1. Analiza próbek na obecność węgla

1. Analiza próbek na obecność węgla
Analizę węgla w aerozolach/opadach przeprowadza się metodą termo-optyczną
(Sunset Laboratory Dual-Optical Carbonaceous Analyzer), która umożliwia selektywne
oznaczanie węgla organicznego (OC), elementarnego (EC) i całkowitego (TC) z dokładnością
do 1 μg C (Fot. 1). Jedynym rodzajem sączka wykorzystywanym w metodzie analizy termooptycznej, ze względu na temperaturę w piecu dochodzącą do 850°C, jest filtr kwarcowy.
Pozostałe sączki, w tym sączek szklany ulegają spaleniu i powodują niszczenie łyżeczki
kwarcowej.
Fot. 1 Analizator tormo-optyczny do oznaczania węgla w aerozolach.
Do analizy wycina się fragment sączka o powierzchni 1,5 cm 2, który umieszcza
następnie na kwarcowej łyżeczce w piecu kwarcowym i poddaje analizie.
1.1 Przebieg analizy
Proces oznaczania frakcji węglowych zachodzi w dwóch etapach. W pierwszym etapie
analizy, w której gazem nośnym jest hel a temperatura dochodzi do 650°C, usuwany jest
węgiel organiczny (oraz węglany, jeżeli były obecne w próbce) (Tab. 1). Związki organiczne
są w czterech fazach utleniane do dwutlenku węgla, który następnie zostaje zredukowany do
metanu. Cząstki metanu ulegają jonizacji w detektorze płomieniowo-jonizacyjnym (FID),
który rejestruje zmiany pomiędzy potencjałem elektrycznym gazu nośnego a potencjałem
oznaczanej substancji. Różnica potencjału elektrycznego zwana sygnałem pomiarowym
wysyłana jest w postaci impulsu do detektora i odczytywana jako wynik stężenia węgla
organicznego (Schmid, 2001).
Tablica 1
Wytyczne protokołu EUSAAR2 odnośnie temperatury i czasu na kolejnych etapach
analizy węgla
Gaz nośny
Temperatura [°C]
OC1_He
OC2_He
OC3_He
OC4_He
EC1_He/O2
EC2_He/O2
EC3_He/O2
EC4_He/O2
200
300
450
650
500
550
700
850
Czas
[s]
120
150
180
180
120
120
70
80
Drugi etap analizy służy do oznaczania węgla elementarnego. Gazem nośnym jest w
tym przypadku mieszanina helu i tlenu (2% O 2 w równowadze z helem ultraczystym).
Procesy utleniania do dwutlenku węgla i jego redukcji do metanu zachodzą w temperaturze
od 500 do 850ºC (Tab. 1). Najpierw obniżana jest temperatura w komorze spalania, następnie
wprowadzana jest mieszanina tlenu i i powtórnie podniesiona temperatura do 850°C w celu
usunięcia pozostałości węgla. Pod koniec drugiego etapu analizy węgla zachodzi
automatyczna kalibracja, poprzez wstrzyknięcie stałej określonej objętości metanu (standard
wewnętrzny). Do kalibracji metody używa się oprócz standardu wewnętrznego standard
zewnętrzny (roztwór cukru cz.d.a.) (Cavalli, 2010; Schmid, 2001).
Pod koniec pierwszego etapu analizy pewna część związków organicznych nie zostaje
utleniona do CO2, lecz ulega zwęgleniu (zamienia się w sadzę). Może to spowodować
znaczący błąd metody ze względu na spadek transmisji światła. Z tego względu podczas
trwania analizy mierzona jest przepuszczalność światła (678nm) przez sączek. Ma to na celu
wyodrębnienie węgla powstałego w procesie pirolizy, który absorbuje światło o długości fali
660±5 nm. (Chow i in., 2004). W drugim etapie oznaczania próbki z sączka zostaje
uwolniony węgiel elementarny (zarówno naturalny, jak i ten powstały w wyniku pirolizy).
Powoduje to wzrost transmisji światła, a punkt w którym transmisja wraca do wartości
początkowej służy do rozdzielenia frakcji organicznej od frakcji elementarnej (Cavalli, 2010;
Chow i in., 2004; Schmid i in., 2001; Schauer i in., 2003; ten Brink i in, 2004).
W tablicy 2 przedstawiono gazy niezbędne do przeprowadzenia analizy węgla metodą
termo-optyczną.
Tablica 2
Gazy potrzebne do analizy oraz roztwory standardów w metodzie termo-optycznej
oznaczania węgla z wykorzystaniem protokołu EUSAAR 2 (Cavalli, 2010)
Gaz/roztwór standardowy
Hel ultraczysty (99.999%)
Wodór (99.995 %)
Powietrze ultra czyste (zero air) (niski udział węglowodorów)
Mieszanina Hel/Tlen (10% O2; w równowadze z He ultraczystym)
Mieszanina Hel/Metan (5.0% metanu; w równowadze z He ultraczystym)
Cukier (99,9%)
Węglan wapnia (99,95% cz.d.a.)
Kwas chlorowodorowy (37% cz.d.a.)
Woda dejonizowana
Zastosowanie
gaz nośny
gaz palny (FID)
gaz palny (FID)
gaz nośny utleniający do EC
gaz zewnętrzny do kalibracji
standard analityczny
standard analityczny
do usuwania węglanów
rozpuszczalnik do standardów
1.2 Prezentacja uzyskanych wyników
Rys. 1 Wizualizacja otrzymanych wyników
1.3 Granica wykrywalności i błąd metody
Limit detekcji metody (wyznaczony dla 72 próbek) oznaczania węgla w aerozolach
ustalono na 2 µg, a błąd analizy wynosi <6% dla TC i EC oraz <10% dla OC (dla przedziału
ufności na poziomie 99%).
Wszystkie wyniki analizy węgla w próbkach środowiskowych należy pomniejszyć o
wartości ślepych próbek. Wartość ślepej próbki TC i OC nie powinna być wyższa niż 2,0-3,0
μg na cm2 sączka (0,02 μg·m-3). Dla węgla elementarnego wartość ta zazwyczaj jest poniżej
granicy wykrywalności metody.
1.4 Obliczenia węgla całkowitego, organicznego i elementarnego w próbce
Wartości stężenia węgla organicznego (OC) [μg/cm2] uzyskuje się dodając wartość
pirolizy do zsumowanych wartości organicznej frakcji węgla, uzyskanych w kolejnych
etapach spalania:
OC = OC1 + OC2 + OC3 + OC4 + PC
gdzie:
OC1 – węgiel organiczny spalany w temp. 200ºC,
OC2 – węgiel organiczny spalany w temp. 300ºC,
OC3 – węgiel organiczny spalany w temp. 450ºC,
OC4 – węgiel organiczny spalany w temp. 650ºC,
PC – piroliza (mineralizacja węgla organicznego w procesie spalania w wysokiej
temperaturze bez dostępu tlenu)
Rzeczywiste wyniki stężenia węgla elementarnego (EC) [μg/cm2] otrzymuje się
sumując wartości węgla elementarnego uzyskane podczas spalania w odpowiednich
temperaturach i pomniejszając je o wartość pirolizy:
EC = (EC1 + EC2 + EC3 + EC4) - PC
gdzie:
EC1 – węgiel elementarny spalany w temp. 500 ºC,
EC2 – węgiel elementarny spalany w temp. 550 ºC,
EC3 – węgiel elementarny spalany w temp. 700 ºC,
EC4 – węgiel elementarny spalany w temp. 850 ºC,
PC – piroliza.
Węgiel całkowity to suma obu frakcji węgla [μg/cm2] :
TC = OC + EC
Wyniki OC, EC oraz TC uzyskane z analizatora przedstawia się w μg·cm-2 sączka.
W celu przeliczenia wyniku stężenia frakcji węgla wyrażonego w [μg/cm2], uzyskanego na
małym fragmencie sączka (1 cm2) na wynik wyrażony w [μg·m-3] korzysta się ze wzoru:
gdzie:
C1 – stężenie frakcji węgla w aerozolach (μg·m-3),
C – stężenie frakcji węgla na prostokątnym wycinku sączka (1 x 1,5 cm) użytym do
analizy termo-optycznej (μg·cm-2) ,
r – promień dużego sączka, przez który filtrowane było powietrze (średnica
najczęściej 47 mm)
V – objętość przefiltrowanego powietrza (m3).
1.5 Porównanie protokołu EUSAAR2 z innymi protokołami stosowanymi na
świecie
Analizator termo-optyczny spełnia wymogi wszystkich protokołów: NIOSH 1 5040,
EPA2, IMPROVE3 i EUSSAR24. Różnica między poszczególnymi protokołami wynika z
innych temperatur i czasów spalania na poszczególnych etapach analizy (Tab. 3).
Zastosowanie błędnego protokołu może prowadzić do błędnych wyników
Tablica 3
Wytyczne protokołów EUSAAR2, NIOSH 5040, IMPROVE (Cavalli, 2010)
Protokół
EUSAAR2
NIOSH 5040
1 NIOSH- National Institute for Occupational Safety and Health,
2 EPA-European Environmental Protection,
3 IMPROVE- Interagency Monitoring of Protected Visual Environments,
4 EUSAAR EUropean Supersites for Atmospheric Aerosol Research.
IMPROVE
Gaz nośny
OC1_He
OC2_He
OC3_He
OC4_He
EC1_He/O2
EC2_He/O2
EC3_He/O2
EC4_He/O2
T[ºC], s
200, 120
300, 150
450, 180
650, 180
500, 120
550, 120
700, 70
850, 80
T[ºC], s
250, 60
500, 60
650, 60
850, 90
650, 30
750, 30
850, 30
940, 120
T[ºC], s
120, 150–580
250, 150–580
450, 150–580
550, 150–580
550, 150–580
700, 150–580
800, 150–580
Na przykład w metodzie IMPROVE w pierwszym etapie analizy temperatura jest za
niska i wynosi 550°C. Wówczas nawet do 40% węgla organicznego (OC) nie zostaje
uwolnione z sączka i w drugim etapie analizy zostaje oznaczone jako węgiel elementarny
(EC). Daje to niedoszacowanie w wynikach OC.
Z kolei w metodzie NIOSH pod koniec pierwszego etapu temperatura jest za wysoka
(850°C). Prowadzi to do spalenia nawet 21,2±4,4% węgla elementarnego, który w takiej
sytuacji zostanie zidentyfikowany jako dodatkowa część węgla organicznego (OC). Daje to
niedoszacowanie w wynikach EC.
Protokół EUSAAR2 zoptymalizował maksymalną temperaturę osiąganą pod koniec
pierwszego etapu analizy na poziomie 650°C i tylko 2,5±2,4% węgla elementarnego ulega
spaleniu w pierwszym etapie analizy (Cavalli, 2010) (Tab. 3). Protokół EUSAAR 2 został
zgłoszony do akceptacji jako referencyjny w Europie dla potrzeb monitoringu prowadzonego
w ramach EMEP i został pozytywnie zaopiniowany.
2. Literatura:
Cavalli F., Viana M., Yttri K., Genberg J., Putaud J., 2009, Toward a standardised to trermaloptical protocol for measuring atmospheric organic and elemental carbon: the EUSAAR
protocol, Atmospheric Measurement Techniques Discussions, 2: 2321-2345
Falkowska L., A. Lewandowska. Gazy i aerozole w atmosferze ziemskiej-zmiany globalne,
2009, -505
Lewandowska A., L. Falkowska. Gazy i aerozole w atmosferze ziemskiej - przewodnik
metodyczny do ćwiczeń, 2009, -258.
Schauer J.J., Mader B.T., Deminter J.T., Heidemann G., Bae M.S., Seinfeld J.H., Flagan
R.C., Cary R.A., Smith D., Huebert B.J., Betram T., Howell S., Kline J.T., Quinn P., Bates T.,
Lim H.J., Yu J.Z., Yang H., Kaywood M.D., 2003. ACE-asia intercomparison of a thermaloptical method for the determination of particulate-phase organic and elemental carbon.
Environmental Science and Technology, 37: 993–1001.
Schmid H., Laskus L., Abraham H.J., Baltensperger U., Lavansky V., Bizjak M., Burba P.,
Cachier H., Crow D., Chow J., Gnauk T., Even A., ten Brink H.M., Giesen K.P., Hitzenberger
R., Hueglin C., Maenhaut W., Pio C., Putaud J.P., Toom-Sauntry D., Puxbaum H., 2001.
Results of the ‘‘carbon conference’’ international aerosol carbon round robin test stage 1.
Atmospheric Environment, 35: 2111–2121
ten Brink H.M., Maenhaut W., Hitzenberger R., Gnauk T., Spindler G., Even A., Chi X.,
Bauer H., Puxbaum H., Putaud J.P., Tursic J., Berner A., 2004. INTERCOMP2000: the
comparability of methods in use in Europe for measuring the carbon content of aerosol.
Atmospheric Environment, 38: 6507–6519.