Albin Czernichowski

Albin Czernichowski
KOROZJA METALI
Korozja jest to stopniowe niszczenie tworzyw metalowych i niemetalowych pod wpływem
chemicznego i elektrochemicznego oddziaływania środowiska w wyniku którego zmieniają się
stan i właściwości niszczonego tworzywa. W przypadku metali rozróżnia się korozję chemiczną
i elektrochemiczną.
1. Korozja chemiczna
Korozja chemiczna metali następuje w wyniku działania suchych gazów lub cieczy nie
przewodzących prądu elektrycznego. Przykładem korozji chemicznej może być działanie tlenu
na metale w podwyższonej temperaturze w rezultacie którego na powierzchni metalu powstaje
warstwa tlenku. Utlenianie metalu do jego tlenków nie zawsze jest procesem szkodliwym. Jeżeli
warstwa tlenku jest dostatecznie zwarta i mocno związana z powierzchnią metalu, chroni ona
(pasywuje) metal przed dalszym utlenianiem. Glin jak wynika z jego położenia w szeregu
napięciowym metali jest metalem nieszlachetnym. Jednak ten metal i jego stopy odznaczają się
w środowisku obojętnym dużą odpornością na korozję, wynikającą z utworzenia się pasywnej,
trudnorozpuszczalnej warstwy tlenku AlOOH. Podobne tlenkowe warstewki ochronne tworzy
cynk, chrom i nikiel. Do korozji chemicznej zalicza się także czernienie przedmiotów srebrnych
na powietrzu. Głównym składnikiem ciemnego nalotu jest siarczek srebra powstający w reakcji
srebra ze związkami siarki zawartymi w powietrzu.
2. Korozja elektrochemiczna
Korozja elektrochemiczna jest najbardziej powszechnym rodzajem korozji. Należy do niej
powszechnie spotykane zjawisko korozji atmosferycznej, która spowodowana jest działaniem na
metale wilgotnego powietrza i zawartych w nim zanieczyszczeń. Korozja elektrochemiczna
powstaje wskutek działania krótkozwartych ogniw na styku metalu z elektrolitem. Ogniwa te
powstają w rezultacie niejednorodności chemicznej (lub fizycznej) metalu np. na styku różnych
metali, bądź wskutek niejednorodności krystalicznej w strukturze metalu. Korozja metali
najczęściej objawia się poprzez powierzchniowe ubytki metalu (plamy i wżery), bądź przez
obniżenie wytrzymałości metali. Najczęściej szybkość korozji określa się przez ubytek masy
próbki metalu pod wpływem działania czynnika korodującego na jednostkę powierzchni i czasu.
2.1 Podstawy teoretyczne korozji elektrochemicznej
2.1.1 Pojęcie półogniwa
Półogniwo stanowi układ składający się z metalu zanurzonego do roztworu jego soli. Potencjału
półogniwa nie można zmierzyć bezpośrednio, można natomiast zmierzyć różnicę potencjału
między półogniwem a innym układem o znanym lub umownie przyjętym potencjale. Takim
układem jest elektroda wodorowa, której potencjał umownie przyjęto za równy zero. Elektroda
wodorowa składa się z platyny pokrytej czernią platynową (bardzo subtelnie rozdrobniona
platyna), która zanurzona jest w roztworze zawierającym jony wodorowe H+ o stężeniu
1 mol/dm3, oraz omywana jest strumieniem gazowego wodoru pod ciśnieniem 1013 hPa
w temperaturze 25ºC. Elektroda wodorowa stanowi układ odniesienia dla określenia potencjału
każdego innego półogniwa.
2.1.2 Potencjał normalny, szereg napięciowy metali
Potencjał normalny stanowi różnicę potencjałów między elektrodą wodorową a półogniwem
składającym się z metalu zanurzonego w roztworze jego soli o stężeniu 1 mol/dm3
w temperaturze 25ºC. Wartości normalnych potencjałów półogniw dla różnych metali są różne.
Jeżeli normalne potencjały różnych metali uszeregujemy w kolejności wzrastających (lub
malejących) wartości to otrzymamy szereg napięciowy metali. Szereg napięciowy wybranych
metal i wodoru wygląda następująco:
Na Mg Al Zn Fe<Cd<Co<Ni<Pb<H<Cu<Hg<Ag<Au.
Każdy metal tego szeregu wypiera następne metale z roztworu ich soli. Wszystkie metale
występujące w szeregu przed wodorem posiadają ujemne potencjały normalne. Są to metale
“nieszlachetne”, które wypierają wodór z kwasów czyli rozpuszczają się w kwasach
z wydzieleniem wodoru. Wszystkie metale występujące w szeregu napięciowym za wodorem
posiadają dodatnie potencjały normalne. Są to metale “szlachetne”, które nie wypierają wodoru
z kwasów. Położenie metalu w szeregu napięciowym a więc wartość jego potencjału normalnego
posiada bardzo istotne znaczenie dla podatności metalu na korozję elektrochemiczną. Im bardziej
ujemna jest wartość potencjału normalnego metalu tym większą posiada on tendencję do
przechodzenia do roztworu.
2.1.3 Mikroogniwa korozyjne
Stal oprócz żelaza zawiera także ok. 0,2% węgla w postaci grafitu lub węgliku żelaza (Fe3C). Na
powierzchni stali znajdują się więc obszary o różnym składzie chemicznym, które w zetknięciu
z roztworem elektrolitu przyjmują różne potencjały. Powstają w ten sposób mikroogniwa,
w których żelazo jest zawsze anodą, natomiast zarówno grafit jak i węglik żelaza pozostają
katodą. W rezultacie żelazo ulega utlenieniu i przechodzi do roztworu:
Fe Fe 2 2e .
Reakcja ta może zachodzić tylko wówczas, gdy składniki roztworu będą ulegać redukcji.
W środowisku kwaśnym będzie zachodził równocześnie proces:
2H 2e
H2 .
Zaś w środowisku obojętnym w którym stężenie jonów wodorowych jest małe, redukcji ulega
rozpuszczony w wodzie tlen:
1 O 2 H 2 O 2e
2OH .
2
Proces redukcji będzie zachodził na powierzchni grafitu względnie węgliku żelaza. Opisane
wyżej procesy redukcji i utleniania zachodzą równocześnie lecz nie w tym samym miejscu:
utlenianie
Fe
Fe 2 2e
anoda
redukcja
1 O2
2
H 2 O 2e
katoda
2OH
.
Reakcja sumaryczna:
Fe
1 O2
2
H 2O
Fe(OH)2 .
Według podanego zapisu w przestrzeni anodowej żelazo utlenia się do jonów Fe2+ (utlenianie
jest reakcją anodową) zaś w przestrzeni katodowej zachodzi redukcja rozpuszczonego w wodzie
tlenu do jonów OH- (redukcja jest reakcją katodową). Końcowym produktem korozji żelaza jest
wodorotlenek żelaza(II), który jest dalej utleniany tlenem atmosferycznym do uwodnionego
tlenku żelaza(III) czyli rdzy:
4Fe(OH)2 O 2
2Fe 2 O3 H 2 O 2H 2 O .
rdza
Szczególnym przypadkiem korozji elektrochemicznej są zjawiska korozji obserwowane na styku
dwóch różnych metali. W obecności wilgoci na styku metali powstaje lokalne ogniwo składające
się z dwóch półogniw. W półogniwie o mniejszym potencjale elektrochemicznym będzie
dominowała reakcja powodująca przejście metalu w formie jonowej do roztworu:
Me1
Me1n ne .
W półogniwie metalu o większym potencjale elektrochemicznym będzie dominowała reakcja
odwrotna, w rezultacie której jony metalu z roztworu będą przechodziły do powierzchni metalu:
Me1n ne
Me 2 .
Zgodnie z tą zasadą metal mniej szlachetny zanurzony w roztworze soli metalu bardziej
szlachetnego będzie wypierał jony metalu bardziej szlachetnego, zgodnie z reakcją:
Me1 Me n2
Me1n Me 2 .
Typowym przykładem takiego oddziaływania jest zanurzenie blaszki cynkowej do roztworu
zawierającego jony miedzi(II) − Cu2+. W tym przypadku obserwuje się wydzielanie miedzi
z roztworu, która osadza się na blaszce cynkowej zgodnie z reakcją:
Cu 2 Zn
Cu Zn 2 .
3. Ochrona metali przed korozją
W zależności od rodzaju korozji i charakteru chemicznego czynników korozyjnych istnieje wiele
sposobów zapobiegania lub zmniejszania skutków korozji. Podstawowym sposobem ochrony
przed korozją chemiczną jest dobór odpowiedniego materiału do warunków środowiska
agresywnego. Znacznie można obniżyć działanie korodujące niektórych czynników przez
zastosowanie inhibitorów (opóźniaczy) korozji. Inhibitory tworzą zwykle na powierzchni metalu
warstewki ochronne hamujące szybkość korozji. Dla korozji w środowisku alkalicznym jako
inhibitory korozji stosowane są sole cyny, arsenu, niklu i magnezu, zaś w środowisku kwaśnym:
krochmal, klej lub białko.
Zabezpieczenie przed korozją elektrochemiczną stanowi tak zwana ochrona katodowa. Ochrona
katodowa polega na połączeniu chronionej konstrukcji z metalem mniej szlachetnym, tworzącym
anodę (protektor) ogniwa, natomiast katodą jest obiekt chroniony. Połączenie takiej anody z
konstrukcją chronioną wykonuje się przez bezpośredni styk ( tzw. powłoki anodowe) lub za
pomocą przewodnika. Za pomocą protektorów chroni się przed korozją duże obiekty stalowe,
takie jak kadłuby statków, rurociągi i podziemne zbiorniki. Protektorami są blachy lub sztaby
wykonane z metali aktywnych jak: cynk, magnez lub glin, połączone przewodami z obiektem
chronionym. W utworzonym w ten sposób ogniwie anodą jest protektor, który ulega korozji. Po
zużyciu protektory wymienia się na nowe. Identyczny efekt daje zastąpienie cynku złomem
stalowym połączonym z dodatnim biegunem prądu stałego, podczas gdy chroniona konstrukcja
połączona jest z biegunem ujemnym.
Ochrona przed korozją za pomocą powłok ochronnych. Powszechnie stosowanymi powłokami
ochronnymi są:
- powłoki nieorganiczne: metalowe i niemetalowe
- powłoki organiczne: farby, lakiery, tworzywa sztuczne, smoła i smary.
Powłoki metalowe wytwarzane na skalę przemysłową dzielimy na dwie grupy: powłoki
anodowe i katodowe.
Powłoki anodowe są wykonane z metali o bardziej ujemnym potencjale elektrochemicznym
(mniej szlachetnych) niż metal chroniony. Pokrywanie metali powłokami anodowymi zapewnia
chronionemu metalowi ochronę katodową, gdyż powłoka z metalu mniej szlachetnego działa
w charakterze anody jako protektor. Jako przykład powłok anodowych można wymienić cynk
i kadm. Najważniejszym, praktycznym zastosowaniem powłok anodowych jest pokrywanie stali
powłoką cynkową (blachy ocynkowane). W przypadku pokrywania powierzchni stalowych
cynkiem w razie pojawienia się rysy lub szczeliny tworzy się ogniwo w którym katodą jest
żelazo zaś anodą cynk. W tej sytuacji do roztworu przechodzą jony cynku a nie jony żelaza. Tak
więc w przypadku pokrywania metali powłokami anodowymi, powłoka pokrywająca nie musi
być idealnie szczelna.
Powłoki katodowe są wykonane z metali bardziej szlachetnych niż metal chroniony. Przykładem
powłok katodowych są np. powłoki z miedzi, niklu, chromu, cyny lub srebra. Powłoka katodowa
jest skuteczna tylko wówczas, kiedy cała powierzchnia stalowa jest nią szczelnie pokryta. Po
utworzeniu szczeliny powstaje mikroogniwo, w którym żelazo jest anodą i ono ulega
rozpuszczeniu, co przyspiesza korozję, a metal szlachetny staje się katodą ogniwa. W rezultacie
uszkodzenia powłoki katodowej szybkość korozji w miejscu uszkodzenia jest większa niż w
przypadku braku powłoki katodowej.
Metaliczne powłoki ochronne mogą być nakładane przez: zanurzenie w ciekłym metalu,
platerowanie (zwalcowanie na gorąco), natryskiwanie roztopionego metalu na powierzchnię
chronioną i elektrolizę.
Niemetaliczne powłoki ochronne wywoływane są na powierzchni metali przez wytworzenie na
niej związku chemicznego w wyniku zabiegów chemicznych jak:
- utlenianie (oksydowanie) mające na celu wytworzenie na chronionym metalu pasywnych
warstewek tlenkowych
- fosforanowanie za pomocą kwasu fosforowego (tworzą się trudno rozpuszczalne fosforany
metali)
- chromianowanie za pomocą mieszaniny kwasu chromowego i siarkowego w wyniku którego
tworzą się powłoki chromianowe.
Do niemetalicznych powłok ochronnych zalicza się również emalie szkliste, które wyróżniają się
dobrą odpornością na działanie alkaliów, kwasów a także na działanie rozpuszczalników
organicznych i na działanie podwyższonych temperatur.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Doświadczenie 1. Korozja elektrochemiczna
Na dokładnie oczyszczony i odtłuszczony przedmiot stalowy (lub żelazny) nanieś 1 kroplę wody
i pozostaw w spokoju. Po 1 h obejrzyj tę kroplę. Następnie posługując się bibułą, zbierz kroplę
z przedmiotu i na wilgotne miejsce na bibule dodaj 1 kroplę rozcieńczonego HNO3 a następnie
kroplę roztworu rodanku (KSCN) potasu lub amonu (NH4SCN) - odczynników dających
krwistoczerwone zabarwienie w obecności jonów żelaza trójwartościowego. Opisz teoretyczne
uzasadnienie obserwowanego zjawiska z podaniem zachodzących reakcji.
Doświadczenie 2. Reakcje charakterystyczne na żelazo(II), cynk(II) i miedź(II)
W trzech probówkach wykonaj następujące reakcje między roztworem K3[Fe(CN)6] a kilkoma
kroplami roztworu zawierającego jony: probówka pierwsza - Fe2+, druga - Zn2+, trzecia - Cu2+.
Zaobserwuj i zanotuj charakterystyczne barwy powstałych związków. Informacje te wykorzystaj
do interpretacji wyników w doświadczeniu 3.
Doświadczenie 3. Katodowa i anodowa ochrona żelaza przed korozją
W pierwszej z dwóch probówek należy umieścić oczyszczony drut lub gwóźdź żelazny niezbyt
ciasno owinięty cienką folią miedzianą, zaś w drugiej podobny gwóźdź owinięty cienką blaszką
cynkową. Nalej do obu probówek rozcieńczony (0,1 M) roztwór cyjanożelazianu potasu
(K3[Fe(CN)6]) zakwaszony paroma kroplami stężonego kwasu siarkowego (H2SO4) i mieszaj co
parę minut. Po 10-15 minutach zanotuj obserwacje i opisz je w sprawozdaniu. Który metal
chroni lepiej żelazo przed korozją i dlaczego?
Doświadczenie 4. Elektrochemiczne rozpuszczanie cynku
Do dwóch probówek wrzuć po jednej małej granulce cynku i dodaj tę samą objętość roztworu
kwasu siarkowego (H2SO4) o stężeniu 1M. Do jednej z probówek dodaj ponadto parę kropli
rozcieńczonego roztworu siarczanu miedzi(II) (CuSO4). Zanotuj obserwacje i je zinterpretuj.
Doświadczenie 5. Korozja glinu w obecności rtęci
Blaszkę aluminiową oczyszczoną papierem ściernym zwilż roztworem soli rtęci np. Hg2(NO3)2.
Po 1-2 minutach wytrzyj do sucha wilgotne miejsce i pozostaw. Obserwuj co kilka minut
zaktywowaną powierzchnię blaszki. Dlaczego tak szybko zachodzi korozja glinu z utworzeniem
AlOOH?
Doświadczenie 6. Ogniwa galwaniczne
Do zlewki o pojemności 100 cm3 nalej wody wodociągowej i zanurz w niej oczyszczone blaszki
o powierzchni ok. 20 cm2 każda: stalową i miedzianą, podłącz je do miliwoltomierza i odczytaj
siłę elektromotoryczną (SEM) w miliwoltach odpowiedzialnego za korozję. Powtórz pomiary po
wprowadzeniu do zlewki szczypty soli kuchennej a następnie, nie wylewając roztworu, wykonaj
pomiar SEM po wprowadzeniu jeszcze szczypty azotynu sodu - (NaNO2), który jest środkiem
odtleniającym roztwór. Zinterpretuj obserwowane zjawiska. Skąd bierze się SEM. Zapisz
zachodzące reakcje.