Wpływ wybranych czynników na efektywność procesu

POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ
I PETROCHEMII
INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH:
Wpływ wybranych czynników na efektywność procesu
Laboratorium z przedmiotu: Wprowadzenie do technologii organicznej
Kierunek: Technologia chemiczna
Stopień: I
Semestr: VI
Miejsce ćwiczeń: Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i
Petrochemii s.206
Prowadzący:
mgr inż. Agnieszka Drożdż
[email protected]
1.
Wprowadzenie
1.1. Zasady technologiczne
Można wyróżnić 5 zasad technologicznych:
a) Najlepszego wykorzystania różnic potencjałów,
b) Najlepszego wykorzystania surowców,
c) Najlepszego wykorzystania energii,
d) Najlepszego wykorzystania aparatury,
e) Umiaru technologicznego.
Ad. a) Zasada najlepszego wykorzystania różnic potencjałów:
Zasada ta polega na jak najlepszym wykorzystaniu siły napędowej, gwarantującej szybki
przebieg procesu. Siłę napędową stanowi różnica potencjałów charakteryzująca oddalenie
układu od stanu równowagi np. różnica stężeń reagentów, różnica temperatury.
Ad. b) Najlepszego wykorzystania surowców:
Zasada ta polega na doborze odpowiedniego surowca, z którego można z jak najwyższą
selektywnością i wydajnością, przy najmniejszym zużyciu energii otrzymać końcowy produkt.
Najlepszy surowiec to taki, który jest tani, łatwo dostępny, nie jest uciążliwy dla środowiska i
nie prowadzi do powstawania produktów ubocznych, odpadowych chyba, że można je w
racjonalny sposób zagospodarować.
Ad. c) Najlepszego wykorzystania energii:
Zasada ta polega na jak najlepszym wykorzystaniu energii w całym procesie, aby zwiększyć
efektywność energetyczną tego procesu. Na przykład, jeżeli w procesie zachodzi reakcja
egzotermiczna to jej ciepło wykorzystuje się np. do wstępnego ogrzewania surowców lub do
produkcji pary wodnej. Innym przykładem obniżenia zużycia energii jest zastosowanie
destylacji katalitycznej (reakcyjnej), która polega na prowadzeniu w jednym aparacie reakcji
oraz destylacji jej produktu.
Ad. d) Najlepszego wykorzystania aparatury:
Zasada ta polega na zwiększeniu do maksimum wydajności produktu uzyskiwanego
z jednostki objętości aparatury. Przykładem może być zapewnienie jak najlepszego transportu
masy i ciepła poprzez zwiększenie kontaktu faz (głównie dla procesów, których szybkość
kontrolowana jest przez opory masy i ciepła). Inny przykład to prowadzenie procesu
w sposób ciągły, w których osiąga się najlepsze wykorzystanie aparatury w porównaniu
z procesami prowadzonymi w sposób okresowy.
Ad e) Umiaru technologicznego:
Zasada ta polega na stosowaniu optymalnych parametrów dla danego procesu, które są zawsze
kompromisem pomiędzy czynnikami wybranymi w pozostałych wyżej wymienionych zasadach.
Nie ma koncepcji chemicznej i technologicznej bezwzględnie najlepszej, lecz jedynie najlepsze
dla uwarunkowań występujących w określonym miejscu i czasie.
1.2. Kinetyka chemiczna
Jeżeli reakcja chemiczna przebiega w układzie zamkniętym, w stałej objętości, w sposób
nieodwracalny i ilościowy wg równania stechiometrycznego:
a1A1 + a2A2 + ....
b1B1 + b2B2 + ....
to szybkość reakcji r jest miarą zmiany stężenia substratów lub produktów w zależności od
czasu:
r
d[ A i ] d[Bi ]

a i  dt b i  dt
gdzie:
ai, bi – współczynniki stechiometryczne reagentów,
Ai – substraty,
Bi – produkty,
[Ai], [Bi] – stężenia reagentów.
Równanie kinetyczne opisujące zależność szybkości reakcji od stężeń reagentów można
zapisać w postaci:
r = k[A1]x[A2]y[A3]z...
gdzie:
x, y, z... – wykładniki potęgowe, niewielkie liczby całkowite,
Rząd reakcji definiuje się jako sumę liczb x, y, z...
Każdy wykładnik potęgowy x, y, z... określa rząd reakcji względem tego składnika, przy
stężeniu którego występuje.
k – stała szybkości reakcji - jest ona równa szybkości reakcji r wtedy, gdy wszystkie czynniki
występujące w równaniu szybkości mają stężenia jednostkowe. Nie zależy ona od stężeń
reagujących substancji, ale zależy od rodzaju reakcji, temperatury, katalizatorów. Wymiar stałej
szybkości zależy od rzędu reakcji.
Kinetyka chemiczna zajmuje się przebiegiem reakcji chemicznych w czasie oraz badaniem
wpływu parametrów na szybkość reakcji. Na szybkość reakcji może mieć wpływ wiele
parametrów. Należą do nich przede wszystkim stężenia lub ciśnienia cząstkowe reagentów, ale
także m. in. temperatura, rozpuszczalnik, obecność soli, katalizatory, kształt naczynia, szybkość
mieszania, struktura reagentów. Wpływy tych parametrów wyznacza się doświadczalnie.
Wpływ temperatury:
Wpływ temperatury na szybkość reakcji określa równianie Arrheniusa:
ln k  ln A 
k  Ae

EA
RT
EA
RT
k – stała szybkości w temperaturze bezwzględnej T,
R – uniwersalna stała gazowa,
EA – energia aktywacji Arrheniusa,
A – współczynnik częstotliwości lub czynnik przedwykłaniczy (przedekspotencjalny).
Wpływ rozpuszczalnika:
Wiele reakcji organicznych przebiega w fazie ciekłej, gdzie reagenty rozpuszczone są
w rozpuszczalniku. W fazie ciekłej cząsteczki reagentów i rozpuszczalników znajdują się
w ścisłym kontakcie i między nimi działają siły wzajemnego oddziaływania. Oddziaływania
między te mogą często w istotny sposób wpływać na przebieg reakcji chemicznej. Natura tych
sił jest bardzo różnorodna i często trudna do określenia.
1.3. Procesy heterogeniczne
Procesem heterogenicznym nazywa się proces, w którym reagenty występują w różnych fazach.
W procesie heterogenicznym reakcja chemiczna zachodzi na powierzchni zetknięcia się faz, w
których znajdują się reagenty. W związku z tym na ogólną szybkość procesu heterogenicznego
będą miały wpływ zarówno parametry wpływające na transport masy, jak i reakcję chemiczną.
Szybkość ogólna heterogenicznego procesu będzie określana względnymi szybkościami
poszczególnych stadiów i jest ograniczona poprzez stadium najwolniejsze (etap kontrolujący
(limitujący)), czyli przez transport lub reakcję chemiczną,.
Stałą szybkości procesu heterogenicznego ( k*) opisuje następujące wyrażenie:
k - stała szybkości etapu reakcji chemicznej,
D - współczynnik dyfuzji przez warstewkę laminarną
Gdy odwrotności odpowiednich stałych szybkości uzna się za miarę oporów poszczególnych
etapów, to powyższe równanie wskazuje, że opór procesu heterogenicznego równy jest sumie
oporów: kinetycznego 1/k i dyfuzyjnego 1/(D/z).
Jeśli wartość stałej szybkości reakcji chemicznej k znacznie przewyższa wartość współczynnika
wnikania
masy
D/z
(
k
>>D/z)
to
opór
dyfuzji
określa
szybkość
przemiany
i proces przebiega w obszarze dyfuzyjnym. Proces przebiega w obszarze dyfuzyjnym – gdy
zjawiska transportu reagentów kontrolują proces.
Natomiast, gdy współczynnik wnikania masy D/z jest bardzo duży w porównaniu ze stałą
szybkości reakcji chemicznej (D/z>> k) szybkość przemiany uwarunkowana jest oporem reakcji
chemicznej. Jest to tzw. obszar kinetyczny przebiegu reakcji. W tym przypadku etapem
limitującym proces jest szybkość reakcji chemicznej.
W obszarze kinetycznym ogólna szybkość procesu przyspieszana przez podwyższenie
temperatury zgodnie z prawem Arrheniusa. Wraz ze wzrostem temperatury stała szybkości
reakcji chemicznej rośnie znacznie szybciej niż współczynnik dyfuzji. Ze wzrostem temperatury
w układzie obserwuje się przejście od obszaru kinetycznego do obszaru dyfuzyjnego procesu
(pod warunkiem, że pozostałe parametry wpływające na szybkość przemiany nie ulegają
zmianie).
Jeżeli natomiast etapem najwolniejszym limitującym szybkość procesu jest dyfuzja to
najskuteczniejszym sposobem jego przyspieszenia jest intensyfikacja mieszania mieszaniny
reakcyjnej. W tutaj również, jeżeli w przebiegającym w obszarze dyfuzyjnym procesie zwiększy
się intensywność mieszania, to w układzie reakcyjnym obserwuje się przejście od obszaru
dyfuzyjnego do obszaru kinetycznego procesu.
Wzrost stężenia reagentów lub ciśnienia przyspiesza zarówno dyfuzyjne jak
i kinetyczne stadia procesu. Dla procesów przebiegających w obszarze kinetycznym
zwiększenie temperatury zawsze przybliża proces do stanu równowagi, lecz wydajność
równowagowa ze wzrostem temperatury zwiększa się w przypadku procesów endotermicznych i
maleje dla procesów egzotermicznych. Zastosowanie ciśnienia jest jednym ze sposobów
zwiększenia wydajności odwracalnych reakcji na skalę przemysłową, przebiegających ze
zmniejszeniem objętości produktów gazowych.
1.4. Literatura:
1. E. Grzywa, J. Molenda, Technologia podstawowych syntez organicznych, T. 2. WNT,
Warszawa, 2009.
2. K. Schwetlick, Kinetyczne metody badania mechanizmów reakcji, PWN, Warszawa,
1975.
3. R. A. Y. Jones, Fizyczna chemia organiczna. Mechanizmy reakcji organicznych, PWN,
1988.
2.
Część labolatoryjna
Wpływ szybkości mieszania i temperatury na przebieg reakcji utleniania
benzhydrolu do benzofenonu
W ramach ćwiczenia będzie prowadzone utlenianie alkoholu (benzhydrolu, difenylo
metanolu) z zastosowaniem octanu etylu
jako rozpuszczalnika wobec utleniacza (roztwór
NaOCl w wodzie) do ketonu (benzofenonu). Anion –OCl nie jest rozpuszczalny w octanie etylu
lub niepolarnych organicznych rozpuszczalnikach.
W wielu przypadkach utlenianie alkoholi prowadzi się w obecności kompleksów
chromu, które są związkami rakotwórczymi a sam proces wiąże się z utylizacją produktów
ubocznych zredukowanego chromu. Prowadzenie tego procesu za pomocą podchlorynu sodu
jest bezpieczniejsze i tańsze.
Wpływ rozpuszczalnika na przebieg reakcji utleniania cykloheksanonu do
ε-kaprolaktonu tlenem cząsteczkowym
W
ramach
ćwiczenia
będzie
prowadzone
utlenianie
cykloheksanonu
tlenem
do ε-kaprolaktonu z zastosowaniem CCl4 jako rozpuszczalnika. Wyniki reakcji porównuje się z
wynikami otrzymanymi w ćwiczeniu nr 2, gdzie ten proces w takich samych warunkach
prowadzono w acetonitrylu jako rozpuszalniku.
Ćwiczenie obejmuje następujące etapy:
a. Proces
utleniania
benzhydrolu
do
benzofenonu
w
układzie
woda/octan
w następujących warunkach:
-
temperatura pokojowa, obroty mieszadła 100 rpm;
-
temperatura pokojowa, obroty mieszadła 800 rpm;
-
temperatura 40oC, obroty mieszadła 800 rpm;
b. Proces utleniania cykloheksanonu do ε-kaprolaktonu tlenem cząsteczkowym w CCl4.
c. Śledzenie przebiegu reakcji za pomocą chromatografii cieczowej i gazowej.
d. Wydzielenie produktu w przypadku reakcji prowadzonej w temperaturze 40oC.
etylu
Wykonanie ćwiczenia:
a)
W kolbie trójszyjnej (250 ml) należy umieścić 45 ml 8% podchlorynu sodu, octanu etylu
(45 ml) i benzhydrolu (16,34 mmol) i rozpocząć mieszanie przy pomocy mieszadła
mechanicznego. Aby śledzić przebieg procesu utleniania po 5, 15, 30, 60, 90, 120 minutach
należy pobierać próbki do analizy za pomocą chromatografii cieczowej. Próbki pobierać
z warstwy górnej – organicznej. Próbki analizować za pomocą chromatografii cieczowej.
Reakcję prowadzić aż do całkowitego zaniku substratu.
Następnie zawartość kolby przenieść do rozdzielacza, dolać 20 ml octanu etylu, warstwę
organiczną przepłukać 2 x solanką i 2 x wodą destylowaną, wysuszyć MgSO4
i zatężyć. Zważyć ilość produktu, policzyć wydajność.
Dane do obliczeń:
M benhydrolu = 184,24 g/mol
M octan etylu = 88,12 g/mol,  = 0,902 g/cm3
b)
W duszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w chłodnicę na której
umieszczamy balon z tlenem, septę i mieszadło magnetyczne z łaźnią grzewczą, umieszczamy
cykloheksanon (3.1 mmola), Fe2O3 (0.62 mmola, 20% molowych w stosunku do
cykloheksanonu), 0,15g dekanu oraz 10 ml tetrachlorometanu. Zawartość kolby zamykamy w
atmosferze tlenu, intensywnie mieszamy i wkraplamy za pomocą strzykawki przez gumową
septę benzaldehydu (3-krotny molowy nadmiar w stosunku do cykloheksanonu). Następnie
ogrzewamy mieszaninę reakcyjną do 60oC. Z reaktora pobieramy próbki przez septę po 5, 60,
120 i 180 minutach, które nastepnie analizujemy za pomocą chromatografii gazowej. Dane do
obliczeń:
M cykloheksanonu = 98,15 g/mol
M benzaldehydu = 106,13 g/mol; d= 1.04 g/ml
M Fe2O3 = 159.60 g/mol