Chemia teoretyczna
Transkrypt
Chemia teoretyczna
Chemia teoretyczna Postulaty mechaniki kwantowej Katarzyna Kowalska-Szojda Spis treści 1 Postulaty mechaniki kwantowej 1.1 Postulat pierwszy . . . . . . 1.2 Postulat drugi . . . . . . . . . 1.3 Postulat trzeci . . . . . . . . 1.4 Postulat czwarty . . . . . . . 1.5 Postulat piąty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Zadania dla studentów 2.1 Normalizacja funkcji falowej . . . . . . . . . . 2.2 Konstrukcja operatorów mechaniki kwantowej 2.3 Liniowość operatorów . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Hermitowskość operatorów . . . . . . . . . . . 2.5 Komutatory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Wartość własna. Funkcja własna . . . . . . . . 2.7 Wartość średnia . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Rozwiązania zadań 3.1 Normalizacja funkcji falowej . . . . . . . . . . 3.2 Konstrukcja operatorów mechaniki kwantowej 3.3 Liniowość operatorów . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Hermitowskość operatorów . . . . . . . . . . . 3.5 Wartość własna. Funkcja własna . . . . . . . . 3.6 Wartość średnia3 . . . . . . . . . . . . . . . . 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . 2 . 4 . 9 . 9 . 11 . . . . . . . . . . . . . . 12 12 12 12 12 13 13 13 . . . . . . 14 14 16 17 18 20 20 . . . . . . 1 Postulaty mechaniki kwantowej 1.1 Postulat pierwszy • Stan układu kwantowomechanicznego opisuje funkcja falowa Ψ(r1 , r2 , ..., rN , t) zwana także funkcją stanu taka, że kwadrat jej modułu: |Ψ|2 = Ψ∗ Ψ pomnożony przez element objętości dτ określa prawdopodobieństwo, że w chwili t cząstka znajduje się w elemencie objętoęci dτ . dW (r1 , r2 , ...; t) = |Ψ(r1 , r2 , ...; t)|2 dτ = ρ(r1 , r2 , ...; t)dτ (1) gdzie: Ψ(r, t) to funkcja falowa, najczęsciej zespolona, zależna od położenia cząstki i czasu Ψ∗ (r, t) to funkcja falowa sprzężona do Ψ. Jeżeli funkcja Ψ jest funkcją rzeczywistą, to |Ψ|2 = Ψ∗ Ψ = Ψ2 . ρ oznacza gęstość prawdopodobieństwa ρ = dW dτ ri to współrzędne (x,y,z) i-tej cząstki dτ = dV1 dV2 · · · dVN (dla jednej cząstki dτ = dV1 , a dla trzech cząstek dτ = dV1 dV2 dV3 Funkcje używane w mechanice kwantowej to funkcje porządne (klasy Q ang. quantum), czyli takie które spełniają warunki: – jednoznaczne (jednemu argumentowi odpowiada jedna wartość) – całkowalne w kwadracie – ciągłe Normalizacja funkcji falowej Funkcja jest unormowana gdy: Z |Ψ(r1 , r2 , ..., t)|2 dτ = 1 (2) Całkujemy po całej dostępnej dla cząstki przestrzeni (normalizujemy do 1).Tak więc dla modelu jednowymiarowego warunek unormowania funkcji falowej możemy zapisać tak: Z |Ψ(x, t)|2 dV = 1 (3) 2 Całkowite prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w przestrzeni jednowymiarowej jest równe jedności. Ale co zrobić, jeżeli to prawdopodobieństwo nie jest równe 1? Czyli: Z |Ψ(r1 , r2 , ..., t)|2 dτ = A Odpowiedź: Należy unormować funkcję falową, czyli znaleźć stałą normalizacyjną. 1 Ψ= √ Ψ A W jaki sposób wyznacza się stałą normalizacyjną? Przykład Wyznacz stałą normalizacyjną i podaj postać funkcji unormowanej: Ψ = N exp(imx) dla x ∈ [0, 2π] Opis sposobu rozwiązania zadania krok po kroku: 1. Zaczynamy od napisania warunku unormowania podanej funkcji falowej: Z 2π |N eimx |2 dx = 1 (4) 0 2. Pamiętając definicję kwadratu modułu funkcji falowej (|Ψ|2 = Ψ∗ Ψ): |N eimx |2 = (N eimx )∗ N eimx = oraz, że funkcja sprzężona do Ψ różni sie znakiem części urojonej, (N eimx )∗ = N e−imx , a stała normalizacyjna N jest z definicji rzeczywista: = N 2 e0 3. Podstawiamy powyższy wynik do równania: Z 2π N 2 e0 dx = 1 0 4. Wyciągamy stałą normlizacyjną N przed znak całki: N 2 Z 2π e0 dx = 1 0 N 2 Z 2π 0 3 1dx = 1 5. Obliczamy N 2 : 1 N 2 = R 2π 0 1dx 6. Obliczamy N : N = qR 1 2π 0 1dx Odp. 1.2 Postać funkcji unormowanej: √ 2 Ψ = √ exp(imx) dla x ∈ [0, 2π] 2 π Na koniec można sprawdźmy, czy otrzymany wynik jest poprawny. Podstawiając stała normalizacyjną N do warunku unormowania funkcji falowej (4), oraz po rozwiązaniu tej całki, powinniśmy otrzymać wartość 1. 1.2 Postulat drugi Każdej wielkości mechanicznej zapisanej jako funkcja f współrzędnych i pędów, f (r1 , r2 , ..., p1 , p2 , ...) przypisujemy operator kwantowomechanicznyF̂ zgodnie z następującymi regułami (Jordan): Operatorowi składowej x (y, z) pędu przyporządkowyjemy odpowiednio wyrażenia: ∂ ∂xi ∂ pyi → −i~ ∂yi ∂ pzi → −i~ ∂zi pxi → −i~ (5) (6) (7) Operatorem położenia cząstki x̂ jest operator mnożenia funkcji przez x (analogicznie ŷ, ẑ: xi → xi · yi → yi · zi → zi · 4 (8) (9) (10) (11) Definicja operatorów, liniowości i hermitowskości • Czym różni się operator od funkcji? Funkcja: x −→ y – przyporządkowuje wartości zmiennej niezależnej (liczbie) wartość zmiennej zależnej (liczbę) Operator: f (x) −→ g(x) – przyporządkowuje funkcji funkcję: F̂ f (x) = g(x) (12) W wyniku działania operatora F̂ na funkcję f (x) otrzymujemy inną funkcję g(x) Operatorem jest np.: – operator różniczkowania względem x: F̂ f (x) = ∂ f (x) ∂x – operator mnożenia funkcji np. przez 5: F̂ f (x) = 5·f (x) • Operatory w mechanice kwantowej muszą być liniowe. Operator F̂ jest liniowy, jeżeli dla dowolnych funkcji porządnych f i g spełnione są jednocześnie warunki: F̂ (f + g) = F̂ f + F̂ g (13) F̂ (cf ) = cF̂ f (14) gdzie c - dowolna stała (najczęściej zespolona) • Operatory w mechanice kwantowej są hermitowskie. Operator jest hermitowski jeżeli dla dowolnych dwóch funkcji klasy Q (f, g) spełniony jest warunek: Z ∗ f F̂ gdτ = Przykład Sprawdź, czy operator Rozwiązanie: d dx Z g(F̂ f )∗ dτ (15) jest operatorem hermitowskim 1. Zaczynamy od napisania warunku hermitowskości operatorów: Z f ∗ F̂ gdτ = 5 Z g(F̂ f )∗ dτ (16) 2. Podstawiamy w miejsce operatora F̂ , operator d : dx ! Z ∞ Z ∞ d d f (x) g(x)dx = g(x) f (x) dx dx −∞ −∞ ∗ !∗ dx (17) 3. Rozpisujemy lewą stronę równania: L= Z ∞ f ∗ (x) −∞ (całkowanie przez części 0 d g(x)dx = dx 0 uv = uv − vu ): R R +∞ 0 d ∗ u = f ∗ (x) u = dx f (x) = 0 d v = dx g(x) v = g(x) =− = −∞ −∞ Z ∞ +∞ Z ∞ ∗ −i~ f (x)g(x) − g(x) −∞ d ∗ f (x)dx dx 4. Rozpisujemy prawą stronę równania (17): !∗ Z ∞ d g(x) P = f (x) dx −∞ • pamiętając, że d dx ∗ = dx = d : dx = Z ∞ g(x) −∞ d ∗ f (x)dx dx 5. Sprawdzamy, czy L - lewa strona równania = P - prawej stronie równania: L = − Z ∞ g(x) −∞ P = Z ∞ g(x) −∞ d ∗ f (x)dx dx d ∗ f (x)dx dx L 6= P Odp. NIE. Podany operator nie jest operatorem hermitowskim. • Działania na operatorach: a. suma: (F̂ + Ĝ)f = F̂ f + Ĝf b. iloczyn: F̂ Ĝf = F̂ (Ĝf ) c. potęga: F̂ 2 f = F̂ (F̂ f ) d. odwrotność: F̂ = Ĝ−1 → F̂ Ĝf = f 6 d g(x) f ∗ (x)dx = dx −∞ Konstrukcja operatorów Znając drugi postulat mechaniki kwantowej można konstruować operatory innych zmiennych dynamicznych (znając ich wyrażenie klasyczne) zastępując te zmienne odpowiednimi operatorami. Aby np. zapisać operator energii kinetycznej elektronu należy: 1. Podać wyrażenie klasyczne: T = 1 2 p~ 2 = px + p2y + p2z 2m 2m 2. Zastąpić zmienne dynamiczne (p2x , p2y , p2z ) odpowiednimi operatorami (pamiętając, że (−i)(−i) = i2 = −1): ∂ ∂2 ∂ (−i~) = −~2 2 ∂x ∂x ∂ x ∂ ∂ ∂2 = p̂y p̂y = (−i~) (−i~) = −~2 2 ∂y ∂y ∂ y ∂ ∂2 ∂ (−i~) = −~2 2 = p̂z p̂z = (−i~) ∂z ∂z ∂ z ! 2 2 ∂ ∂ ∂2 + + = −~2 ∇2 = p̂2x + p̂2y + p̂2z = −~2 ∂ 2x ∂ 2y ∂ 2z p̂2x = p̂x p̂x = (−i~) p̂2y p̂2z p̂2 1 2 ~2 T̂ = p̂x + p̂2y + p̂2z = − 2m 2m ∂2 ∂2 ∂2 + + ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 ! =− ~2 2 ∇ 2m Bardzo ważnym operatorem jest operator energii całkowitej - hamiltonian. Jest sumą energii całkowitej i potencjalnej: Ĥ = T̂ + V̂ (18) dla jednego wymiaru: Ĥ = − ~ d2 + V (x) 2m dx2 Komutatory • Iloczyn operatorów. F̂ Ĝf = F̂ Ĝf 7 (19) W przypadku iloczynu dwóch operatorów (F̂ i Ĝ) ważna jest kolejność działania tych operatorów. Na ogół iloczyn ten jest nieprzemienny: najpierw operator Ĝ działa na funkcję f (czyli ten operator który stoi najbliżej funkcji f , po lewej stronie tej funkcji), a dopiero na wynik tego działania działa kolejny operator F̂ , Tak więc: F̂ Ĝ 6= ĜF̂ Przykład Wyznacz wynik działania operatora Sˆ1 = F̂ Ĝ oraz Sˆ2 = ĜF̂ na funkcję f (x) d , Ĝ = x jeżeli: F̂ = dx d d (xf (x)) = 1f (x) + x f (x) Sˆ1 f (x) = F̂ Ĝf (x) = dx dx d Sˆ2 f (x) = ĜF̂ f (x) = x f (x) dx ˆ Ŝ1 f (x) − S2 f (x) = 1f (x) 6= 0 W przykładzie tym widać, że iloczyn operatorów nie jest przemienny. O takich operatorach mówi się, że nie komutują ze sobą. W przeciwnym przypadku - czyli, gdy iloczyn operatorów jest przemienny, operatory komutują ze sobą. • Komutatorem operatorów F̂ i Ĝ nazywa się operator K̂, który wyraża różnicę iloczynów F̂ Ĝ i ĜF̂ : h ( i df K̂ = F̂ , Ĝ = F̂ Ĝ − ĜF̂ = 0 wtedy operatory komutują ze sobą 6= 0 wtedy operatory nie komutują ze sobą Operatory są przemienne: F̂ Ĝ = ĜF̂ (czyli komutują ze sobą), jeżeli: h i K̂ = F̂ , Ĝ = F̂ Ĝ − ĜF̂ = 0 • Własności komutatorów h i h i h Â, B̂ + Ĉ = Â, B̂ + Â, Ĉ i (20) h i h i h i (21) h i h i h i (22) i h ÂB̂, Ĉ = Â B̂, Ĉ + Â, Ĉ B̂ Â, B̂ Ĉ = B̂ Â, Ĉ + Â, B̂ Ĉ h h Â, aB̂ = a Â, B̂ i h i aÂ, aB̂ = a2 Â, B̂ 8 (23) i (24) 1.3 Postulat trzeci Zmiana funkcji falowej Ψ w czasie jest opisana równaniem Schrödingera zawierającym czas: ∂Ψ (25) ĤΨ = i~ ∂t Ĥ Ψ̃ = i~ ∂ Ψ̃ ∂t (26) E Ψ̃(r1 , r2 , ..., t) = Ψ(r1 , r2 , ..., rN )e−i ~ t (27) E jest energią całkowitą układu. Niezależna od czasu wersja równania Schrödingera: ĤΨ = EΨ (28) jest zadadnieniem własnym hamiltonianu, gdzie: - Ψ jest funkcją falową stanu stacjonarnego - E jest energią tego stanu Stany stacjonarne: - hamiltonian nie zależy od czasu lub (równoważnie) - gęstość prawdopodobieństwa nie zależy od czasu 1.4 Postulat czwarty Ogólnie równanie własne operatora F̂ zapiszemy w postaci: F̂ Φi = fi Φi (29) fi - wartość własna Φi - funkcja własna. (operator) działa na (funkcję własną) = (wartość własna) (ta sama funkcja własna) Wynikiem pomiaru wielkości F̂ może być tylko jedna z wartości własnych operatora F̂ . Jeżeli Φi jest funkcją stanu układu to zmienna F̂ ma w tym stanie dokładnie wartość fi . 9 Jednoczesna mierzalność wielkości fizycznych: Kiedy dwie wielkości fizyczne (obserwable), którym odpowiadają operatory F̂ i Ĝ sa równocześnie dokładnie mierzalne? Z postulatu IV wynika, że ostro można określić wartość wielkości F , gdy funkcja stanu Ψ jest funkcją własną operatora F̂ . Zatem jeśli dwie wielkości F i G mają być równocześnie ostro mierzalne to funkcja Ψ winna być funkcją własną obu operatorów F̂ i Ĝ. Równanie Schrödingera: ĤΨ = EΨ jest równaniem własnym hamiltonianu. W równianiu tym wartością własną jest energia (E), a funkcja Ψ to funkcja własna operatora Hamiltona. Wartości własne operatorów hermitowskich (a takim jest operator Hamiltona) są rzeczywiste. Przykłady d ? 1. Sprawdź, czy funkcja eax jest funkcją własną operatora dx Rozwiązanie: Działamy operatorem na funkcję i sprawdzamy, czy wynik jest iloczynem stałego czynnika i wyjściowej funkcji, pamiętając, że równanie własne można zapisać: operator * funkcja = (wartość własna) * (ta sama funkcja) d ax e = dx teraz musimy zadziałać operatorem na funkcję, czyli policzyć pochodną z podanej funkcji: = aeax Odp. TAK. Funkcja eax jest funkcją własną operatora tego operatora wynosi a. 2 d , dx 2. Sprawdź, czy funkcja eax jest funkcją własną operatora Rozwiązanie: a wartość własna d ? dx d ax2 2 e = 2axeax dx 2 d Odp. NIE. W wyniku działania operatora dx na funkcję eax otrzymujemy tę samą funkcję, ale jest ona mnożona przez inną funkcję x (i przez czynnik stały 2a). 10 1.5 Postulat piąty O wartości średniej Znając funkcję falową możemy wyznaczyć wartości spodziewane różnych wielkości fizycznych. Wartość spodziewana (średnia) f¯ wielkości mechanicznej F , której odpowiada operator F̂ dana jest wyrażeniem: f¯ = Z Ψ∗ F̂ Ψdτ (30) (zakładamy, że funkcja falowa Ψ jest unormowana) Wynika pośrednio z zasady superpozycji. Jeżeli prawdopodobieństwo udziału funkcji Φi w funkcji opisującej stan układu, czyli prawdopodobieństwo wystąpienia wielkości fi wynosi |ci |2 to średnia wartość wielkości F, zgodnie z zasadami statystyki wynosi: X f¯ = |ci |2 fi i W oparciu o postulat V obliczymy wartość średnią operatora f : f¯ = Z Ψ∗ F̂ Ψdτ = X c∗i cj i,j Z Φ∗i F̂ Φj dτ = X i 11 c∗i ci fi 2 Zadania dla studentów 2.1 Normalizacja funkcji falowej Zadanie Wyznacz stałą normalizacyjną N i podaj postać funkcji unormowanej: 1. Ψ = N cos(αx) dla x ∈ [0, a] 2. Ψ = N sin h nπx l i dla x ∈ [0, l] 3. Ψ = N exp − Zr (w całej przestrzeni) a0 2.2 Konstrukcja operatorów mechaniki kwantowej Zadanie Podaj postać operatorów podanych wielkości fizycznych: 1. składowej z-towej momentu pędu (Wyrażenie klasyczne: Mz = xpy − ypx ) 2. kwadratu całkowitego operatora pędu (Wyrażenie klasyczne: p2 = p2x + p2y + p2z ) 2 3. energii potencjalnej (Wyrażenie klasyczne: V = − Zer ) 2.3 Liniowość operatorów Zadanie Sprawdź, czy następujące operatory są liniowe: 1. operator różniczkowania 2. operator całkowania 3. operator potęgowania 4. operator sprzężenia 2.4 Hermitowskość operatorów d Zadanie Sprawdź hermitowskość operatora p̂x = −i~ dx 12 2.5 Komutatory Zadanie Oblicz komutatory: 1. K̂ = [x̂, p̂x ] 2. K̂ = [x̂, p̂y ] 3. K̂ = [x̂, p̂2x ] 4. K̂ = [p̂y , p̂x ] 2.6 Wartość własna. Funkcja własna Zadanie: 1. Oblicz wartości własne operatora px działającego na: a) funkcję Ψ = eikx b) funkcję Ψ = e−ikx 2. Oblicz wartości własne operatora p2x działającego na: a) funkcję Ψ = eikx b) funkcję Ψ = e−ikx 3. Oblicz wartości własne operatora px działającego na: 4. Sprawdź, czy funkcja Ψ = q 2 sin nπx l l jest funkcją własną operatora: a) p̂x b) p̂2x 2.7 Wartość średnia Zadanie: q Oblicz wartość średnią operatora pędu px dla cąstki w pudle potencjału Ψ = 2l sin nπx l 13 3 Rozwiązania zadań 3.1 Normalizacja funkcji falowej Zadanie 1. Wyznacz stałą normalizacyjną i podaj postać funkcji unormowanej: Ψ = N cos(αx) dla x ∈ [0, a] Opis sposobu rozwiązania zadania krok po kroku: 1. Zaczynamy od napisania warunku unormowania podanej funkcji falowej R ( |Ψ(r1 , r2 , ..., t)|2 dτ = 1): Z a |N cos(αx)|2 dx = 1 (31) 0 2. Pamiętając definicję kwadratu modułu funkcji falowej (|Ψ|2 = Ψ∗ Ψ): |N cos(αx)|2 = (N cos(αx))∗ N cos(αx) = w rozpatrywanym przypadku funckcja cos(αx) jest funkcją rzeczywistą (a stała normalizacyjna N jest z definicji rzeczywista), dlatego możemy zapisać: = N 2 cos(αx)2 3. Podstawiamy powyższy wynik do równania 4: Z a N 2 cos(αx)2 dx = 1 0 4. Wyciągamy stałą normlizacyjną N przed znak całki: N 2 Z a cos(αx)2 dx = 1 0 5. Obliczamy N 2 : N2 = R a 0 1 cos(αx)2 dx 6. Obliczamy N : N = qR a 0 1 cos(αx)2 dx Odp. Postać funkcji unormowanej: √ 2α Ψ= q cos(αx) dla x ∈ [0, a] aα + sin (aα) cos (aα) 14 Zadanie 2. Wyznacz stałą normalizacyjną i podaj postać funkcji unormowanej:1 nπx Ψ = N sin dla x ∈ [0, l] l Zadanie 3. Wyznacz stałą normalizacyjną (w całej przestrzeni) i podaj postać funkcji unormowanej: Zr Ψ = N exp − a0 Opis sposobu rozwiązania zadania krok po kroku: 1. Zaczynamy od napisania warunku unormowania podanej funkcji falowej: Z ∞ Z π Z 2π Zr 2 N e− a0 r 2 dr sinθdθ dφ 0 0 =1 (32) 0 2. Pamiętając definicję kwadratu modułu funkcji falowej (|Ψ|2 = Ψ∗ Ψ): Zr 2 N e− a0 = Ne − Zr a ∗ Ne 0 − Zr a 0 = oraz, że funkcja sprzężona do Ψ różni sie znakiem części urojonej (funkcja w tym przypadku jest rzeczywista): Ne − Zr a 0 ∗ = Ne − Zr a 0 , a stała normalizacyjna N jest z definicji rzeczywista: − 2Zr a = N 2e (33) 0 3. Podstawiamy powyższy wynik do równania: Z ∞ 4πN 2 e − 2Zr 2 a0 r dr = 1 0 Uwaga: Skąd się bierze 4π?2 4. Wyciągamy stałą normlizacyjną N przed znak całki: N 2 Z ∞ − 2Zr 4π e a0 r2 dr =1 0 5. Obliczamy N 2 : N2 = 1 R − 2Zr 4π ∞ e a0 r2 dr 0 1 2 Rozwiązanie zobacz w: iCSE Chemteor07 z26 postulaty ROZWIAZANIA Rπ R 2π sinθdθ = 2 natomiast 0 dφ = 2π 0 15 6. Obliczamy N : N=q 1 R − 2Zr 4π ∞ e a0 r2 dr 0 Odp. Postać funkcji unormowanej: 3 Z2 Zr Ψ= √ exp − 3 ( ) a0 πa0 2 3.2 Konstrukcja operatorów mechaniki kwantowej Zadanie. Podaj postać operatorów podanych wielkości fizycznych: 1. Składowej z-towej momentu pędu (Wyrażenie klasyczne: Mz = xpy − ypx ) Odpowiedź: Przyporządkowujemy (zgodnie z drugim postulatem) w wyrażeniu klasycznym: Mz = xpy − ypx zmiennym odpowiednie operatory: M̂z = x̂p̂y − ŷ p̂x x̂ → x ŷ → y ∂ p̂y → −i~ ∂y ∂ p̂x → −i~ ∂x w wyniku takiej zamiany otrzymujemy postać operatora składowej z-towej momentu pędu: M̂z = x̂p̂y − ŷ p̂x = ! ! ∂ ∂ − y −i~ = x −i~ ∂y ∂x 2. Kwadratu całkowitego operatora pędu (Wyrażenie klasyczne: p2 = p2x + p2y + p2z ) Odpowiedź: Przyporządkowujemy (zgodnie z drugim postulatem) w wyrażeniu klasycz 2 2 2 2 nym: p = px + py + pz zmiennym odpowiednie operatory (pamiętając, że 16 (−i)(−i) = i2 = −1): p̂2x = p̂2y = p̂2z = p̂2 = 2 ∂ ∂ 2 ∂ p̂x p̂x = (−i~) (−i~) = −~ 2 ∂x ∂x ∂ x ∂2 ∂ ∂ p̂y p̂y = (−i~) (−i~) = −~2 2 ∂y ∂y ∂ y ∂2 ∂ ∂ (−i~) = −~2 2 p̂z p̂z = (−i~) ∂z ∂z ∂ z ! 2 2 ∂ ∂ ∂2 2 2 2 2 p̂x + p̂y + p̂z = −~ + 2 + 2 = −~2 ∇2 2 ∂ x ∂ y ∂ z 2 3. Energii potencjalnej (Wyrażenie klasyczne: V = − Zer ) Odpowiedź: V̂ 3.3 = − Ze2 r Liniowość operatorów Operator F̂ jest liniowy, jeżeli dla dowolnych funkcji porządnych f i g spełnione są jednocześnie warunki: F̂ (f + g) = F̂ f + F̂ g (34) F̂ (cf ) = cF̂ f (35) gdzie c - dowolna stała (najczęściej zespolona) Zadanie. Sprawdź, czy następujące operatory są liniowe: 1. operator różniczkowania Sprawdzamy, czy spełnione są jednocześnie warunki na liniowość operatorów: warunek (34): d d ? d (f + g) = f+ g dx dx dx Warunek ten jest spełniony: Pochodna sumy funkcji równa jest sumie pochodnych. warunek (35): d d ? cf = c f dx dx 17 Warunek spełniony. c- to stała, można ją wyciągnąć przed znak pochodnej. Odp.: TAK. Operator różniczkowania jest liniowy. 2. operator całkowania Sprawdzamy, czy spełnione są jednocześnie warunki na liniowość operatorów: Z Z ? (f + g) dτ = Z ? cf dτ = c f dτ + Z Z gdτ f dτ Odp.: TAK. Operator całkowania jest liniowy. 3. operator potęgowania Sprawdzamy, czy spełnione są jednocześnie warunki na liniowość operatorów: ? (f + g)2 = f 2 + g 2 NIE jest spełniony ten warunek, ponieważ: (f + g)2 = f 2 + 2f g + g 2 Drugiego warunku już nie musimy sprawdzać. Odp.: NIE. Operator potęgowania NIE jest liniowy. 4. operator sprzężenia Sprawdzamy, czy spełnione są jednocześnie warunki na liniowość operatorów: ? (f + g)∗ = f ∗ + g ∗ TAK (cf )∗ = cf ∗ NIE NIE:, bo stała c jest stałą zespoloną. Gdyby c była stałą rzeczywistą, to c∗ = c i wtedy warunek byłby spełniony. Odp.: NIE. Operator sprzężenia NIE jest liniowy. 3.4 Hermitowskość operatorów d Zadanie. Sprawdź hermitowskość operatora p̂x = −i~ dx 1. Zaczynamy od napisania warunku hermitowskości operatorów: Z ∗ f F̂ gdτ = 18 Z g(F̂ f )∗ dτ (36) 2. Podstawiamy w miejsce operatora F̂ , operator p̂x : Z ∞ −∞ Z ∞ ∗ f (x)pˆx g(x)dx = ∗ g(x) pˆx f (x) −∞ dx !∗ ! Z ∞ (37) Z ∞ d d ∗ f (x) −i~ g(x)dx = g(x) −i~ f (x) dx dx −∞ −∞ dx (38) 3. Rozpisujemy lewą stronę równania (wyciągając wszystkie stałe przed znak całki): Z ∞ d (39) L = −i~ f ∗ (x) g(x)dx = dx −∞ R R 0 0 (całkowanie przez części uv = uv − vu ): 0 d ∗ u = f ∗ (x) u = dx f (x) = 0 d v = dx g(x) v = g(x) = +∞ ∗ −i~ f (x)g(x) − = i~ g(x) −∞ = −∞ Z ∞ g(x) −∞ −∞ Z ∞ +∞ d ∗ f (x)dx = dx d ∗ f (x)dx dx 4. Rozpisujemy prawą stronę równania (3): !∗ Z ∞ d g(x) −i~ f (x) P = dx −∞ dx = • pamiętając, że i∗ = −i Z ∞ d ∗ f (x)dx = dx −∞ • wyciągamy stałe przed znak całki, otrzymujemy: = = i~ g(x)i~ Z ∞ g(x) −∞ d ∗ f (x)dx dx 5. Sprawdzamy, czy L (równanie 6) = P (równanie 9): Z ∞ d ∗ f (x)dx dx −∞ Z ∞ d P = i~ g(x) f ∗ (x)dxr dx −∞ L = P L = i~ g(x) Odp. TAK. Podany operator jest operatorem hermitowskim. 19 3.5 Wartość własna. Funkcja własna Zadanie3 : 1. Oblicz wartości własne operatora px działającego na: a) funkcję Ψ = eikx b) funkcję Ψ = e−ikx 2. Oblicz wartości własne operatora p2x działającego na: a) funkcję Ψ = eikx b) funkcję Ψ = e−ikx 3. Oblicz wartości własne operatora px działającego na: 4. Sprawdź, czy funkcja Ψ = q 2 sin nπx l l jest funkcją własną operatora: a) p̂x b) p̂2x 3.6 Wartość średnia3 Zadanie: q Oblicz wartość średnią operatora pędu p̂x dla cąstki w pudle potencjału Ψ = 2l sin nπx l 3 Rozwiązanie zobacz w: iCSE Chemteor07 z26 postulaty ROZWIAZANIA 20