składy izotopowe i chemiczne oraz wieki wody ze źródeł

WSPÓŁCZESNE PROBLEMY HYDROGEOLOGII
tom XII, Toruń 2005
Lucyna Rajchel, Andrzej Zuber, Marek Duliński, Jacek Rajchel
SKŁADY IZOTOPOWE I CHEMICZNE ORAZ WIEKI WODY ZE ŹRÓDEŁ SIARCZKOWYCH
W POLSKICH KARPATACH
IZOTOPE AND CHEMICAL COMPOSITION AND WATER AGES OF SULPHIDE SPRINGS
IN THE POLISH CARPATHIANS
Słowa kluczowe: Karpaty, źródła siarczkowe, izotopy trwałe, tryt, wiek wody
Key words:
Carpathians, sulphide springs, stable isotopes, tritium, water residence time
Abstract:
Chemical and isotopic composition (d18O and d2H) of waters from 11 sulphide springs (with
H2S contents of about 4 to 60 mg/L) in the Polish Carpathians were measured together with
tritium contents in the period of 2000–2003 in order to obtain additional information on the
origin of H2S because earlier measurements of d34S suggested possible contribution of a mantle
component. Investigated waters appeared to be of meteoric origin with two exceptions where
a small contribution of dehydration water of diagenetic origin is possible. Deep penetration
of meteoric waters indicated by temperatures of outflows and considerable residence time
suggest the origin of H2S to be related to the reduction of SO4.
WPROWADZENIE
Obecność śladowych zawartości siarkowodoru i jego jonów w wodach karpackich związana jest z procesem bakteryjnej redukcji siarczanów, które powstały z utleniania pirytu
(Oszczypko 1963, Michalik 1973, Leśniak 1974,
Rajchel 2000). Występuje on w utworach fliszowych w postaci syngenetycznych warstewek,
konkrecji lub rozproszonych kryształów. W żyłach kalcytowych, powstałych w wyniku przepływów szczelinowych, występuje także piryt
epigenetyczny. W utworach fliszu Karpat nie
udokumentowano osadów siarczanowych, a jedynie minimalne ilości gipsu stwierdzono w okolicach Starego Sącza i Rzeszowa. Facja siarczanowo-chlorkowa występuje jedynie w ewapora-
tach badeńskich podłoża (Połtowicz 1993). Z powyższych względów, nierozwiązany pozostaje
problem pochodzenia znacznie podwyższonych
stężeń H2S stwierdzonych w licznych źródłach
karpackich (tab. 1).
Ze 125 źródeł wód siarczkowych (H2S od
1 mg/dm3) udokumentowanych na obszarze Karpat polskich (Rajchel 2000) wytypowano 11
(ryc. 1), które charakteryzują się wyraźnie podwyższoną zawartością H2S w stosunku do pozostałych źródeł. Wody, jak i osady tych źródeł,
były poddane wcześniej licznym badaniom, których wyniki zostały opublikowane. Wykonano
badania: fizyko-chemiczne wód oraz określono
zawartość H2S w cyklach pór roku (Rajchel i in.
2002a), wykonano badania mineralogiczne (Rajchel i in. 2000) i mikrobiologiczne (Rajchel i in.
2002b), oraz oznaczono skład izotopów siarki
584
LUCYNA RAJCHEL, ANDRZEJ ZUBER, MAREK DULIŃSKI, JACEK RAJCHEL
z jonu SO42- i H2S w celu określenia genezy siarkowodoru (Rajchel i in. 2002a, Hałas i in. 2003).
Według tych badań, geneza H2S jest skomplikowana, gdyż w niektórych źródłach wydają się
one wskazywać na pochodzenie H2S z płaszcza
Ziemi, lub z wód siarczanowych związanych
z utworami mioceńskimi podłoża Karpat (Rajchel
i in. 2002a, Hałas i in. 2003).
Niniejsza praca zawiera rezultaty analiz
stężeń trytu oraz składu izotopowego i chemicznego wody w wybranych źródłach w celu określenia genezy i wieku wód, jako ewentualnie
pomocnych dla określenia genezy siarkowodoru. Próbki wody reprezentują przepływy podstawowe, gdyż były pobierane w okresach suchych.
Ryc. 1. Lokalizacja badanych źródeł siarczkowych na tle budowy geologicznej Karpat (wg Rajchel 2000). Nazwy źródeł podane są w tab. 2
Fig. 1. Localization of the springs with sulphurous waters studied against the background of geological structure of the Carpathians
(after Rajchel 2000). The names of the springs are given in Table 2.)
Badaniami objęto cztery źródła z jednostki magurskiej (1–3, 5), trzy z jednostki śląskiej
(7–9), dwa z jednostki skolskiej (10 i 11), jedno z fliszu podhalańskiego (4) i jedno związane
z osadami miocenu kotliny sądeckiej (6), zalegającymi z wyraźną niezgodnością kątową na zerodowanych utworach fliszu jednostki magurskiej. Źródła te związane są z piaskowcowołupkowymi osadami fliszowymi powstałymi od
jury górnej po miocen. W stosunku do pozostałych źródeł, charakteryzują się one znacznie
większą wydajnością, wyższą mineralizacją,
stabilnością temperatury oraz wyższą zawartością H2S.
Zdecydowana większość źródeł siarczkowych w Karpatach układa się liniowo wzdłuż
przejawów tektoniki nieciągłej (Oszczypko 1963,
Michalik 1973, Rajchel 2000), a wszystkie 11 ba-
danych źródeł znajduje się w strefach głębokich
rozłamów i uskoków istniejących w podłożu
Karpat na głębokości około 10 km w okolicach
Lipnicy na Orawie, 7 km w okolicach Nowego
Sącza, 6 km w okolicach Policht i Gorlic i około
4 km w okolicach Rzeszowa (Ryłko i Tomaś
1998).
REZULTATY ANALIZ I ICH INTERPRETACJA
Wody są wielojonowe, typu wodorowęglanowego (9 źródeł) i chlorkowego (2 źródła)
o mineralizacji od ok. 0,4 do ok. 2,6 g/dm3 (tab.
1). Stężenia siarczanów są typowe dla wód
w strefach aktywnej wymiany. Trzy źródła (3, 6
i 11) mają podwyższone stężenia Cl- (ok. 50–
190 mg/dm3), a w dwóch (2 i 10) stężenia Cl-
SKŁADY IZOTOPOWE I CHEMICZNE ORAZ WIEKI WODY ZE ŹRÓDEŁ SIARCZKOWYCH W POLSKICH KARPATACH
przekraczają nawet 1000 mg/dm3. Dla źródła 10
stosunek rNa/rCl wynosi 0,83, a dla wszystkich
pozostałych źródeł przekracza 1,00, co sugeruje
odmienne pochodzenie zasolenia w źródle 10
w stosunku do pozostałych źródeł.
Składy izotopowe oraz stężenia trytu i uzyskane z nich modele, przy użyciu programu
FLOWPC (Małoszewski i Zuber 1986), podane
są w tab. 2 razem z wartościami współczynnika
wodoprzepuszczalności, wydatków przepływu
podstawowego i objętości wody w systemach
drenowanych przez źródła. Współczynniki wodoprzepuszczalności (K) były oszacowane ze
wzoru (Zuber i Motyka 1994; Zuber i Ciężkowski 1997):
K = x ´ np/(i ´ tt),
585
datki z obserwacji terenowych, a objętość wody
(V = woda mobilna w szczelinach + woda stagnacyjna w mikroporach) ze wzoru (Zuber i Motyka 1994; Zuber i Ciężkowski 1997):
V = Q ´ tt,
(2)
gdzie: Q jest wydatkiem przepływu podstawowego.
Objętość skały można otrzymać, dzieląc objętość wody przez np.
Przykłady dopasowanych modeli (tab. 2)
pokazują brak jednoznaczności w określeniu
średniego wieku i innych parametrów, wynikający w znacznym stopniu z krótkiego okresu obserwacji. Przypadki dopasowanych modeli
o małym wieku (kilka lat) i dużym wieku (kilkadziesiąt lat) nie oznaczają możliwości występowania pośrednich wieków, a niższe wartości
wieków należy raczej odrzucić jako mniej prawdopodobne, biorąc pod uwagę inne wyniki.
Model EM oznacza, że obszar zasilania zaczyna się blisko źródła i w przypadku dużych wieków rozciąga się daleko, a w przypadku małego wieku kończy się blisko. Wartości parametru dyspersyjnego poniżej 0,05 są mało
prawdopodobne.
(1)
gdzie: x jest średnią odległością środka obszaru zasilania od źródła, np jest średnią porowatością matrycy skalnej w przybliżeniu równą całkowitej
otwartej porowatości (założono np = 0,05),
i jest średnim gradientem hydraulicznym na
drodze x, a tt jest średnim wiekiem trytowym.
Zarówno x, jak i gradient hydrauliczny oszacowane zostały z map i morfologii terenu, wy-
Tabela 1. Dane fizyko-chemiczne wód badanych źródeł (stężenie w mg/dm3)
Table 1.
Physical and chemical parameters of the waters studied (concentrations in mg/dm3)
VQ%
*5
04
&#6#
555
2*
Uwaga: Nazwy źródeł podane są w tabeli 2.
0C
%C
/I
%N
51
*%1
586
LUCYNA RAJCHEL, ANDRZEJ ZUBER, MAREK DULIŃSKI, JACEK RAJCHEL
Ryc. 2. Składy izotopowe badanych wód (mediany a w nawiasach Clw mg/dm3) na tle światowej linii opadów (WMWL) i typowych linii mieszania się z ascendującymi wodami uwolnionymi w procesach diagenezy minerałów ilastych (Oszczypko,
Zuber 2002)
Fig. 2.
Isotope compositions of investigated waters (median values, in brackets Cl- in mg/L) against world meteoric water line (WMWL) and
typical mixing line with ascending water released from hydrated clay
minerals during diagenesis
Tabela 2. Składy izotopowe badanych wód i stężenia trytu oraz wyniki interpretacji prostymi modelami komorowymi. M – typ modelu
(EM – model eksponencjalny, EPM – model ekspotencjalno-tłokowy, DM – model dyspersyjny), tt – średni wiek trytowy,
P – wartość dodatkowego parametru, K – współczynnik wodoprzepuszczalności, Q – wydajność źródła w 103 m3/rok,
Vw – całkowita objętość wody w systemie w 106 m3 (woda mobilna w szczelinach plus woda stagnacyjna w mikroporach)
Table 2. Isotope compositions of investigated waters and tritium contents as well as results of interpretation with simple box-models.
M, model type (EM, exponential; EPM, exponential-piston flow; DM, dispersion), tt, mean tritium age; P, additional parameter;
K, hydraulic conductivity; Q, spring discharge in 103 m3/year; Vw total water content (mobile water in fractures + stagnant
water in micropores).
04
12+524°$;
.KRPKEC9KGNMC T,CEGM
.KRPKEC9KGNMC-KE\QT[
T5KCT[
.KRPKEC/CãC
T9CYT\[PKGE
5\CHNCT[
T$CEJNGFÐY
4[VTQ
T-CVCT\[PC
0QY[5ðE\ T
9URQOPKGPKG
2QNKEJV[
T,CEGM
&#6#
G1
h
G*
h
64;6
67
/662
t.#6#t
OU
389
t
t
t
t
t
t
t
t
Ž
Ž
Ž
Ž
'/
NWD
'/
NWD
t
t
t
t
t
t
Ž
Ž
Ž
'/
NWD
&/
NWD
t
t
t
t
t
t
Ž
Ž
Ž
'/
t
t
t
t
t
t
Ž
Ž
Ž
'/
NWD
'/
NWD
t
t
t
t
t
t
Ž
Ž
'/
NWD
'/
NWD
t
t
t
t
t
t
Ž
Ž
'2/
NWD
&/
t
t
t
t
t
t
Ž
Ž
&/
NWD
'2/
NWD
SKŁADY IZOTOPOWE I CHEMICZNE ORAZ WIEKI WODY ZE ŹRÓDEŁ SIARCZKOWYCH W POLSKICH KARPATACH
Uwagi:
2QNKEJV[
T2CYGã
(QNWU\
T%[T[N
0KGDQTÐY
T$CNPGQNQIÐY
5\MNCT[ T-CVCT\[PC
587
t
t
t
t
t
t
Ž
Ž
'/
t
t
t
t
Ž
Ž
'/
NWD
'/
NWD
t
t
t
t
t
t
Ž
Ž
Ž
'/
t
t
t
t
t
t
Ž
Ž
Ž
'/
NWD
'2/
NWD
Dla EPM dodatkowym parametrem jest stosunek całej objętości wody do objętości objętej przepływem eksponencjalnym (h > 1,0 a dla EM
h = 1) i im h jest większe, tym rozkład czasów przepływu jest węższy. Dla DM parametr dyspersyjny opisuje szerokość rozkładu czasów
przepływu (Małoszewski, Zuber 1996).
Składy izotopowe wód wskazują, że źródła
2 i 6, a także 11, mogą zawierać domieszki
ascendującej wody diagenetycznej, co tłumaczy
podwyższone stężenia Cl- (ryc. 2). W innych źródłach podwyższone stężenia Cl- są trudne do
wytłumaczenia, z wyjątkiem nr 10, gdzie ewentualnie można podejrzewać wpływ podłoża mioceńskiego.
Związki między d18O d2H a wysokością położenia obszaru zasilania pokazane są odpowiednio na ryc. 3 i 4. Zgodnie z wcześniejszymi pracami z obszaru polskich Karpat, duży rozrzut
punktów oznacza trudności w zastosowaniu
efektu wysokościowego do uściślania położenia
obszaru zasilania (Ciężkowski, Zuber 1995).
Ryc. 4. Związek d2H (mediany) z wysokością położenia obszaru
zasilania (wąsy na skali H wyznaczone są wysokością położenia źródła i szczytu wyniesienia)
Fig. 4.
Relation of d2H (medians) with altitude of recharge area (error
bars in the altitude scale result from the spring and highest elevations)
WNIOSKI
Ryc. 3. Związek d18O (mediany) z wysokością położenia obszaru
zasilania (wąsy na skali H wyznaczone są wysokością położenia źródła i szczytu wyniesienia)
Fig. 3.
Relation of d18O (medians) with altitude of recharge area (error
bars in the altitude scale result from the spring and highest elevations)
Poza źródłami 2 i 6, a także może 11, które
mogą zawierać domieszki ascendujących wód
diagenetycznych, pozostałe badane wody nie
wykazują obecności składników sugerujących
wgłębne pochodzenie. Jednak wgłębne wody diagenetyczne nie charakteryzują się podwyższonymi stężeniami SO42- i/lub H2S, a także nie wszędzie wędrują w pobliże powierzchni, razem z
zazwyczaj im towarzyszącym CO2 (Oszczypko i
Zuber 2002). Niezależna od wody migracja CO2
w postaci gazowej jest dobrze znana i udokumentowana jako wynikająca z olbrzymich ilości tego
gazu uwalnianych przy przemianach skał węglanowych. Dlatego jest mało prawdopodobne, aby
umiarkowane stężenia H2S rozpuszczonego w
588
LUCYNA RAJCHEL, ANDRZEJ ZUBER, MAREK DULIŃSKI, JACEK RAJCHEL
płytkich wodach podziemnych Karpat fliszowych
mogły wynikać z podobnej niezależnej migracji
tego związku w postaci gazowej z głębi Ziemi.
Podwyższone i stałe temperatury wody
w badanych źródłach oznaczają penetrację wód
opadowych na głębokości ok. 200–300 m. Również średnie wieki trytowe, wynoszące od kilkudziesięciu do ok. 300 lat, oznaczają stosunkowo
głęboki i wolny przepływ wód, które osiągają
strefy redukcyjne. Reasumując, wyniki niniejszej
pracy sugerują pośrednio na pochodzenie stosunkowo wysokich stężeń H2S w badanych źródłach z redukcji rozpuszczonych siarczanów,
zachodzącej w głębszych strefach. W takim przypadku siarczany pochodzą głównie z utleniania
rozproszonych pirytów w strefie utleniającej.
W przypadku istnienia migracji H2S z większych głębokości, podwyższonym jego stężeniom
powinny towarzyszyć podwyższone stężenia 4He
(w dobrym przybliżeniu He), a w przypadku
pochodzenia z płaszcza Ziemi także charakterystyczne wartości 3He/4He. Dlatego w następnym
etapie planowane są pomiary stężeń rozpuszczonego He, które powinny ostatecznie wyjaśnić
genezę H2S w badanych wodach.
Praca została wykonana w ramach działalności statutowej AGH w Zakładzie Stratygrafii
i Geologii Regionalnej (L. R., nr 11.11.140.890)
i Geologii Ogólnej i Matematycznej (J. R.,
nr 11.11.140.159), oraz w Katedrze Fizyki Środowiska (M. D., nr 11.11.220.01).
LITERATURA
CIĘŻKOWSKI W., ZUBER A., 1995 – Stabilne izotopy
tlenu i wodoru w zwykłych wodach podziemnych
centralnej części Karpat polskich, Współczesne
Problemy Hydrogeologii, t. 7, Wyd. PROFIL, Kraków, t. VII, s. 245–250.
HAŁAS S., SZARAN J. RAJCHEL L., RAJCHEL J., 2003
– Poszukiwanie siarki pochodzenia płaszczowego w karpackich źródłach wód siarczkowych,
Współczesne Problemy Hydrogeologii, Gdańsk,
t. 11, cz. 2, s. 149–156.
LEŚNIAK P., 1974 – Wody siarczkowe Bieszczadów
z uwzględnieniem ich wykorzystania w lecznictwie uzdrowiskowym: Problemy uzdrowiskowe,
3–4, s. 121–142.
MAŁOSZEWSKI P., ZUBER A., 1996 – Lumped parameter models for the interpretation of environmental tracer data. Manual on Mathematical
Models in Isotope Hydrology. IAEA-TECDOC-910,
IAEA, Vienna, s. 9–58.
MICHALIK A., 1973 – Wody mineralne polskiej części
Karpat zachodnich, Biul. Państw. Inst. Geol., 277,
s. 279–289.
OSZCZYPKO N., 1963 – Uwagi na temat występowania wód siarkowodorowych w dolinie Dunajca.
Prz. Geol., nr 11, s. 276–278.
OSZCZYPKO N., ZUBER A., 2002 – Geological and
isotopic evidence of diagenetic waters in the Polish Flysch Carpathians, Geologica Carpathica
53(4), pp. 1–13.
POŁTOWICZ S., 1993 – Palinspastyczna rekonstrukcja paleogeografii badeńskiego salinarnego zbior-
nika sedymentacyjnego w Polsce, Kwart. Geol.
AGH 19, s. 203–233.
RAJCHEL J., MARSZAŁEK M., RAJCHEL L., 2000 –
Osady źródeł wód siarczkowych Karpat i zapadliska przedkarpackiego, Prz. Geol. 48/12,
s. 1174–1180.
RAJCHEL L., 2000 – Źródła wód siarczkowych w Karpatach polskich, Geologia 26(3), s. 309–373.
RAJCHEL L., RAJCHEL J., SZARAN J., HAŁAS S.,
2002a – Sulfur isotopic composition of H2S and
SO42- from mineral springs in the Polish Carpathians. Isotopes Environ, Health Stud. 38, s. 277–
–284.
RAJCHEL L., RAJCHEL J., WOŁOWSKI K., 2002b
– Microorganisms in selected sulphuric springs
of the Polish Carpathians, Geological Quarterly
46/2, pp. 189–198.
RYŁKO W., TOMAŚ A., 1998 – Tectonics of the consolidated basement of the Polish Carpathians,
Prz. Geol. 46/8(2), s. 758–763.
ZUBER A., CIĘŻKOWSKI W., 1997 – Regional parameters of some fissured aquifers in the Bohemian
Massif obtained from environmental tracer data.
Acta Universitatis Wratislaviensis, Hydrogeology,
No 2052, pp. 181–197.
ZUBER A., MOTYKA J., 1994 – Matrix porosity as the
most important parameter of fissured rocks for
solute transport at large scales. J. Hydrol., 158,
pp. 19–46.