3 Fenomenologiczna teoria przejść fazowych

3
Fenomenologiczna teoria przejść
fazowych
3.1
Warunki równowagi termodynamicznej
Pojęcie równowagi termodynamicznej jest definiowane poprzez brak zmian parametrów układu i systematycznych przepływów. Doświadczenie poucza, że wyprowadzanie dowolnego ciała ze stanu równowagi wymaga wykonania pewnej
pracy. To ogólne spostrzeżenie zastosujemy do badania układów terdmodynamicznych.
Rozważmy układ w kontakcie z termostatem. Niech całość będzie osłonięta ścianką adiabatyczną. II zasada termodynamiki stwierdza, że w takim
przypadku entropia całości ∆Sc jest funckją nie malejącą niezależnie od tego
jakie procesy zachodzą pomiędzy układem a termostatem
∆Sc = ∆ST + ∆S 0
(3.1)
gdzie ∆ST jest zmianą entropii termostatu, a ∆S układu.
Niech pewna ilość energii Q przepłynie na sposób ciepła z termostatu do
układu. Wtedy
Q
∆ST = − ,
(3.2)
T
gdzie znak minus wynika stąd, że energia termostatu zmniejszyła się. Stąd i z
(3.1) mamy
Q = T (∆S − ∆Sc )
(3.3)
Zgodnie z I zasadą energia wewnętrzna układu ulega zmianie, jeśli wykonujemy
pracę W lub przekazujemy energię na sposób ciepła
∆U = W + Q
(3.4)
Łącząc te równania stwierdzamy, że
W = ∆U − T ∆S + T ∆Sc
= ∆F + T ∆Sc
31
(3.5)
32
3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH
Oznacza to tylko tyle, że praca wykonana przez nas w części idzie na wzrost
energii swobodnej układu ∆F , a część zostaje stracona T ∆Sc. Odwrotnei praca
wykonana przez układ (−W )jest maksymalna wtedy, gdy zachodzące procesy
są odwracane (∆Sc ≡ 0).
Rozważaliśmy procesy izotermiczne (kontakt z termostatem) i znaleźliśmy,
że praca użyteczna wykonana przez układ jest równa zmianie energii swobodnej
układu (−∆F ), jeśli proces jest odwracalny lub tejże zmianie pomniejszonej
o T ∆Sc , gdy procesy są nieodwracalne. Pracę T ∆Sc tracimy ze względu na
nieodwracalność procesów. Podobne rozważania są słuszne dla innych procesów.
Stan równowagi układu to stan stabilny. Wyprowadzenie układu ze stanu równowagi wymaga zawsze wykonania pracy, W > 0 i to nie mniejszej niż
przyrost (w procesie izotermicznym) energii swobodnej układu. Oznacza to, że
W ∆F + T ∆Sc. W stanie równowagi (osiąganym przez układ spontanicznie,
czyli bez wykonywania pracy z zewnątrz ) energia swobodna jest minimalna,
gdyż nawet przy ∆Sc ≡ 0 mamy ∆F 0 dla dowolnych procesów, które wyprowadzają układ ze stanu równowagi (lub 0 ∆F dla procesów spontanicznych).
Często mamy do czynienia z sytuacją gdy objętość układu ulega zmianie
i dlatego wygodnie jest w rozważaniach w sposób jawny uwzględnić pracę sił
objętościowych −pdV oznaczając inne rodzaje pracy symbolem δW . Dla procesów izotermicznych ogólne wyrażenie ma postać
dU = T dS − pdV + δW (3.6)
dF = −SdT − pdV + δW (3.7)
albo
więc powyższe uwagi odnoszące się do W powinniśmy zastosować do W stwierdzając, że aby wyprowadzić taki układ z równowagi musimy wykonać pewną
dodatnią pracę δW > 0. W zależności od wyboru zmiennych niezależnych
otrzymujemy warunek równowagi w postaci
δW = dU − T dS + pdV > 0,
(3.8)
δW = dF + SdT + pdV > 0,
(3.9)
δW = dH − T dS − V dp > 0,
(3.10)
δW = dG + SdT − V dp > 0.
(3.11)
ewentualnie
albo
czy wreszcie
3.2. UKŁADY WIELOFAZOWE I WIELOSKŁADNIKOWE
33
Równania te pokazują, że w procesach izotermiczno-izochorycznych (T, V ) potencjałem termodynamicznym1 jest energia swobodna F , w procesach izoentropowoizobarycznych entalpia, natomiast entalpia swobodna jest potencjałem w procesach izoentropowo-izobarycznych, a funkcja Gibbsa jest potencjałem termodynamicznym w bardzo ważnej klasie procesów zachodzących w stałej temperaturze T i pod stałym ciśnieniem p. Energia wewnętrzna gra roę potencjału w
procesach izoentropowo-izochorycznych.
Jako ćwiczenie zależa się czytelnikowi wykazanie, że warunek minimum
G(p, T ) dla ciała prostego przy dowolnych zmianach (∆S) i (∆V ) zgodnych z
więzami prowadzi do zależności
∂U
a)
=T,
∂S V
b) cv 0
∂p
0,
c)
∂V T
∂U
∂V
S
= −p ,
(3.12)
będącymi szczegółowymi zależnościami słusznymi dla dowolnych układów termodynamicznych. Warunek c) oznacza warunek stabilności ciał prostych.
3.2
Układy wielofazowe i wieloskładnikowe
Dotychczas rozważaliśmy układy jednorodne. Codzienne obserwacje wskazują, że często mamy do czynienia z bardziej złożonymi sytuacjami, w których
układy pozostają w równowadze, choć nie są jednorodne. Przykładowo woda
z kawałkami lodu w odpowiedniej temperaturze może pozostawać w równowadze. Mówimy, że taki układ jest jednoskładnikowy (H2O), ale dwufazowy – ciecz
(woda) i ciało stałe (lód). Ogólnie faza to jednorodna część układu o wyraźnych
granicach. Na granicach faz pewne właściwości układu doznają nieciągłej zmiany parametrów. W rozważanym przykładzie jest to m.in. gęstość. Doświadcenie
uczy, że dany układ fizyczny może znajdować się w różnych fazach w zależności
od wartości zewnętrznych parametrów – temperatury, ciśnienia, pola elektrycznego lub magnetycznego, itp. Interesujące i ważne jest zdefiniowanie warunków
równowagi układu wielofazowego i wieloskładnikowego oraz zbadanie warunków tworzenia się i stabilności nowej fazy, i zachowania układów, w których
zachodzą reakcje chemiczne itp.
Wyznaczymy warunki równowagi dowolnego układu wielofazowego i wieloskładnikowego. Przyjmując oznaczenia takie jak w podręczniku [1] symbolem
1
Potencjał w mechanice pozwala obliczyć pracę niezależnie od drogi, na której zaszło przejście. Ta sama zasada
obowiązuje w termodynamice. Zauważmy bowiem, że np. w procesach izotermiczno- izochorycznych T = const, V = const
δW = dF i W = ∆F niezależnie od drogi przejścia.
3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH
34
Nik oznaczymy ilość substancji (wyrażoną w molach) i-tego składnika w k-tej
fazie. Zakładamy, że k = 1, 2, . . . , f , i = 1, 2, . . . , s. Ponieważ mamy wiele faz,
to każda z nich ma nie tylko określoną masę, ale też temperaturę T k , ciśnienie
pk , objętość V k itd. Jeśli pominąć zjawiska na granicach faz (powierzchniowe), to energia wewnętrzna złożonego układu jest sumą energii wewnętrznych
poszczególnych faz
U=
U k (T k , V k , N1k , N2k . . . Nsk )
(3.13)
k
W stanie równowagi U przyjmuje wartość minimalną, tzn. δU = 0 dla dowolnych zmian parametrów
δU =
Ponieważ
k
∂U
∂S V





∂U k  k  ∂U k  k ∂U k

δS +
δV +
δNik ) = 0
k
k
k
∂S
∂V
i ∂Ni
= T;
δU =
∂U
∂V S


= −p więc
T k δS k − pk δV k +
k

(3.14)
i


∂U k
k
δN
=0
∂Nik i 
Jeśli układ jest tak określony, że jego objętość V =
(3.15)
V k i entropia S =
k
Sk
k
pozostają stałe, to należy te dodatkowe więzy też uwzględnić np. za pomocą
mnożników Lagrange’a np. β, α i sformułować nowy funkcjonał φ = δU −βδV −
αδS. Rozważmy najpierw układ, w którym nie ulegają zmianie liczby Nik , tzn.
δNik = 0, Wtedy
δφ =
[(T k − α)δS k − (pk − β)δV k ] = 0
(3.16)
k
W ostatnim równaniu, wszystkie wariacje δS k i δV k traktujemy jako niezależne,
ze względu na możliwość jaką dają dowolne mnożniki α i β. Warunek δS = 0 =
δS k wskazuje bowiem, że jedna z wariacji δS k jest zależna i można ją wyrazić
k
za pomocą pozostałych (f − 1). Dowolny dotąd mnożnik α wybieramy tak,
aby α = T k dla tej właśnie zależnej wariacji δS k . Po tym wyborze pozostałe
wariacje są rzeczywiście niezależne i zerowanie się sumy wymaga, aby wszystkie
T k były równe α i podobnie wszystkie pk równe β.
Zatem warunki równowagi układu wielofazowego i wieloskładnikowego redukują się do stałości temperatur i ciśnień we wszystkich fazach
T1 = T2 = ... = Tf = T
p2 = p2 = . . . = pf = p
(3.17)
o ile w układzie nie zachodzą przepływy substancji pomiędzy fazami Nik → Nik
lub reakcje chemiczne Nik → Nik .
3.2. UKŁADY WIELOFAZOWE I WIELOSKŁADNIKOWE
35
Zanim zbadamy jakim zmianom ulegną warunki równowagi gdy w układzie
dopuścimy zmiany Nik zstanówmy się nad ogólną zależnością funkcji termodynamicznych od liczb Nik . Wszystkie potenjały termodynamiczne są wielkościami
ekstensywnymi. Oznacza to, że jeśli zwiększamy λ-krotnie ilość substancji, to
tyleż-krotnie wzrasta wartość potencjału. Przykładowo
G(p, T, λNik ) = λG(p, T, Nik )
(3.18)
Równość ta ma poważne konsekwencje. Aby to zobaczyć, zróżniczkujmy obie
jej strony względem λ i podstawmy λ = 1. Mamy
dG
dλ
=
λ=1
ik




∂G 
∂G  k
k
k


N
=
i
k
k Ni = G(p, T, Ni ).
∂λ(Ni ) λ=1
∂N
i
i
Ostatnia równość G =
k
(3.19)
µki Nik wskazuje, że wielkości
µki =
∂G
∂Nik
(3.20)
muszą być parametrami intensywnymi, gdyż zarówno G jak i Nik są wielkościami
ekstensywnymi. Oznacza to, że µki mogą zależeć od ułamków molowch xki =
k
Ni k określających względną ilość danego składnika w rozważanej fazie, jako
N
j
j
że N k =
j
Njk jest ilością substancji w k-tej fazie. Wielkości
µki = µki (p, T, xk1 , xk2 , . . . xkN )
(3.21)
nazywamy potencjałami chemicznymi (i-tego składnika w k-tej fazie). Poszukiwanie warunków równowagi układu o p = const i T = const, ale zmiennych Nik
sprowadza się do wyznaczenia minimum funkcji
G(p, T, Nik ) =
k
µki Nik
(3.22)
i
przy dodatkowym warunku stałości ilości poszczególnych składników w układzie
(brak reakcji chemicznych)
f
Nik = Ni = const
i = 1, 2, . . . , s
(3.23)
k=1
Te ostatnie warunki zapisane w postaci
f
k=1
δNik = 0
i = 1, 2, . . . , s
(3.24)
3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH
36
pokazują, że s wariacji δNik może być wyrażonych za pomocą (s·f − s) pozostałych. Wybierając s mnożników Lagrange’a, λi ,i = 1, 2, . . . s i tworząc funkcjonał
φ = G − ik λi Nik znajdujemy
δφ =
(µki − λi )δNik = 0
(3.25)
ik
oraz
µ1i = µ2i = · · · = µfi = µi ;
i = 1, 2, . . . , s
(3.26)
Aby zobaczyć sens fizyczny wielkości µik rozważmy proces, w którym pewna
ilość ∆Ni substancji przepływa z fazy k do q (∆Nik = −∆Niq < 0). Jeśli proces
jest samorzutny, to zmiana energii Gibbsa jest ujemna (układ zmierza do stanu
równowagi) i równa
∆G = µki ∆Nik + µqi ∆Niq
= −(µki − µqi )∆Niq < 0
(3.27)
Stąd przy ∆Niq > 0 dostajemy µki > µqi . Substancja przepłynie od fazy o wyższym potencjale chemicznym do fazy o potencjale niższym.
3.3
Równania Gibbsa-Duhema
Wyprowadzony wzór na funkcję Gibbsa
G=
µki Nik
(3.28)
ik
możemy przepisać w postaci G =
k
Gk , gdzie
Gk = Gk (pk , T k , Nik ) =
µki Nik
(3.29)
i
jest potencjałem termodynamicznym Gibbsa k-tej fazy. Z drugiej strony mamy
Gk = U k + pk V k − T k S k
(3.30)
Obliczając różniczki dGk według wzorów (3.29), (3.30) i odejmując wyniki stronami znajdujemy równania Gibbsa-Duhema
−S k dT k + V k dpk −
Nik dµki = 0
k = 1, 2, . . . , f
(3.31)
i
Wiązą one rózniczki zmiennych intensywnych badanego układu. Sprawia to, że
dokładnie f spośród tych zmiennych można wyliczyć za pomocą pozostałych.
Jeżeli układ jest w równowadze tzn. dla każdego k, i: T k = T , pk = p,
µki = µi , ogólne równania Gibbsa-Duhema przechodzą w
−S k dT + V k dp −
i
Nik dµi = 0
k = 1, 2, . . . , f
(3.32)
3.4. REGUŁA FAZ GIBBSA
3.4
37
Reguła faz Gibbsa
Do opisu układu wieloskładnikowego i wielofazowego potrzebna jest w ogólności
znajomość parametrów (T k , pk , Nik ). Jest ich 2f + sf = (s + 2)f . W stanie
równowagi istnieje (s + 2)(f − 1) zależności pomiędzy parametrami
T1 = T2 = ··· = Tf
p1 = p2 = · · · = pf
µi = µ2i = · · · = µi ,
(3.33)
i = 1, 2 . . . s oraz jeszcze dodatkowo f równań Gibbsa-Duhema (3.32)
−S k dT + V k dp −
Nik dµi = 0 .
(3.34)
i
Oznacza to, że liczba stopni swobody w układu jest równa
w = (s + 2)f − (s + 2)(f − 1) − f
= s+2−f
(3.35)
Ponieważ w 0, więc z warunku (3.35) dostajemy, że
f s+ 2.
(3.36)
Liczba faz pozostających w równowaze nie może przekraczać liczby składników
powiększonej o 2. Jest to tzw. reguła faz Gibbsa. Dla układu jednoskładnikowego co najwyżej 3 fazy mogą pozostawać w równowadze ze sobą.
Reakcje chemiczne zachodzące w układzie wyprowadzają dodatkowe ograniczenia i liczba współistniejących faz ulega zmniejszeniu [1].
3.5
Przejścia fazowe w układzie jednoskładnikowym
Jeśli rozważamy pojedynczą fazę f = 1 w układzie jednoskładnikowym s = 1,
to posiada on w = s + 2 − f = 2 stopnie swobody. Oznacza to, że w całym
zakresie stabilności fazy możemy dowolnie zmieniać parametry np. p i T . Faza
taka posiada energię Gibbsa
G(p, T ) = µ(p, T )N .
(3.37)
Przy okazji zauważamy, że w tym przypadku potencjał chemiczny jest po prostu
równy molowej funkcji Gibbsa2 g(p, T ) = G(p, T )/N
2
Przyjmujemy przy tym umowę, zgodnie z którą ekstensywne wielkości odniesione do jednostki masy (zwykle 1 mola)
będziemy oznaczać małą literą.
3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH
38
Gdy układ jednoskładnikowy składa się z dwu faz (np. i, j), to warunek
równowagi zapiszemy w postaci
µi (p, T ) = µj (p, T ).
(3.38)
Oznacza on, że jedną ze zmiennych niezależnych np. p, możemy wyliczyć za
pomocą drugiej (T ) i fazy pozostają w równowadze wzdłuż krzywej p = pij (T ),
i, j = 1, 2, 3.
Dla tegoż jednoskładnikowego układu 3 fazy mogą współistnieć, ale warunki równowagi
µ1 (p, T ) = µ2 (p, T )
µ3 (p, T ) = µ2 (p, T )
(3.39)
jednoznacznie wyznaczają oba niezależne parametry. Rozwiązując te równania
znajdujemy rozwiązanie p = pt , T = Tt . Wskaźnik t oznacza punkt potrójny
współistnienia 3 faz układu jednoskładnikowego.
3.6
Klasyfikacja Ehrenfesta przejść fazowych
Poprzednia analiza wskazuje, że warunkiem równowagi faz jest zawsze równość
potencjałów chemicznych µi (p, T ) = µj (p, T ) lub molowych funkcji Gibbsa
g i (p, T ) = g j (p, T ) .
Pochodne tych funkcji określają
∂g i
∂p T
∂g i
∂T p
(3.40)
= −si molową entropię oraz molową
objętość
= vi .
Podobnie wyższe pochodne funkcji g(p, T ) mają dobrze określone znaczenie, i tak


2
∂
g
∂S
cp

 =−
.
(3.41)
=
−
∂T 2 p
∂T p
T
Definicja rodzaju przejścia według Ehrenfesta: przejście pomiędzy fazą i
oraz j jest przejściem n-tego rodzaju, jeśli molowa funkcja Gibbsa i jej pochodna
do rzędu (n − 1) są ciągłe w punktach współistnienia, a pochodne rzędu n
doznają skoku.
Dla przejścia I rodzaju
g i (p, T ) = g j (p, T )
si (p, T ) = sj (p, T )
v i (p, T ) = v i (p, T ) .
(3.42)
Podobnie dla przejścia II rodzaju ciągłe pozostają funkcja Gibbsa, entropia molowa i objętość właściwa, a nieciągłe ciepła właściwe, współczynniki ściśliwości
oraz prężności.
3.7. RÓWNANIA FENOMENOLOGICZNE OPISUJĄCE LINIE PRZEJŚĆ FAZOWYCH
3.7
3.7.1
39
Równania fenomenologiczne opisujące linie przejść fazowych
Równanie Clapeyrona-Clausiusa
Dla przejść fazowych pierwszego rodzaju molowa funkcja Gibbsa jest ciągła
wzdłuż linii przejścia p(T ) = pij (T )
g i (p, T ) = g j (p, T )
(3.43)
Aby wyznaczyć tę linię, wystarczy rozważyć inny punkt (p+dp, T +dT ) odległy
od (p, T ) o (dp, dT ) też leżący na tej linii. Stąd
g i (p + dT, T + dT ) = g j (p + dp, T + dT ) .
Te dwa równania prowadzą do wyrażenia







(3.44)

∂g i 
∂g i 
∂g j 
∂g j 




dp +
dT =
dp +
dT ,
∂p T
∂T p
∂p T
∂T p
(3.45)
które zapiszemy w postaci
(v i − v j )dp = −(si − sj )dT.
(3.46)
Oznacza to, że wzdłuż linii przejścia fazowego I rodzaju mamy
dpij
si − sj
−∆q ij
=− i
=
.
(3.47)
dT
v − vj
T ∆v ij
W tym wzorze wskaźniki (ij) przypominają, że równanie to, zwane równaniem
Clapeyrona-Clausiusa, opisuje linię przejścia fazowego pomiędzy fazą i oraz j.
∆q ij oznacza ciepło wydzielone/pochłonięte podczas przejścia a ∆v ij zmianę
objętości molowych. Znajomość zależności ciepła przejścia i objętości od parametrów molowych (p, T ) układu pozwala na scałkowanie równania ClapeyronaClausiusa i znalezieniem krzywej przejścia na diagramie fazowym (p, T ).
Zgodnie z regułą faz Gibbsa w układzie jednoskładnikowym co najwyżej 3
fazy mogą pozostawać w równowadze ze sobą w punkcie potrójnym przy ściśle
określonych obu parametrach p = pt , T = Tt . Należy zwrócić uwagę, że liczba
różnych faz występujących w układzie jednoskładnikowym może być znacznie
większa. Dla przykładu zestalona woda czysta, czyli lód może występować w
kilku różnych fazach, ale w równowadze mogą być co najwyżej trzy. Najbardziej
popularne przejścia fazowe to zmiany stanu skupienia, dla których i, j = ciecz,
gaz, ciało stałe, a odpowiednie przejścia nazywają się: cs – krzepnięcie, gc –
skraplanie, cg – parowanie, sc – topnienie, sg – sublimacja, gs - resublimacja.
Diagram fazowy wody z zaznaczonymi punktami: potrójnym i krytycznym
(w którym zanika różnica pomiędzy fazą gazową a cieczą) przedstawiono na
rysunku.
3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH
40
3.7.2
Równania Ehrenfesta
Opisują one linie przemian fazowych II rodzaju. Wyprowadzamy je analogicznie
do równań Clapeyrona-Clausiusa. Na linii takiego przejscia zarówno molowa
entropia jak i molowa objętość pozostają ciągłe
si (p, T ) = sj (p, T )
si (p + dp, T + dT ) = sj (p + dp, T + dT ),
(3.48)
oraz
v i (p, T ) = v j (p, T )
v i (p + dp, T + dT ) = v j (p + dp, T + dT ).
(3.49)
Uwzględniając, że (∂s/∂T )p = cp /T , oraz (∂v/∂T )p = αv, (∂v/∂p)p = −κv
gdzie α jest współczynnikiem rozszerzalności a κ ściśliwości (por. wzory (2.2),
(2.3)). Prosty rachunek prowadzi do zależności
cjp − cip
dpij
=
.
dT
T v(αj − αi )
(3.50)
i
αj − αi
dpij
= j
.
dT
κ − κi
zwanych równaniami Ehrenfesta przemian fazowych II rodzaju.
3.8
(3.51)
Przykłady diagramów fazowych układów jednoskładnikowych
Rozważmy prosty jednoskładnikowy układ i działanie jednej siły uogólnionej,
ciśnienia. Warunek równowagi współistniejących faz
µi (p, T ) = µj (p, T ) ,
i, j = 1, 2, 3
(3.52)
prowadzi do równań Clapeyrona-Clausiusa dla przejść nieciągłych (I rodzaju,
ze skokiem objętoći właściwej, ciepłem utajonym) lub równań Ehrenfesta dla
przejść II rodzaju (skok współczynnika rozszerzalności, ciepła właściwego itp.,
ale bez ciepła utajonego).
Jako konkretny przykład rozważmy substancję, np. wodę. Typowy diagram
fazowy w obszarze fazy ciekłej, gazowej i stałej ma w zmiennych p, T kształt
jak na rysunku (3.1), na którym literą t oznaczono punkt potrójny, tzn. punkt
współistnienia trzech faz: ciekłej (c), gazowej (g) i ciała stałego (s).
Punkt K na diagramie fazowym to tak zwany punkt krytyczny, w którym
zanika różnica pomiędzy fazą ciekłą i gazową.
3.8. PRZYKŁADY DIAGRAMÓW FAZOWYCH UKŁADÓW JEDNOSKŁADNIKOWYCH
41
p
K
p
kr
1
0
0
1
11
00
00
11
00
11
t
1
0
0
1
T
kr
T
Rysunek 3.1: Diagram fazowy układu jednoskładnikowego w zmiennych (p, T ).
Kształt linii i obszarów współistnienia faz na diagramie fazowym w inych
zmiennych np. (V, T ) jest inny. Diagram w zmiennych (p, T ) można przekształcić do zmiennych np. (p, V ) korzystając ze związków termodynamicznych. Będzie on wyglądał jak na rysunku (3.2). Obszary płaskie na diagramie odpowiadają współistnieniu cieczy i gazu oraz ciała stałego i cieczy. Linie są izotermami,
a szersze plateau na nich odpowiada sytuacji gdy parowanie cieczy powoduje
zwiększenie objętości układu, mimo iż ciśnienie i temperatura (p, T ) pozostają
stałe. Takie przejście typu ciecz-gaz jest przykładem przejścia I rodzaju. Opis
tego przejścia w obszarze współistnienia cieczy i gazu dobrze opisuje równanie
Van der Waalsa
a
p + 2 (V − b) = RT ,
(3.53)
V
które w zmiennych zredukowanych (tzn. odniesionych do wartości w punkcie
krytycznym)
T
V
p
τ=
,
ϕ=
,
π=
(3.54)
Tkr
Vkr
pkr
przyjmuje postać uniwersalną
3
π + 2 (3ϕ − 1) = 8τ .
ϕ
(3.55)
Jak wspomniano w punkcie krytycznym, zanika różnica pomiędzy fazą ciekłą i
gazową. Na diagramie fazowym w zmiennych (p, V ) odpowiada ona punktowi
przegięcia izotermy (krytycznej). Współrzędne punktu krytycznego są zatem
3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH
42
określone wzorami
pkr = p(Vkr, Tkr)
∂p
|pkr = 0
∂V


2
∂
p

|
Tkr = 0
∂V 2
(3.56)
W tym miejscu warto przytoczyć uwagę Gibbsa (1957) na temat definicji fazy
krytycznej: „Ogólnie możemy zdefiniować fazę krytyczną jako taką, w której
zanika różnica pomiędzy fazami współistniejącymi”.
p
K
11
00
00
11
00
11
111111111111111111111
000000000000000000000
V
Rysunek 3.2: Diagram fazowy układu jednoskładnikowego w zmiennych (p, V ).
3.9
Elementy teorii Landaua przemian fazowych
Teorię tę sformułował Landau w 1937 roku. Analizując szereg przejść fazowych
zauważył, że mogą one zachodzić w wyniku skokowej albo ciągłej zmiany parametrów układu. Podczas przemian typu zmiana struktury krystalograficznej
obserwuje się oba typy zachowań. Jeśli przemiana zachodzi poprzez infinitezymalne zmiany np. położeń atomów, to w jej wyniku pojawia się (lub zanika)
3.9. ELEMENTY TEORII LANDAUA PRZEMIAN FAZOWYCH
43
jakiś element symetrii. Przesunięcie (np. na zewnątrz) położeń równowagi atomów w sieci kubicznej prowadzi do pojawienia się komórki trygonalnej. Podobna
zmiana symetrii występuje podczas przejść magnetycznych. Faza paramagnetyczna nie posiada żadnej wyróżnionej osi, podczas gdy taka oś pojawia się
(spontanicznie) w fazie ferromagnetycznej, w której spiny (momenty magnetyczne) ustawiają się równolegle do pewnego kierunku w przestrzeni. Układ
namagnesowany tzn. faza niskotemperaturowa, posiada niższą symetrię.
Landau zapostulował, że we wszystkich takich przejściach ciągłych można
znaleźć wielkość fizyczną, której mała zmiana powoduje zmianę symetrii układu. Ta wielkość nazywana jest parametrem porządku układu, a jej niezerowa
wartość w fazie niskotemperaturowej oznacza obniżenie symetrii układu.
Oznaczmy parametr porządku układu symbolem η. W fazie nieuporządkowanej (zwykle T > Tc) η = 0 i molowy potencjał termodynamiczny Gibbsa (w
procesach p, T ) nie zależy od η. Oznaczmy go symbolem g0 (p, T ). W fazie uporządkowanej g = g(p, T, η). Z założenia o ciągłym charakterze przejścia wynika,
że przy η → 0 funkcja g = g(p, T, η) dąży do g0 (p, T ) i w otoczeniu punktu
przemiany możemy potencjał g(p, T, η) rozwinąć w szereg względem η
g(T, p, η) = g0 (T, p) + a(T, p)η + b2(T, p)η 2 + b3(T, p)η 3 +
+ b4(T, p)η 4 + . . .
(3.57)
gdzie odpowiednie współczynniki rozwinięcia są pochodnymi G(T, p, η) obliczonymi w punkcie η = 0 (podzielonymi przez n!).
Współczynniki a, b2, b3, b4 zwykle nie są znane. Można o nich wnioskować na podstawie ogólnych właściwości układów. W szczególności, dla badanych sytuacji ze zmianą symetrii a = 0. Łatwo to uzasadnić rozważając przejście paramagnetyk-ferromagnetyk, gdy parametrem porządku jest magnetyza . Znikanie a jest tu naturalne, gdyż inaczej wartość potencjału termocja η = M
w przestrzeni (gdyż parametr (wektor)
dynamicznego zależałaby od kierunku M
i ma stały kierunek) co jest fizycznie niedopusza z definicji nie zależy od M
czalne.
Wartość równowagową parametru porządku określamy żądając, aby potencjał termodynamiczny posiadał minimum
∂g
= 0,
∂η
∂ 2g
> 0.
∂η 2
(3.58)
Z równania (3.57) znajdujemy (przy a = 0)
2b2η + 3b3η 2 + 4b4η 3 = 0
2b2 + 6b3η + 12b4η 2 > 0 .
(3.59)
44
3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH
Jeśli g(p, T, η) = g(p, T, −η), to b3 = 0. Rozważmy ten prostszy przypadek.
Rozwiązanie pierwszego z równań (3.59) (przy b3 = 0), to bądź η = 0 (faza
nieuporządkowana), bądź η 2 = − 2bb24 (faza uporządkowana). Ponieważ z drugiego
równania widać, że b4 > 0, aby nierówność była spełniona dla dużych η, więc w
fazie uporządkowanej musi być b2 < 0 (aby η 2 było dodatnie). Jednocześnie w
fazie nieuporządkowanej (T > Tc ) musi być b2 > 0, aby minimium występowało
jedynie przy η = 0. Taką zmianę znaku b2 uzyskamy zakładając b2(T ) = b(T −
Tc ).
Wtedy
b
η02 =
(Tc − T ) .
(3.60)
2b4
W tym punkcie wartość energii g jest równa
b2
(T − Tc)2 .
g(p, T, η0) = g0 (p, T ) −
4b4
(3.61)
Oznacza to, że podczas przejścia fazowego następuje zmniejszenie potencjału
termodynicznego o
b2
(3.62)
∆g(p, T, η0) = − (T − Tc )2 .
4b4
Rysunek przedstawia zależność potencjału termodynamicznego od zespolonego
parametru porządku (nazwanego Ψ z parametrem oznaczonym a zamiast b) dla
temperatur wyższych i niższych od Tc .
F (Ψ)
a>0
a<0
Ψ0
Ψ
Rysunek 3.3: Zależność energii swobodnej w teorii Ginzburga – Landau’a od wartości zespolonego
parametru porządku Ψ. Dla a > 0 energia swobodna osiąga minimum dla niezerowej wartości |Ψ| =
|Ψ0 |. Jedynym stanem stabilnym przy a > 0 jest stan normalny |Ψ| = 0. Symetria obrotowa rysunku
pokazuje, że energia swobodna zależy jedynie od modułu Ψ a nie zależy od argumentu.
3.9. ELEMENTY TEORII LANDAUA PRZEMIAN FAZOWYCH
3.9.1
45
Uniwersalna klasyfikacja przemian fazowych
Punkt krytyczny to taki punkt diagramu fazowego, w którym zachodzi ciągła
przemiana fazowa. Punktami trójkrytycznymi nazywa się punkty, w których
linia przejścia ciągłego styka się z linią przejścia nieciągłego, a punktami dwukrytycznymi punkty, w których spotykają się dwie linie przejść ciągłych.
Indeksy krytyczne określają zachowanie się pewnych wielkości termodynamicznych w otoczeniu punktów przemiany termodynamicznej. Jeśli zmienną
decydującą o zajściu przemiany jest temperatura T, lub ciśnienie p czy inny
parametr, który oznaczymy symbolem x to w otoczeniu punktu przejścia xc
funkcja posiada osobliwość. Jeśli daje się ona tam przedstawić w postaci
x − xc
f (x) = A
xc
λ
,
(3.63)
to λ nazywamy wykładnikiem lub indeksem krytycznym. Różne wielkości termodynamiczne w ’różny sposób’ są osobliwe.
W nowoczesnej teorii przejść fazowych rozważa się ciągłe i nieciągłe przejścia, a różne przejścia ciągłe charakteryzuje podając tzw. wykładniki (albo inaczej indeksy) krytyczne. Wykładniki krytyczne liczbowo opisują przebieg różnych wielkości w otoczeniu punktu krytycznego xc . Zbiór indeksów krytycznych
opisujących zachowanie się układu podczas przemiany fazowej określa klasę uniwerslaności przemiany.
Przykład przemiany paramegnetyk-ferromagnetyk
Jako przykład [6] rozważmy przejście fazowe paramagnetyk–ferromagnetyk. W pobliżu temperatury krytycznej zależność parametru porządku, czyli w tym przypadku magnetyzacji m, od temperatury T przyjmuje charakter potęgowy. Wzór,
słuszny dla T Tkr ,
m(T ) ∼ (Tkr − T )β
definiuje parametr β zwany wykładnikiem krytycznym parametru porządku (nie
mylić z 1/kB T ). Parametr porządku znika w T = Tkr , inne wielkości stają się
rozbieżne, np. wzory
χ ∼ |T − Tkr |−γ ,
c ∼ |T − Tkr |−α
definiują wykładniki krytyczne γ podatności χ i wykładnik α ciepła właściwego
c.
W bardzo wysokich temperaturach brak jest uporządkowania spinów. Obniżenie temperatury powoduje pojawienie się obszarów, w których spiny są
3. FENOMENOLOGICZNA TEORIA PRZEJŚĆ FAZOWYCH
46
Tabela 3.1: Porównanie wykładników krytycznych dla modelu Isinga obliczonych w przybliżeniu średniego pola (MFA) z wynikiem ścisłym uzyskanym dla układu dwuwymiarowego (Onsager) oraz wartościami przybliżonymi dla układu trójwymiarowego (3D). Ostatnia kolumna pokazuje odpowiednie
wykładniki krytyczne dla związku F ex Zn1−x F2 x=0.6, który opisany jest modelem Isinga z przypadkowymi wartościami całki wymiany J.
Wykładnik
α
β
γ
δ
ν
definicja
c ∼ |T − Tkr |−α
m(T ) ∼ (Tkr − T )β
χ ∼ |T − Tkr |−γ
B ∼ Mδ
ξ(T ) ∼ |T − Tkr |−ν
MFA
nieciągłość
0.5
1
3
Onsager
ln|T − Tkr |
0.125
1.75
15
1
3D
0.110± 0.005
0.312 ± 0.003
1.238 ±0.002
5.0 ± 0.05
0.629
F ex Zn1−x F2
-0.09 ± 0.03
—
1.44 ±0.06
—
0.69 ± 0.03
uporządkowane (pojawiają się domeny magnetyczne). Rozmiary liniowe domen
stanowią dobrą miarę długości korelacji, która staje się rozbieżna w T = Tkr .
Zatem
ξ(T ) ∼ |T − Tkr |−ν ,
a ν jest wykładnikiem krytycznym długości korelacji. Obliczanie wykładników
krytycznych jest jednym z ważniejszych zagadnień fizyki statystycznej [9]. W
tabeli zamieszczono wykładniki krytyczne obliczone w przybliżeniu średniego
pola (MFA), w sposób ścisły dla modelu Isinga na sieci kwadratowej [8] (Onsager) oraz w sposób przybliżony w układzie trójwymiarowym (3D). Te ostatnie
często pochodzą z obliczeń numerycznych. Ostatnia kolumna przedstawia doswiadczalne wartości parametrów dla magnetyka F ex Zn1−xF2.
3.10
Zadania
Zad. 1. Wykazać bezpośrednim rachunkiem, że z zerowej zasady termodynamiki
wynika istnienia równanie stanu t = t(p, V ).
Wskazówka: Zauważmy, że stan równowagi dwu ciał o parametrach pA , VA i
pB , VB wymaga istnienia pewnej zależności typu F (pA , VA , pB , VB ) = 0 (por. J.
Werle [1], str. 23 i 285-286).
Zad. 2. Znaleźć postać równania van der Waalsa w zmiennych zredukowanych
π = p/pkr, τ = T /Tkr, ϕ = V /Vkr ,
∂p
gdzie pkr, Tkr , Vkr są parametrami punktu krytycznego, w którym ∂V
= 0,
∂ 2p
∂V 2 = 0.
c
.
Znaleźć wartość współczynnika krytycznego k = pRT
k Vk
Zad. 3. Znaleźć współczynniki α, β, κ dla
Van der Waalsa.
gazu
∂κ
∂α
Zad. 4. Wykazać, że zawsze α = pβκ i ∂p = − ∂T
.
p
3.10. ZADANIA
47
Zad. 5. Znaleźć współczynniki A(T) i B(T) wirialnego rozwinięcie równania
van der Waalsa.
Zad. 6. Korzystając z postaci zredukowanej równania van der Waalsa (por.
zad. 2) wyrysować i przedyskutować zależności p = p(V ) dla różnych wartości
∂p
temperatur T poniżej i powyżej Tkr. Zinterpretować obszary, w których ∂V
>
T
0.
Zad. 7 Obliczyć ciepło właściwe gazu doskonałego w procesie, w którym
x = p/V = const