Chromotropizm
Transkrypt
Chromotropizm
Chromotropizm Chromotropizm Anna Kaczmarek–Kędziera Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Wydział Chemii UMK, Toruń Chemia koloru 2015 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Plan wykładu 30 godzin 1. Powstawanie koloru, narząd wzroku (2 godz.) 2. Teorie koloru, historia barw, harmonia barw, kolory w sztuce (2 godz.) 3. Diagram Jabłońskiego, absorpcja, emisja promieniowania, rozszczepienie, ugięcie promieniowania (2 godz.) 4. Zjawiska naturalne związane z kolorem: tęcza, mgła, zorza (2 godz.) 5. Barwniki naturalne: biologia i kolor (2 godz.) 6. Barwniki w życiu codziennym: spożywcze naturalne i syntetyczne, kosmetyczne, barwniki do tekstyliów, farby (2 godz.) 7. Barwniki w medycynie, biologii, technologii i chemii analitycznej (2 godz.) 8. Nieorganiczne związki barwne, minerały, związki kompleksowe metali, szereg spektrochemiczny (2 godz.) 9. Chromotropizm, solwatochromizm, termochromizm, fotochromizm, elektrochromizm (2 godz.) 10. Metody pozyskiwania barwników narturalnych i syntezy barwników syntetycznych (2 godz.) 11. Aspekty ekologiczne i toksykologiczne barwników (2 godz.) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Chromotropizm Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Chromotropizm I zjawisko wywoływania (odwracalnej) zmiany barwy związku pod wpływem czynników fizycznych lub chemicznych I w zależności od czynnika wywołującego zmiany: I I I I I I I I I fotochromizm termochromizm solwatochromizm jonochromizm halochromizm mechanochromizm trybochromizm elektrochromizm magnetochromizm Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Fotochromizm I odwracalna transformacja pomiędzy dwoma formami związku o różnej barwie, wywołana przez światło (absorpcja promieniowania o określonej długości fali) I w uproszczeniu: zmiana barwy wywołana przez światło I często barwna tylko jedna forma z wielu I 1880 Markwald: badanie 2,3,4,4-tetrachloronaftalen-1(4H)-onu – odwracalnia zmiana barwy nazwana fototropią I lata 50. XX w. Hirshberg: termin fotochromizm I wątła granica pomiędzy reakcjami fotochromowymi a pozostałą fotochemią (wyraźnie widoczne gołym okiem: azobenzen tak, stilben nie) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Fotochromizm I najpopularniejsze reakcje obejmujące zjawisko fotochromizmu: I I I I I reakcje pericykliczne odwracalna izomeryzacja geometryczna (E-Z) wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie protonu reakcje redoks odwracalne procesy asocjacji cząsteczek I warunek: obydwa stany powinny być stabilne termiczne w warunkach obojętnych (jaki czas?); ale nitrospiropiran wraca z merocyjaniny do spiropiranu w ciemności w ciągu 10 minut I zwykle powrót do formy wyjściowej w ciemności przyspieszany przez podwyższoną temperaturę −→ ścisły związek pomiędzy fotochromizmem i termochromizmem Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Fotochromizm: zadania dla inżynierii molekularnej I projektowanie cząsteczek tak, aby wykorzystać dowolną reakcję fotochemiczną w kierunku fotochromizmu I subtelne modulowanie właściwości zaangażowanych barwników, działających według znanych mechanizmów reakcji za pomocą narzędzi chemii obliczeniowej czy eksperymentu I termostabilność związków fotochromowych (np. diaryloeteny nie izomeryzują z powrotem nawet przy ogrzewaniu do 80 ◦ C przez 3 miesiące) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Fotochromizm: Ważne pojęcia I wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej: wydajność przemiany fotochromowej w stosunku do ilości zaabsorbowanego światła I odporność na zmęczenie: zmęczenie dotyczy utraty odwracalności procesu (zjawiska takie jak fotodegradacja, fotowybielanie, fotoutlenianie i inne) I stan fotostacjonarny: skład równowagowy powstały pod wpływem naświetlenia daną długością fali I polarność i rozpuszczalność: zwykle jeden ze stanów jest zjonizowany, co zmienia jego powinowactwo do rozpuszczalnika; często problemy z rozpuszczalnością ze względu na zawartość dużych układów sprzężonych wiązań π (problem z zastosowaniami praktycznymi) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Fotodegradacja I rozpad organicznego związku chemicznego na mniejsze fragmenty lub stopniowe usuwanie fragmentów większych cząsteczek pod wpływem światła (zazwyczaj UV) i zwykle powietrza poprzez utlenianie i hydrolizę I fotodegradacja polimerów zazwyczaj niszczy pożądane właściwości polimeru, ale może być wykorzystywana w celu degradacji opakowań polimerowych (przeciwdziałające antyoksydanty, np. pochodne aniliny lub absorbenty UV, np. benzofenony podstawione grupami hydroksylowymi) I fotodegradacja pestycydów: nie może być natychmiastowa, aby mogły odegrać rolę biocydową, więc wspomagana fotouczulaczami i fotokatalizatorami I fotodegradacja leków w środowisku wodnym, aby nie trafiały do wody wodociągowej Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Fotowybielanie I fotochemiczne wygaszenie fluorescencji spowodowane przez rozpad wiązań walencyjnych lub oddziaływania niespecyficzne fluoroforu z cząsteczkami sąsiadującymi I cząsteczki ulegają fotowybieleniu po różnej ilości zaabsorbowanych fotonów cząsteczka GFP, green fluorescent protein typowy barwnik organiczny kropki kwantowe CdSe/ZnS Anna Kaczmarek-Kędziera liczba fotonów 104 − 105 105 − 106 108 Chemia koloru czas życia [s] 0.1−1 1−10 > 1000 Chromotropizm Fotoutlenianie I degradacja (polimeru) pod wpływem światła w obecności tlenu lub ozonu I redukuje masę cząsteczkową, więc materiał staje się bardziej kruchy, mniej wytrzymały na rozciąganie I potęgowane przez podwyższoną temperaturę i narażenie na ciągłe naprężenia I przeciwdziałanie: dodawanie pigmentów absorbujących promieniowanie UV i fotostabilizatorów oraz antyoksydantów I współistnieje z termooksydacją Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Kompleksy fotochromowe I fotoczułe ligandy związane wiązaniem koordynacyjnym z kationem metalu (np. azobenzen, diaryleten, spiropiran) Chi-Chiu Ko, Vivian Wing-Wah Yam, J. Mater. Chem.,2010,20, 2063-2070 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Kompleksy fotochromowe K, Li.; Y, Xiang.; X, Wang.; J, Li.; R, Hu.; A, Tong.; B, Tang., J. Am. Chem. Soc.,2014,136, 1643–1649 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Chromizm: Otwarte i zamknięte formy związków fotochromowych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Klasy związków fotochromowych I spiropirany i spirooksazyny I diaryloeteny I azobenzeny I fotochromowe chinony I nieorganiczne związki fotochromowe I fotochromowe związki koordynacyjne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Spiropirany i spirooksazyny I układ sprzężony benzopiranu/benzooksazyny i drugiego fragmentu aromatycznego (często heterocyklicznego), połączonych ze sobą za pomocą atomu węgla spiro o hybrydyzacji sp3 → dwie części cząsteczki leżą na płaszczyznach ortogonalnych I forma zamknięta (leuco dye): bezbarwna, niepłaska, nienaładowana, nieaktywna I pod wpływem promieniowania z zakresu UV forma zamknięta przechodzi w formę otwartą (merocyjaninę): płaską, silnie sprzężoną, o intensywnej barwie, a węgiel spiro zmienia hybrydyzację z sp3 na sp2 (heterolityczny rozpad wiązania spiro C-O, rotacja grupy aromatycznej w celu uzyskania sprzężenia orbitali π w całej cząsteczce) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Hybrydyzacja Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Orbitale molekularne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Spiropirany i spirooksazyny Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Spiropirany i spirooksazyny I niestabilne termodynamicznie w jednej formie, wracają do formy stabilnej w ciemności I podatne na degradację pod wpływem tlenu i wolnych rodników, jak większość związków fotochromowych I ich życie wydłuża dodanie fotostabilizatorów lub wbudowanie do matrycy polimerowej Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Diaryloeteny I wyjątkowo stabilne termodynamicznie I działają na zasadzie reakcji elektrocyklizacji 6π, której analog termiczny jest niemożliwy ze względu na czynniki steryczne I układy, w których grupy aromatyczne są przyłączone do wiązania podwójnego węgiel–węgiel I najprostszy: stilben I dwa rodzaje fotoizomeryzacji: E→Z, przez stan wzbudzony, w którym pierścienie aromatyczne są ułożone względem siebie pod kątem prostym (relaksacja do form E/Z w stosunku 1:1, wydajność kwantowa 0.5; energia aktywacji 150-190 kJ/mol) I 6π-elektrocyklizacja formy Z, prowadząca do powstania nowego wiązania pomiędzy grupami aromatycznymi, ze zniszczeniem ich charakteru aromatycznego (wydajność kwantowa 0.1, forma zamknięta niestabilna termicznie, szybko wraca do formy otwartej w warunkach obojętnych; energia aktywacji 73 kJ/mol) I po 6π-elektrocyklizacji diaryloeteny podatne na utlenianie, co przywraca aromatyczność układu (ten etap zaburza odwracalność procesu) I Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Reakcje pericykliczne I gr. peri–klykos – dookoła pierścienia I biegnące przez cykliczny stan przejściowy I zachodzą w sposób skoordynowany (uzgodniony, jednostopniowy) I brak wyróżnionych produktów pośrednich I nie ulegają wpływowi polarności rozpuszczalnika I Otto Diels i Kurt Alder – odkrywcy reakcji skoordynowanych – NN 1950 I I I reakcje cykloaddycji reakcje elektrocyklizacji przegrupowanie sigmatropowe Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Elektrocyklizacja I odwracalna reakcja utworzenia układu cyklicznego z przekształceniem wiązania π w wiązanie σ http://en.wikipedia.org/wiki/File:Winterdimethylcyclobutene.svg Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Reakcje pericykliczne I reguły przewidywania produktów reakcji pericyklicznych i warunków, w jakich dana reakcja będzie dozwolona, a w jakich wzbroniona, oparte są na zasadzie zachowania symetrii orbitali I przemiany dozwolone ze względu na symetrię I I I symetria orbitali molekularnych zachowana orbitale zgodne w fazie niska energia stanu przejściowego I przemiany wzbronione ze względu na symetrię: I I I zaburzona symetria orbitalna orbitale o fazach przeciwnych wysoka energia stanu przejściowego I reakcja dozwolona w warunkach termicznych jest wzbroniona w warunkach fotochemicznych I reakcje termiczne dają inną stereochemię produktów niż fotochemiczne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Reakcje pericykliczne I reakcje wzbronione ze względu na symetrię także mogą zachodzić! I I I reakcja niesynchroniczna z wytworzeniem produktu pośredniego może nastąpić dostarczenie do układu wystarczającej ilości energii, aby reakcja biegła po ścieżce wzbronionej reakcja może przebiegać po ścieżce dozwolonej przez symetrię do wytworzenia produktu w stanie wzbudzonym I reakcja dozwolona ze względu na symetrię nie musi biec zawsze bez problemów I uzyskanie odpowiedniej geometrii stanu przejściowego może być utrudnione przez czynniki steryczne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Reakcje pericykliczne I tłumaczenie wyników reakcji pericyklicznych za pomocą: I I I reguł opartych na zasadach zachowania symetrii orbitalnej podczas reakcji (Woodward, Hoffmann) metody opartej na aromatycznej stabilizacji stanu przejściowego według metody Hückla (Dewar i Zimmerman) teorii orbitali granicznych (ang. frontier molecular orbitals) – najprostszy i dobrze działający sposób (Woodward, Hoffmann, Fukui) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Teoria orbitali granicznych I 1981 – Fukui, Hoffmann – nagroda Nobla za prace nad wyjaśnieniem mechanizmów reakcji chemicznych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Teoria orbitali granicznych I zastosowanie teorii orbitali molekularnych do opisu oddziaływań orbitali HOMO i LUMO I trzy efekty wpływające na energię aktywacji reakcji chemicznej: I I I obsadzone orbitale dwóch cząsteczek odpychają się dodatni ładunek na jednej cząsteczce przyciąga ujemny na drugiej HOMO jednej cząsteczki oddziaływuje z LUMO drugiej cząsteczki w sposób przyciągający I aby występowało znaczące oddziaływanie pomiędzy orbitalami HOMO i LUMO, oba muszą mieć zbliżoną energię i taką samą symetrię Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Elektrocyklizacja I reakcja termiczna – pod wpływem ciepła ⇒ elektrony na orbitalu HOMO I reakcja fotochemiczna – pod wpływem światła ⇒ pobudzenie elektronu z orbitalu HOMO na orbital LUMO Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Termiczne i fotochemiczne reakcje elektrocykliczne I stereochemia reakcji elektrocyklicznych zależy od warunków prowadzenia reakcji: termicznych lub fotochemicznych I ilość wiązań π w cząsteczce ma wpływ na przebieg reakcji elektrocyklizacji I I reakcja elektrocyklizacji (2E,4E)-2,4-heksadienu reakcja elektrocyklizacji (2E,4Z,6E)-2,4,6-oktatrienu Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Termiczne i fotochemiczne reakcje elektrocykliczne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Termiczne i fotochemiczne reakcje elektrocykliczne I reakcje elektrocyklizacji termicznej sprzężonych polienów zachodzą na drodze: I I dysrotacji dla układów o parzystej liczbie wiązań π konrotacji dla układów o nieparzystej liczbie wiązań π Tablica : Reguły Woodwarda–Hoffmanna dla reakcji elektrocyklicznych Liczba elektronów π 4n 4n 4n + 2 4n + 2 Liczba wiązań π parzysta parzysta nieparzysta nieparzysta Anna Kaczmarek-Kędziera Warunki termiczne fotochemiczne termiczne fotochemiczne Chemia koloru ∆ hν ∆ hν Geometria konrotacja dysrotacja dysrotacja konrotacja Chromotropizm Stereoselektywność i stereospecyficzność I stereoselektywność – z określonego substratu w danych warunkach powstaje głównie jeden z co najmniej dwóch możliwych produktów będących stereoizomerami I I wybór ścieżki reakcji korzystniejszej na przykład ze względów sterycznych powstaje mieszanina produktów, z których jeden jest uprzywilejowany (ale drugiego może być tak mało, że będzie niewykrywalny technikami analitycznymi) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Stereoselektywność i stereospecyficzność I stereospecyficzność – z każdego z substratów, które są względem siebie stereoizomerami powstaje inny produkt I brak alternatywnej ścieżki reakcji powstaje 100% jednego produktu przykład: reakcja SN 2 I antyprzykład: reakcja SN 1 I I I każdy proces stereospecyficzny jest stereoselektywny, ale nie każdy proces stereoselektywny jest stereospecyficzny I reakcje elektrocykliczne są w pełni stereospecyficzne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Stereochemia reakcji elektrocyklicznych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Stereochemia reakcji elektrocyklicznych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Stereochemia reakcji elektrocyklicznych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Stereochemia reakcji elektrocyklicznych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Reakcje antarafacjalne i suprafacjalne I proces suprafacjalny angażuje tylko jedną stronę cząsteczki I proces antarafacjalny angażuje dwie przeciwne strony cząsteczki Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Reakcje antarafacjalne i suprafacjalne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Diaryloeteny I jak zatrzymać utlenianie produktu elektrocyklizacji? → podstawienie grupami funkcyjnymi w pozycji ortoI zgodnie z regułami Woodwarda–Hoffmanna, fotochemiczna 6π-elektrocyklizacja przez konrotację, co prowadzi do konfiguracji anti dla podstawników metylowych I skoro obydwie grupy metylowe są przyłączone do centrów stereogenicznych, otrzymujemy mieszaninę racemiczną (dwa enancjomery: R,R i S,S) I z powodu przeszkód sterycznych termiczna reakcja zachodząca przez dysrotację jest niemożliwa Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Diaryloeteny: Ditienyloeteny I podstawienie w pozycjach orto- blokuje utlenianie, ale produkt zamknięty wciąż ma niską stabilność termodynamiczną I recepta: obniżenie aromatyczności układu I blokada pozycji 2 w pierścieniu tiofenowym zapobiega utlenianiu I blokada pozycji α przy wiązaniu podwójnym zapobiega izomeryzacji E→Z Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Diaryloeteny: Ditienyloeteny Masahiro Irie, Photochromism of diarylethene single molecules and single crystals, Photochem. Photobiol. Sci., 2010, 9, 1535–1542 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Diaryloeteny: Ditienyloeteny Masahiro Irie, Photochromism of diarylethene single molecules and single crystals, Photochem. Photobiol. Sci., 2010, 9, 1535–1542 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Azobenzeny Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Chinony I fotochemiczna migracja grup funkcyjnych: wodoru, arylowych, acylowych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Nieorganiczne związki fotochromowe I halogenki srebra i cynku Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm AgCl: Fotografia analogowa I trudnorozpuszczalna sól (1.9 mg/1 dm3 wody) I wykorzystywana w analizie jakościowej i ilościowa (argentometria) I ciemnieje w świetle pod wpływem dekompozycji z wydzieleniem metalicznego srebra (fotografia) I używany do produkcji papieru fotograficznego – światłoczułego materiału pokrytego warstwą zawiesiny chlorku lub bromku srebra w żelatynie Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm AgCl: Fotografia analogowa – Obraz negatywowy 1. robienie zdjęcia: naświetlanie jonów srebra na błonie fotograficznej z żelatyny wołowej, octanu celulozy, celuloidu 2. wywołanie: obróbka błony po naświetleniu I I wywoływacz: zasadowy wodny roztwór substancji, które redukują halogenki srebra do srebra metalicznego w naświetlonych obszarach materiału światłoczułego (wywoływanie obrazu utajonego; szybciej redukowane są naświetlone kryształki; wywoływanie zakończone przez redukcją materiału nienaświetlonego) zwykle roztwory hydrochinonu, fenidonu i innych 2AgBr + C6 H4 (OH)2 → 2Ag + C6 H4 O2 + 2HBr I (1) wywoływacz pozytywowy (wywoływanie zdjęć) i negatywowy (wywoływanie kliszy) 3. przerywacz: kąpiel pośrednia kwaśna, która ma zatrzymać proces wywoływania i zaoszczędzić utrwalacz (kwas octowy lub cytrynowy) 4. utrwalanie: wypłukuje niewykorzystaną resztę materiału światłoczułego (pozbawia materiał właściwości światłoczułych) I I Na2 S2 O3 zakwaszony Na2 SO3 , NH4 S2 O3 lub NH4 Cl (kiedyś KCN) powstaje trwały związek kompleksowy łatwo rozpuszczalny w wodzie 2S2 O32− + AgBr → [Ag(S2 O3 )2 ]3− + Br − 5. płukanie: pod wodą, z resztek utrwalacza Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru (2) Chromotropizm AgCl: Fotografia analogowa – Obraz pozytywowy I w obrazie negatywowym: zaczernione obszary, na które w trakcie robienia zdjęcia padało światło (zawierają koloidalne srebro), a przezroczyste – obszary nienaświetlone (wypłukano z nich chlorek srebra) I powiększanie: rzutowanie obrazu negatywowego na papier światłoczuły w celu otrzymania odbitki I wywołanie: obróbka błony po naświetleniu I wywoływacz: zasadowy wodny roztwór substancji, które redukują halogenki srebra do srebra metalicznego w naświetlonych obszarach materiału światłoczułego I przerywacz: kąpiel pośrednia kwaśna, która ma zatrzymać proces wywoływania i zaoszczędzić utrwalacz (kwas octowy lub cytrynowy) I utrwalanie: wypłukuje niewykorzystaną resztę materiału światłoczułego (pozbawia materiał właściwości światłoczułych) I płukanie: pod wodą, z resztek utrwalacza Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm AgCl: Soczewki fotochromowe I ciemnieją pod wpływem ekspozycji na promieniowanie (UV): po reakcji redukcji atomy srebra agregują i absorbują światło I proces odwracalny: utlenianie srebra po zaniku promieniowania I szklane, poliwęglanowe, plastikowe Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Koordynacyjne związki fotochromowe I dwie klasy: oparte na nitroprusydku sodu lub sulfotlenkach rutenu Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Termochromizm I zmiana koloru wywołana temperaturą I materiały termochromowe: ciekłe kryształy (precyzyjna kontrola temperatury, ale problem z kolorami) i barwniki leuco (szeroki zakres kolorów, ale problem z precyzyjną kontrolą temperatury) I zastosowania: I ”mood ring”: moda lat 70., zawiera element termochromowy (np. ciekły kryształ) I ciekłokrystaliczny termometr I butelki dla niemowląt (wskazany kolor oznacza temperaturę odpowiednią do picia) I czajniki zmieniające kolor blisko gotowania I magiczne kubki Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Termochromiczne ciekłe kryształy I ciekły kryształ: wykazuje właściwości pośrednie pomiędzy fazą ciekłą i krystaliczną (mają charakter cieczy anizotropowej) I różne fazy ciekłych kryształów o różnych właściwościach optycznych (np. dwójłomność) I odkrycie: 1888 – Friedrich Reinitzer (fizjolog roślin, Austria) obserwuje dwie temperatury topnienia benzoesanu cholesterylu I Otto Lehman (fizyk, Aachen) odkrywa krystality w pierwszej fazie ciekłej benzoesanu cholesterylu I Reinitzer: trzy cechy cholesterycznych ciekłych kryształów I I I dwie temperatury topnienia odbicie kołowo spolaryzowanego światła skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Ciekłe kryształy I różne zakresy temperatury występowania fazy ciekłokrystalicznej (0.1-100 ◦ C ) I trzy rodzaje termotropowych ciekłych kryształów: cząsteczki w kształcie dysków, misek i prętów I wymagania dla materiałów ciekłokrystalicznych: I I I I cienkie, najlepiej płaskie cząsteczki długość cząsteczek: co najmniej 1.3 nm (podstawniki alkilowe) struktura bez rozgałęzień preferowana niska temperatura topnienia, aby uniknąć faz metastabilnych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Ciekłe kryształy I fazy kryształów termotropowych (zmiana uporządkowania pod wpływem temperatury) I I I smektyczna (A,C): dobrze zdefiniowane warstwy nematyczna: cholesteryczna: wykazująca chiralność Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Ciekłe kryształy Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Ciekłe kryształy Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Wyświetlacze ciekłokrystaliczne (LCD) I urządzenie wyświetlające obraz ze względu na zmianę polaryzacji światła na skutek zmian orientacji cząsteczek ciekłego kryształu pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego I 1964, George H. Heilmeier: pierwszy wyświetlacz LCD I 1995-6: pierwsze monitory LCD na rynku I 1999: pierwsze telewizory Sharp (10”) I elementy wyświetlacza LCD: I I I I komórki z ciekłym kryształem elektrody – źródło pola elektrycznego działającego na ciekły kryształ dwie folie: polaryzator i analizator źródło światła Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Termochromizm ciekłych kryształów I faza nematyczna ciekłych kryształów ma właściwości termochromowe I światło przechodzące przez ciekły kryształ ulega ugięciu Bragga na warstwach cząsteczek i fala o długości ulegającej największemu wzmocnieniu (interferencja) jest odbijana z powrotem, co jest postrzegane jako kolor Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Termochromizm barwników leuco: Hypercolor I Generra Sportswear Company: linia koszulek termochromowych (zniszczenie efektu przez pranie w zbyt wysokiej temperaturze, prasowanie czy wybielanie) I kropelki barwnika termochromowego zamknięte w mikrokapsułkach i przyczepione do włókien tkaniny I mieszanina: laktonu krystalicznego fioletu (barwnik), benzotriazolu (słaby kwas) i czwartorzędowej soli amoniowej kwasu tłuszczowego, rozpuszczona w 1-dodekanolu I w niskich temperaturach – mieszanina jest stała; słaby kwas tworzy barwny kompleks z formą leuco barwnika, powodując otwarcie pierścienia laktonowego I powyżej 24-27 ◦ C – rozpuszczalnik topi się i sól amoniowa dysocjuje, a następnie reaguje ze słabym kwasem → wzrost pH prowadzi do zamknięcia pierścienia laktonowego i przejścia barwnika do formy bezbarwnej (HALOCHROMIZM) I kolor koszulki jest kombinacja koloru tkaniny (wysoka temperatura) i termochromowego barwnika leuco (niska temperatura) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Termochromizm barwników leuco I barwniki: spironolaktony, spiropirany, fulgidy, fluorany I słaby kwas: bisfenol A, parabeny, pochodne 1,2,3-triazoli, 4-hydroksokumaryny I mniej dokładna reakcja na zmiany temperatury niż w ciekłych kryształach: zbyt ciepłe, zbyt chłodne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Termochromizm barwników leuco I Duracell: indykator stanu baterii – barwnik naniesiony na pasek opornika, który nagrzewa się w zależności od naładowania baterii I tester baterii: I I I I I przewodzący atrament, nagrzewający się w miarę przepływu prądu, zwężany w kierunku od ’dobrej’ do ’pustej’ baterii (trzy części paska, kształt klina) najwęższy punkt wskazuje najsłabsze naładowanie w miarę przepływu prądu opór powoduje nagrzewanie się materiału i zmianę barwy małe naładowanie: zmiana barwy tylko małego fragmentu pełne naładowanie: zmiana barwy całego paska Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Inne zastosowania termochromizmu Termometr ciekłokrystaliczny I termometr zawierający termochromowy element ciekłokrystaliczny, który zmienia kolor wykazując zmiany temperatury (medycyna, akwarystyka) I czułość do 0.1 ◦ C Drukarki termiczne: papier termochromowy I papier termiczny ciemnieje pod wpływem dostarczonego ciepła bez tonera/tuszu I zanikanie wydruku pod wpływem światła lub temperatury I fluoran w kwasie oktadecylofosfonowym (bezbarwny w fazie stałej; po stopieniu barwnik jest protonowany do formy kolorowej i utrwalany podczas szybkiego schłodzenia) I kasy i drukarki fiskalne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Elektrochromizm I odwracalna zmiana koloru dzięki elektrochemicznej reakcji redoks w materiale elektrochromowym I tlenki metali przejściowych: NiO, MoO3 , IrOx , WO3 – produkcja elektrochromowych okien albo inteligentnego szkła (zmiana z półprzezroczystego do przezroczystego szkła pod wpływem prądu, światła, temperatury itp.) I materiały organiczne: antrachinon I polimery: polianilina, polipropylen Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Inteligentne szkło I inteligentne, aktywne, zmienne: pod wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego następuje zmiana właściwości odnoszących się do transmisji światła (stopień transmisji światła i ciepła) I znaczenie: zmniejszenie kosztów ogrzewania, klimatyzacji i oświetlenia, uniknięcie kosztów instalacji i utrzymania automatyki do osłon przeciwsłonecznych (rolety, markizy itd.) – dachy i elewacje I ekologiczność: w stanie nieaktywnym nie zużywa energii, w stanie aktywnym potrzebuje jej bardzo mało I wady: niezbędna instalacja doprowadzająca napięcie (koszty jej utrzymania i trwałość!), problemy szybkości reakcji na sygnał zmiany stanu aktywności, jednorodności szkła ściemnionego i stopnia transparentności szkła przejrzystego I cztery technologie: 1. technika zawiesiny cząsteczek (suspended particle devices, SPD) 2. technika dyspersji ciekłych kryształów (polimer dispersed liquid crystal devices, PDLCD lub zapis PD-LCD) 3. mikrożaluzje 4. szkło elektrochromatyczne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Inteligentne szkło elektrochromatyczne I powłoka magazynująca jony (elektroda bierna), materiał zapewniający przepływ jonów (elektrolit) i materiał elektrochromatyczny (elektroda aktywna) umieszczone pomiędzy dwiema zewnętrznymi taflami szklenia z transparentnymi przewodnikami I reakcja chemiczna zachodzi wraz z przepływem jonów na skutek przyłożonego napięcia I odpływ jonów z powłoki elektochromatycznej (aktywnej) do powłoki magazynującej jony powoduje ściemnienie I poprzez odwrócenie kierunku pola elektrycznego następuje powrót jonów do powłoki aktywnej → odzyskanie przejrzystości I powłoki zostają przez jakiś czas naładowane – przyłożenie napięcia wymagane jedynie podczas procesu przepływu jonów Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Inteligentne szkło elektrochromatyczne Zalety: I małe zapotrzebowanie napięciowe (1-5 V) I konieczność zasilania elektrycznego jedynie w momencie trwania zmiany przejrzystości (przejścia fazowego) I płynny proces zmiany przejrzystości I ochrona przed niszczącym promieniowaniem ultrafioletowym I w wielu przypadkach długoterminowa pamięć (12-48 h) Wady i problemy: I problem komercjalizacji → wysokie koszty I osłabienie pola elektrycznego ze wzrostem powierzchni szkła → znaczna redukcja prędkości przejścia ze stanu przejrzystego do ściemnienia i z powrotem I kompromis pomiędzy wystarczającym doświetleniem i ostrością widzenia w fazie przejrzystej a skutecznym zacienieniem w fazie ściemnienia (problem zapewnienia intymności w nocy przy pełnej iluminacji oświetlenia) I przenikanie ciepła i silne nagrzewanie pod wpływem bezpośredniego oddziaływania promieni słonecznych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Inteligentne szkło elektrochromatyczne I 1988: Daiwa House, Mita-City (Japonia) – okna elektrochromatyczne 45x40 cm I Seto Bridge Museum, Kojima (Japonia) – 196 elektrochromatycznych szyb firmy Asahi Glass o wielkości 40x40 cm pozwalające oglądać panoramę świata podwodnego (zmiana barwy z bladej w ciemnoniebieską zgodnie z rytmem muzyki) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Inteligentne szkło elektrochromatyczne I Bridge Street Office Bulding, Irvington (NY, USA) – szklenie elektrochromatyczne izolacyjne w świetlikach dachowych firmy Velux (firma Sage Elektrochromics) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Inteligentne szkło elektrochromatyczne I kompleks szkolny Twin Lakes Elementary School, Elk River (MN, USA) – szkło elektrochromowe elewacyjne (element programu edukacyjnego – zrównoważony rozwój w budownictwie) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Inteligentne szkło elektrochromatyczne I Boeing 787 Dreamliner – elektrochromowe okna zamiast rolet I Ferrari 575 M Superamerica – elektrochromowy dach w standardowym wyposażeniu I windy w Washington Monument – elektrochromowe, aby umożliwić zwiedzającym oglądanie pamiątkowego wnętrza Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Inteligentne szkło elektrochromatyczne I Intercity-Express 3 – elektrochromowa przegroda pomiędzy przedziałem pasażerskim a kabiną maszynisty I toalety miejskie na skwerze Museumplein, Amsterdam – z elektrochromowego szkła, aby ułatwić znalezienie pustej kabiny, a potem zapewnić intymność Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Inteligentne szkło elektrochromatyczne Popkultura I Skyfall (2012): szkło inteligentne ukazuje Raula da Silvę M I Białe kołnierzyki (sezon 1, odc. 8 – Hard Sell): Neal przychodzi do Daniela Reeda, żeby powiedzieć, że Avery chce go zdradzić (Daniel zasłania przeszklenia, żeby Avery nie podglądał) I Lie to Me – przeszklony pokój do przesłuchań w biurze Lightmana I Philadelphia – Jason Robard wyrzuca Becketta (Toma Hanksa) z pracy w osłoniętym biurze Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Solwatochromizm I zmiana koloru pod wpływem polarności rozpuszczalnika I przesunięcie hipsochromowe (niebieskie) – negatywny solwatochromizm I przesunięcie batochromowe (czerwone) – pozytywny solwatochromizm I różna polarność stanu podstawowego i wzbudzonego powoduje różną stabilizację przez rozpuszczalnik obu stanów chromoforu I kierunek przesunięcia zależy od różnicy momentów dipolowych cząsteczki w stanie podstawowym i wzbudzonym I pozytywny solwatochromizm: 4,4’-bis(dimetyloamino)fuchson I negatywny solwatochromizm: merocyjanina Brookera Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Solwatochromizm Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Solwatochromizm Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Solwatochromizm (Christian Reichardt) I betaina 30 – wskaźnik polarności rozpuszczalnikana podstawie położenia pasma absorpcyjnego wynikającego z wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia ładunku I cechy betainy 30: 1. duży permanentny moment dipolowy (ok. 15 D – cząsteczka wody 1.85 D), wystarczający do obserwacji oddziaływań dipol-dipol i dipol-dipol indukowany 2. duży polaryzowalny układ elektronów 44 π, wystarczający do obserwacji oddziaływań dyspersyjnych 3. atom tlenu w części fenolanowej: silny charakter zasadowy (donor pary elektronowej), oddziaływujący chętnie z kwasami Lewisa i donorami wiązania wodorowego Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Solwatochromizm (Christian Reichardt) I w roztworach kwaśnych protonowanie powoduje zanik solwatochromowego pasma absorpcji przy długich falach Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Solwatochromizm: Skala polarności rozpuszczalników I ET (30): skala polarności rozpuszczalników oparta na solwatochromizmie betainy 30 – molowe energie przejścia w kcal/mol betainy 30 w różnych rozpuszczalnikach w temperaturze 25 ◦ C i ciśnieniu normalnym (1 bar) ET (30)[kcal/mol] = hc ν̃max NA = (2.8591 · 10−3 )ν̃max [cm−1 ] = 28591 (3) λmax [nm] I betaina 30 nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach niepolarnych takich jak węglowodory alifatyczne czy TMS ⇒ w tym celu bardziej lipofilowa betaina podstawiona grupami t-butylowymi I ET (30) rozciąga się od 30.7 kcal/mol dla TMS do 63.1 kcal/mol dla wody Christian Reichardt, Polarity of ionic liquids determined empirically by means of solvatochromic pyridinium N-phenolate betaine dyes, Green Chemistry 2005, 7, 339-351. Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Solwatochromizm: Skala polarności rozpuszczalników I E T : normalizacja skali i jednostki SI N I odnośniki: TMS 0.0 i woda 1.0 ETN = [ET (solvent) − 30.7] [ET (solvent) − ET (TMS)] = [ET (water ) − ET (TMS)] 32.4 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru (4) Chromotropizm Solwatochromizm: Skala polarności rozpuszczalników I nieliniowe zmiany ET (30) względem momentu dipolowego i stałej dielektrycznej, które determinują oddziaływania niespecyficzne pomiędzy rozpuszczalnikiem i substancją rozpuszczoną I niemonotoniczność wynika z oddziaływań specyficznych i niespecyficznych, odpowiedzialnych za lokalne niehomogeniczności (preferential solvation) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Solwatochromizm Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Halochromizm I zmiana koloru wywołana zmianą pH I zastosowanie: wskaźniki pH I różne mechanizmy działania wskaźników pH: 1. protonowanie/deprotonowanie 2. zmiany konformacyjne 3. reakcje chemiczne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Naturalne wskaźniki – Czerwona kapusta (antocyjany) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Fenoloftaleina Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Metyl oranż Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Błękit bromotymolowy Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru Chromotropizm Podsumowanie Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia koloru