowa
można otrzymać w reakcji spalania, otrzymanego
wcześniej z minerałów (głównie rutylu lub ilmenitu), tetrachlorku tytanu(IV) w tlenie według
poniższego równania:
TiCl4 + O2  TiO2 + Cl2
Spalanie to przeprowadza się w temperaturze około 1000 oC. Otrzymany w wyniku tej
reakcji ditlenek tytanu(IV) występuje w formie rutylu.
Oprócz tetrachlorku tytanu(IV) surowcami do otrzymywania TiO2 mogą także być
inne sole tytanu(IV), np. siarczan(VI) tytanu(IV) Ti(SO4)2 {lub poprawniej siarczan(VI)
6
- Surowce kosmetyczne tytanylu TiO(SO4)}. Od nazw stosowanych soli pochodzą nazwy przemysłowych metod
produkcji ditlenku tytanu(IV). Są to, stosowana już od lat dwudziestych XX wieku, metoda
siarczanowa oraz nowsza, wprowadzona przez Firmę DuPont w latach pięćdziesiątych
ubiegłego wieku, metoda chlorkowa.
Metodę siarczanową z powodzeniem stosuje polski producent bieli tytanowej Zakłady
Chemiczne „Police” S.A. do produkcji takich wyrobów jak TYTANPOL® A 11, zawierający
>98.5 % anatazu czy TYTANPOL® RD5 będący odmianą rutylową. W złożonym procesie
technologicznym otrzymywania TiO2, opartym na metodzie siarczanowej, można wyróżnić
dwie części: część czarną, nazwaną tak od zabarwienia przerabianych surowców
tytanonośnych, oraz część białą, której nazwa oddaje cechy produktu. Obie części zawierają
szereg etapów jednostkowych.
7
- Surowce kosmetyczne II. Część doświadczalna
Sprzęt:
Odczynniki:
Ilość
Nazwa
Siarczan(VI) żelaza(III) – 0.1 M
(39.988 g Fe2(SO4)3 · 9 H2O do 1
dm3 wody)
Wodorotlenek sodu – 0.1 M (4 g do
1 dm3)
Ditlenek
tytanu(IV)
–
stały
(TYTANPOL®)
Kwas solny stęż.
5 cm
3
Ilość
Nazwa
Zlewki 25 cm
3
3 szt.
10 cm3-
Tygielki kwarcowe
4 szt.
1g
Mikropipeta
1 szt.
5 cm3
Pipeta plastikowa
1 szt.
Kwas fluorowodorowy stęż.
5 cm3
Papierki wskaźnikowe
Kwas siarkowy(VI) stęż.
5 cm3
po 1
szt.
Wodorotlenek sodu – 1 M (40 g do
1 dm3)
Alkohol etylowy
5 cm3
Mieszadło magnetyczne +
mieszadełko
Łaźnia piaskowa
5 cm3
Termometr do 360 oC
1 szt.
Mikroskop i szkiełka
Lejek szklany
1 szt.
Wykonanie ćwiczenia
Ćwiczenie 1. Otrzymywanie tlenków żelaza
Przebieg ćwiczenia powinien być zgodny ze schematem umieszczonym w niniejszej
instrukcji. Poniższy tok postępowania jest jedynie orientacyjny, ponieważ zależnie od
warunków eksperymentu (ilość reagentów, temperatura, czas prażenia) każdy student może
otrzymać inne wyniki.
Włączyć łaźnię piaskową i umieścić w niej termometr.
W małej zlewce (25 cm3) umieścić ok. 5 cm3 0.1 M roztworu siarczanu(VI)
żelaza(III), zanurzyć w roztworze mieszadełko a zlewkę umieścić na mieszadle
magnetycznym. Włączyć mieszadło. Następnie za pomocą mikropipety wkraplać 0.1 M
roztwór NaOH mieszając zawartość i kontrolując pH za pomocą zwilżonych papierków
wskaźnikowych. Po pojawieniu się osadu pobrać 2 – 3 krople zawiesiny, przenieść do tygla i
umieścić w łaźni piaskowej. Do pozostałej zawiesiny dodawać dalsze porcje NaOH. Notować
pH, przy którym pobierano porcje zawiesiny oraz inne spostrzeżenia (np. czas prażenia,
temperaturę i barwę osadu).
8
- Surowce kosmetyczne Obejrzeć otrzymane wyprażone osady, zapisać obserwacje a następnie scharakteryzować
osady po utarciu ich w moździerzu.
Część zawiesiny ze zlewki przesączyć na sączku z bibuły w celu otrzymania kilku kropli
przesączu. Przesącz rozcieńczyć wodą (ok. 1 cm 3), określić jego pH i odstawić do momentu
pojawienia się koloidalnej postaci barwnika.
Z otrzymanych próbek, zarówno prażonych jak i koloidu, przygotować preparaty na szkiełku i
obejrzeć je pod mikroskopem. Zanotować obserwacje.
Po zakończeniu eksperymentu otrzymane próbki przedstawić do oceny prowadzącemu
zajęcia.
Ćwiczenie 2. Badanie właściwości ditlenku tytanu(IV)
Obejrzeć próbkę pigmentu TYTANPOL®, scharakteryzować wygląd wyrobu,
rozdrobnienie oraz rozpuszczalność w wodzie, alkoholu etylowym, wodorotlenku sodowym
oraz stężonych kwasach: siarkowym(VI), solnym i fluorowodorowym.
Sporządzić zawiesinę próbki pigmentu w wodzie. W tym celu szczyptę (0.1 g)
TYTANPOLU® umieścić w probówce, dodać 2 – 3 cm3 wody i energicznie wytrząsać do
uzyskania jednorodnej zawiesiny (nie dopuścić do sedymentacji). Następnie do zawiesiny
wprowadzić 1 – 2 cm3 oleju jadalnego i ponownie energicznie wymieszać zawartość.
Analogicznie przeprowadzić próby dyspersji pigmentu w samym oleju. Porównać
przebieg otrzymywania zawiesiny w obu przypadkach.
III. Sprawozdanie
W sprawozdaniu podać równania reakcji przemian zachodzących podczas eksperymentu.
Wskazać różnice między poszczególnymi próbkami, zwracając uwagę przede wszystkim na
stopień rozdrobnienia pigmentów żelazowych.
Scharakteryzować właściwości fizyczne ditlenku tytanu(IV). Zwrócić uwagę na jego postać,
rozpuszczalność oraz zdolność do dyspersji w wodzie w oleju.
IV. Wymagania teoretyczne
Pigmenty, barwniki i laki – definicja, podział, otrzymywanie, podobieństwa i różnice.
Pigmenty nieorganiczne w wyrobach kosmetycznych – przykłady. Metody otrzymywania
tlenków metali przejściowych: żelaza, chromu, tytanu, cynku. Teoretyczne podstawy barwy.
Teorie barwy. Sposoby opisu barwy. Współrzędne chromatyczności. Pigmenty perłowe.
Sposoby wprowadzania pigmentów do receptury.
9
- Surowce kosmetyczne -
V. Utylizacja
Osady otrzymane w ćwiczeniu 1 wysuszyć i zebrać do przeznaczonego do tego celu słoiczka.
Przesącze i zawiesiny z ćwiczenia 2 rozcieńczyć wodą wodociągową i wylać do kanalizacji.
VI. Zalecana literatura
1. http://www.colour-index.org
2. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa
2002.
3. A. Bartecki, Barwa związków metali, Wyd. Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1993.
4. E. Baran, Rynek Chemiczny, 3 (2006).
5. J. Główczyk-Zubek, A. Gabrylewicz, Wiadomości Polskiego Towarzystwa
Kosmetologów, vol.4 , No ¾, (2001) str. 54.
6. J. Główczyk-Zubek, A. Flis, S Kuś, Wiadomości Polskiego Towarzystwa Kosmetologów,
vol.7 , No ½ (2004) str. 28.
7. http://www.cse.drc.ac.uk/Groups/CMG/Misia/tio2/TiO2.htm
8. http://www.tytanpol.com/
VII. Opracowanie ćwiczenia i instrukcji: Danuta Kroczewska (grudzień 2008)
10