Fluorowcopochodne węglowodorów.

Fluorowcopochodne węglowodorów
to fluorowcozwiązki organiczne będące pochodnymi węglowodorów,
w których jeden lub więcej atomów wodoru zastąpionych jest atomem
fluorowca.
FLUOROWCOPOCHODNE ALKILOWE ( HALOGENKI ALKILOWE)
Pochodne alkanów, w których jeden lub więcej atomów
wodoru został zastąpiony przez atom fluorowca.
Nazewnictwo
Związki zawierające fluorowce można nazywać stosując dwa rodzaje
nomenklatury:
a) nomenklaturę podstawnikową, która ma zastosowanie ogólne i jest zalecana,
b) nomenklaturę grupowo-funkcyjną, która jest dość powszechnie stosowana w
przypadku pochodnych alifatycznych o niezbyt złożonej budowie.
a) Nazwy podstawnikowe związków zawierających fluorowce tworzy się przez
dodanie do nazwy szkieletu węglowego przedrostka: fluoro-, chloro-, bromo- lub
jodo i oznaczeniu odpowiednim lokantem jego położenia; zachowuje się przy tym
reguły stosowane dla alkanów (kolejność alfabetyczną, najniższy zestaw lokantów,
itd.).
b) Nazwy grupowo-funkcyjne składają się z dwóch słów; pierwsze słowo to „fluorek”,
„chlorek”, „bromek” lub „jodek”, a następnie wymienia się nazwę grupy organicznej.
Otrzymywanie fluorowcoalkanów
 W wyniku bezpośredniego fluorowcowania alkanów
CH3 CH3 + Cl2
CH3
CH2 CH3
Br2
h
h
CH2 CH3
Cl
CH3
CH CH3
Br
99%
+
+ HCl
CH3
CH2 CH2
Br
W wyniku przyłączania fluorowcowodorów HX i fluorowców X2 do
CH3
weglowodorów nienasyconych
CH3
CH3CH=CH2 + Br2 --> CH3CHBr-CH2Br
CH CH2
HCl
CH CH3
Cl
W reakcji addycji jonowej H-X do podwójnego wiązania C=C w alkenach atom wodoru
przyłącza się do tego atomu węgla, przy którym znajduje się więcej atomów wodoru
(mniej podstawników alkilowych), zaś X do drugiego atomu C podwójnego wiązania
(reguła Markownikowa).
W wyniku wymiany grupy hydroksylowej OH w alkoholach
C2H5OH + HBr ---> C2H5Br + H2O
Podstawową metodą otrzymywania halogenoalkanów jest reakcja wymiany grupy
hydroksylowej alkoholi na atom fluorowca pod wpływem odpowiedniego
halogenowodoru.
Reakcję katalizują jony wodorowe, stąd czasem do reakcji stosuje się kwas
siarkowy i odpowiedni halogenek sodu.
Czasem w trakcie reakcji podstawienia dochodzi do przegrupowania i fluorowiec
zostaje podstawiony przy sąsiednim węglu w stosunku do węgla podstawionego
hydroksylem.
Chlorowcowanie (głównie bromowanie i jodowanie) lepiej przeprowadzać za
pomocą bromku fosforu (lub działaniem jodu i fosforu), unika się wówczas
przegrupowań. Reakcja jest bardziej "przewidywalna"
Właściwości fizyczne
Halogenki alkilowe są zazwyczaj cieczami o dość wysokiej temperaturze wrzenia,
zawsze wyższej niż temperatura wrzenia analogicznych alkanów.
Podwyższenie temperatury wrzenia spowodowane jest większa masą
cząsteczkową w stosunku do masy cząsteczkowej węglowodorów z których
powstały.
Z tej samej przyczyny temperatura wrzenia halogenoalkanów o takim samym
łańcuchu rośnie wraz ze wzrostem masy chlorowca: F, Cl, Br, I.
W wodzie i polarnych rozpuszczalnikach nie rozpuszczają się wcale lub bardzo
słabo, bowiem nie tworzą wiązań wodorowych, a ich polarność skupia się jedynie
w obrębie jednego wiązania C–X. Dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach
niepolarnych.
Temperatura wrzenia fluorowcoalkanów wzrasta wraz ze zwiększaniem się:
masy atomowej fluorowca
masy cząsteczkowej związku
liczby atomów fluorowca
Fluorowcoalkany trzeciorzędowe mają niższą temperaturę wrzenia niż
fluorowcoalkany drugo- i pierwszorzędowe.
Właściwości chemiczne fluorowcoalkanów
Halogenki alkilowe wykazują dużą aktywność chemiczną.
Na skutek dużej różnicy elektroujemności węgla i fluorowca następuje
przesuniecie wspólnej pary elektronowej w kierunku tego drugiego
Najsilniejsze wiązania tworzy fluor, a najsłabsze jod.
Najłatwiej substytucji i eliminacji ulegają jodki a najtrudniej chlorki alkilowe.
Fluorki alkilowe wykazują bierność w reakcjach podstawiania i odszczepiania.
Polarność wiązania sprawia, że atom węgla stanowi centrum elektrofilowe a
atom fluorowca nukleofilowe. Ponieważ nukleofilowe centra w halogenkach są
słabe najbardziej prawdopodobnym zachowaniem jest ich działanie jako
czynników elektrofilowych z wykorzystaniem centrów elektrofilowych na atomie
węgla
Najważniejsze reakcje jakim ulegają halogenki alkilowe to:
A. Substytucja
B. Eliminacja podczas której halogenek alkilowy traci cząsteczkę HX i
przekształca się w alken
1) reakcje podstawienia atomu fluorowca
 z wodnymi roztworami wodorotlenków litowców
z wodą
z amoniakiem
2) reakcje eliminacji
cząsteczki fluorowcowodoru
cząsteczki fluorowca (zachodzi dla difluorowcopochodnych alkilowych
zawierających atomy fluorowca związane z sąsiadującymi atomami węgla)
Zmieniając rozpuszczalnik reakcji wymiany fluorowca na grupę hydroksylową
dochodzi do eliminacji fluorowca i powstaniu węglowodoru nienasyconego
Środowisko reakcji to: stężona zasada i alkohol etylowy
C2 H 5OH
R  CH 2  CH 2  X  KOH 
R  CH  CH 2  KX  H 2O
o
80 C
Kierunek eliminacji określa reguła Zajcewa:
„ W reakcjach eliminacji, w których powstaje wiązanie C=C, powstają
zawsze w przewadze bardziej rozgałęzione izomery.”
W przypadku reakcji eliminacji halogenowodorów z halogenków alkilowych z
reguły tej wynika, że jako produkt główny powstaje alken zawierający
maksymalną liczbę grup alkilowych przy atomach węgla posiadających
wiązanie podwójne.
produkt_gl
R  CH 2  CHX  CH 3 
owny
 R  CH  CH  CH 3
produktuboczny


 R  CH 2  CH  CH 2
Reakcje eliminacji i substytucji zachodzą często jako procesy konkurencyjne, a
powstanie produktów zależy do warunków prowadzenia reakcji.
Chalogenoalkany są też stosowane do wydłużania i rozgałęziania łańcuchów
alkanów – synteza Wurtza
R1X +2 Na + XR1 --> R1-R1 + 2NaX
C2H5-Br + 2Na + Br-C2H5 --> C2H5-C2H5 + 2NaBr
FLUOROWCOPOCHODNE ALKENYLOWE
Otrzymywanie
addycja fluorowcowodorów do alkinów
eliminacja cząsteczki fluorowcowodoru z odpowiednich difluorowcoalkanów
Właściwości
Fluorowcopochodne alkenylowe są mało reaktywne.
Wynika to z oddziaływania wolnych par elektronowych atomu X z elektronami z
obszaru orbitalnego π wiązania podwójnego C=C .
Otrzymywanie chlorku winylu metodą dwustopniową
H2C
CH2
+
Cl 2
H2CCl
wegiel aktywny
Al2O3
SiO2
H2C
CH 2Cl
piroliza
480 - 500 °C
CHCl
Polimeryzacja otrzymanego monomeru – otrzymywanie PCV
Otrzymywanie teflonu
CHCl3 ---SbF3---> CHClF2
2CHClF2 ---800°C---> CF2=CF2 perfluoroetylen
nCF2=CF2 ---p, T---> [-CF2 - CF2-]n teflon
+
HCl
FLUOROWCOPOCHODNE ARYLOWE
Halogenki arylowe to fluorowcozwiązki, w których atom fluorowca
jest związany z aromatycznym atomem węgla.
Przykłady
CH3
CH3
Cl
Cl
Br
m-bromotoluen
CH3
2-chloro-1,3-dimetylobenzen
Cl
1,6-dichloronaftalen
Właściwości fizyczne
Halogenki arylowe są cieczami lub ciałami stałymi, nie rozpuszczającymi się w
wodzie.
Posiadają charakterystyczne zapachy.
Otrzymywanie
Katalizowane podstawienie atomu wodoru fluorowcem
Podobnie jak bromowanie biegnie reakcja chlorowania arenów. Jodowanie w
takich samych warunkach jest reakcją odwracalną i do przesunięcia równowagi na
prawo potrzebny jest utleniacz utleniający wydzielający się jodowodór. Do tego celu
stosuje się nadtlenek wodoru, kwas azotowy (V) lub sole miedzi (II).
ZASTOSOWANIE WYBRANYCH FLUOROWCOPOCHODNYCH
Do najpopularniejszych fluorowcowęglowodorów należą: tetrachlorek
węgla, chloroform, freony, teflon i polichlorek winylu (PCW, lub z angielska
PCV).
ze względu na symetryczną
budowę jest niepolarnym rozpuszczalnikiem, o gęstości znacznie przekraczającej
gęstość wody i praktycznie nie mieszający się z wodą. Z powodu swoich
właściwości często używany jest do ekstrakcji związków niepolarnych. Ze
względu na niepalność był stosowany w gaśnicach (gaśnice tetrowe), ponieważ
jednak w wyższych temperaturach tworzy z tlenem z powietrza trujący fosgen
(COCl2) został wycofany z powszechnego użycia.
, rozpuszczalnik, dość lotny, bardziej polarny niż tetrachlorek
węgla, wykazuje, jak większość fluorowcopochodnych działanie narkotyczne.
Pod ogólną nazwą
kryją się związki węgla z fluorem i chlorem, np. CFCl3,
CF2Cl2, które ze względu na dużą lotność i duże ciepło parowania były stosowane
jako czynnik chłodzący w urządzeniach chłodniczych (np. lodówkach domowych).
Ze względu na udział w procesie niszczenia warstwy ozonowej atmosfery
ziemskiej zostają wycofywane z użycia
Wiele fluorowcowych pochodnych alkanów i alkenów znajduje zastosowanie jako
rozpuszczalniki, szczególnie do ekstrakcji.
Polimery otrzymywane z fluorowcoalkenów znalazły wiele zastosowań w życiu
codziennym.
Do najpopularniejszych należy
.
Dodatki różnych wypełniaczy lub plastyfikatorów pozwalają otrzymywać materiały
do produkcji folii, elastycznych węży aż po twarde i mechanicznie odporne rury i
kształtki.
Drugim bardzo popularnym polimerem jest
politetrafluoroetylen.
(-CF2-CF2-)n
Stosowany ze względu na wytrzymałość na wysokie temperatury, chemiczną
bierność i dobre właściwości mechaniczne oraz niski współczynnik tarcia.
Stosowany od pokrywania patelni warstwą zapobiegającą przywieraniu smażonego
pożywienia po łożyska i technikę kosmiczną