Aparatura

Aparatura IR do rejestracji widm oscylacyjnych
Aparatura do rejestracji widm IR i widm Ramana znacznie różni się od siebie co wynika
oczywiście z różnego zakresu promieniowania wzbudzającego próbkę w danym
eksperymencie jak i podstaw analizowanych zjawisk. Widma IR to przede wszystkim widma
absorpcyjne, widma Ramana zaś to widma promieniowania rozproszonego.
Spektrometry IR
Absorpcja promieniowania może być opisana prawem Lamberta-Beera
Przedstawiona powyżej zależność determinuje budowę spektrometrów IR. Spektrometry te
musza bowiem pozwalać na rejestrację tak promieniowania padającego na próbkę I0 jak i
promieniowania wychodzącego I. Stosunek I/I0 nazywamy przepuszczalnością lub
transmitancją próbki. Transmitancja jest często wyrażana w procentach. Aparatura musi także
rejestrować zmiany transmitancji w funkcji częstości promieniowania.
Opisane powyżej wymagania może spełnić przyrząd pozwalający na operowanie dwiema
wiązkami promieniowania o jednakowych parametrach, z których jedna przechodzi przez
układ nie absorbujący promieniowanie dając wartość I0, druga zaś przechodząc przez badaną
próbkę daje wartość I. Pierwsza z opisanych wiązek jest wiązką porównawczą i często
kierowana jest po prostu na kuwetę z rozpuszczalnikiem, kuwetę wypełnioną powietrzem lub
na kuwetę zawierającą okienka nie pokryte żadna substancją jeśli ostatecznie badamy np.:
filmy na okienkach z odpowiednio dobranych podłoży. Wiązka przechodząca przez kuwetę z
substancją analizowaną nazywana jest wiązką badawczą. Schemat spektrofotometru
dwuwiązkowego przedstawia rysunek 1.
Rys.1. Schemat dwuwiązkowego spektrofotometru do badan w IR.  źródło promieniowania,
KO- klin optyczny, P- kuweta porównawcza, B- kuweta badawcza, S- szczeliny, SW- sektor
wirujący, SD – siatka dyfrakcyjna, ZL- zwierciadło, D- detektor, WZ- wzmacniacz, PFprostownik fazo czuły, SM- serwomotor.(Z. Kęcki, podstawy spektroskopii molekularnej)
Promieniowanie ze źródła zostaje rozdzielone na dwie wiązki które są kierowane z pomocą
zwierciadeł na kuwetę porównawczą i kuwetę z substancją badaną przy czym na drodze
wiązki porównawczej znajduje się klin optyczny. Kolejne zwierciadła kierują obie wiązki na
sektor wirujący, który może mieć postać zwierciadła półkolistego. Zwierciadło to przez pół
okresu swego obrotu przepuszcza wiązkę porównawczą a przez następne pół okresu odrzuca
ją kierując na jej drogę optyczną wiązkę badawczą. Działanie sektora wirującego polega więc
na mieszaniu ze sobą obu wiązek z częstością wirowania sektora. Wiązki są kierowane
następnie przez szczelinę wejściową za pośrednictwem zwierciadła na siatkę dyfrakcyjną,
szczelinę wyjściową i detektor. Detektor przesyła sygnał do wzmacniacza. Jeśli badana
substancja nie pochłania promieniowania o danej długości fali to obie wiązki mają identyczną
intensywność i po ich zmieszaniu przez sektor wirujący na detektor trafia stały sygnał
optyczny, który przetworzony na stały sygnał elektryczny nie jest wzmacniany przez
wzmacniacz. Jeśli zaś badana substancja pochłania promieniowanej o pewnej długości to po
zmieszaniu obu wiązek o różnej intensywności na detektor trafia sygnał pulsujący z
częstością wirowania sektora, zostaje on wzmocniony. Wzmocniony sygnał optyczny
uruchamia klin optyczny, który wsuwa się w drogę wiązki porównawczej trwa to tak długo aż
intensywności obu wiązek nie zrównają się. W czasie obrotu siatki dyfrakcyjnej do szczeliny
wyjściowej dociera kolejno promieniowanie o różnej długości fali, a dzięki sprzężeniu z
rejestratorem możliwy jest zapis widma.
Najczęściej spotykanym źródłem promieniowania podczerwonego jest pręt Nernsta czyli
ceramiczny pręt z tlenku cyrkonu z dodatkiem tlenków itru i innych tlenków ziem rzadkich.
Pręt rozgrzewany jest do bardzo wysokiej temperatury na skutek przepływu prądu, po
osiągnięciu temperatury około 1000°C pręt emituje promieniowanie o spektrum
porównywalnym z promieniowaniem ciała doskonale czarnego. Innym źródłem
promieniowania IR może być globar czyli ceramiczny pręt z węglika krzemu.
Kuwety stosowane w spektroskopii IR muszą posiadać odpowiednie własności optyczne,
przykłady materiałów stosowanych do ich wytwarzania zawiera tabela 1.
Tabela 1 materiały przepuszczające promieniowanie IR.
Materiał
Szkło
Kwarc
Szafir
LiF
CaF2
NaCl
AgCl
KBr
CsI
KRS-5
Granica przepuszczalności
[μm]
[1/cm]
2,5
4000
4,4
2300
6,5
1500
7,0
1400
10,0
1000
2,0
500
28,0
360
32,0
310
60,0
170
50,0
200
Poważny ograniczeniem stosowalności niektórych materiałów jest także ich higroskopijność.
NaCl, KBr są wysoce higroskopijne i kuwety z nich wykonane nie nadają się do badania
roztworów wodnych. Odporne na wilgoć są obok szkła i kwarcu także szafir, CaF2, AgCl i
KRS-5 będący mieszaniną 44% TlBr i 56% TlI.
Opisane spektrometry działają na zasadzie fali ciągłej czyli rejestracja widma odbywa się
przez zmienianie w sposób ciągły częstości promieniowania. W spektrometrach
z transformatą Fouriera rejestruje się interferogram, a następnie poddaje je transformacji
Fouriera. Interferogram powstaje na skutek skierowania na badaną próbkę, a następnie na
detektor promieniowania o interesującym nas zakresie spektralnym przy czym intensywność
promieniowania jest modulowana w czasie. Modulacja ta może być wynikiem samego
zjawiska spektroskopowego lub precyzyjnego przesuwu interferometru jak dzieje się
w spektrofotometrach z transformatą Fouriera. Ruch interferometru jest jednostajny, a więc
wartość przesuwu x/2 jest wprost proporcjonalna do t. Ostatecznie interferogram przedstawia
zależność intensywności promieniowania od czasu t lub od różnicy dróg promieniowania
w interferometrze. Najczęściej stosowanym interferometrem jest interferometr Michelsona
(Rys.2).
Wychodząca ze źródła wiązka promieniowania jest kolimowana w wiązkę równoległą
i kierowana na półprzepuszczalne zwierciadło BS. Połowa wiązki jest odbijana i kierowana
w stronę nieruchomego płaskiego zwierciadła i wraca na BS, druga część przechodzi przez
BS i jest kierowana na zwierciadło ruchome gdzie odbija się i wraca na BS, gdzie spotyka
pierwszą część wiązki. Na BS następuje interferencja obu części wiązki, a po interferencji
wiązka jest kierowana na detektor. Jeśli różnica dróg obu wiązek jest równa zero to spotykają
się one na BS zgodnie w fazie i wzmacniają się maksymalnie niezależnie od długości fali.
Natomiast w czasie przesuwania się zwierciadła ruchomego o x/2 droga optyczna drugiej
wiązki wydłuża się o x i w momencie spotkania wiązki są przesunięte w fazie i interferencja
fal o różnych częstościach jest zróżnicowana. W konsekwencji intensywność wiązki jest
modulowana w czasie w sposób skorelowany do ruchu zwierciadła. Dgy x jest parzysta
wielokrotnością fali następuje maksymalne wzmocnienie, dla wielokrotności nieparzystej
następuje wygaszenie. Podsumowując intensywność wiązki jest funkcją typu cosinus
opóźnienia optycznego x i częstości promieniowania ̃.
Rys. 2 Schemat interferometru Michelsona w spektrometrze FT-IR.
- źródło
promieniowania, S- szczelina, ZO- zwierciadło ogniskujące, ZK- zwierciadło kolimujące,
PZN- płaskie zwierciadło nieruchome, PZR- płaskie zwierciadło ruchome, BS- zwierciadło
półprzepuszczalne, B- kuweta badawcza, D- detektor, MK- komputer.