F - Biblioteka

Transkrypt

F - Biblioteka

Instytut Niskich Temperatur
i Badań Strukturalnych PAN
mgr Radosław Lisiecki
Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców
w kryształach YVO4 wytwarzanych metodą
Czochralskiego
Praca doktorska wykonana pod kierunkiem
Prof. dr. hab. Witolda Ryby-Romanowskiego
w Zakładzie Spektroskopii Materiałów
Laserowych INTiBS PAN we Wrocławiu
Wrocław 2006
Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO4 wytwarzanych metodą Czochralskiego
2
2
3
Dziękuję serdecznie mojemu promotorowi
Prof. dr. hab. Witoldowi Rybie-Romanowskiemu
za życzliwą opiekę naukową i wszelką udzieloną pomoc
Pani Dr hab. Grażynie Dominiak-Dzik za pomoc,
życzliwość i miłą atmosferę
Dr. Piotrowi Solarzowi za wprowadzenie w techniki
pomiarów spektroskopowych i wszelką pomoc
Prof. dr hab. Marii Suszyńskiej za miłą atmosferę
studium doktoranckiego w INTiBS PAN
oraz
mgr Teresie Morawskiej-Kowal
pomiarach widm absorpcyjnych
3
za
pomoc
przy
4
4
5
Spis treści:
1.
CEL PRACY ..................................................................................................... 7
2.
WSTĘP .............................................................................................................. 9
3. WŁAŚCIWOŚCI SPEKTROSKOPOWE MATERIAŁÓW
LASEROWYCH DOMIESZKOWANYCH JONAMI LANTANOWCÓW 11
3.1
WPROWADZENIE ....................................................................................... 11
3.2
RELAKSACJA ELEKTRONOWA JONÓW LANTANOWCÓW ........................... 11
3.2.1 Przejścia promieniste ........................................................................... 18
3.2.2 Przejścia niepromieniste ...................................................................... 21
3.2.3 Procesy transferu energii ..................................................................... 22
3.2.4 Procesy konwersji wzbudzenia ............................................................. 27
3.3
ZALEŻNOŚĆ PARAMETRÓW LASEROWYCH OD MATRYCY ......................... 30
4.
CHARAKTERYSTYKA KRYSZTAŁÓW YVO4 ...................................... 32
4.1
4.2
4.3
5.
WŁAŚCIWOŚCI FIZYKO-CHEMICZNE KRYSZTAŁÓW YVO4 ........................ 32
STRUKTURA KRYSTALOGRAFICZNA I DYNAMIKA SIECI ............................ 33
OTRZYMYWANIE KRYSZTAŁÓW YVO4 METODĄ CZOCHRALSKIEGO........ 36
TECHNIKI POMIAROWE .......................................................................... 38
6. SPEKTROSKOPOWA CHARAKTERYSTYKA KRYSZTAŁÓW YVO4
DOMIESZKOWANYCH JONAMI LANTANOWCÓW .............................. 41
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
KRYSZTAŁY YVO4 DOMIESZKOWANE JONAMI PR3+ ................................. 41
KRYSZTAŁY YVO4 DOMIESZKOWANE JONAMI HO3+ ................................ 50
KRYSZTAŁY YVO4 DOMIESZKOWANE JONAMI ER3+ ................................. 61
KRYSZTAŁY YVO4 DOMIESZKOWANE JONAMI TM3+ ................................ 75
KRYSZTAŁY YVO4 DOMIESZKOWANE JONAMI TM3+ I EU3+ ...................... 86
7. PROCESY KONWERSJI WZBUDZENIA W DOMIESZKOWANYCH
KRYSZTAŁACH YVO4 .................................................................................... 91
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
8
KONWERSJA WZBUDZENIA W UKŁADZIE YVO4:ER3+ ............................... 91
ABSORPCYJNA CHARAKTERYSTYKA JONÓW YB3+:YVO4 ......................... 98
KONWERSJA WZBUDZENIA W UKŁADZIE YVO4: YB3+, ER3+ .................. 100
KONWERSJA WZBUDZENIA W UKŁADZIE YVO4: YB3+, HO3+ .................. 105
KONWERSJA WZBUDZENIA W UKŁADZIE YVO4: YB3+, TM3+ .................. 121
PODSUMOWANIE...................................................................................... 135
BIBLIOGRAFIA ..................................................................................................... 137
5
6
6
7
1. Cel Pracy
Celem pracy było zbadanie spektroskopowych i potencjalnie laserowych
właściwości kryształów YVO4 domieszkowanych wybranymi jonami
luminescencyjnymi z grupy ziem rzadkich. Szczególny nacisk położono na
poznanie charakteru:
• przejść promienistych
• relaksacji bezpromienistych
• mechanizmów obsadzenia stanów wzbudzonych jonów aktywnych
• zjawisk konwersji promieniowania wzbudzającego
• oraz mechanizmów transferu energii wzbudzenia i oddziaływania jon-jon w
ośrodku
Przeprowadzone badania pozwoliły określić intensywności i dynamikę emisji
stokesowskiej oraz anty-Stokesowskiej w funkcji stężenia aktywatora oraz mocy
wzbudzenia w zakresie temperatur 4.2 K - 300 K. Uzyskane wyniki pomiarów
spektroskopowych zostały skorelowane z wynikami symulacji procesów w ramach
modeli fenomenologicznych, wykorzystujących między innymi wyznaczone
eksperymentalnie energie stanów wzbudzonych lantanowców. Wyznaczenie
prędkości przejść promienistych i bezpromienistych oraz wydajności kwantowej
stanów wzbudzonych pozwoliło oszacować właściwości spektroskopowe oraz
laserowe kryształów YVO4:Ln3+. Uwzględniając możliwość uzyskania inwersji
obsadzeń dla najbardziej obiecujących materiałów zoptymalizowano warunki
pompowania i generacji promieniowania dla najbardziej obiecujących materiałów.
Przedmiot badań stanowiły kryształy YVO4 domieszkowane jonami Pr3+, Ho3+,
Er3+ i Tm3+ oraz kryształy YVO4:Ln3+ (Ln3+ = Pr3+, Ho3+, Er3+, Tm3+)
współdomieszkowane jonami Yb3+ a w przypadku ośrodków domieszkowanych
jonami Tm3+ także współdomieszkowane jonami Eu3+. Chemiczny skład badanych
materiałów przedstawiono poniżej:
• Y0.99Pr0.01VO4;
• Y1-x-yPrxYbyVO4
x=0.01, 0.02
• Y1-xHoxVO4;
• Y1-x-yHoxYbyVO4
x=0.005, 0.02, 0.05
x=0.005, 0.01
• Y1-xErxVO4;
• Y1-x-yErxYbyVO4
x=0.005, 0.01, 0.02, 0.04
x=0.005,
y=0.025, 0.05, 0.08, 0.10
7
y=0.05
y=0.05, 0.08
• Y1-xTmxVO4;
• Y1-x-yTmxYbyVO4
• Y0.94Tm0.01Eu0.05VO4
x=0.005, 0.06
x=0.01, 0.02
8
y=0.05, 0.08
Kryształy zostały wytworzone metodą Czochralskiego w Instytucie Materiał
Elektronicznych (ITME) w Warszawie.
8
9
2. Wstęp
Monokryształy YVO4 wytworzono po raz pierwszy ponad czterdzieści lat temu.
Niedługo później wyniki intensywnych prac potwierdziły przydatność układu
YVO4:Nd3+ jako czynnego materiału laserowego [1]. Dalsze badania właściwości
fizykochemicznych, spektroskopowych i laserowych monokryształów YVO4
aktywowanych neodymem wykazały, że materiały te charakteryzują się kombinacją
korzystnych cech, pozwalających na konkurowanie z kryształami Nd:YAG, obecnie
najczęściej stosowanymi do budowy laserów krystalicznych. Przekrój czynny na
emisje wymuszoną dla długości fali λ=1064 nm (σ=25*10-19 cm2) jest około cztery
razy większy niż w krystalizującym w układzie regularnym granacie itrowoglinowym domieszkowanym neodymem. Większe siły oscylatorów przejść
absorpcyjnych zapewniają wydajne pompowanie optyczne przy niższej koncentracji
centrów aktywnych, zmniejszając straty związane z wygaszaniem koncentracyjnym.
Kryształy YVO4:Nd3+, w odróżnieniu do izotropowych kryształów YAG:Nd3+, są
optycznie jednoosiowe i charakteryzują się silną dwójłomnością, co zapewnia
generację wiązki spolaryzowanej bez dodatkowych polaryzatorów. Jednak przez
wiele lat nie potrafiono wytworzyć dużych rozmiarowo kryształów YVO4 o dobrej
jakości optycznej. Zasadniczym ograniczeniem wytwarzania kryształów metodą
Czochralskiego jest niestabilność roztopu YVO4 w temperaturach pomiędzy 14001500 oC [2].
W temperaturze topnienia stechiometrycznego układu YVO4 (1810 oC)
występuje niedobór tlenu związany z niestabilnością wanadu na (+5) stopniu
utlenienia. Tworzące się w sieci krystalicznej defekty, niekorzystnie wpływają na
wzrost monokryształów. Niemożność usunięcia z roztopu tlenków wanadu na +3
stopniu utlenienia znacznie utrudniało odprowadzenie ciepła, przyczyniając się do
spiralnego wzrostu kryształu [3,4,5]. Niepowodzenia w syntezie metodą
Czochralskiego doprowadziły do sformułowania opinii, że nie uda się wytworzyć
kryształów YVO4 o dobrej jakości laserowej. Połowicznym sukcesem zakończyły
się próby wytworzenia monokryształów metodą krystalizacji z roztworu soli
stopionych [6]. Niektóre obszary tak otrzymanych kryształów charakteryzowały się
doskonałą jakością optyczną ale powtarzalność procesów i rozmiary użytecznych
fragmentów były niezadowalające. Niepowodzenia w wytwarzaniu kryształów
YVO4 o dobrej jakości optycznej zahamowały zainteresowanie tym materiałem jako
ośrodkiem laserowym. Jednakże badania o charakterze poznawczym
domieszkowanych kryształów YVO4 nie stawiały wysokich wymagań dotyczących
jakości optycznej. Analizowano głównie intensywności przejść obserwowanych w
widmach absorpcji, strukturę poziomów energetycznych domieszek ( głównie z
grupy ziem rzadkich) [7,8,910,11], procesy relaksacji stanów wzbudzonych oraz
niektóre aspekty transferu energii wzbudzenia w układach aktywatorów [12,13].
Nowe możliwości pompowania optycznego uzyskano dzięki laserom
półprzewodnikowym dużej mocy, mogącym zastąpić konwencjonalne lampowe
źródła pompujące.
9
10
Szerokopasmowa absorpcja neodymu w obszarze energii promieniowania
półprzewodnikowych źródeł wzbudzenia oraz wąska linia emisyjna neodymu przy
1064 nm, wypromowały kryształ Nd+3:YVO4 na atrakcyjny materiał czynny do
produkcji laserów na ciele stałym. Powiodły się wysiłki technologiczne
skoncentrowane na usunięciu makroskopowych defektów w postaci wtrąceń i
niejednorodności, powodujących rozproszenia i zniekształcenia wiązki światła.
Obecnie kilka ośrodków na świecie otrzymuje kryształy Nd3+:YVO4 o doskonałej
jakości optycznej [14]. Dostępne handlowo wanadany itru domieszkowane
neodymem używane są np. jako ośrodki czynne w laserach wchodzących w skład
spektrofotometrów NIR lub Ramana. Badania spektroskopowe potwierdziły
przydatność układu YVO4:Er3+ do generacji światła w obszarze bliskiej
podczerwieni. Sokólska i współpracownicy [15] uzyskali generację przy 1.6 μm w
krysztale YVO4:Er3+ wytworzonym w Instytucie Technologii Materiałów
Elektronicznych (ITME) w Warszawie. ITME jako jeden z niewielu ośrodków na
świecie opracował technologię wytwarzania monokryształów YVO4 o wysokiej
jakości optycznej. Pomimo to kryształy wytworzone metodą Czochralskiego
zawierają defekty aktywne optycznie (centra barwne), których gęstość wzrasta wraz
ze wzrostem stężenia optycznie aktywnej domieszki. Oddziaływanie defektów
aktywnych matrycy z jonami domieszek luminescencyjnych w kryształach YVO4
jest dokumentowane doniesieniem o zagadkowym wygaszaniu luminescencji w
układzie YVO4:Tb3+ [16]. Obecność defektów aktywnych przypuszczalnie
związana jest z odstępstwami od stechiometrii [16,17] oraz możliwością
występowania wanadu na różnych stopniach wartościowości: od +2 do +5 [3,18].
W niniejszej pracy podjęto próbę poszerzenia stanu wiedzy o właściwościach
spektroskopowych i generacyjnych kryształów YVO4 domieszkowanych jonami
Pr3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ i współdomieszkowanych jonami Yb3+.
10
3. Właściwości spektroskopowe materiałów
domieszkowanych jonami lantanowców
3.1
11
laserowych
Wprowadzenie
W niespełna rok po odkryciu przez Maimana [19] akcji laserowej w
kryształach rubinu Cr3+:Al2O3 doniesiono o podobnym zjawisku w materiałach
zawierających jony lantanowców [20]. Sorokin i Stevenson uzyskali akcję laserowę
w kryształach CaF2 domieszkowanych jonami samaru (II), natomiast Snitzer w
szkłach domieszkowanych neodymem [21]. W roku 1961 skonstruowano laser
opary na kryształach CaWO4 domieszkowanych jonami neodymu (III), pracujący w
warunkach pracy ciągłej [22]. Charakterystyczne właściwości spektroskopowe, w
tym liczne i wąskie fluorescencyjne pasma zlokalizowane w szerokim zakresie
optycznym (od podczerwieni do nadfioletu), wypromowały trójwartościowe jony
lantanowców jako ośrodki aktywne w konstrukcji trój- i czteropoziomowych
laserów. Akcja laserowa była obserwowana u większości lantanowców w kilkuset
różnych kryształach, szkłach i fazie gazowej. Do dnia dzisiejszego najszersze
zastosowanie znalazły jony Nd3+, których charakterystyka spektralna zapewnia
efektywne i wysokie sprawności pompowania w wielu materiałach. Właściwości
luminescencyjne
ośrodków
domieszkowanych
jonami
lantanowców
zdeterminowane są zarówno strukturalnymi i fizykochemicznymi właściwościami
matrycy jak i rodzajem optycznie aktywnej domieszki, jej koncentracją w ośrodku i
oddziaływaniami międzyjonowymi (jon-jon, jon-matryca). Wymienione czynniki
decydują o intensywności luminescencji i wydajnościach kwantowych optycznie
czynnego materiału. Przykładem pozytywnym może być kryształ granatu
glinowego domieszkowany trójwartościowymi jonami neodymu Nd3+-YAG, który
stanowi podstawę techniki laserowej.
3.2
Relaksacja elektronowa jonów lantanowców
W latach trzydziestych zeszłego stulecia rozpoczęto systematyczne badania
właściwości spektroskopowych jonów lantanowców, także zwanych ziemiami
rzadkimi. Prandtl i Scheiner w 1934 r. po raz pierwszy zestawili widma absorpcyjne
trójwartościowych jonów lantanowców w roztworach uzyskane w zakresie 200-700
nm. Rodzina lantanowców obejmująca 15 pierwiastków szóstego okresu o liczbach
atomowych 57-71 posiada poza zamkniętą powłoką ksenonu, elektrony f-(Xe)4fN.
11
12
Większość jonów lantanowców występuje na (+3) stopniu utlenienia,
aczkolwiek pewne z nich tworzą związki, w których jony są na +2 (Sm, Eu) i +4
(Ce, Pr) stopniu utlenienia.
Przejścia elektronowe jonów ziem rzadkich zachodzą wewnątrz podstawowej
konfiguracji 4fN charakteryzują się niewielką szerokością linii absorpcyjnych i
emisyjnych oraz znikomym przesunięciem stokesowskim. Ekranowane przez
zapełnione orbitale 5s2 i 5p6 elektrony 4fN nie wnoszą większego wkładu do wiązań
chemicznych. Jony ceru, gadolinu i lutetu posiadają elektron na orbitalu 5d, który w
innych lantanowcach lokuje się na orbitalach 4f. Specyficzna struktura
energetyczna jonów lantanowców wynika z szeregu oddziaływań będących
przyczyną rozszczepień poziomów energetycznych. Schemat energetyczny
poziomów oraz konfiguracja elektronowa lantanowców są przedstawione na Rys. 1
i w Tabeli 1.
Rysunek 1
Schemat energetyczny poziomów konfiguracji 4f
jonów lantanowców
12
N
dla trójwartościowych
Symbol
Stan
Liczba
Konfiguracja
podtawowy
atomowa elektronowa Ln
Ln [2s+1LJ]
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Tabela 1
[Xe]5d 16s 2
[Xe]4f 15d 16s 2
[Xe]4f 35d 06s 2
[Xe]4f 45d 06s 2
[Xe]4f 55d 06s 2
[Xe]4f 65d 06s 2
[Xe]4f 75d 06s 2
[Xe]4f 75d 16s 2
[Xe]4f 95d 06s 2
[Xe]4f105d 06s 2
[Xe]4f115d 06s 2
[Xe]4f125d 06s 2
[Xe]4f135d 06s 2
[Xe]4f145d 06s 2
[Xe]4f145d 16s 2
2
Stan
Konfiguracja elektronowa Lnn+ podtawowy
Ln3+ [2s+1LJ]
La3+-[Xe]4f 0
Ce3+-[Xe]4f 1/ Ce4+-[Xe]4f 0
Pr3+ -[Xe]4f 2/ Pr4+-[Xe]4f 1
Nd3+-[Xe]4f 3
Pm3+-[Xe]4f 4
Sm3+-[Xe]4f 5/ Sm2+-[Xe]4f 6
Eu3+-[Xe]4f 6/ Eu2+-[Xe]4f 7
Gd3+-[Xe]4f 7
Tb3+- [Xe]4f 8/ Tb4+-[Xe]4f 7
Dy3+-[Xe]4f 9/ Dy4+-[Xe]4f 8
Ho3+-[Xe]4f 10
Er3+- [Xe]4f 11
Tm3+-[Xe]4f 12/ Tm2+-[Xe]4f 13
Yb3+- [Xe]4f 13/ Yb2+-[Xe]4f 14
Lu3+- [Xe]4f 14
D3/2
G4
4
I9/2
5
I4
6
H5/2
7
F0
8
S7/2
9
D2
6
H15/2
5
I8
4
I15/2
3
H6
2
F7/2
1
S0
2
D3/2
1
13
1
S0
F5/2
3
H4
4
I9/2
5
I4
6
H5/2
7
F0
8
S7/2
7
F6
6
H15/2
5
I8
4
I15/2
3
H6
2
F7/2
1
S0
2
Charakterystyka lantanowców
Stan elektronowy wolnego jonu opisywany jest liczbami kwantowymi L
(orbitalną) i S (spinową), definiując w ten sposób term w postaci 2S+1L.
Oddziaływanie spin-orbita generuje multiplety 2S+1LJ , gdzie S, L i J są
odpowiednio: wypadkowym spinowym, orbitalnym i całkowitym momentem pędu
elektronów.
r
r
L = ∑ li
(1)
r
r
S = ∑ si
(2)
r r r
J = L+S
(3)
i
W polu elektrycznym zachodzi
sprzężenie pomiędzy orbitalnym i spinowym
r
r
momentami pędu L i S , zwane sprzężeniem Russela-Saundersa. Kwantowanie
wspólnej precesji obu momentów pędu wokół wyrażonego kierunku rpowoduje
r
r
rozszczepienie poziomów energetycznych jonu lub atomu. Wektory L , S i J dla
jonów lantanowców wyznacza się z następujących zależności:
13
dla n ≤ 7
dla n > 7 ;
n
;
2
14 − n
S=
;
2
S=
L=
L=
n (7 − n)
J = L−S
(4)
; J = L+S
(5)
;
2
(14 − n )( n − 7 )
2
14
gdzie: n- jest liczbą elektronów na orbitalach 4f.
Oddziaływanie ligandów na jon lantanowca, powoduje rozszczepienie
poziomów energetycznych, zwane rozszczepieniem Starkowskim. W przypadku
układów f - elektronowych, ze względu na ekranowanie elektronów 4fn przez
orbitale 5s i 5p, rozszczepienie to jest niewielkie w porównaniu z kompleksami
metali przejściowych, gdzie zewnętrzne d-elektrony silnie oddziałują z ligandami.
Starkowskie rozszczepienie poziomów jest określone przez symetrię otoczenia jonu
aktywnego i informuje o sile oddziaływań lantanowca z koordynującymi ligandami.
Schemat opisujący oddziaływania prowadzące do rozszczepienia poziomów
energetycznych przedstawiono na Rys. 2.
2S+1
2S+1
2S+1
Oddziaływanie
kulombowskie
LS
Rysunek 2
LJ
L
n
4f
LJ α
Sprzężenie spin-orbita
(Russela-Saundersa)
LSJ
Wpływ oddziaływania
pola krystalicznego
(rozszczepienie Starka)
LSJ α
Rozszczepienia poziomów energetycznych orbitali 4f n
14
15
Relaksacja elektronowa lantanowców związana jest z przejściami
promienistymi i niepromienistymi. Schemat ilustrujący poszczególne typy przejść
został przedstawiony na Rys. 3.
4
3
absorpcja
przejscia
niepromieniste
przejscia
promieniste
2
1
Rysunek 3
Procesy wzbudzenia i depopulacji stanów elektronowych
Teoretyczny opis procesów absorpcji i emisji promieniowania przez ośrodki
materialne zaproponował Albert Einstein w roku 1916 [23].
Absorpcja wymuszona polega więc na pochłonięciu kwantu promieniowania
przez jon lub cząsteczkę. Procesowi temu towarzyszy przejście ze stanu
początkowego „i” do stanu końcowego „j” o wyższej energii. Ośrodek materialny
może zaabsorbować tylko taki foton, którego energia równa jest różnicy energii
pomiędzy poziomami energetycznymi ośrodka. Warunek rezonansu energetycznego
opisany jest równaniem Plancka w postaci:
E j − Ei = hν
(6)
gdzie Ei i Ej odpowiadają energią stanu początkowego i końcowego, ν określa
częstość fali wzbudzającej, natomiast h jest stałą Placka.
Ilość przejść absorpcyjnych zachodzących w jednostce czasu definiuje następujące
równanie:
Z ij = Bij ni ρν
(7)
gdzie ni odpowiada ilości atomów, jonów lub cząsteczek w niższym stanie
energetycznym, ρν jest gęstością promieniowania a Bij współczynnikiem absorpcji
Einseina.
Emisja spontaniczna przejawia się wyemitowaniem fotonu w czasie dążenia
układu do osiągnięcia jak najkorzystniejszego stanu energetycznego. Zgodnie z
prawem minimalizacji energii, układ po wzbudzeniu wytrąca energię w postaci
emisji fotonu osiągając stan o minimalnej energii. Ilość aktów emisji spontanicznej
w jednostce czasu opisał Einstein wzorem:
15
Z 'ij = Aji n j
16
(8)
Ilość przejść z poziomu wzbudzonego „j” na poziom „i” jest proporcjonalna do
liczby optycznie aktywnych atomów nj i do współczynnika Einsteina emisji
spontanicznej Aji.
Kluczowa w procesach generacji światła emisja wymuszona zwana także
indukowaną lub stymulowaną jest trzecim postulowanym procesem obserwowanym
eksperymentalnie. Emisja kolejnego fotonu o energii hν indukowana jest przez
foton wyemitowany w procesie spontanicznej emisji. Liczba aktów emisji
wymuszonej, zależna od gęstości promieniowania ρν, ilości atomów nj oraz od
współczynnika Einsteina emisji wymuszonej Bji, opisana została równaniem.
Z ji = B ji n j ρν
(9)
Całkowita szybkość absorpcji równa jest w stanie równowagi termodynamicznej
całkowitej szybkości emisji
Bij ni ρν = n j ( Aji + B ji ρν )
(10)
a gęstość promieniowania elektromagnetycznego wyraża się wzorem:
ρν =
Aji
⎛B n
⎞
B ji ⎜ ij i − 1⎟
⎜ B ji n j ⎟
⎝
⎠
(11)
Współczynniki Einsteina wiążą się ze sobą poprzez zależności:
8π hν 3
Aji =
B ji
c3
gi Bij = g j B ji
(12)
gdzie gi i gj są krotnościami zdegenerowanych poziomów energetycznych. Analiza
widm absorpcyjnych i wykorzystanie fenomenologicznego modelu Juda-Ofelta
pozwala poznać współczynnik współczynnika Einsteina emisji spontanicznej Aji.
Czas życia wzbudzonego poziomu optycznie aktywnej domieszki zdefiniowany jest
jako:.
τ0 =
1
Aji
16
(13)
17
Odwrotność czasu życia stanu wzbudzonego jonu lantanowca będąca miarą
prędkości zaniku luminescencji jest sumą prędkości przejść promienistych kR i
niepromienistych kNR.
τ −1 = k R + k NR
(14)
gdzie stała prędkości przejść promienistych jest związana z przejściami
elektronowymi i wibronowymi, a stała prędkości przejść niepromienistych z
wielofononową relaksacją oraz międzyjonowym oddziaływaniem (niepromienisty
transfer energii wzbudzenia).
Natura przejść elektronowych w kompleksach lantanowców rozważana jest
na bazie różnych modeli pola krystalicznego. Model statycznego pola
krystalicznego zakłada, że ligandy matrycy znajdują się w stanie podstawowym-(
niewzbudzonym) i nie oddziaływują ze stanami elektronowymi optycznej
domieszki. Modele dynamicznego oddziaływania zapoczątkowane pracami Masona
i współpracowników [24] rozważają elektrostatyczne oddziaływanie między jonem
optycznie aktywnym a otaczającymi go ligandami matrycy oraz uwzględniają
wkład wnoszony przez stany wzbudzone ligandów indukowane tymi
oddziaływaniami. Ścisły opis przejść elektronowych w jonach lantanowców
przedstawia model niezależnych podsystemów, uwzględniający zarówno
oddziaływania statyczne jak i dynamiczne, całkowity hamiltonian dla kompleksu
zawierającego N ligandów otaczających jon metalu (M) ma postać [25]:
H = H M + H L + H ML
(15)
gdzie HM jest elektronowym hamiltonianem dla wolnego jonu metalu, HLelektronowym hamiltonianem swobodnych ligandów natomiast HML- potencjałem
oddziaływań między jonami metalu i ligandami.
W obecności oddziaływania metal-ligand HML dowolny moment przejścia
między wzbudzonymi stanami elektronowymi układu jest indukowany przez
złożony operator postaci:
H ' = R + H ML
17
(16)
18
gdzie R w modelu niezależnych podsystemów jest operatorem określającym
złożone zaburzenie indukujące jednoelektronowe przejście typu dipola
elektrycznego, kwadrupolowego bądź magnetycznego lub przejście niepromieniste
między dwoma różnymi stanami.
3.2.1 Przejścia promieniste
Prędkość procesów zachodzących w czasie relaksacji stanu wzbudzonego
można przybliżyć sumą prawdopodobieństw przejść promienistych Ar, relaksacji
niepromienistej związanej z emisją fononów Anr i procesów niepromienistego
transferu energii wzbudzenia AET.
A = Ar + Anr + AET
(17)
Prędkości przejść promienistych Ar wyznacza się wykorzystując zależności
zaproponowane przez Judd’a i Ofelt’a [26,27]. Ponieważ zbyt trudne okazywało się
wyznaczenie dipolowego momentu przejścia w układach wieloatomowych,
posłużono się wielkością zwaną siłą oscylatora. W teorii Judd’a-Ofelt’a atom
spełnia rolę oscylatora elektromagnetycznego, który może absorbować bądź
emitować foton o danej energii hν.
Za przejścia elektronowe wewnątrz powłoki 4fn odpowiedzialne są głównie
oddziaływania typu dipola elektrycznego (ED). Mechanizm przejść dipolowoelektrycznych w obrębie 4fn konfiguracji elektronowej jest zabroniony regułą
Laprte’a, która mówi że, elektryczne przejście dipolowe może zachodzić jedynie
między termami o różnej parzystości. Zaburzający wpływ oddziaływań pola
krystalicznego ligandów na jon aktywny optycznie wprowadza jednak domieszkę
stanów o przeciwnej parzystośći konfiguracji 4f n-1nl (gdzie nl oznacza głównie
funkcje falowe orbitalu 5d) [26]. Przejścia elektronowe typu dipola elektrycznego
(ED) są dozwolone gdy spełnione są następujące reguły wyboru: Δl = ±1 ;
ΔS = 0 ; ΔL ≤ 6 ; ΔJ ≤ 6 i ΔJ ≤ 2, 4,6 gdy J=0 .
Wpływ wektorów pola magnetycznego promieniowania na jon lantanowca
może indukować mechanizm przejścia elektronowego typu dipola magnetycznego
(MD). Operator przejścia dipolowo-magnetycznego jest parzysty. Przejście tego
typu może zachodzić pomiędzy stanami o tej samej parzystości. Reguły wyboru
dotyczące przejść typu dipola magnetycznego są następujące: ΔS = 0 ; ΔL = 0 ;
ΔJ = 0, ±1 ( 0 −/ 0 ) [28].
Siły oscylatorów przejść dipolowo elektrycznych i dipolowo-magnetycznych
opisują poniższe zależności:
18
f ED
2
⎡ 2
⎤
8π 2mc ⎢ ( n + 2 ) ⎥
=
Ωt 4 f n [ S , L ] J U t 4 f n [ S ', L '] J '
∑
3hλ (2 J + 1) ⎢ 9n ⎥ t =2,4,6
⎣
⎦
f MD =
h
n 4 f n [ S , L] J L + 2 S 4 f n [ S ', L '] J '
6λ mc(2 J + 1)
2
2
19
(18)
(19)
gdzie h jest stałą Planck’a, c prędkością światła, m -masą elektronu, n –
współczynnikiem załamania światła w ośrodku, λ- długością fali przejścia, czynnik
2J+1 jest degeneracją stanu początkowego, a suma kwadratów
∑
t = 2,4,6
Ωt 4 f n [ S , L ] J U t 4 f n [ S ', L '] J '
nazywana jest siłą linii. Elementy macierzowe
2
(20)
operatora tensorowego Ut,
Ut
charakteryzujące dany jon, zależą jedynie od funkcji falowych stanu początkowego
i końcowego; nie zmieniają swoich wartości przy różnych symetriach koordynacji
ligandów.
Parametry fenomenologiczne Ωt charakteryzujące wpływ statycznego i
dynamicznego pola krystalicznego matrycy, wyznacza się numerycznie metodą
najmniejszych kwadratów. Średni błąd kwadratowy RMS między obliczonymi
teoretycznie i eksperymentalnymi wartościami sił oscylatorów wyznacza się z
zależności;
RMS =
∑( f
EXP
− f TH )
2
i
n−3
(21)
gdzie n jest liczbą analizowanych przejść a liczba 3 oznacza ilość dopasowywanych
parametrów
Eksperymentalną wartość siły oscylatora opisuje zależność:
f exp
mc 2
= 2 ∫ α (ν )dν
πe N
19
(22)
20
gdzie e jest ładunkiem elektronu, N określa koncentrację optycznie aktywnych
jonów a α(ν) jest mierzonym współczynnikiem absorpcji przy danej częstości.
Wyznaczona eksperymentalnie siła oscylatora fexp jest sumą siły oscylatora przejścia
o charakterze dipolowo-elektrycznym fed i dipolowo-magnetycznym fmd.
f exp = f ed + f md
(23)
Fenomenologiczne parametry Ωt pozwalają wyznaczyć prawdopodobieństwo
przejść promienistych Ar opisane zależnością:
2
2
⎡
⎤
64π 2 e 2 ⎢ n ( n + 2 ) ⎥
Ωt 4 f n [ S ', L '] J ' U t 4 f n [ S , L ] J
Ar =
∑
3
3hλ (2 J + 1) ⎢
9
⎥ t =2,4,6
⎣
⎦
2
(24)
Znajomość prędkości przejść promienistych pozwala określić współczynniki
rozgałęzienia βij szacujące udział danego przejścia J’→J w obserwowanej
luminescencji
β ij =
Aij
∑A
(25)
ij
j
oraz wyznaczyć promieniste czasy życia stanów wzbudzonych zgodnie z
zależnością:
τr =
1
∑ Aji
(26)
i 〈1
Promienisty czas życia τr poziomu energetycznego jest średnim czasem życia
zbioru n jonów w określonym stanie wzbudzonym i ma charakter statystyczny.
Jeżeli ze stanu wzbudzonego mogą zachodzić przejścia do więcej niż jednego
poziomu o niższej energii, czas życia odpowiada sumie odwrotności
prawdopodobieństw wszystkich tych przejść.
20
21
3.2.2 Przejścia niepromieniste
Wielofononowa emisja
Niepromieniste relaksacje stanów wzbudzonych luminescencyjnych
domieszek obejmują zarówno procesy wielofononowej emisji (oddziaływania
aktywator – matryca zwane również sprzężeniem elektron – fonon) jak i procesy
niepromienistego przekazu energii wzbudzenia w obrębie jonów aktywatora
(oddziaływanie aktywator – aktywator). Emisja fononów ze stanu wzbudzonego
luminescencyjnej domieszki jest rezultatem wpływu drgań pola elektrycznego
matrycy oddziałującego na ten stan. Energia wzbudzenia elektronowego jest
zamieniana na energię ruchów oscylacyjnych, rotacyjnych i translacyjnych jonów
lub cząsteczek. Prawdopodobieństwo wygaszania luminescencji na drodze
wielofononowej emisji, ściśle związane z maksymalną energią fononów matrycy i
strukturą energetyczną aktywatora, zostało opisane już w roku 1944 przez
Hellewege [29]. Pierwszy model przejść wielofononowych w jonach ziem rzadkich
zaproponował w 1964 r. Kiel [30], zakładając, że nie istnieje przesunięcie między
powierzchniami energii potencjalnej stanów elektronowych.
Sprzężenia elektron-fonon zachodzi gdy wzbudzone stany oscylacyjne
związane z danym stanem elektronowym znajdują się w bliskim rezonansie z innym
poziomem elektronowym [31]. Oddziaływanie elektron-fonon sprzęga te stany.
Badania struktury wibronowej pasm elektronowych oraz temperaturowej zależności
szerokości pasm spektralnych dostarczają informacji o sile sprzężenia elektronfonon. Badania eksperymentalne przeprowadzone dla pierwiastków z grupy ziem
rzadkich wyraźnie wskazują na silne sprzężenie elektron - fonon w przypadku
jonów z początku i końca szeregu lantanowców.
Zgodnie z fenomenologicznym przybliżeniem Riseberga i Moosa [32]
temperaturowa zależność prawdopodobieństwa wielofononowej emisji Aph opisana
jest zależnością:
(
)
Aph (T ) = A0 ni + 1
pi
(27)
gdzie A0 jest prawdopodobieństwem spontanicznej emisji fononów a ni oznacza
średnią liczbę obsadzeń i-tego modu fononowego wyrażoną jako:
⎡
⎛ hω ⎞ ⎤
ni = ⎢exp ⎜ i ⎟ − 1⎥
⎝ kT ⎠ ⎦
⎣
21
−1
(28)
22
hω jest energią fononów a pi określa liczbę fononów potrzebną do zbilansowania
różnicy energetycznej
fononowym.
pomiędzy
poziomami
sprzężonymi
oddziaływaniem
Prawdopodobieństwo spontanicznej emisji fononów A0 wyznacza się uwzględniając
mierzony czas życia stanu wzbudzonego (τexp) i promienisty czas życia (τr),
obliczony za pomocą teorii Judda-Ofelta [33].
A0 = (τ exp ) −1 − (τ r ) −1
(29)
Równanie 27 można przedstawić w postaci eksponencjalnej zależności od wielkości
przerwy energetycznej ΔE pomiędzy poziomami uczestniczącymi w procesie
oddziaływania wielofononowego
(
)
Aph = β ni + 1
pi
exp ( −αΔE )
(30)
gdzie α i β są parametrami charakteryzującymi matrycę. Prawdopodobieństwo
wielofononowej relaksacji Aph wzrasta eksponencjalnie gdy maleje przerwa
energetyczna ΔE między dwoma sąsiednimi stanami (prawo przerwy
energetycznej).
3.2.3 Procesy transferu energii
Transfer energii wzbudzenia jest procesem, w którym wzbudzony jon lub
cząsteczka donora D* przechodząc do stanu o niższej energii, jednocześnie
przekazuje energię do jonu lub cząsteczki akceptora A
D* + A = D + A*
Możliwe są różne drogi przekazania energii wzbudzenia:
•
•
•
•
Rezonansowy promienisty transfer energii
Rezonansowy bezpromienisty transfer energii
Transfer energii z asystą fononów sieci
Relaksacja krzyżowa
22
(31)
a)
c)
23
ΔE
hν
D
A
b)
D
Rysunek 4
D
A
D
A
d)
A
Procesy transferu energii. a) rezonansowy transfer promienisty,
b)rezonansowy transfer bezpromienisty, c)transfer asystowany
fonnonowo, d) relaksacja krzyżowa.
Proces promienistego przekazania energii jest dwuetapowy i nie wymaga
wzajemnego oddziaływania donora i akceptora:
D* → D + hν
(32)
hν + A → A*
(33)
Wydajność promienistego przekazania energii zależy od kwantowej wydajności
emisji donora D w takim obszarze spektralnym, w którym akceptor A absorbuje
najsilniej. Kluczową rolę dla efektywności transferu energii odgrywa całka
nakrywania pasma emisji donora i absorpcji akceptora. Proces promienistego
przekazania energii może być wydajny w układach o niewielkiej koncentracji
jonów aktywnych, ponieważ wraz ze wzrostem odległości miedzy jonem donora i
jonem akceptora prawdopodobieństwo promienistego transferu maleje wolniej niż
prawdopodobieństwo konkurencyjnych procesów (np.: niepromienistego przekazu
energii wzbudzenia).
Bezpromieniste przekazanie energii wzbudzenia zachodzące zgodnie z
mechanizmem kulombowskim zaproponowanym przez Förstera [34], opiera się na
klasycznych elektrostatycznych oddziaływaniach typu dipol-dipol. Przekazanie
energii na drodze przejść bezpromienistych z donora do akceptora jest wynikiem
sprzężenia dipolowych momentów przejść:
A → A* i D* → D
(34)
Prawdopodobieństwo transferu energii wyrażone jest gęstością stanów ρE oraz
hamiltonianem HDA określającym energię oddziaływania dipol-dipol:
23
.
PDA =
2π
S * A0 H DA S 0 A*
h
2
ρE
24
(35)
Prędkość bezpromienistego przekazania energii dana jest wzorem:
1 ⎛R ⎞
PDA ( R ) = ⎜ 0 ⎟
τD ⎝ R ⎠
6
(36)
gdzie τD jest czasem życia stanu wzbudzonego donora a R0 wyraża krytyczną
odległość dla której prawdopodobieństwo emisji spontanicznej jest równe
prawdopodobieństwu transferu energii. Wartość R0 jest wprost proporcionalna do
wydajności kwantowej stanu wzbudzonego donora, z którego zachodzi transfer w
nieobecności akceptora i do całki nakrywania widm emisji donora D* i absorpcji
akceptora A. Dexter [35] rozszerzył teorię Förstera uwzględniając także
oddziaływania wymienne oraz oddziaływania multipolowe takie jak dipolkwadrupol, kwadrupol-kwadrupol.
Bezpromieniste przekazanie energii według mechanizmu wymiennego
zachodzi jedynie w najbliższym otoczeniu jonów donora, ponieważ tylko przy tak
bliskim sąsiedztwie oddziaływanie pomiędzy elektronami jonów donora D* i A
akceptora jest wydajne. Mechanizm wymienny zakłada że, odległość D*- A
powinna być zbliżona do sumy ich promieni jonowych a prawdopodobieństwo
przekazania energii maleje wykładniczo ze wzrostem odległości międzyjonowej.
Teoretyczny model opracowany przez Kushidę [36] pozwala oszacować
prawdopodobieństwo bezpromienistego transferu energii przy wykorzystaniu
fenomenologicznych parametrów Ωt wyznaczonych na bazie eksperymentalnych sił
oscylatorów przejść absorpcyjnych i teorii Juda-Ofelta. Prawdopodobieństwo
rezonansowego transferu energii będące wynikiem oddziaływania typu dipol-dipol
opisuje poniższe równanie:
( dd )
P DA
⎛ 2 ⎞ ⎛ 2π
=
⎜ ⎟⎜
( 2 J a + 1)( 2 J b + 1) ⎝ 3 ⎠ ⎝ h
1
2
2
2⎤⎡
2⎤
⎞⎛ e ⎞ ⎡
(λ )
J a' ⎥ ⎢ ∑ Ω Aλ J b U ( λ ) J b' ⎥ S '
⎟ ⎜ 3 ⎟ ⎢ ∑ Ω Dλ J a U
⎠⎝ R ⎠ ⎣ λ
⎦⎣ λ
⎦
(37)
gdzie R określa odległość między oddziaływującymi jonami, S’ jest całką
nakrywania emisji donora i absorpcji akceptora.
W celu porównania wydajności procesów transferu energii w różnych
materiałach powyższe równanie można wyrazić w postaci:
24
( dd )
PDA
= CDA R −6
25
(38)
gdzie parametr CDA określa ilościowo proces transferu energii wzbudzenia
zachodzący pomiędzy oddziałującymi dipolami.
Niedopasowanie energetyczne pomiędzy biorącymi w przekazaniu energii
poziomami jonów donora i akceptorem kompensowane może być poprzez absorpcję
lub emisję kwantu energii drgania sieci krystalicznej (procesy z asystą fononów).
Efektywność nierezonansowych procesów transferu energii opisuje teoria
Miyakawy i Dextera [37,38]. Prawdopodobieństwo transferu energii z asystą
fononów sieci krystalicznej wyrażone jest następującą zależnością:
( dd )
( dd )
PDA
( ΔE ) = PDA
(0)e − βΔE
(39)
gdzie ΔE jest różnicą energetyczną stanów donora i akceptora, pomiędzy którymi
zachodzi transfer energii, β jest parametrem zależnym od siły sprzężenia elektronfonon, definiowanym jako:
β =α −γ
(40)
gdy:
α=
1
⎡ ln {N / g ( n + 1)} − 1⎤
⎦
hω ⎣
i
γ =
1
ln (1 + g d / g a )
hω
(41)
gd i ga są stałą sprzężenia elektron-fonon odpowiednio dla jonów donora i
akceptora, ħω oznacza energią fononów dominujących w procesie transferu energii
a N jest liczbą wyemitowanych fononów zdefiniowaną jako N=ΔE/ħω.
Dodatkowych informacji odnośnie procesów nieradiacyjnego transferu
energii dostarcza analiza krzywe zaniku luminescencji donora przeprowadzona na
bazie teoretycznych modeli zaproponowanych przez Inokuti-Hirayama [39] i
Yokota-Tanimoto [40]. Drugi model uwzględnia migrację energii wzbudzenia w
układzie donora. Pierwszy model stosuje się gdy koncentracja donora jest na tyle
mała, że można zaniedbać oddziaływanie pomiędzy tymi jonami. Zgodnie z
modelem Inokuti-Hirayamy, czasową zależność luminescencji donora Φ(t) w
obecności jonów akceptora wyraża się wzorem:
3
⎡
⎤
k
⎛
⎞
t
t ⎥
⎢
Φ(t ) = A exp − − α ⎜ ⎟
⎢ τ0
⎝ τ 0 ⎠ ⎥⎥
⎣⎢
⎦
25
(42)
26
gdzie A jest stałą, Φ(t) jest intensywnością emisji wzbudzonej impulsowo, k = 6 dla
oddziaływania dipop-dipol pomiędzy jonami, τ0 jest mierzonym czasem życia
donora w próbce w nieobecności jonów akceptora, α jest parametrem
definiowanym jako:
4
3
α = πΓ (1 − 3 k ) C A RDA3
(43)
Dla k = 6 wyrażenie Γ(1-3/k) sprowadza się do postaci Γ(1/2)=1.77 gdzie Γ jest
funkcją Euler’a. W równaniu (43) CA odpowiada koncentracji jonów akceptora, a
RDA jest promieniem krytycznym definiowanym jako odległość przy której
prawdopodobieństwo transferu energii pomiędzy donorem i akceptorem równa się
prawdopodobieństwu zaniku luminescencji donora. Przy założeniu oddziaływania
typu dipol-dipol, transfer energii charakteryzuje ilościowy parametr CDA
definiowany jako:
⎛ 1 ⎞
6
CDA = ⎜ ⎟ ( RDA )
⎝τR ⎠
(44)
gdzie τR jest radiacyjnym czasem życia donora.
Mechanizmem bezpromienistego przekazania energii wzbudzenia pomiędzy
dwoma znajdującymi się blisko siebie jonami jest relaksacja krzyżowa. Jon donora
D, przechodząc do stanu o niższej energii przekazuje energię do jonu akceptora A,
który przechodzi do stanu o wyższej energii. W konsekwencji, jony donora i
akceptora znajdują się w stanach wzbudzonych, które relaksują do stanów
podstawowych, zwykle bezpromieniście. Relaksacja krzyżowa wygasza zazwyczaj
emisję donora. Wydajność procesu rośnie wraz ze zmniejszaniem się średniej
odległości między jonami aktywnymi a tym samym wraz ze wzrostem ich stężenia.
Prędkość procesu relaksacji krzyżowej wyrażoną poniższą zależnością:
Acr =
1
τm
26
−
1
τr
− Aph
(45)
27
można oszacować mierząc w różnych temperaturach czasy życia stanów
wzbudzonych jonów aktywnych, gdzie τm i τr są odpowiednio mierzonym i
promienistym czasem życia, Aph to prawdopodobieństwo wielofononowej
relaksacji.
3.2.4
Procesy konwersji wzbudzenia
Prawo Stoksa przypisuje mniejszą lub co najwyżej równą energię wyemitowanym
fotonom w stosunku do fotonów wzbudzających. Dysponując odpowiednio dużą
gęstością mocy promieniowania wzbudzającego, absorbowanego przez jony donora
znajdujące się blisko jonów akceptora, można, przy odpowiedniej koncentracji
jonów aktywnych, zaobserwować efekt konwersji energii wzbudzenia promujący
obsadzenie wyższych stanów wzbudzonych.
W konsekwencji energia absorbowanych fotonów może być mniejsza niż
energia fotonów wyemitowanych. Wymienione zjawisko opisywane jest dwoma
mechanizmami. Pierwszy zaproponowany przez Auzela [41, 42] polega na
sukcesywnym sumowaniu energii fotonów i nosi nazwę APTE (fr. :Addition de
Photons par Transfer d’Energie). Mechanizm ten uwzględnia istnienie
metastabilnych poziomów struktury elektronowej jonów aktywnych, które przy
odpowiednich warunkach wzbudzenia (długość fali i gęstość mocy wiązki
pompującej) promują obsadzenie kolejnych, wyżej leżących stanów.
Prawdopodobieństwo przekazania energii od donora do akceptora musi być
znacznie większe od prawdopodobieństwa procesów radiacyjnych i
nieradiacyjnych, konkurencyjnych do procesu obsadzenia poziomu metastabilnego
(WDA≥1/τ). Graficzny obraz mechanizmu APTE, gdzie akceptor znajduje się we
wzbudzonym stanie metastabilnym, zaprezentowano na Rys.5.
WDA≥ 1/τe
a)
WDA
β - α =0 transfer rezonansowy
β - α =ε transfer nierezonansowy
α
b)
WDA
α
τe
τe
β
D
Rysunek 5
β
A
D
A
Podstawowe etapy mechanizmu APTE konwersji energii w górę przy
transferze rezonansowym (a) i nierezonansowym (b) (akceptor znajduje się
w stanie wzbudzonym)
27
28
Drugą grupę mechanizmów transferu energii stanowią procesy kooperatywnego
uczulania emisji lub absorpcji, wynikające z oddziaływania jon-jon. Wydajność
kwantowa procesów kooperatywnych zależna od obecności i obsadzenia poziomu
metastabilnego oraz od dopasowania energetycznego jonów aktywnych jest
mniejsza niż w przypadku sumowania energii fotonów (Rys. 6). Stąd, dominującym
zjawiskiem konwersji energii na wyższe stany energetyczne jest sukcesywne
sumowanie energii fotonów wzbudzających. Selektywne uczulanie może odgrywać
większą rolę jedynie w procesach nierezonansowych, gdzie mała koncentracja
jonów aktywnych ogranicza migrację energii wzbudzenia.
Teoretyczne rozważania [43, 44] umożliwiają poznawanie mechanizmów
wzbudzenia. Wyjaśniają także efekty nasycenia emisji anty-Stokesowskiej w
zależności od gęstości mocy pompowania oraz pomagają oszacować udział
zarówno jonów aktywnych jak i matrycy w procesie dystrybucji energii
wzbudzenia.
Sumowanie
Fotonów η=10-3
Kooperatywna
Luminescencja η=10-8
Rysunek 6
Dwu- Etapowa
Absorpcja η=10-5
Kooperatywne
Uczulanie η=10-6
Generacja Drugiej
Harmonicznej η=10-11
Wzbudzenie
2-Fotonowe η=10-13
Dwu fotonowe mechanizmy konwersji energii do wyższy stanów
wzbudzonych
Mechanizmy konwersji światła z nisko na wysoko-energetyczne w układach
zawierających jony pierwiastków f elektronowych (lantanowców i aktynowców) są
intensywnie badane nie tylko ze względów czysto poznawczych ale z uwagi na
możliwość potencjalnego uzyskania akcji laserowej w zakresie UV-VIS.
28
29
Szczególną uwagę poświęca się kryształom i ośrodkom szklistym
domieszkowanym jonami iterbu, który charakteryzuje się intensywnym i szerokim
pasmem absorpcji w zakresie spektralnym emisji komercyjnie dostępnych,
półprzewodnikowych źródeł światła. Wiele źródeł donosi o uzyskaniu laserowej
emisji generowanej w procesie konwersji wzbudzenia w kryształach i szkłach
domieszkowanych jonami Yb3+ i Tm3+ [45,46,47], Yb3+ i Er3+ [48,49,50 ] Yb3+ i Pr3+
[51,52] oraz Yb3+ i Ho3+ [53,54]. Zainteresowania obejmują także układy
domieszkowane jednoimiennymi jonami aktywnymi, gdzie emisja antyStokesowsja następuje w wyniku transferu energii lub/i absorpcji z długo żyjącego,
pośredniego stanu wzbudzonego [55,56,57,58]. Uzyskanie wiązki laserowej o
długościach fali krótszych niż długość fali pompującej jest możliwa również dzięki
tzw. lawinowej emisji fotonów (ang. avalanche). Efekt avalanche został po raz
pierwszy zaobserwowany w układach Pr3+:LaCl3, Pr3+:LaBr3 [59], dzięki spełnieniu
dość rygorystycznych warunków. Istotne jest niedopasowaniem energetyczne
fotonów wzbudzających do absorpcji ze stanu podstawowego (GSA Ground State
Absorption) oraz transfer energii wzbudzenia poprzez relaksację krzyżową (CR).
Obecność długo żyjącego poziomu metastabilnego oraz odpowiednio duża gęstość
mocy wzbudzenia zapewniają wydajną absorpcję ze stanu wzbudzonego, co w
sposób „lawinowy” zwiększa intensywność luminescencji. Mechanizm lawinowej
emisji fotonów jest procesem wieloetapowym. Schematyczny obraz przedstawiono
na Rys. 7 .
3’
3’
3
3
2’
2
1
Rysunek 7
2’
CR
D
2
A
1
Schematyczny opis procesu lawinowej emisji fotonów
Nierazonansowa absorpcja fotonu wzbudzającego prowadzi do obsadzenia
poziomu 2’, który relaksuje do stanu metastabilnego 2. Z długo żyjącego poziomu 2
następuje absorpcja ze stanu wzbudzonego w wyniku której obsadzony zostaje stan
3’, a następnie na skutek relaksacji bezpromienistej poziom 3. Depopulacja poziomu
3 zachodzi poprzez emisję fotonów (elektronowe przejście 3→1) i w wyniku
transferu energii drogą relaksacji krzyżowej CR. Coraz większa liczba jonów w
stanie wzbudzonym promuje obsadzenie poziomu 3 co prowadzi do wzrostu
intensywności obserwowanej luminescencji.
29
30
Promieniowanie pompujące używane w pierwszym i drugim kroku wzbudzenia nie
musi charakteryzować się tą samą energią. Jednak rozwiązania konstrukcyjne
laserów opartych na zjawisku avalanche ograniczają się do wzbudzania tylko jedną
długością fali. Nierezonansowe wzbudzenie oraz szybka depopulacja stanów
wzbudzonych często osłabiają wydajność tych laserów, ograniczając zakres
temperaturowy pracy do kriogenicznie chłodzonych materiałów aktywnych.
3.3 Zależność parametrów laserowych od matrycy
Optyczne i spektroskopowe właściwości trójwartościowych jonów ziem
rzadkich związane są z przejściami dipolowo-elektrycznymi wewnątrz podstawowej
konfiguracji 4f n. Elektrony obsadzające orbitale 4f skutecznie ekranowane są przez
kompletnie zapełnione orbitale 5s i 5p. Ekranowanie ogranicza oddziaływanie
między umieszczonymi w materiale jonami aktywnymi oraz zmniejsza wpływ pola
krystalicznego ośrodka na strukturę poziomów energetycznych. Wyżej wymienione
czynniki pozwalają na modyfikację parametrów laserowych optycznie czynnego
ośrodka przez odpowiedni dobór matrycy przy zachowaniu niezmiennej długości
fali wiązki laserowej. Dobór materiału laserowego zależy przede wszystkim od
właściwości strukturalnych i spektroskopowych determinujących procesy
oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z elektronami aktywnego
jonu.
Kluczową rolę wśród wielu parametrów charakteryzujących sprawność
materiału laserowego odgrywa wielkość progowej energii pompowania Einput
koniecznej do osiągnięcia inwersji obsadzeń [60]. Progowa energia pompowania
dla lasera czteropoziomowego wyraża się wzorem:
Einput =
4π 2ν 2 Δν n 3τ rad hν p
ηc 3tc
(46)
gdzie hνp jest energią światła pompującego, Δν- szerokością linii widmowej, tcczasem życia wnęki, n- współczynnikiem załamania światła w optycznie czynnym
ośrodku, η- wydajnością kwantową emisji. Sprawność materiału laserowego jest
określona głównie przez wysoką wydajność kwantową luminescencji, która
związana jest z niewielkim udziałem przejść niepromienistych w układzie. Dużą
rolę odgrywa również wysoka sprawność pompowania optycznego oraz szerokość
linii laserowej. Ośrodki laserowe zawierające jony lantanowców pompowane są
przez wąskie i niezbyt liczne pasma absorpcyjne, odpowiadające przejściom 4f-4f.
Sprawność pompowania optycznego, ograniczoną brakiem dostatecznie silnych
pasm absorpcyjnych, można zwiększyć w znacznym stopniu przez
współdomieszkowanie ośrodka aktywnego selektywnie dobranymi jonami.
30
31
Sprawność pompowania optycznego bliską jedności można osiągnąć przy użyciu
monochromatycznych źródeł, przy czym musi być spełniony warunek ścisłego
dopasowania długości fali światła pompującego do absorpcji luminescencyjnej
domieszki. Bogata struktura energetyczna jonów ziem rzadkich i odpowiadająca jej
absorpcja w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni umożliwia wykorzystanie
lamp jako ośrodków pompujących. Obecność poziomu metastabilnego w ośrodku
pozwala na efektywną populację laserowego poziomu i uzyskanie inwersji
obsadzeń. Jednakże zbyt duża liczba poziomów metastabilnych prowadzić może do
znacznej dysypacji energii wzbudzenia. Obsadzenie laserowego poziomu
metastabilnego w laserach krystalicznych opartych na kryształach
domieszkowanych jonami lantanowców jest wynikiem szeregu konkurujących ze
sobą procesów. Obsadzenie jednego z metastabilnych stanów będzie niekorzystnie
wpływało na obsadzenie pozostałych poziomów energetycznych jonu aktywnego. Z
tego względu, wymagana do uzyskania akcji laserowej inwersja obsadzeń, nie może
być rozpatrywana w oderwaniu od zdefiniowanego układu obejmującego poziom
pompowania, poziom metastabilny i poziom końcowy. W obecnym czasie
obserwuje się dynamiczny rozwój półprzewodnikowych źródeł światła,
charakteryzujących się znacznymi mocami emitowanej wiązki. Względy praktyczne
skierowały badania na układy, w których energia pasma pompowania może być
dopasowana do długości fali emisji komercyjnie dostępnych laserów
półprzewodnikowych o mocy rzędu kilku watów (AlGaAs i InGaAs), zdolnych do
wytwarzania światła o długości fali bliskiej odpowiednio 800 nm i 1000 nm.
Progowa inwersja obsadzeń zależy od szeregu parametrów ośrodka. Minimalna
gęstość inwersji obsadzeń przy progu akcji laserowej w pracy ciągłej wyraża się
wzorem:
ΔN
1 Δν τ rad
= Sαπ 2C 3
λ ν τ exp
V
(47)
gdzie S jest stałą zależną od kształtu linii luminescencyjnej, α - oznacza
współczynnik wzmocnienia niezbędny do pokonania strat w ośrodku, τrad/τexp odpowiada stosunkowi promienistego czasu życia poziomu metastabilnego do
mierzonego czasu życia luminescencji zaś λ oznacza długość fali przejścia
laserowego. Współczynnik 1/λ3 tłumaczy, dlaczego stosunkowo łatwo osiąga się
progi generacji w zakresie podczerwieni (tylko w nielicznych materiałach
laserowych obserwuje się akcję laserową w zakresie widzialnym). Wszystkie
parametry występujące w równaniu (47) zależą od wzajemnego oddziaływania
aktywator – matryca (procesy wielofononowej emisji) i aktywator – aktywator
(procesy transferu energii wzbudzenia). Siła oddziaływań jonu aktywnego z siecią
krystaliczną materiału laserowego, wpływa znacząco na wydajność kwantową
górnego poziomu laserowego. Bardzo ważnym parametrem charakteryzującym
materiał laserowy jest szerokość spektralna linii emisyjnej bowiem wpływa na
wielkość progowej energii pompowania i decyduje o właściwościach generowanej
wiązki laserowej.
31
4.
32
Charakterystyka kryształów YVO4
4.1
Właściwości fizyko-chemiczne kryształów YVO4
Monokryształy YVO4, charakteryzujące się bardzo dobrymi właściwościami
optycznymi, otrzymuje za pomocą metody Czochralskiego zaledwie kilka ośrodków
na świecie. Konkurencyjna metoda wytwarzania przy użyciu topnika pozwala
otrzymać kryształy niewielkie rozmiarowo, co ograniczając możliwości poznawcze
oraz aplikacyjne. Wysiłki technologiczne, przyczyniające się do polepszenia
właściwości optycznych oraz fizyko chemicznych, umożliwiają wytwarzanie
monokryształów wanadanu itru mających zastosowanie jako materiały laserowe.
Podstawowe właściwości mechaniczne oraz fizyko - chemiczne znajdują się w
Tabeli 2:
Zakres przeźroczystości
0.4-5 μm
Gęstość
4.22 g/cm2
Czułość na działanie wilgoci
niehigroskopijny
Twardość w skali Mohs
Współczynnik rozszerzalności
cieplnej
Współczynnik przewodności
cieplnej
Właściwości optyczne
5
Współczynniki załamania światła
αa=4.43*10-6/K, αc=11.37*10-6/K
|| C:5.23 W/m/K; ⊥C:5.10 W/m/K
jednoosiowy n0=na=nb, ne=nc
dwójłomność (Δn=ne-n0)
n0=1.9929, ne=2.2154, Δn=0.2225, dla λ=0.63μm
n0=1.9500, ne=2.1554, Δn=0.2054, dla λ=1.30μm
n0=1.9447, ne=2.1486, Δn=0.2039, dla λ=1.55μm
Równania Sellmeiera
współczynnika załamania w
funkcji λ [μm]:
Zależność współczynnika
załamania od temperatury
Optyczne straty pasywne
n02=3.77834+0,069736/(λ2-0,04724)-0.0108133λ2
n02=4.59905+0,110534/(λ2-0,04813)-0.0122676λ2
Reaktywność chemiczna
mało reaktywny
Tabela 2
dna/dT=8.5*10-6/K, dnc/dT=3.0*10-6/K
<0.1% cm-1, @ 1064 nm
Właściwości mechaniczne, optyczne i fizyko-chemiczne kryształów YVO4
32
4.2
33
Struktura krystalograficzna i dynamika sieci
Przestrzennie centrowana, tetragonalna komórka elementarna zawiera cztery
molekuły YVO4. Jony itru koordynuje osiem atomów tlenu, natomiast wanad
tworzy z czterema atomami tlenu naprzemiennie rozlokowane tetraedry.
YVO4
O-2
V+5
Y+3
Rysunek 8
Struktura kryształu YVO4
Badania strukturalne wykazały pewne zniekształcenia tetraedrów wanadowotlenowych wynikające z nieznacznego skrócenia odległości pomiędzy atomami
tlenu O...O, tworzącymi wspólnie krawędź tetraedru VO4 oraz dwunastościanu
YO8. Dwunastościany YO8 charakteryzują się dwoma rodzajami wiązań Y-O.
Cztery dłuższe wiązania tworzą wspólne krawędzie z tetraedrami wanadowotlenowymi. Krótsze wiązania Y-O tworzą wspólne krawędzie z sąsiednimi grupami
itrowo-tlenowymi. Analiza pomiarów dyfrakcyjnych wykazała także wysoko
anizotropowe odchylenia pozycji tlenowych, głównie w wyniku drgań
prostopadłych do uwspólnionych krawędzi VO4-YO8 [61] (tetraedrycznododekaedrycznych). Charakterystyka krystalograficzna podana jest w Tabeli 3.
33
Układ krystalograficzny
Tetragonalny D4h
Grupa przestrzenna
I41/amd; Z=4
Grupa punktowa
4/mmm
Grupa punktowa lantanowca
D2d
Parametry komórki
a=b=7.12Å; c=6.29Å
Objętość komórki elementarnej
318.68 Å3
34
Parametry atomów w komórce elementarnej
Stopień utl.
Wyck
x
y
z
Y1
+3
4a
0
3/4
1/8
V1
+5
4b
0
1/4
3/8
O1
-2
16h
0
0.4342(1)
Odległości i kąty międzyatomowe
VO4
V-O x4
O…O x4
O…O x2
O-V-O x4
O-V-O x2
0.2008(1)
1.7088 (7) Å
2.870 (1) Å
2.623 (1) Å
114.25 (2) Å
100.28 (4) Å
YO8
Y-O x4
Y-O x4
O…O x2
O…O x4
O…O x8
O…O x4
O-Y-O x2
O-Y-O x4
O-Y-O x8
O-Y-O x4
2.365 Å
2.443 Å
2.623 (1) Å
2.694 (1) Å
3.040 (2) Å
3.318 (1) Å
65.23 (3) o
69.36 (2) o
79.92 (1) o
92.47 (1) o
Tabela 3
Parametry strukturalne kryształu YVO4
Charakterystyka
energetyczna
drgań sieci krystalicznej YVO4
przeprowadzona została po raz pierwszy przez S. A. Millera , H. H. Caspersa i I E.
Rasta, [62]. Późniejsze prace oparte na widmach podczerwonych i Ramana,
uzupełniają wiedzę dotyczącą dynamiki sieci kryształów YVO4 [63,64,65].
Obserwowano maksymalną energię drgań około 900 cm-1. Widmo Ramana
zarejestrowane dla kryształu YVO4 zaprezentowano na Rys. 9.
34
35
3.0
YVO4
2.0
1.5
3
Intensity (10 Counts/S)
2.5
1.0
0.5
0.0
0
200
400
600
800
1000
1200
-1
Raman Shift (cm )
Rysunek 9
Widmo Ramana kryształu YVO4 ,T= 300 K
Mody drgań sieci wyznaczone dla grupy punktowej D4h i wyrażone za
pomocą reprezentacji nieprzewiednej przedstawiono w Tabeli [4][62].
Γ36 = (2 A1g + 2 B1u ) + ( B1g + A1u ) + ( A2 g + B2u ) + (4 B2 g + 4 A2u ) + (5 Eg + 5 Eu )
Mody zewnętrzne
Mody wewnętrzne
B2g
Eg
A1g
Eg
157 cm-1
162 cm-1
379 cm-1
840 cm-1
‘X’
+
‘Y’
VO43-
Tabela 4
Itr
Wanad
Tlen
Mody drań sieci w krysztale YVO4 wyznaczone przez Millera [62].
Fononowe właściwości matrycy YVO4 decydują o niepromienistych relaksacjach
wzbudzonych stanów luminescencyjnych domieszek wprowadzonych do kryształu.
35
4.3
36
Otrzymywanie kryształów YVO4 metodą Czochralskiego
Metoda Czochralskiego obejmuje całą rodzinę skomplikowanych technik
otrzymywania monokryształów, których wspólna cechą jest wyciąganie zarodka ze
stopu utrzymywanego w temperaturze bliskiej temperatury krzepnięcia. Mały
zarodek krystaliczny jest powoli wyciągany z tygla irydowego zawierającego
stopioną substancję. Podczas wyciągania, kolejne warstwy atomów dołączają do
zarodka, narastają na nim i zastygają. W ten sposób tworzy się coraz większy
kryształ. Zalety metody Czochralskiego, dzięki którym jest tak szeroko stosowana
do wytwarzania kryształów, to przede wszystkim:
możliwość kierunkowego wzrostu kryształu (zadanego przez wybór zarodka)
wzrost beznaprężeniowy
prostota kontroli jakości i składu chemicznego (domieszek) kryształu już
podczas trwania hodowli.
możliwość ponownego przetopienia kryształu, gdy występują kłopoty ze
wzrostem (co obniża straty materiału i koszty produkcji).
możliwość badania ruchów konwekcyjnych i ich wpływu na jakość kryształu
rosnącego na powierzchni stopu.
Inne znaczące zalety dotyczą uniwersalności metody i możliwości
przystosowania jej do różnych materiałów, prostoty domieszkowania, dobrej
widzialności rosnącego kryształu oraz swobodnej powierzchni krystalizacji.
Kryształy wytworzone metodą Czochralskiego cechuje dobra jakość optyczna i
odpowiedni do badań optycznych wymiar (możliwość otrzymywania dużych
monokryształów). Na Rys. 10 pokazano schemat wytwarzania kryształu metodą
Czochralskiego.
zarodnikowanie
forma roztopu
tygiel irydowy
plaszcz wodny
oslona
piec
tygiel grafitowy
podpora
tarcza wylewu
elektroda
Rysunek 10
Schemat wyciągania kryształu metodą Czochralskiego (zdjęcia pobrane z
witryny internetowej www. zfcs.agh.edu)
36
37
Kryształy YVO4 domieszkowane wybranymi jonami ziem rzadkich
wytworzono w Instytucie Materiałów Elektronicznych w Warszawie. Materiałami
wyjściowymi były: pięciotlenek wanadu (V) V2O5 i trójtlenek itru Y2O3 (Chińskiej
firmy Hefei Kejing Materials Technology Co., Ltd) oraz tlenki lantanowców Ln2O3,
(Corporation MTI, California, USA) gdzie Ln= Pr3+, Eu3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ i Yb3+.
Stechiometryczne ilości tlenków zostały zmieszane a następnie ciśnieniowo
sprasowane w platynowym tyglu. Substraty wstępnie ogrzewano przez 10 h w
temperaturze 1200 C.
Kryształy zostały wytworzone metodą Czochralskiego przy użyciu aparatury
Oxypuller 05-03 wyprodukowanej we Francji przez firmę Cyberstar. Zastosowano
indukcyjne ogrzewanie przy użyciu generatora niskich częstości. Substraty
umieszczono w tyglu irydowym o średnicy 50 mm i wysokości 50 mm osadzonym
w kruszywie z dwutlenku cyrkonu Zircar - USA; całość ekranowana była za
pomocą glinowej osłony.
Program Cyberstar stabilizował temperaturę, ciśnienie oraz atmosferę w pobliżu
punktu topienia. System zaopatrzono w program Sartorius określający bieżącą wagę
rosnącego kryształu ( ADC - Automatic Control Diameter) i wielkość przesunięcia
tygla.
Kryształy wytwarzano w atmosferze azotu z 0.2 mol. % domieszką tlenu.
Prędkość wzrostu kryształów została ustalona w zakresie 0.8 - 1.5 mm / h; rotacja
wynosiła 5 - 10 rpm a chłodzenie po wzroście ustalono na - co najmniej 24 h.
Wszystkie monokrystaliczne zarodki zostały odpowiednio zorientowane
krystalograficznie. Proces krystalizacji realizowany był według programu
komputerowego aby utrzymywać ściśle założone warunki wzrostu, gwarantujące
pełną ich powtarzalność. Aparatura umożliwiała m.in. ruch tygla z zaprogramowaną
prędkością podczas wzrostu kryształu. Możliwość ta zapewniała utrzymanie stałego
położenia powierzchni roztopu w tyglu względem elementu grzejnego,
przyczyniając się do utrzymywania stałych warunków cieplnych na froncie
krystalizacji. Jest to szczególnie ważne w przypadku wytwarzania kryształów
YVO4, ponieważ związek ten jest wyjątkowo wrażliwy na wszelkie wahania i
odstępstwa od wymaganych warunków. W stopionym YVO4 stwierdza się
obecność przynajmniej dwóch krystalicznych faz. Jedną z nich jest związek o
strukturze zbliżonej do struktury YVO4, drugą zaś jest ortorombowy YVO3 o
strukturze perowskitu. Wanadan itrowy topi się kongruentnie w temperaturze
krystalizacji, jednak obserwuje się niekongruentne odprowadzanie tlenków wanadu.
Beztlenowa atmosfera oraz działanie wysokiej temperatury w czasie krystalizacji
YVO4 sprzyja tworzeniu punktowych defektów tlenowych.
37
38
5. Techniki pomiarowe
Właściwości spektroskopowe badanych materiałów poznano dzięki pomiarom i
analizie widm absorpcji, emisji, widm wzbudzenia oraz czasów życia stanów
wzbudzonych. Mechanizmy konwersji wzbudzenia oraz transferu energii
analizowano opierając się na technice pomiarów widm emisji w funkcji mocy
wzbudzenia, krzywych zaniku oraz ewolucji natężenia luminescencji.
Widma absorpcji wykonano na spektrofotometrze Cary 5E UV-VIS-IR ,
wyposażonym w siatki UV-VIS (1200 linii/nm) i IR (300 linii/nm), lampę
deuterową (175-400 nm) i wolframowo-halogenową (poniżej 400 nm) oraz
fotopowielacz (R928) i chłodzoną termoelektrycznie komórkę PbS.
Spektrofotometr Cary 5E zawiera podwójny monochromator Littrowa o zakresie
pomiarowym 175-3300 nm, z maksymalną rozdzielczością 0.03 nm. Schemat
spektrofotometru do pomiaru widm absorpcji przedstawiono na Rys. 11.
RS
M3
WO
PR
M5
WP
A/C
M6
P
D
M4
SD
PR
RS
PC
M2
M1
Rysunek 11
UK
LS
Schemat pomiaru widm absorpcji . LS- źródło światła, UK-układ
skupiający, RS- regulowana szczelina, M- zwierciadła, SD- siatka
dyfrakcyjna, WP- wiązka próbkująca, WO- wiązka odniesienia, P- próbka,
PR-polaryzator, D- detektor, A/C- układ przetwarzania i obróbki sygnału.
Badania absorpcyjnych właściwości ośrodków YVO4:Ln3+ przeprowadzono w
zakresie temperatur 5 – 300 K.
38
39
Widma emisji, czasów życia i ewolucji natężenia emisji, pozwalające poznać
luminescencyjną charakterystykę emitujących poziomów energetycznych badanych
układów, zmierzono za pomocą :
• podwójnego monochromatora siatkowego GDM-1000 (250-1400 nm, 1200
gr/mm)
• siatkowo-pryzmatowego monochromatora SPM2 (1200 gr/mm)
• monochromatorów Dongwoo Optron DM152I (rozdzielczość 0.4 nm) i
DM711 (rozdzielczość 0.025nm) (185nm-FIR, 1200 gr/mm)
przy użyciu następujących detektorów promieniowania elektromagnetycznego:
• -UV-Vis - fotopowielacz Hamamatsu R928 i PDS 1 (185-900 nm)
• -IR - fotopowielacz R406, detektory PbS Janson J10D PbS-020-TE-H (10002800nm) i IGA 030-TE2-H (800-1700 nm)
oraz źródeł światła wzbudzającego
• lasera argonowego Ar+ pracy ciągłej ILA 120-1
• lasera kryptonowego Kr+ pracy ciągłej
• lasera impulsowego Nd-YAG z i z przystawką oscylatora parametrycznego
OPO (Optic Parameter Oscillator)
• lasera terapeutycznego – Benil–1040 975 nm
• diody laserowej InGaAs Model F4-X-6 firmy Apollo Instr. o mocy 3 W 980
nm
• dioday laserowej AlGaAs SDL-2370 o mocy 1 W 808 nm
Schemat pomiarowy dla badań emisyjnych i kinetyki zaniku luminescencji
pokazano na Rys. 12.
UK
LS
P
RS
M1
SD
RS
BOXCAR
M2
D
PC
HV
Rysunek 12 Schemat pomiaru widm emisji i czasów życia. LS- źródło światła, UK -układ
skupiający, RS- regulowana szczelina, M - zwierciadła SD- siatka
dyfrakcyjna, P- próbka, D- detektor, HV- zasilacz detektora
39
40
Krzywe zaniku luminescencji zapisane zostały na dwukanałowym
oscyloskopie cyfrowym Tektronix TDS 3052 – 500 MHz, z odpowiednią stałą
czasową, przy selektywnym wzbudzeniu z Optycznego Parametrycznego
Oscylatora – OPO, pompowanego przy pomocy trzeciej harmonicznej impulsowego
lasera Nd:YAG (4 ns-czas trwania pojedynczego impulsu).
Krzywe narostu luminescencji pozwalające analizować mechanizm
dystrybucji energii wzbudzenia miedzy poziomami energetycznymi badanych
jonów, uzyskano wzbudzając kryształy diodą laserową pracy ciągłej. Wiązkę
wzbudzającą odsłaniano mechanicznie przesłoną, umożliwiając modulację sygnału.
Widma wzbudzenia mierzono używając lampy ksenonowej oraz
monochromatorów wzbudzenia i monitoringu firmy Dongwoo Optron. Graficzny
schemat pomiarowy pokazano na Rys. 13.
Monochromator
UK
RS
M1
LS
SD
Monochromator
RS
M2
P
M1
RS
UK
SD
HV
M2
PC
RS
D
Rysunek 13
Schemat pomiaru widm wzbudzenia. LS- źródło światła, UK-układ
skupiający, RS- regulowana szczelina, M - zwierciadła SD- siatka
dyfrakcyjna, P- próbka, D- detektor, HV- zasilacz detektora
W czasie pomiaru w niskich temperaturach próbka umieszczona była w
przepływowym, helowym kriostacie Oxford Instruments z kontrolerem temperatury
Oxford Instruments 3210.
40
6. Spektroskopowa charakterystyka kryształów
domieszkowanych jonami lantanowców
41
YVO4
Wyniki badań i interpretacja
Jony z rodziny lantanowców wprowadzone w charakterze luminescencyjnej
domieszki zajmują w matrycy YVO4 pozycje węzłowe w podsieci jonów Y3+,
których symetria punktowa jest D2d. Właściwości absorpcyjne ośrodków YVO4:
Ln3+ (Pr3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+) badane były w świetle spolaryzowanym
prostopadle (E ⊥ C) i równolegle (E ⎥⎥ C) do optycznej osi pokrywającej się z
krystalograficzną osią C.
6.1
Kryształy YVO4 domieszkowane jonami Pr3+
Widmo absorpcji kryształu Pr3+:YVO4 zmierzone w świetle spolaryzowanym
w zakresie spektralnym 4000-22000 cm-1 składa się z ośmiu pasm odpowiadających
przejściom z podstawowego multipletu 3H4 na wzbudzone multiplety 3H6, 3F2,3,4,
1
G4, 1D2, 3P0,1,2 i 1I6 (Rysunek 14). W widmie absorpcyjnym, zarówno w polaryzacji
π jak i σ, dominują przejścia obserwowane w zakresie podczerwieni odpowiadające
przejściom ze stanu podstawowego 3H4 jonu Pr3+ na multiplety 3F2,3,4 z maksimami
przy energiach 4900 i 6320 cm-1. Pasma położone przy 9800 i 16500 cm-1
charakteryzujące się mniejszymi współczynnikami absorpcji przypisano
odpowiednio przejściom 3H4→1G4 i 3H4→1D2. Przyporządkowanie pozostałych
pasm nie jest tak jednoznaczne z uwagi na ich duże szerokości spektralne i
wzajemne, częściowe nakładanie. Pasma absorpcji związane z przejściami do wyżej
leżących multipletów 3P0,1,2 i 1I6 usytuowanych w niebieskim obszarze widma,
zarejestrowane w temperaturze 300 i 4.2 K przedstawiono na Rys. 15 .
Widma absorpcji zapisane w temperaturze 300 K charakteryzują się
relatywnie intensywnymi pasmami z wyraźnie zaznaczonymi maksimami
spektralnych linii oraz szeregiem szerokich pasm o mniejszej intensywności, które
mogą być związane z przejściami elektronowymi między składowymi pola
krystalicznego odpowiednich multipletów i/lub z przejściami wibronowymi.
Położenie pasm absorpcyjnych Pr3+ i ich spektralna szerokość zależą silnie od
polaryzacji światła. Intensywność przejść absorpcyjnych obrazują siły oscylatora
zaprezentowane w Tabeli 5.
41
20
3
-1
Współczynnik absorpcji α [cm ]
F2
3
YVO4:1 at.%Pr
F3
15
42
σ
3+
300 K
3
P2
10
3
P1
5
F4
H6
0
20
P0
D2
3
3
3
1
1
G4
π
15
10
5
0
4000
8000
15000
20000
-1
Liczba falowa [cm ]
Widma absorpcyjne kryształu YVO4:1 at.% Pr3+ zmierzone w T = 300 K w
świetle spolaryzowanym
Rysunek 14
3+
YVO4Pr
490
480
Dłuość fali [nm]
470
460
450
300 K
σ
10
-1
500
π
(a)
5
0
3
H4(1)
20
3
H4(1)
10
3
P2
(b)
3
P0
4.2 K
3
H4(1)
3
1
P1, I6
0
20000
20500
21000
21500
22000
22500
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 15
Spolaryzowane widma absorpcji kryształu YVO4:1 at.% Pr3 odpowiadające
przejściom ze stanu podstawowego 3H4 do multipletów 3PJ=0,1,2 i 1I6 jonu
Pr3+. T = 300 i 4.2 K
42
Przejście
3
H4 →
Siła oscylatora
Pσ x 106
Pπ x 106
4309
0.32
0.49
F2
4982
8.05
11.60
F3, 3F4
6515
20.7
21.00
9835
0.34
0.42
16577
5.84
6.94
P0
20158
2.86
6.45
P1, 1I6
20772
6.86
5.00
21850
22.3
29.6
3
H6
3
3
Średnia energia
przejścia [cm-1]
43
1
G4
1
D2
3
3
3
Tabela 5
P2
Eksperymentalne wartości sił oscylatora wyznaczone dla jonu Pr3+ w YVO4
Widma absorpcyjne mierzone, w temperaturze 4.2 K w świetle
spolaryzowanym, dostarczyły informacji o strukturze energetycznej jonu Pr3+ w
krystalicznej matrycy YVO4, składowych pola krystalicznego prazeodymowych
multipletów (struktura Starkowska) oraz pozwoliły na przyporządkowanie
nieprzewiedlnych reprezentacji (typ symetrii) multipletów jonu Pr3+ w YVO4.
Obserwowane w temperaturze 4.4 K pasma odpowiadają elektronowym przejciom
zachodzącym z najniższej składowej starkowskiej podstawowego multipletu 3H4.
Symetria punktowa D2d węzła zajmowanego przez jony Pr3+ nie znosi całkowicie
degeneracji poziomów elektronowych 4f 2 podstawowej konfiguracji jonów Pr3+
Reguły wyboru dla przejść dipolowo – elektrycznych oraz symetrie poziomów
energetycznych dla symetrii punktowej D2d i całkowitych wartości J przedstawiono
odpowiednio w Tab. 6 i 7. Dla wartości J=0 poziom elektronowy opisany jest
symetrią Γ1, a ilość składowych pola krystalicznego wynosi (2J+1)=1. Oznacza to,
że przejście 3H4(1)→3P0(Γ1) powinno charakteryzować się tylko jedną linią
spektralną. Stąd, obserwowana przy 20158 cm-1 linia spektralna może być
wykorzystana do określenia, zgodnie z podanymi w Tab. 7 regułami wyboru,
symetrii podstawowego poziomu 3H4 jonu Pr3+. Przejście elektronowe
3
H4(1)→3P0(Γ1) obserwowane jest tylko w π- widmie absorpcyjnym co
jednoznacznie wskazuje na Γ4 symetrię podstawowego poziomu 3H4(1). Tak więc,
przejście elektronowe 3H4→3P0 umożliwia dokonanie dalszych identyfikacji
odnośnie symetrii poziomów elektronowych jonu Pr3+ w krystalicznej matrycy
YVO4.
43
44
Typ Γ4 najniższej składowej pola krystalicznego wskazuje, że linie
absorpcyjne zarejestrowane w temperaturze ciekłego helu powinny odpowiadać
przejściom do poziomów o symetrii Γ1 lub Γ5 i powinny być obserwowane albo
tylko w widmie π albo tylko w widmie σ (Tabela 7). Polaryzacyjny charakter
absorpcji kryształu YVO4:Pr3+ przedstawiony w Tabeli 8, jednak ujawnia złamanie
reguł wyboru dla symetrii D2d.
J
Typ poziomu
Liczba składowych
Starkowskich
0
Γ1
1
1
Γ2 + Γ5
2
2
Γ1+ Γ3+ Γ4+Γ5
4
3
Γ2+ Γ3+ Γ4+2Γ5
5
4
2Γ1+ Γ2+ Γ3+Γ4+ 2Γ5
7
5
Γ1+ 2Γ2+ Γ3+Γ4+ 3Γ5
8
6
2Γ1+ Γ2+ 2Γ3+2Γ4+3 Γ5
10
Tabela 6
Liczba i typ poziomów elektronowych Pr3+ dla symetrii D2d
D2d
Γ1
Γ2
Γ3
Γ1
Tabela 7
π
σ
σ
π
Γ3
Γ5
Γ5
π
Γ2
Γ4
Γ4
σ
π
σ
σ
σ
σ
σ
π
Reguły wyboru dla przejść dipolowo-elektrycznych w polu o symetrii D2d
44
2S+1
3
H6
π
Współczynnik absorpcji
obserwowany w maksimum
przejścia [cm-1]
σ
π
σ
4264
-
4339
14.36
0
0
5.94
3
F2
5092
5092
4.09
1.44
3
F3
6373
6518
6372
6518
61.36
4.30
0.78
0.32
3
F4
6975
6737
6866
-
0
0
2.55
4.37
4.63
0
G4
9667
-
9574
9667
9772
0
0.85
0
0.28
0.094
0.072
16519
16550
-
16800
24.64
18.53
0
0
0
27.01
20189
0
21.19
20783
20830
-
16.95
11.65
0
0
21941
-
22018
33.37
0
0
45.55
1
1
D2
3
3
Lj
Energia przejścia [cm-1]
dla
45
P0
P1, 1I6
3
P2
Tabela 8
-
Energie i wartości współczynników absorpcji obserwowanych w maksimum
dla przejść z poziomu 3H4(1) do wzbudzonych stanów jonu Pr3+ w YVO4,
obserwowanych w spolaryzowanych widmach zarejestrowanych w
T = 4.2 K
Dla przejścia 3H4(1) Γ4→3F2 teoria grup przewiduje jedna linię w polaryzacji
σ i jedną linię w polaryzacji π. Tymczasem w widmie absorpcji obserwowana jest
jedna linia pojawiła się w obu polaryzacjach przy energii 5092 cm-1. Podobnie,
dwie linie przy 6373 cm-1 i 6518 cm-1, odpowiadające przejściu 3H4(1)→3F3 i jedna
linia przy 9667 cm-1 kojarzona z przejściem 3H4(1)→1G4 pojawiają się w obu
polaryzacjach.
45
46
Dla poziomu 3P1 jonu Pr3+ o symetrii węzła D2d oczekiwane są dwie składowe
starkowskie odpowiednio o symetrii Γ2 i Γ5. Teoria grup przewiduje dla przejścia
3
H4(1) Γ4 → 3P1 tylko jedno pasmo, które powinno być obserwowane σ spolaryzowanym widmie absorpcyjnym. W niskotemperaturowym widmie
absorpcyjnym zarejestrowanym dla σ polaryzacji zidentyfikowano jednak dwie
linie spektralne (20783 i 20830 cm-1). Linię przy 20783 cm-1 przypisano przejściu
3
H4(1) Γ4 → 3P1Γ5 natomiast linię przy 20830 cm-1 przypisano przejściu 3H4(1) Γ4
→1I6 Γ5, bowiem multiplety 3P1 i 1I6 leżą w bliskim zakresie spektralnym.
Widma absorpcji i emisji związane z przejściem 3H4→1D2,
zarejestrowane w temperaturze pokojowej i w 4.2K przedstawiono na Rys. 16.
3+
YVO4Pr
640
630
620
Długość fali [nm]
610
600
590
3
H4(1)
300 K
-1
8
1
σ
4
16
D2(1)
em
abs
1
D2(1)
3
H4(1)
π
4.2 K
3
1
D2(1)
em
3
H4(1)
H4(1)
abs
1
D2(1)
8
0
15750
16000
16250
16500
16750
17000
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 16
Spolaryzowane widma absorpcji (σ-linia ciągła, π-linia przerywana) oraz
widmo emisji (linia pogrubiona) odpowiadające przejściu 3H4 ↔1D2 jonu
Pr3+ w krysztale YVO4, zarejestrowane w 300 i 4.2 K
Widmo absorpcji zarejestrowane w 4.2 K charakteryzuje się jedną linią w
polaryzacji π przy 16800 cm-1 oraz drugą linią obserwowaną przy 16500 cm-1 w
polaryzacji σ. Dwie składowe starkowskie poziomu 1D2 przewidziane są przez
teorię grup i posiadają symetrię Γ1(π) i Γ1(σ). Obserwowane w σ - spolaryzowanym
widmie przejście 3H4(1) Γ4 →1D2 Γ5 charakteryzuje się dwoma maksimami
odpowiednio przy 16519 i 16550 cm-1 oraz niezwykłym poszerzeniem spektralnym.
Należy zauważyć że szerokości spektralne linii absorpcyjnych obserwowanych dla
Pr3+:YVO4 są relatywnie duże, od 19 cm-1 dla 3H4(1) Γ4 →3P0,1 do 50 cm-1 dla
3
H4(1) Γ4 →1D2 .
46
47
Cecha ta, w połączeniu z odstępstwem od reguł wyboru wyprowadzonych na bazie
teorii grup, wskazuje na prawdopodobną destabilizację lub zniekształcenie struktury
krystalicznej materiału, co prowadzi do lokalnego obniżenia symetrii węzłów
zajmowanych przez luminescencyjną domieszkę. Defekty sieci mogą tworzyć się w
czasie wytwarzania kryształów YVO4 metodą Czochralskiego oraz/lub mogą
wynikać z niedopasowania promieni jonowych Y3+ (90 pm ) i Pr3+ (99 pm ).
Sprzężenie elektron-fonon może wpływać na charakter widm optycznych
jonów z początku i końca szeregu lantanowców. Przy znacznym niejednorodnym
poszerzeniu elektronowych linii spektralnych udział sprzężenia elektron-fonon jest
zaniedbywalnie mały. Sprzężenie elektron - fonon przejawia się jednak w
formowaniu względnie intensywnych skrzydeł wibronowych towarzyszących
liniom odpowiadającym przejściom elektronowym. Rys. 17 przedstawia pasma
wibronowe towarzyszące przejściom absorpcyjnym do poziomów 3P0 i 3P1.
Maksima elektronowych linii spektralnych przyjęto jako początek energetycznego
zakresu pasm wibronowych. Pasma wibronowe rozciągające się w zakresie 600 cm1
zawierają kilka relatywnie intensywnych i dobrze zdefiniowanych maksimów.
Towarzyszące przejściu 3H4→3P0,1 pasma wibronowe usytuowane są przy 134, 165,
248, 257, 420 i 550 cm-1. Maksima przy 154, 256 i 420 cm-1 odpowiadają liniom
obserwowanym w widmie ramanowskim [66], zaś maksimum przy 272 cm-1
odpowiada linii obserwowanej w widmie podczerwonym IR [64] kryształu YVO4.
Wibronowe linie, chociaż stosunkowo słabe utrudniają dokładne oszacowanie sił
oscylatora jonu Pr3+, omawianych wcześniej oraz utrudniają identyfikację wyżej
leżących składowych pola krystalicznego multipletów jonu Pr3+.
3+
YVO4Pr
0.6
3
H4
Intensywność [j.u.]
0.4
3
P0
0.2
0.0
0
100
200
300
400
500
600
0.6
3
H4
0.4
3
P1
0.2
0.0
0
100
200
300
400
500
600
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 17
Widmo wibronowe obserwowane w elektronowych przejściach 3H4 → 3P0,1
Luminescencyjne właściwości jonów Pr3+ w krysztale YVO4 zbadano w
temperaturze pokojowej i ciekłego helu (4.2 K).
47
48
Widma emisji przedstawiono na Rys 16. Kryształ YVO4:Pr3+, wzbudzony w
zakresie energii stanów 3P0,1,2 (λexc=476 nm) wykazuje w temperaturze pokojowej
luminescencję rejestrowalną w spektralnym zakresie (15700 – 17100 cm-1) z
maksimami przy 16207 cm-1 i 16529 cm-1. Niskotemperaturowa luminescencja
zdominowana jest intensywnym pasmem z maksimum intensywności przy 16170
cm-1 (618.4 nm), odpowiadającym przejściu pomiędzy najniższymi składowymi
pola krystalicznego poziomu 1D2 i 3H4 (1D2(1) → 3H4(1)). Słabe pasma
obserwowane w niżej energetycznym obszarze energii (15734, 15773, 15891,
16027 cm-1) można zinterpretować jako przejścia elektronowe z najniższej
składowej pola krystalicznego poziomu 1D2 na składowe starkowskie stanu
podstawowego 3H4. Nie zaobserwowano mierzalnej emisji z poziomu 3P0 (Pr3+) w
matrycy YVO4.
Wyniki badań kinetyki zaniku luminescencji z poziomu 1D2 w funkcji
temperatury przedstawiono na Rys. 18.
3+
YVO4Pr
1
Czas życia [μs]
18
3+
D2 Pr :YVO4
16
14
12
10
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura [K]
Rysunek 18
Temperaturowa zależność czasu życia poziomu 1D2 jonu Pr3+ w krysztale
YVO4
Czas życia luminescencyjnego stanu 1D2 wynosi 18 μs w T=4.2 K i maleje do
wartości 11 μs w T=300 K [67] (Rys. 18). Mierzone czasy życia stanu 1D2 Pr3+ w
krysztale YVO4 są znacznie krótsze niż obserwowane w YAG:Pr3+ (55 μs) [68] i
YPO4:Pr3+ (134 μs) [69].
Wygaszanie emisji z poziomu 3P0 w układzie YVO4:Pr3+ jest zaskakujące.
Odległość energetyczna między poziomami 3P0 i 1D2 jest bliska 3400 cm-1, podczas
gdy największa energia drgań sieci, wyznaczona z widm ramanowskich [64] i IR,
nie przekracza 900 cm-1. Emisję z poziomu 3P0 obserwowano w izostrukturalnym
układzie YPO4:Pr3+, w którym widmo fononowe rozciąga się do 1100 cm-1.
48
49
Dodatkowo czas życia poziomu 1D2 jest niezwykle krótki, zarówno w
temperaturze pokojowej jak i w 4.2K. Temperaturowa zależność czasu życia
przedstawiona na Rys. 18 pokazuje ponadto że, wydajność kwantowa poziomu 1D2
maleje silnie przy wzroście temperatury od 4.2 K do około 100 K.
Prezentowane wyniki badań nie są zgodne z przewidywaniami modeli
teoretycznych opisujących procesy promieniste i niepromieniste w kryształach
zawierających jony lantanowców. Luminescencyjne właściwości materiału YVO4:
Pr3+ dowodzą skutecznego wygaszania luminescencji prazeodymu domieszkującego
kryształy YVO4 wytworzone metodą Czochralskiego. Wygaszanie emisji może
zachodzić na akceptorowych centrach, których natura i pochodzenie wymaga
dalszych badań. Wydajność luminescencji w kryształach YVO4:Pr3+ [66] (a także
YAG:Pr3+ [68] wytworzonych metodą z topnikiem jest znacznie większa.
Wyraźnie dłuższe luminescencyjne czasy życia multipletu 1D2 w YPO4:Pr3+ i
YAG:Pr3+, sugerują bardziej dynamiczny udział przejść niepromienistych w
relaksacji jonu prazeodymu w kryształach YVO4 wytworzonych metodą
Czochralskiego. Analiza właściwości spektroskopowych jonów Pr3+ w kryształach
wytworzonych metodą z topnikiem i metodą Czochralskiego pozwala przypuszczać
że, wygaszanie luminescencji z poziomu 1D2 Pr3+ związana jest raczej z obecnością
defektów strukturalnych ośrodka a nie z obecnością nieintencjonalnych
zanieczyszczeń.
49
6.2
50
Kryształy YVO4 domieszkowane jonami Ho3+
Spektroskopowa charakterystyka jonów Ho3+ w krysztale YVO4 ograniczała
się do niedawna jedynie do eksperymentalnego wyznaczenia energii wybranych
multipletów [70,71,72]. Ocena przydatności kryształu Ho3+: YVO4 jako ośrodka
laserowego wymagała jednak szczegółowych informacji odnośnie struktury
energetycznej, właściwości luminescencyjnych i relaksacji stanów wzbudzonych
jonów aktywnych optycznie (Ho3+).
Spolaryzowane widma absorpcji kryształu Ho3+:YVO4 zmierzone w
temperaturze 300 K zaprezentowano na Rys. 19.
10
5
3+
σ
5
G 6, F 1
300 K
-1
0.5 at.% Ho :YVO 4
5
5
5
5
5
I7
5
I6
5
0
5
S 2, F 4
5
F5
3
G'5, H 6
F3
5
F 2,
3
K8
5
G5
5
3
G 4, K 7
I5
10
π
5
0
5000
10000
15000
20000
25000
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 19
Widma absorpcyjne kryształu YVO4: Ho3+ (0.5at.%) w świetle
spolaryzowanym w T=300K
Pasma absorpcyjne obserwowane w zakresie podczerwieni 4500 –14500 cm-1
odpowiadające przejściom ze stanu podstawowego 5I8 jonu Ho3+ na muliplety
5
I7,6,5,4 charakteryzują się niewielkimi wartościami współczynnika absorpcji.
Intensywność pasm obserwowanych w spektralnym zakresie od 15000–25000 cm-1
wzrasta, przy czym dominującym jest nadczułe pasmo przy 22000 cm-1
odpowiadające przejściu 5I8→5G6 .
50
51
W obszarze ultrafioletu obserwowane jest drugie nadczułe pasmo (5I8→3H6),
którego intensywność jest rzędu 5 cm-1. Ilość składowych starkowskich oraz
szerokości spektralnych wykazują zależność od polaryzacji światła wzbudzającego
ośrodka.
Niskotemperaturową absorpcję kryształu Ho3+:YVO4, zarejestrowaną w
obszarze energetycznym 15000 – 19500 cm-1 w świetle spolaryzowanym,
przedstawiono na Rys. 20.
660
1.5
540
520
640
π
3+
5 K Ho
1.0
Absorbancja [j.u.]
5
I8
5
F5
5
I8
0.5
5
5
S2, F4
0.0
σ
15000
15500
18000
18500
19000
19500
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 20
Przejścia absorpcyjne 5I8→5I7 i 5I8→5S2, 5F4 YVO4: Ho3+ (0.5at.%) mierzone
w polaryzacji σ i π (T=5K)
Prezentowane widma dostarczają informacji o liczbie i energii składowych
pola krystalicznego poziomów 5F5 i 5S2 oraz wpływ polaryzacji światła widzialnego
na absorpcyjne właściwości badanego ośrodka. Ilość obserwowanych składowych
pola krystalicznego dla tych przejść odpowiada liczbie składowych oczekiwanych
dla symetrii punktowej D2d. W widmie absorpcji zarejestrowanym dla π polaryzacji
dominują przejścia na składowe pola krystalicznego stanów 5F5 i 5S2 odpowiednio o
energiach 15532 cm-1 i 18418 cm-1. W polaryzacji σ intensywne są przejścia na trzy
składowe stanu 5F5 (15403, 15442, 15532 cm-1) i trzy składowe stanu 5S2 (18399,
18470, 18492 cm-1).
Na bazie spolaryzowanych widm absorpcji Ho3+ w YVO4 mierzonych w
temperaturze pokojowej wyznaczono siły oscylatora przejść elektronowych.
Korzystając z zależności Pśr=(2 Pσ + Pπ)/3 wyznaczono średnią siłę oscylatora.
51
52
Siła oscylatora przejść 5I8→5F5 i 5I8→5S2,5F4 jest znacznie większa gdy
wektor światła wzbudzającego jest równoległy do osi optycznej kryształu (π polaryzacja). Siła oscylatora przejścia 5I8→5G5 jest trzykrotnie większa dla
absorpcji w układzie E⏐⏐c niż w układzie E┴c. Wszystkie przejścia mają charakter
przejść dipolwo elektrycznych z wyjątkiem przejścia 5I8→5I7.
Porównanie teoretycznych oraz eksperymentalnych wartości sił oscylatorów
jonu Ho3+ w YVO4 znajduje się w Tabeli 9. Eksperymentalna wartość siły
oscylatora dla przejścia 5I8→5I7 została pomniejszona o udział przejścia dipolowomagnetycznego. Wyznaczone parametry intensywności wynoszą: Ω2 =8.08*10-20
cm2, Ω4 =4.23*10-20 cm2, Ω6 =2.69*10-20 cm2.
Przejście z
poziomu 5I8
5
I7
Energia
ν (cm-1)
5109
Siła oscylatora P x 106
ΔP x 106
Pπ
Pσ
Peks.
Pobl.
3.03
3.24
2.62 (ED)
3.45
0.83
0.55 (MD)
5
I6
8571
2.52
2.05
2.21
2.52
0.16
5
I5
11148
0.51
0.48
0.49
0.43
0.06
5
I4
13291
0.043
0.043
0.043
0.039
0.004
5
F5
15398
10.98
6.94
8.29
8.03
0.26
5
S2+5F4
18453
12.87
9.91
10.90
10.79
0.11
5
F3
20424
2.33
3.25
2.95
2.76
0.19
5
F2+2K8
21080
3.03
2.52
2.69
2.11
0.58
5
F1+5G6
22005
51.26
59.92
57.03
57.01
0.02
5
G5
23782
9.77
3.10
5.32
5.32
0.00
5
G4+3K7
25858
1.81
1.75
1.77
1.17
0.60
Tabela 9
Eksperymentalne i obliczone siły oscylatorów dla Ho3+ w YVO4
Fenomenologiczne parametry Ωt pozwoliły wyznaczyć prawdopodobieństwa
przejść promienistych Ar, oszacować współczynniki rozgałęzienia βij
luminescencyjnych przejść J→J’ oraz wyznaczyć promieniste czasy życia τr.
52
SLJ
S’L’J’
53
Energia [cm-1]
Ar (s-1)
β
τrad [μs]
1
4082
0.9
0.1
1669
5
I7
5
I8
5109
5
I6
5
I7
I8
3462
8571
220 (ED)
25 (MD)
65
534
I5
5
I6
I7
5
I8
2578
6040
11148
24
273
203
0.05
0.56
0.39
2000
5
I5
I6
5
I7
5
I8
2142
4720
8182
13291
32
118
151
33
0.06
0.39
0.46
0.09
2994
5
I4
I5
5
I6
5
I7
5
I8
2107
4249
6827
10289
15398
0.08
25
287
1594
6401
0.00
0.00
0.05
0.20
0.75
120
5
F5
I4
5
I5
5
I6
5
I7
5
I8
3055
5162
7304
9882
13343
18453
7
142
131
502
2714
3908
0.00
0.02
0.01
0.06
0.39
0.51
135
5
3172
5283
7426
10003
13465
18574
84
93
522
1354
1803
12178
0.00
0.00
0.03
0.05
0.06
0.86
62
5
5
5
F5
5
5
I4
S2
F4
5
5
5
5
5
F5
I4
5
I5
5
I6
5
I7
5
I8
5
Tabela 10
Obliczone wartości promienistych prędkości przejść Ar, współczynników
rozgałęzienia luminescencji β i promienistych czasów życia stanów wzbudzonych Ho3+ w
YVO4.
53
54
Jony Ho3+ w kryształach YVO4 charakteryzują się kilkoma poziomami
luminescencyjnymi, stanami 5I7 i 5I6 w zakresie podczerwieni oraz poziomami 5F5 i
5
S2 w obszarze widzialnym. Wzbudzając układ 0.5 at.% Ho3+:YVO4 linią lasera
argonowego o długości fali 488 nm obserwowano pasma emisyjne odpowiadające
przejściom 5S2→5I8, 5S2→5I7 oraz 5F5→5I8. (Rys. 21)
680
660
640
560
3+
300 K
5
Intensywność luminescencji [j.u.]
YVO4:5 at.% Ho
5
S2
8
540
wzb. 488 nm
5
I7
5
S2
4
0
13000
5
F5
13250
5
I8
13500
-1
Liczba falowa [cm ]
5
I8
0
15000
15500 17500
18000
18500
19000
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 21
Emisja kryształu YVO4:Ho3+(0.5 at.%) odpowiadająca przejściom 5F5→5I8,
5
S2→5I8 i 5S2→5I7 ,zmierzona w temperaturze 300K
Pasmo emisyjne w podczerwonym zakresie spektralnym odpowiadające
przejściu 5S2→5I7, wyróżnia intensywna linia leżąca przy 13265 cm-1. Czerwona
emisja, przypisana przejściu 5F5→5I8 zdominowana jest przez dwie intensywne linie
o energiach 15353 i 15388 cm-1. Największą intensywnością luminescencji
obserwowaną dla układu YVO4:Ho3+, wzbudzanego niebieską linią lasera
argonowego (488 nm) charakteryzowała się zielona emisja związaną z przejściem
5
S2→5I8. Pasmo emisyjne 5S2→5I8, leżące w zakresie spektralnym 17900 – 18750,
cm-1 składa się z ośmiu składowych, z których dwóm, o największej intensywności
odpowiadają energie 18448 i 18485 cm-1.
54
55
Niskotemperaturową emisję kryształu YVO4: Ho3+, zarejestrowaną w 5K w
czerwonym i zielonym zakresie spektralnym przedstawiono na Rys. 22.
670
660
650
640 560
550
540
5K
wzb. 488 nm
5
1
0
5
F5
15000
5
S2
5
I8
I8
15500
18000
18500
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 22
Przejścia emisyjne 5F5→5I8 i 5S2→5I8 (0.5 at.% Ho3+) mierzone w
temperaturze 5K
Obserwowana luminescencja odpowiada emisji ze wzbudzonych poziomów
F5 i 5S2 do stanu podstawowego 5I8 jonu Ho3+ i dostarcza informacji odnośnie
energii składowych pola krystalicznego stanu podstawowego, których maksymalna
ilość w polu o symetrii D2d powinna wynosić 13. Wyznaczone energie składowych
starkowskich wynoszą: 0, 27, 47, 126, 215, 223, 229, 253, 259, 275, 288, 298, 309
cm-1. Stąd rozszczepienie stanu podstawowego, informujące o sile pola
krystalicznego matrycy, wynosi 309 cm-1 i jest porównywalne z rozszczepieniem
stanu 5I8 obserwowanym w krysztale LiTaO3:Ho3+ [73].
5
Badania kinetyki zaniku luminescencji jonów Ho3+ w krysztale YVO4
przeprowadzono dla emisyjnych poziomów 5S2, 5F5, 5I6 i 5I7 emitujących
odpowiednio w zielonym, czerwonym i podczerwonym obszarze spektralnym.
Zmierzone w T=300K dla kryształu YVO4: Ho3+(0.5 at.%) krzywe zaniku pokazano
na Rys.23. Krzywe wykazują eksponencjalny charakter zaniku.
55
56
3+
YVO4:0.5 at.% Ho
10
5
10
5
S2
F5
2.0 μs
0
2
4
1
1
6
czas życia [μs]
10
5
I6
1.0 μs
0.1
1
2
3
czas życia [μs]
10
5
I7
2600 μs
10.0 μs
1
1
0
5
10
15
20
0
2000
Rysunek 23
4000
czas życia [μs]
czas życia [μs]
Krzywe zaniku luminescencji ze stanów wzbudzonych 5I7, 5I6, 5F5 i 5S2 w
krysztale YVO4: 0.5 at. % Ho3+ zapisane w T=300K
Zbadano wpływ koncentracji jonów aktywnych (Ho3+) na czasy życia
luminescencyjnych poziomów mierzonych w temperaturze pokojowej. Wyniki
przedstawiono w Tabeli 11.
Poziom
τ promienisty
0.5 at. %
Ho3+
τ eksperymentalny
2 at. %
Ho3+
5 at.%
Ho3+
5
S2
135 μs
2.0 μs
1.6 μs
1.4 μs
5
F5
120 μs
1.0 μs
1.0 μs
1.0 μs
5
I6
1.7 ms
10 μs
10 μs
11 μs
5
I7
4.1 ms
2.6 ms
2.4 ms
2.2 ms
Tabela 11
Eksperymentalne i radiacyjne czasy życia stanów wzbudzonych Ho3+ w
kryształach YVO4
56
57
Nie zaobserwowano wpływu zawartości jonów Ho3+ w krysztale YVO4 na czas
życia poziomu 5F5 (τexp=1 μs) i 5I6 (τexp=10 μs). Dla poziomów 5S2 i 5I7 czas życia
tylko nieznacznie ulega zmniejszeniu wraz ze wzrostem stężenia jonu aktywnego.
Na uwagę zasługuje różnica w wartościach promienistych i mierzonych czasów
życia. Wydajność kwantowa luminescencji, zdefiniowana jako η=τexp/τrad,
oszacowana dla wzbudzonych stanów o energiach wyższych niż energia stanu 5I7,
jest niewielka i wynosi około 0.01.
Relaksacja stanu 5S2 badana była w zakresie 5 – 300 K. Wyniki badań
3+
YVO4:0.5 at.% Ho
20
18
Czas życia [μs]
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura [K]
Rysunek 24
Temperaturowa zależność czasu życia stanu 5S2 w krysztale YVO4:0.5
at.%Ho3+
Zaobserowano wpływ temperatury na czas życia zielonej emisji jonu Ho3+ (0.5
at.%) w krysztale YVO4. Ze wzrostem temperatury czas życia ulegał skróceniu od
wartości 17 μs w 5 K do 2 μs w temperaturze pokojowej. W temperaturowym
zakresie 5 – 50 K obserwowano gwałtowną zmianę stałych czasowych ( od 17 μs
do 6 μs). Wygaszanie zielonej luminescencji jest mniej wydajne w zakresie
powyżej 50 K. Czasy życia poziomu 5S2 jonu Ho3+ mierzone w temperaturach 5 K,
77 K i 300 K odpowiadają danym literaturowym [74]. Uzyskane rezultaty wskazują
na obecność w układzie Ho3+:YVO4 efektywnych relaksacji poziomu 5S2 bowiem
mierzony czas życia luminescencyjnego stanu jest odwrotnością sumy
prawdopodobieństw przejść promienistych, wielofononowej emisji oraz
nieradiacyjnego transferu energii wzbudzenia.
Niepromieniste procesy nie są związane z wygaszaniem koncentracyjnym
emisji Ho3+, ponieważ czas życia poziomu 5S2 w układzie o koncentracji 5 at.%
Ho3+:YVO4 wynoszący 1.4 μs, praktycznie odpowiada czasom życia rejestrowanym
w próbkach o niższej koncentracji jonów aktywnych.
57
58
Niewielkie wygaszanie może być związane z pułapkowaniem energii wzbudzenia
na defektach krystalicznej matrycy. Wpływem defektów sieci krystalicznej
wanadanu itru tłumaczone jest wygaszanie emisji Tb3+ w YVO4 [16, 17 ].
Jednym z ważniejszych parametrów charakteryzujących laserowe
właściwości materiału jest przekrój czynny na emisję σem. Obliczany jest metodą
odwrotności albo metodą Füchtbauer’a-Ladenburga [75]. Metoda odwrotności
wykorzystuje w obliczeniach przekrój czynny na absorpcję σabs wyznaczany na
podstawie spolaryzowanych widm absorpcyjnych mierzonych w temperaturze
pokojowej. Przekrój czynny na emisję wyznaczany jest zgodnie z równaniem :
σ em ( λ ) =
⎛ E − E (λ ) ⎞
Z low
σ abs ( λ ) exp ⎜ ZL
⎟
Z up
k BT
⎝
⎠
(48)
gdzie Zlow, Zup są sumami statystycznymi funkcji charakteryzujących niżej i wyżej
energetyczny poziom, odpowiednio zdefiniowanymi jako
n
⎛ −E ⎞
Z low = ∑ gi exp ⎜ i ⎟ ,
i =1
⎝ k BT ⎠
n
⎛ − ( E j − E (λ )) ⎞
⎟ , (49)
Z up = ∑ g j exp ⎜
⎜
⎟
k BT
j =1
⎝
⎠
gi(gj) i Ei(Ej) są odpowiednio współczynnikami degeneracji i energiami obu
poziomów. EZL jest energią pomiędzy najniższą i najwyższą składową pola
krystalicznego wyższego i niższego poziomu, kB –stała Boltzmana. Obliczona dla
elektronowego przejścia 5I7→5I8 relacja Zlow / Zup wyniosi 0.75.
Efektywny przekrój czynny, zdefiniowany równaniem:
eff
σ em
( λ ) = Kσ em ( λ ) − (1 − K ) σ abs ( λ )
(50)
pozwala oszacować obszar wzmocnienia potencjalnej generacji wiązki laserowej.
W równaniu 50 parametr K oznacza stosunek liczby optycznie aktywnych jonów
będących w stanie wzbudzonym do całkowitej liczby jonów domieszki.
Wyznaczone dla przejścia 5I7↔5I8 spolaryzowane przekroje czynne na
absorpcję i emisję przedstawiono na Rys. 25a i 26a. Spektrum spolaryzowanych
efektywnych przekrojów czynnych uwzględniających straty wynikające z samoabsorpcji, przedstawiono na Rys. 25b i 26b.
58
59
3+
YVO4:Ho
-20
2
σ [10 cm ]
2
a
σ
1
2
0.2
σeff [10 cm ]
0.3
-20
0
σ
b
K= 0.5; 0.4; 0.35; 0.3
0.1
0.0
1850
Rysunek 25
1900
1950
2000
2050
2100
2150
Polaryzacja σ a) obliczony przekrój czynny na emisję (linia przerywanaprzejście 5I7→5I8) i przekrój czyny na absorpcję (linia ciągła- przejście
5
I8→5I7), b) Efektywny przekrój czynny na emisję σeff dla kilku parametrów
K
3+
2
σ [10 cm ]
2
3
-20
YVO4:Ho
π
a
1
π
b
K=0.5; 0.4; 0.35; 0.3
-20
2
σeff [10 cm ]
0
0.8
0.4
0.0
1850
1900
1950
2000
2050
2100
2150
Rysunek 26
Polaryzacja π a) obliczony przekrój czynny na emisję (linia przerywanaprzejście 5I7→5I8) i przekrój czyny na absorpcję (linia ciągła- przejście
5
I8→5I7), b) Efektywny przekrój czynny na emisję σeff dla kilku parametrów
K
59
60
Maksymalna wartość σem (λ) równa 1.8*10-20 cm2 i 2.6*10-20 cm2
obserwowana jest dla długości fali 2008 nm w σ - spolaryzowanym widmie i dla
długości fali 2040 nm w π - spolaryzowanym widmie. Prezentowane przekroje
prawie dwukrotnie przewyższają wartości wyznaczone dla układów Ho3+:LiYF4 i
Ho3+:YAG [75]. Rozczepienie multipletu 5I8, spełniającego rolę końcowego
poziomu laserowego w przypadku kryształu Ho3+:YVO4 wynosi tylko 309 cm-1 i
jest pewną niedogodnością.
Potencjalny zakres generacji dla K=0.5 rozciąga się od 1975 – 2075 nm,
podczas gdy dla K=0.3 zawęża się do zakresu 2050 – 2075 nm. Efektywny przekrój
czynny na emisję dla K=0.3 w polaryzacji π osiąga maksymalną wartość przy
długości fali 2051 nm. Przy tej długości fali pewna część wzbudzonych jonów Ho3+
zdolna jest do kompensowania strat na samo-absorpcję. Zgodnie z relacją
Kmin=σabs/(σabs-σem) otrzymujemy wartość 0.29 dla λ=2051 nm. Przedstawione
rezultaty wskazują na potencjalne możliwości aplikacyjne generacji światła z
metastabilnego poziomu 5I7 na poziom podstawowy 5I8 w układzie Ho3+:YVO4.
60
61
Kryształy YVO4 domieszkowane jonami Er3+
6.3
Badania optycznych właściwości kryształów YVO4 domieszkowanych
jonami Er3+ dotyczą głownie potencjalnych charakterystyk laserowych odnoszących
się do kilku różnych długości fal [11,13,76,77]. Rzeczywisty potencjał tego
materiału silnie zależy od dynamiki relaksacji najniższych energetycznie stanów
Er3+, wzbudzenia optycznego i mechanizmu konwersji wzbudzenia. Spolaryzowane
absorpcyjne widma Er3+ w YVO4 mierzone w temperaturze pokojowej i pokazane
na Rys. 27 składają się z wąskich, dobrze odseparowanych pasm odpowiadających
przejściom z podstawowego multipletu 4I15/2 do stanów wzbudzonych Er3+.
σ
3+
YVO4:1 at.% Er
300 K
G11/2
2
H11/2
-1
20
4
10
4
F7/2
4
F9/2
4
I13/2
4
I11/2
0
4
S3/2
4
I9/2
2
4
4
F5/2 F3/2
2
H9/2
K9/2
2
K15/2
π
20
10
0
5000
10000
15000
20000
25000
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 27 Widma absorpcyjne (1 at.% Er3+:YVO4) mierzone w polaryzacji σ i π
(T=300K)
Pasma absorpcyjne leżące w zakresie podczerwieni, odpowiadające przejściom
4
I15/2→4I13/2; 4I15/2→4I11/2 i 4I15/2→4I9/2, charakteryzują się niewielkimi wartościami
współczynników absorpcji (αmax=3.9 cm-1)
61
62
Dla obu polaryzacji widma absorpcyjne kryształu Er3+:YVO4 zdominowane są
przez pasma w zielonym zakresie spektralnym przypisane przejściu 4I15/2→2H11/2 z
maksimum intensywności przy 19090 cm-1 oraz w zakresie UV związane z
przejściem 4I15/2→4G11/2 o maksimum intensywności przy energii 26370 cm-1.
Widma absorpcyjne zarejestrowane w temperaturze pokojowej dla koncentracji
luminescencji domieszki równej 1 at.% posłużyły do obliczenia sił oscylatorów.
Rezultaty przedstawiono w Tabeli 12. Na bazie teorii Judda-Ofelta wyznaczono
parametry intensywności Ωt oraz prędkości przejść promienistych Ar,
współczynniki rozgałęzienia luminescencji β i promieniste czasy życia stanów
energetycznych τr. Wyniki zebrane w ramach fenomenologicznego modelu zebrano
w Tabeli 13.
Z uwagi na istotną rolę jaką odgrywają poziomy 4S3/2 i 2H11/2 w zielonej emisji
erbu, na Rys. 28 zaprezentowano spolaryzowane widmo absorpcji zmierzone w T=5
K odpowiadające przejściom 4I15/2→4S3/2 i 4I15/2→2H11/2.
546
545
544
528
524
520
3+
1 at.% Er :YVO4
Absorbancja [j.u.]
2
4
T=5 K
I15/2
516
σ
2
H11/2
1
4
I15/2
4
S3/2
0
π
18300
18350
19000
19200
19400
Liczba falowa [nm]
Rysunek 28
Widmo absorpcji w świetle spolaryzowanym T=5 K odpowiadające
przejściom 4I15/2→4S3/2 i 4I15/2→2H11/2 jonu Er3+ w YVO4
Pasmo absorpcyjne zlokalizowane przy 18000 cm-1 charakteryzuje się niską
intensywnością. Dla J=3/2 teoria grup dla pola krystalicznego o symetrii D2d
przewiduje dwie składowe (Γ6, Γ7).
62
63
W obu polaryzacjach w widmie absorpcji kryształu Er3+:YVO4 obserwuje się dwie
składowe: σ-spolaryzowane widmo zdominowane jest przez linię spektralną przy
18351 cm-1 (545 nm) podczas gdy π-spolaryzowanym widmie intensywna linia
spektralna odpowiada energii 18359 cm-1 (544.7 nm). Dla przejść dipolowo –
elektrycznych i Γ7 [11] symetrii najniższej składowej pola krystalicznego
podstawowego poziomu 4I15/2 teoria grup przewiduje że, przejście Γ7→Γ7 powinno
być obserwowane w σ-spolaryzowanym widmie, natomiast przejście Γ7→Γ6
powinno być rejestrowane zarówno w σ oraz π-spolaryzowanych widmach.
Znacznie większą intensywnością charakteryzuje się pasmo absorpcyjne Er3+
odpowiadające przejściu 4I15/2→2H11/2. Rozkład intensywności składowych pola
krystalicznego stanu 2H11/2 jest różny w obu polaryzacjach. Energie składowych
pola krystalicznego poziomu 2H11/2, wyznaczone z spolaryzowanych widm
absorpcyjnych, wynoszą 19050, 19076, 19107, 19153, 19169 i 19208 cm-1 .
Przejście z
poziomu 4I15/2
Energia
ν (cm-1)
Pπ
Pσ
Peks.
Pobl.
ΔP x 106
5
I13/2
6570
3.41
2.93
3.09
2.09
1.00
5
I11/2
10143
1.04
0.88
0.93
1.24
0.31
5
I9/2
12499
0.96
0.94
0.95
0.60
0.35
4
F9/2
15201
3.91
3.15
3.40
3.40
0.00
4
S3/2
18220
0.57
0.61
0.60
0.70
0.10
2
H11/2
19032
20.95
22.50
22.09
28.01
6.05
4
F7/2
20245
3.05
3.37
3.26
3.01
0.25
5
F5/2+ 4F3/2
22201
1.31
1.39
1.36
1.36
0.00
2
H9/2
24444
0.87
1.17
1.07
1.09
0.02
4
G11/2
26253
52.35
48.51
49.79
49.80
0.01
Tabela 12
Eksperymentalne i obliczone siły oscylatorów dla Er3+ w YVO4
Wyznaczone numerycznie parametry fenomenologiczne wynoszą : Ω2
=12.3*10-20 cm2, Ω4 =1.7*10-20 cm2 , Ω6 =1.2*10-20 cm2.
63
SLJ
S’L’J’
64
Energia [cm-1]
Ar (s-1)
β
τrad [μs]
4
I13/2
4
I15/2
6570
318
1
3142
4
I11/2
4
I15/2
I13/2
10143
3573
540
77
0.9
0.1
1722
4
I9/2
4
I15/2
I13/2
4
I11/2
12499
5929
2356
461
132
3
0.80
0.20
0.00
1677
F9/2
4
I15/2
I13/2
4
I11/2
4
I9/2
15201
8631
5058
2702
3868
229
230
24
0.90
0.05
0.05
0.00
230
S3/2
4
I15/2
I13/2
4
I11/2
4
I9/2
4
F9/2
18220
11650
8077
5721
3020
2882
1180
91
151
2
0.67
0.27
0.03
0.03
0.00
232
H11/2
4
I15/2
I13/2
4
I11/2
4
I9/2
4
F9/2
4
S3/2
19032
12463
8889
6534
3832
812
41664
548
319
527
160
0.1
0.86
0.11
0.01
0.01
0.01
0.00
23
4
4
20245
13675
10102
7746
5045
2025
1213
7602
1416
658
375
29
0.1
0
0.75
0.14
0.06
0.05
0.00
0.00
0.00
99
4
4
2
F7/2
4
4
4
4
4
I15/2
I13/2
4
I11/2
4
I9/2
4
F9/2
4
S3/2
2
H11/2
4
Tabela 13
rozgałęzienia luminescencji β i promienistych czasów życia τr stanów wzbudzonych Er3+
w YVO4.
64
65
Jony Er3+, podobnie jak jony Ho3+ w kryształach YVO4 charakteryzują się
kilkoma poziomami luminescencyjnymi. Stanami 4I13/2 i 4I11/2 (zakres podczerwieni)
oraz poziomami 4F9/2 i 4S3/2 (zakres widzialny). Wzbudzając układ 0.5 at.%
Er3+:YVO4 linią lasera argonowego o długości fali 476 nm zarejestrowano pasma
emisyjne odpowiadające przejściom 4S3/2→4I15/2, 4S3/2→4I13/2, 4F9/2→4I15/2,
2
H11/2→4I15/2 i 2H11/2→4I13/2. Widma obserwowanej emisji pokazano na Rys. 29.
3+
YVO4:0.5 at.% Er
300 K
5
4
F9/2
a
wzb. 476 nm
4
S3/2
4
I15/2
4
I15/2
2
4
H11/2
I15/2
0
14500
15000
15500
18000
19000
-1
Liczba falowa [cm ]
5
4
S3/2
b
4
I13/2
2
H11/2
4
I13/2
0
11600
11800
12400
12600
-1
12800
Liczba falowa [cm ]
emisji T=300 K odpowiadające przejściom 4S3/2→4I15/2
4
S3/2→4I13/2,2H11/2→4I15/2, 2H11/2→4I13/2 i 4F9/2→4I15/2 jonu Er3+ w YVO4
Rysunek 29 Widmo
Widmo emisyjne kryształu Er3+:YVO4 zdominowane jest zieloną
luminescencją przy 18000 cm-1, związaną z elektronowym przejściem 4S3/2→4I15/2.
Emisja ta charakteryzuje się wyraźną strukturą pasma oraz intensywnymi i wąskimi
liniami spektralnymi z maksimami intensywności przy 18030, 18071, 18299 i
18336 cm-1. W zakresie spektralnym 11600 – 11850 cm-1 obserwuje się mniej
intensywną podczerwoną emisję z poziomu 4S3/2 do multipletu 4I13/2 jonu Er3+.
Współczynniki rozgałęzienia luminescencji β wyznaczone dla luminescencyjnego
stanu 4S3/2 wynoszą 0.67 i 0.27 odpowiednio dla emisji do podstawowego poziomu
4
I15/2 i wzbudzonego stanu 4I13/2. Wzajemna relacja intensywności obserwowanej
emisji potwierdza oszacowany rozkład intensywności emisji zachodzącej ze stanu
4
S3/2.
65
66
Emisja kryształu Er3+:YVO4, obserwowana w czerwonym obszarze
spektralnym (14800 – 15500 cm-1) pochodzi z poziomu 4F9/2 i odpowiada przejściu
4
F9/2→4I15/2.
Analiza
współczynników
rozgałęzienia
luminescencji
4
wyprowadzonych dla luminescencyjnego stanu F9/2 pokazuje, że 90% energii
wzbudzenia tego stanu powinno być wypromieniowane w przejściu na stan
podstawowy 4I15/2.
Luminescencyjnym poziomem jonu Er3+ w krysztale YVO4 jest także
poziom 2H11/2, którego luminescencję odpowiadającą elektronowemu przejściu
2
H11/2→4I13/2 obserwowano przy 800 nm. Przewidywany współczynnik
rozgałęzienia luminescencji β wynosi tylko 0.11. Emisja z poziomu 2H11/2 do stanu
podstawowego 4I15/2 obserwowana była w widzialnym zakresie spektralnym (18500
– 19200 cm-1). Niezerowe współczynniki β przewidziane są tylko dla dwóch przejść
luminescencyjnych z poziomu 2H11/2; β=0.86 i β=0.11 odpowiednio dla przejścia do
poziomów 4I15/2 i 4I13/2. Eksperymentalne rezultaty potwierdzają wynik obliczeń
przeprowadzonych przy wykorzystaniu teorii Judda-Ofelta.
Analiza mierzonej w temperaturze 5 K emisji ze stanów 4S3/2 i 2H11/2
pozwoliła poznać strukturę i rozszczepienie stanu podstawowego 4I15/2 Er3+ w
krysztale YVO4. Widmo emisyjne YVO4:1at. %Er3+ zarejestrowane w temperaturze
5 K, po wzbudzeniu kryształu długością fali 476 nm jonowego lasera argonowego
zaprezentowano na Rys. 30. Linie 0-0 każdego przejścia przyjęto jako początek
skali energetycznej.
3+
YVO4:Er (1 at.%)
12
4
S3/2
4
I15/2
T=5K
2
4
H11/2
I15/2
T=5K
8
8
4
4
0
0
0
100
200
300
400
0
100
200
300
400
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 30
Widmo emisji T=5 K odpowiadające przejściom 4S3/2→4I15/2 i 2H11/2→4I15/2
jonu Er3+ w YVO4
66
67
Analiza widm pozwoliła na wyznaczenie energii składowych pola krystalicznego
podstawowego poziomu 4I15/2 jonu erbu. Dla J=15/2, w polu krystalicznym o
symetrii punktowej D2d, przewiduje się osiem składowych pola krystalicznego. Na
bazie
niskotemperaturowych
widm
luminescencyjnych
jednoznacznie
zidentyfikowano 8 składowych starkowskich. Wyznaczone energie wynoszą:0, 44,
63, 105, 146, 250, 271 i 309 cm-1. Wyznaczone energie składowych pola
krystalicznego stanu podstawowego kryształu Er3+:YVO4 wytworzonego metodą
Czochralskiego są zgodne co do wartości z wyznaczonymi dla kryształu
wytworzonego metodą z topnikiem [11], z wyjątkiem składowej zlokalizowanej
przy 105 cm-1, obserwowanej wyraźnie w przejściu 2H11/2 → 4I15/2.
Kinetykę zaniku luminescencji zbadano dla ośrodków Y1-xErxVO4 gdzie
x=0.5, 1, 2 oraz 4 at.%. Zbadano dynamikę wzbudzenia stanów 4I13/2, 4I11/2, 4F9/2, i
4
S3/2 jonu Er3+. Krzywe zaniku luminescencji tych poziomów, zarejestrowane dla
próbki o niskiej koncentracji (0.5 at.%) jonów luminescencyjnej domieszki,
zaprezentowano na Rys. 31.
3+
YVO4:0.5 at.% Er
4
10
S3/2
4
F9/2
14 μs
10
1
0
10
20
30
czas życia [μs]
10
4
I11/2
11 μs
1
0
10
20
30
czas życia [μs]
10
4
I13/2
32 μs
3050 μs
1
0
10
20
30
40
50
0
60
Rysunek 31
1000
2000
3000
czas życia [μs]
czas życia [μs]
Czasy życia stanów wzbudzonych 4I13/2, 4I11/2, 4F9/2 i 4S3/2 w krysztale
YVO4: 0.5 at. % Er3+ (T= 300K)
Eksperymentalne wartości czasów życia, wyznaczone dla kryształów
YVO4:Er3+ (0.5-4 at.%) zaprezentowano w Tabeli. 14.
67
68
τ eksperymentalny
Poziom
τ promienisty
0.5 at.%Er3+
1 at.%Er3+
2 at.%Er3+
4 at.%Er3+
4
I13/2
3.14 ms
3.05 ms
2.99 ms
3.27 ms
3.25 ms
4
I11/2
1.72 ms
32 μs
32 μs
31 μs
30μs
4
I9/2
1.67 ms
0.1 μs
0.1 μs
0.1 μs
0.1 μs
F9/2
230 μs
11 μs
11 μs
10 μs
10 μs
232 μs
14 μs
13 μs
12 μs
8 μs
4
4
S3/2
Tabela 14
Eksperymentalne i radiacyjne czasy życia stanów wzbudzonych Er3+ w
kryształach YVO4 (T= 300 K)
W kolumnie drugiej tabeli zamieszczono wartości promienistych czasów
życia, wyznaczone metodą Judda-Ofelta. Oszacowany stosunek mierzonych czasów
życia do promienistych czasów określający wydajność kwantową
luminescencyjnego stanu (η=τexp\τteor) wskazuje na wysoką wydajność kwantową
poziomu 4I13/2 (η≈ 1) oraz znikome wydajności kwantowe stanów 4I11/2, 4I9/2, 4F9/2, i
4
S3/2 jonu Er3+ w krysztale YVO4.
Badania temperaturowej zależności czasu życia poziomu 4S3/2
przeprowadzono dla kryształu YVO4: Er3+ (0.5 at.%). Wyniki pokazano na Rys. 32.
3+
YVO4:Er
Czas życia [μs]
20
16
12
0
100
200
300
Temperatura [K]
Rysunek 32
Temperaturowa zależność czasu życia poziomu 4S3/2 w krysztale YVO4:0.5
at.% Er3+
Ze wzrostem temperatury czas życia stanu 4S3/2 ulega skróceniu z wartości 22
μs w (T=5 K) do 14 μs w (T=300 K). Wydajność kwantowa emisji z poziomu 4S3/2
Er3+ maleje w zakresie temperatur 150 K – 250 K
68
69
Temperaturowe wygaszanie zielonej luminescencji może być wynikiem
oddziaływania jonów aktywnych z defektami strukturalnymi. Niedoskonałości
matrycy powstałe w procesie wytwarzania metodą Czochralskiego związane są
prawdopodobnie z niedoborem tlenu w temperaturze topnienia i stabilizacją
roztopu. Punktowe defekty tlenowe mogą być przyczyną braku kompensacji i
zaburzenia przestrzennego rozkładu ładunku w sieci krystalicznej YVO4 [17].
Wygaszanie luminescencji obserwowane w układach YVO4:Pr3+ (1D2→3H4),
YVO4:Ho3+ (5S2→5I8) i YVO4:Er3+ (4S3/2→4I15/2) wytwarzanych metodą
Czochralskiego dotyczy dyssypacji energii wzbudzenia w zakresie spektralnym
16000 – 20000 cm-1, w którym obserwowano absorpcję wanadu V3+ i V4+ [2,18]
.Prawdopodobnie ze względu na kompensację ładunku, wygaszanie na
akceptorowych centrach sieci YVO4 odbywa się z większym udziałem
trójdodatnich jonów wanadu. Więcej informacji o naturze wygaszania
luminescencji dostarczyć mogą badania skupiające się na charakterystyce defektów
sieci w kryształach YVO4.
Uwzględniając rozkład poziomów energetycznych jonów Er3+, możliwość
wydajnego pompowania optycznego za pomocą źródeł półprzewodnikowych dużej
mocy oraz długi czas życia metastabilnego stanu 4I13/2 przeprowadzono rozważania
odnośnie generacji wiązki laserowej związanej z przejściem 4I13/2→4I15/2. Możliwe
schematy pompowania optycznego przedstawiono na Rys. 33.
25
2
H9/2
4
3
F7/2
2
-1
Energia * 10 [cm ]
20
H11/2
4
4
F9/2
15
4
(4)
10
I9/2
(4)
(3)
4
I11/2
(3)
(2)
4
I13/2
(2)
5
4
(1)
0
S3/2
I15/2
(a)
3+
Er
Rysunek 33
2
F5/2
(1)
2
(b)
F7/2
(c)
3+
Er
3+
Er
3+
Yb
Schemat mechanizmów pompowania Er3+ w YVO4
69
70
Schemat (a) dotyczy optycznego pompowania jonów Er3+ w obszarze 800
nm (stan 4I9/2) a następnie obsadzenia metastabilnego poziomu na drodze przejść
niepromienistych w kaskadzie 4I9/2→4I11/2→4I13/2 oraz przejść promienistych
4
I9/2→4I11/2, 4I9/2→4I13/2 i 4I11/2→4I13/2. Drugi, alternatywny proces (schemat (b))
pompowania rozważa wzbudzenie stanu 4I11/2 (λ ≈ 1000 nm), a następnie
obsadzenie poziomu metastabilnego na drodze przejść niepromienistych i
promienistych. Efektywne obsadzanie poziomu 4I11/2 można wspomóc poprzez
współdomieszkowanie jonami Yb3+ kryształu Er3+:YVO4 wykorzystując
niepromieniste przeniesienie energii Yb3+→Er3+ (schemat (c)). Jony Yb3+ pełnią
funkcję donora podczas gdy jony Er3+ są akceptorami energii wzbudzenia. Proces
ten może być dominujący w przypadku dużej wydajności przekazania energii
wzbudzenia.
Charakterystyki spektralne pasm absorpcji związanych z przejściami
I15/2→4I9/2, 4I15/2→4I11/2 jonu erbu w układzie YVO4:Er3+, pozwalają ocenić
dopasowanie energetyczne źródła pompującego do zdolności pochłaniania ośrodka
czynnego. Rozpatrywane pasma absorpcyjne, zarejestrowane w temperaturze
pokojowej przedstawiono na Rys. 34 i 35.
4
4
-1
Wspólczynnik absorpcji α [cm ]
840
1.0
I15/2
820
800
780
YVO4:Er (1 at.%)
4
I9/2
T = 300K
π
σ
0.5
12000
12250
12500
12750
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 34
Widmo absorpcji kryształu Er3+:YVO4 odpowiadające przejściu 4I15/2→4I9/2
zarejestrowane w świetle spolaryzowanym
70
71
1025
4
1000
975
950
YVO4:Er (1 at.%)
4
I15/2
-1
Wspólczynnik absorpcji α [cm ]
2.1
I11/2
π
T = 300K
σ
π
1.4
σ
0.7
9750
10000
10250
10500
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 35
Widmo absorpcji kryształu Er3+:YVO4 odpowiadające przejściu 4I15/2→4I11/2
zarejestrowane w świetle spolaryzowanym
Pasmo pompowania odpowiadające przejściu 4I15/2→4I9/2 rozciąga się w
szerokim zakresie spektralnym, jednakże charakteryzuje się szeregiem względnie
wąskich i mało intensywnych linii (αmin=0.20 cm-1, αmin=1.18 cm-1). Cecha ta
powoduje konieczność ścisłej kontroli temperatury lasera półprzewodnikowego.
Zdecydowanie bardziej korzystne dla optycznego pompowania jest pasmo
odpowiadające przejściu 4I15/2→4I11/2. Linie spektralne pasma 4I15/2→4I11/2 są istotnie
poszerzone w wyniku sprzężenia elektron-fonon, co sprzyja efektywności
pompowania. Intensywność linii charakteryzują większe wartości współczynników
absorpcji (αmin=0.6 cm-1, αmin=1.9 cm-1).
Procesy uczestniczące w przeniesieniu energii z poziomów pompowania na
laserowy poziom metastabilny oraz odpowiednia numeracja znajdują się na Rys. 33.
Ich prędkości wyznaczono na podstawie wyników pomiarów widm absorpcji,
emisji i kinetyki zaniku emisji. W schemacie (a) wzbudzenia kryształu Er3+:YVO4
poziomem pompowanym optycznie jest stan 4I9/2, którego promienisty czas życia
wynosi 1.7 ms. Mierzony czas życia (τ4) nie przekracza jednak 100 ns. Zatem,
wydajność kwantowa poziomu 4I9/2 jest bliska zeru, co pozwala zaniedbać udział
procesów promienistych w depopulacji tego stanu. Poziom 4I9/2 wytraca więc
energię wzbudzenia na drodze niepromienistych relaksacji; wyznaczona prędkość
przeniesienia energii wzbudzenia W43 z poziomu 4I9/2 do poziomu 4I11/2 na drodze
wielofononowej relaksacji przekracza wartość 107 s-1. Prawdopodobieństwo
promienistego przeniesienia energii wzbudzenia w procesie 4I11/2→4I13/2 wynosi
A32= 77 s-1 natomiast oszacowana prędkość promienistego przejścia A31 4I11/2→4I15/2
wynosi 540 s-1.
71
72
Zmierzony czas życia τ3 poziomu 4I11/2 wynosi około 32 μs i nie zależy od
stężenia jonów Er3+. Zatem, prędkość relaksacji fononowej W32 jest bliska 31*103 s1
. Uzupełnienie tych danych o wyznaczoną dla poziomu 4I13/2 prędkość przejść
promienistych A21 = 318 s-1 i prędkość przejść niepromienistych W21≈0 można
rozwiązać układ równań bilansu, które dla przypadku (a) na Rys. 33 mają postać:
dN 4
= N 1 ⋅ R − N 4 ⋅ W43
dt
(51)
dN 3
= N 4 ⋅ W43 − N 3 ⋅ ( A31 + A32 + W32 )
dt
(52)
dN 2
= N 3 ⋅ ( A32 + W32 ) − N 2 ⋅ A21
dt
(53)
N 0 x = N1 + N 2 + N 3 + N 4
(54)
gdzie R oznacza prędkość pompowania, N0 liczbę węzłów które może obsadzać jon
erbu (N0 = 1.28*1022 cm-3) a x jest stężeniem aktywatora. Rozwiązania tego układu
w warunkach stacjonarnych pozwalają określić obsadzenie poszczególnych
poziomów w funkcji prędkości pompowania R. W szczególności, obsadzenie stanu
metastabilnego (2) wyraża się zależnością:
N2 =
( A32 + W32 ) ⋅ N 0 x ⋅ R ⋅ W43
A21 ⋅ [( A31 + A32 + W32 ) ⋅ ( R + W43 ) + R ⋅ W43 ] + ( A32 + W32 ) ⋅ R ⋅ W43
(55)
Poziomem końcowym przejścia laserowego 4I13/2→4I15/2 jest składowa pola
krystalicznego stanu podstawowego Er3+. W tym przypadku możliwość uzyskania
inwersji obsadzeń zależy krytycznie od rozszczepienia stanu podstawowego i
rozkładu intensywności w paśmie emisji. Na podstawie niskotemperaturowych
badań absorpcji i emisji stwierdzono, że rozszczepienie stanu podstawowego jonu
erbu w YVO4 wynosi 309 cm-1, a więc zdecydowanie mniej niż w krysztale
YAG:Er3+ ( 564 cm-1), czy w krysztaleYAlO3:Er3+ (516 cm-1 ) [78].
Spolaryzowane przekroje czynne na absorpcję i emisję dla przejścia
4
I13/2↔4I15/2, obliczone w funkcji długości fali λ, przedstawiono na Rys.36 dla πspolaryzowanego widma oraz na Rys.37 dla σ-polaryzacji.
72
2
2
cm ]
-20
σ [10
σem
σabs
π
1
73
a
0
b
K= 0.5; 0.4; 0.35; 0.3
2
cm ]
0.3
σeff [10
-20
0.2
0.1
0.0
1450
1500
1550
1600
1650
Przekrój czynny na absorpcję 4I15/2-4I13/2 i emisję 4I13/2-4I15/2 (rys. a) oraz
efektywny przekrój czynny na emisję 4I13/2-4I15/2 Er3+ w YVO4 (rys. b) w
polaryzacji π.
Rysunek 36
2
σ [10
-20
2
cm ]
σ
σem
σabs
1
a
2
cm ]
0
b
K= 0.5; 0.4; 0.35; 0.3
σeff [10
-20
0.2
0.1
0.0
1450
1500
1550
1600
1650
Rysunek 37
Przekrój czynny na absorpcję 4I15/2-4I13/2 i emisję 4I13/2-4I15/2 (rys. a) oraz
efektywny przekrój czynny na emisję 4I13/2-4I15/2 Er3+ w YVO4 (rys. b) w
polaryzacji σ
73
74
Spolaryzowany przekrój czynny na emisję 4I13/2→4I15/2 jonu Er3+:YVO4 jest
kilkakrotnie większy od odpowiednich wartości wyznaczonych dla YAG:Er3+ i
YAlO3:Er3+ [78]. Maksymalna wartość σem osiąga dla linii przy 1530 nm 1.7*10-20
cm2 zarówno dla σ jak i dla π - spolaryzowanego widma. Jednakże, efektywny
przekrój czynny na emisję σeff jest mniejszy z powodu strat związanych z reabsorpcją. Straty absorpcyjne w optycznie czynnym ośrodku YVO4:Er3+ są większe
niż w kryształach YAG:Er3+ i YAlO3:Er3+ gdyż rozszczepienie stanu podstawowego
(309 cm-1) jest mniejsze. Efektywne przekroje czynne na emisję wymuszoną dla
przejścia 4I13/2→4I15/2 jonu Er3+ w YVO4 oszacowane zostały dla kilku wartości
parametru inwersji obsadzeń zgodnie z równaniem 50.
Wartość σeff wynosząca około 0.1*10-20 cm2 w obu polaryzacjach dla
parametru K= 0.3, dowodzi, że małe rozszczepienie stanu podstawowego jest
jednak kompensowane przez wyjątkowo duży przekrój czynny na emisję. Uzyskane
wyniki wskazują, że potencjalna generacja wiązki laserowej może być osiągnięta
dla długości fali 1590 nm w układzie YVO4:Er3+.
74
75
Kryształy YVO4 domieszkowane jonami Tm3+
6.4
Widmo absorpcji Tm3+ w YVO4 (Rys. 38) składa się z kilu wąskich,
odseparowanych pasm odpowiadających przejściom z podstawowego multipletu
3
H6 jonu Tm3+ do energetycznych stanów leżących w zakresie podczerwieni (3F4,
3
H5, 3H4), światła widzialnego (3F3,2, 1G4) i ultrafioletu (1D2). Zarejestrowane pasma
wykazują różnice w zależności od polaryzacji światła. Polaryzacyjny charakter jest
szczególnie widoczny w strukturze pasm przy 8300 cm-1 (3H6→3H5) i 12500 cm-1
(3H6→3H4). Linia bazowa widm absorpcyjnych w obu polaryzacjach podnosi się
wraz ze wzrostem spektralnego zakresu energii; pasmo odpowiadające przejściu
3
H6→1D2 lokuje się blisko krawędzi absorpcji YVO4:Tm3+.
2
σ
3+
YVO4:0.5 at.% Tm 300K
1
D2
-1
3
H4
3
F4
1
3
F3
1
G4
3
H5
3
F2
0
π
2
1
0
5000
Rysunek 38
10000
15000
20000
25000
-1
Liczba falowa [cm ]
Widma absorpcyjne YVO4:Tm3+(0.5at.%) zarejestrowane dla σ i π polaryzacji światła wzbudzającego (T=300K)
Spolaryzowane widma absorpcyjne jonu Tm3+ domieszkującego kryształ
YVO4 zarejestrowane w temperaturze T=5K zaprezentowano na Rys. 39. Ilość
składowych pola krystalicznego obserwowana dla indywidualnych przejść,
odpowiada liczbie składowych oczekiwanych dla symetrii punktowej D2d węzła w
podsieci jonów Tm3+.
75
76
Widoczna jest wyraźna różnica w rozkładzie i intensywnościach linii spektralnych
poszczególnych pasm obserwowanych w σ i π spolaryzowanych widmach.
3+
YVO4:5 at.% Tm
5K
3
H6
3
F4
5
Absorbancja [j.u.]
Absorbancja [j.u.]
10
2
3
H6
1
3
3
H4
H6
1
G4
σ
0
π
σ
12400
12800
21000
21500
22000
-1
Liczba falowa [cm ]
0
π
5500
6000
6500
7000
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 39
Przejście absorpcyjne 3H6→3F4, 3H6→3H4 i 3H6→1G4 (5at.% Tm3+:YVO4)
mierzone w polaryzacji σ i π (T=5K)
Bogata struktura pasm i wyższa ich intensywność obserwowana jest w widmach
rejestrowanych dla prostopadłej względem osi optycznej ośrodka polaryzacji
światła (σ-widma). Energie pola krystalicznego multipletu 3F4, wyznaczone w
oparciu o wyniki niskotemperaturowych badań optycznych, wynoszą 5547, 5649,
5701, 5711, 5745, 5765 i 5860 cm-1. Także siedem składowych starkowskich
przewidzianych dla J=4 w polu o symetrii D2d zostało zidentyfikowanych dla
multipletu 3H4 w spolaryzowanych pasmach przejścia 3H6→3H4. Linie spektralne
zaobserwowano przy 12528, 12557, 12629, 12653, 12679, 12752 i 12775 cm-1.
Jednoznacznie zidentyfikowano tylko pięć z siedmiu składowych pola
krystalicznego poziomu 1G4 (20943, 21097, 21160, 21243 i 21443 cm-1.
Spolaryzowane widma absorpcyjne jonu Tm3+ w krysztale YVO4
wykorzystano do wyznaczenia sił oscylatorów poszczególnych przejść.
Przeprowadzono analizę Judda – Ofelta wyznaczając promieniste prędkości przejść
Ar, współczynniki rozgałęzienia luminescencji β i promieniste czasy życia stanów
wzbudzonych τr (Tm3+) w YVO4. Wyniki zaprezentowano w Tabelach 15 i 16.
76
Przejście z
poziomu 3H6
3
F4
3
H5
3
H4
3
Energia
ν (cm-1)
77
ΔP x 106
Pπ
Pσ
Peks.
Pobl.
5731
8336
6.01
4.12
5.50
3.41
5.67
2.84
0.00
0.37
12590
6.41
6.05
5.67
3.21 (ed)
0.44 (md)
6.17
6.25
0.08
3
F3+ F2
14578
5.14
3.94
4.34
4.34
0.00
1
G4
21195
2.89
2.62
2.71
1.79
0.92
1
D2
27573
5.73
3.51
4.25
3.73
0.52
Tabela 15
Eksperymentalne i obliczone siły oscylatorów dla Tm3+ w YVO4
Rozważane przejścia mają charakter przejść dipolowo-elektrycznych. Wkład
dipolowo-magnetycznego przejścia 3H6→3H5 [79] podano w Tabeli 15.
SLJ
3
S’L’J’
Energia [cm-1]
Ar (s-1)
β
τrad [μs]
F4
3
H6
5731
828
1
1208
H5
3
H6
F4
8336
2604
718
93
0.88
0.12
1237
H4
3
H6
F4
3
H5
12589
6858
4254
4402
163
188
0.93
0.03
0.04
224
F3,2
3
H6
F4
3
H5
3
H4
14578
8847
6243
1989
4009
819
919
22
0.70
0.14
0.16
0.00
175
1
3
21195
15463
12859
8605
6616
3858
378
1306
548
225
0.61
0.06
0.21
0.09
0.04
137
3
3
3
G4
3
3
3
H6
F4
3
H5
3
H4
3
F3,2
3
Tabela 16
rozgałęzienia luminescencji β i promienistych czasów życia stanów wzbudzonych Er3+ w
YVO4.
77
78
Wyznaczone numerycznie parametry fenomenologiczne Ω, wynoszą: Ω2 =7.81*10-20
cm2 , Ω4 =1.03*10-20 cm2 , Ω6 =1.14*10-20 cm2.
Jony Tm3+ wprowadzone w krystaliczną matrycę YVO4 charakteryzują się
kilkoma poziomami luminescencyjnymi. Wzbudzając układ YVO4:Tm3+ (0.5 at.%)
linią lasera argonowego o długości fali 457 nm obserwowano pasma emisyjne
odpowiadające przejściom 3H4→3H6 (12400 cm-1), 1G4→3H6 (21000 cm-1),
1
G4→3F4 (15500 cm-1), i 1G4→3H5 (12750 cm-1).
3+
YVO4:0.5 at.% Tm
wzb. 488 nm
300 K
2
1
G4
1
3
H4
3
H6
3
H6
1
G4
3
H5
1
G4
3
F4
0
12000
13000
14000
15000
20000
21000
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 40
Przejście emisyjne 3H4→3H6, 1G4→3H5, 1G4→3F4 i 1G4→3H6 (0.5at.%
Tm3+:YVO4) mierzone temperaturze (T=300K)
Widmo zdominowane jest przez niebieską emisję odpowiadająca przejściu
G4→ H6 z maksimum intensywności przy 20965 cm-1 (477 nm) dla ktorej
współczynnik rozgałęzienia luminescencji β= 0.61. Znacznie mniej intensywne
pasmo emisyjne obserwowane w czerwonym zakresie spektralnym przypisano
przejściu 1G4→3F4 (β= 0.06). Szerokie pasmo emisyjne, zarejestrowane w zakresie
11910 cm-1 – 13195 cm-1 (839.6 – 757.9 nm), charakteryzujące się dwiema
intensywnymi liniami przy 12371 cm-1 (808.3 nm) i 12695 cm-1 (787.7 nm) jest
superpozycją dwóch elektronowych przejść: 3H4→3H6 i 1G4→3H5.
Wyznaczone współczynniki rozgałęzienia luminescencji β wynoszą 0.93 i
0.21 odpowiednio dla przejścia 3H4→3H6 i 1G4→3H5.
1
3
78
79
Stąd, energia wzbudzenia poziomu 3H4 jest głównie wypromieniowana w przejściu
do stanu podstawowego podczas gdy luminescencyjny stan 1G4 ulega depopulacji
do kilku mulipletów, co obrazuje emisja w podczerwonym, czerwonym i
niebieskim obszarze widzialnym
Luminescencję kryształu YVO4:Tm3+, zarejestrowaną w T=5 K,
zaprezentowano na Rys. 41. Niskotemperaturowe widmo odpowiadające przejściu
1
G4→3H6 pozwoliło poznać rozszczepienie i strukturę składowych pola
krystalicznego poziomu podstawowego 3H6 jonu Tm3+
10
15
3+
YVO4:0.5 at.% Tm
12
10
1
G4
8
wzb. 457 nm
3
F4
5K
6
4
1
G4
2
3
H6
0
15000
15250
15500
-1
Liczba falowa [cm ]
5
3
H4
3
H6
1
G4
3
H5
0
12000
12500
13000 20000
20500
21000
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 41
Przejścia emisyjne 3H4→3H6, 1G4→3H5, 1G4→3F4 i 1G4→3H6 zarejestrowane
w temperaturze T=5K dla kryształu YVO4:Tm3+ (0.5at.%).
Pasmo emisyjne zarejestrowane w niebieskim zakresie spektralnym
( G4→ H6) posiada wyraźnie wyróżnione cztery składowe o energiach 20589,
20737, 20771 i 20930 cm-1. Rozszczepienie stanu podstawowego 3H6 jonu Tm3+ w
YVO4 wynosi zatem 341 cm-1 i jest nieznacznie większe niż obserwowane dla
układu Er3+:YVO4. Emisję z poziomu 1G4 na pierwszy wzbudzony stan jonu Tm3+
(3F4) charakteryzują trzy linie przy 15075, 15167 i 15285 cm-1.
W zakresie podczerwieni można wyróżnić dwie intensywne linie przy 12371 i
12402 cm-1 związane z przejściem 3H4→3H6 oraz wąską linię spektralną przy 12701
cm-1 odpowiadającą przejściu 1G4→3H5.
1
3
79
80
Jstotnym dla pompowania optycznego parametrem jest przekrój czynny na
absorpcję σabs.
Zależność przekroju czynnego na absorpcję w funkcji polaryzacji i długości
fali dla przejścia 3H6→3H4 jonu Tm3+ w YVO4, przedstawiono na Rys. 42.
840
820
800
780
760
T = 300 K
3
σ abs [10-20cm2]
H6
3
H4
σ
π
2
0
12000
12300
12600
12900
13200
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 42
Przekrój czynny na absorpcję w świetle spolaryzowanym odpowiadający
przejściu 3H6→3H4 jonu Tm3+ w YVO4
Intensywne i poszerzone spektralnie w wyniku oddziaływanie elektron - fonon
pasma absorpcyjne są korzystne dla efektywnego procesu pompowania optycznego.
Ich położenie spektralne odpowiada długości fali emisji handlowych
półprzewodnikowych źródeł światła dużej mocy (AlGaAs). Wartość przekroju
czynnego na absorpcję definiowanego jako relacja współczynnika absorpcji
względem koncentracji jonów aktywnych wynosi σabs =2.87*10-20 cm2 (π) dla
długość fali λ=797 nm i 1.94*10-20 cm2 (σ) dla długość fali 796 nm.
Absorpcja światła wzbudzającego prowadzi do obsadzenia stanów
energetycznych jonów Tm3+, które następnie relaksują w wyniku przejść
promienistych, niepromienistych relaksacji lub na skutek oddziaływania jon-jon. W
konsekwencji, kwantowa wydajność materiału laserowego zależy od ilości
zaabsorbowanych fotonów promujących obsadzenie wyższych poziomów
laserowych.
80
81
101 μs
10
8 μs
1
3+
0.5 at.Tm :YVO4
G4
3+
6 at.Tm :YVO4
1
0
50
7 μs
1
100
czas życia [μs]
10
176 μs
10
Natomiast wydajność kwantowa poziomów laserowych zależy silnie od fizykochemicznych parametrów matrycy. Z przedstawionych wyżej stanów wzbudzonych
Tm3+ w YVO4 jedynie 3F4, 3H4 i 1G4 są poziomami luminescencyjnymi.
Oszacowanie wydajności kwantowej wymaga relacji pomiędzy mierzonym i
promienistym czasem życia rozpatrywanego stanu. Krzywe zaniku luminescencji z
poziomu 3H4 oraz poziomów 3F4 i 1G4 jonu Tm3+ w YVO4, zmierzone w funkcji
koncentracji laserowej domieszki, zaprezentowano na Rys 43.
0
1.9 ms
3+
0.5 at.Tm :YVO4
3
H4
3+
6 at.Tm :YVO4
60
120
180
240
czas życia [μs]
3+
0.5 at.Tm :YVO4
1.6 ms
3+
6 at.Tm :YVO4
3
F4
0
1000
2000
czas życia [μs]
Rysunek 43
Krzywe zaniku luminescencji 1G4, 3H4, i 3F4 zarejestrowane dla ośrodków
YVO4: Tm3+ i YVO4: 6 at. % Tm3+ w temperaturze T= 300K
Mierzone oraz promieniste wartości czasów życia stanów wzbudzonych jonów
Tm3+ w kryształach YVO4 znajdują się w Tabeli 17.
τ eksperymentalny
Poziom
τ promienisty
0.5 at.%Tm3+
6 at.%Tm3+
1
G4
120 μs
101 μs
8 μs
3
H4
224 μs
176 μs
7 μs
1162 μs
1923 μs
1583 μs
3
F4
Tabela 17
Eksperymentalne i radiacyjne czasy życia stanów wzbudzonych Tm3+ w
kryształach YVO4
81
82
Jony Tm3+ w kryształach YVO4 charakteryzują się długo żyjącym pierwszym
stanem wzbudzonym, a więc rozważona była generacja z poziomu metastabilnego
3
F4 do poziomu końcowego 3H6. Promienisty czas życia poziomu 3F4 wyznaczony
za pomocą metody Judda-Ofelta, jest krótszy od mierzonego czasu życia tego stanu
(Tabela 17). Wykorzystując eksperymentalnie wyznaczoną wartość siły oscylatora
Pexp dla przejścia 3H6→3F4 obliczono, za pomocą poniższej formuły:
Ar =
8π 2e 2n 2 (2 J + 1)
⋅
⋅ Pexp
mcλ 2 (2 J ' + 1)
,
(56)
prędkość przejścia promienistego 3F4→3H6 wynoszącą Ar=388 s-1 oraz promienisty
czas życia emisyjnego stanu 3F4 (Tm3+) τr=2.58 ms. W równaniu 56 e jest
ładunkiem elektronu, c prędkością światła ,m -masą elektronu, n –współczynnikiem
załamania światła a λ- długością fali przejścia.
Schemat poziomów energetycznych jonów Tm3+:YVO4 został zaprezentowany na
Rys. 44.
YVO 4 :Tm
25
3+
1
G4
3
-1
Energia * 10 [cm ]
20
3
15
(4)
3
H4
10
5
0
(3)
3
H5
(2)
3
F4
3
H6
(1)
Tm
Rysunek 44
3
F 3, F 2
3+
Tm
3+
Relaksacja stanów wzbudzonych Tm3+ w YVO4, linia ciągła – przejścia
promieniste, linia przerywana- przejścia niepromieniste
82
83
Pompowanie optyczne laserem półprzewodnikowym AlGaAs prowadzi do
obsadzenia stanu 3H4. Poziom metastabilny 3F4 jest obsadzany na drodze przejść
promienistych (3H4→3F4, 3H4→3H5) i następującego po nich, przejścia
niepromienistego 3H5 →3F4, oraz w wyniku procesu zwanego relaksacją krzyżową
zapisanego schematycznie 3H4(1) + 3H6(2) → 3F4(1) + 3F4(2). Relaksacja krzyżowa
jest procesem, w którym jon Tm3+ wzbudzony do poziomu 3H4 oddziałuje z
sąsiednim jonem Tm3+ znajdującym się w stanie podstawowym. W wyniku
wzajemnego oddziaływania w obu jonach zostaje efektywnie obsadzony poziom 3F4
(Rys. 44). Wydajność tego procesu zależy istotnie od dopasowania energetycznego
rozważanych przejść i od parametru oddziaływania aktywator-aktywator.
Relaksacja krzyżowa ma kluczowe znaczenie w procesie obsadzenia
laserowego poziomu metastabilnego 3F4, ponieważ zamienia jeden foton światła
pompującego na dwa fotony wyemitowane w przejściu laserowym (Rys. 44).
Radiacyjny czas życia poziomu pompowania 3H4 obliczony przy użyciu
modelu Judda-Ofelta wynosi 224 μs, a zmierzony czas życia w próbce zawierającej
0.5 at.% tulu wynosi 176 μs (Tabela 9). Zatem wydajność kwantowa poziomu 3H4,
będącego zarazem poziomem pompowania wynosi około 0.8 i będzie zbliżać się do
jedności gdy koncentracja jonów optycznej domieszki będzie malała. W
konsekwencji, przy stężeniach jonu Tm3+ poniżej 0.5 at.% laserowy poziom
metastabilny 3F4 będzie obsadzany głównie na drogą przejść promienistych:
3
H4→3F4 z prędkością około A42 = 163 s-1 i 3H4→3H5 z prędkością około A43 = 188
s-1. Główną drogą depopulacji poziomu pompowania będzie przejście promieniste
na poziom podstawowy 3H4→3H6 z prędkością około A41 = 4402 s-1. W tych
warunkach kinetycznych nie można uzyskać inwersji obsadzeń.
Wraz ze wzrostem stężenia jonów Tm3+ wzrasta prędkość procesu relaksacji
krzyżowej; czas życia poziomu 3H4 skraca się z 176 μs dla 0.5 at.% do 7 μs dla
stężenia 6 at.% Tm3+. Proces ten powoduje dynamiczną depopulację stanu 3H4 na
rzecz wydajnego obsadzenia laserowych poziomów 3F4 obu oddziaływujących ze
sobą jonów Tm3+.
Prędkość U procesu relaksacji krzyżowej w próbce zawierającej 6 % at Tm3+,
obliczona według zależności U = 1/τ0(η0/η - 1), wynosi 9.6*105 s-1 gdzie τ0 i η0
oznaczają czas życia i wydajność kwantową rozpatrywanego poziomu ( przy
stężeniu Tm3+ bliskim zeru), a η oznacza wydajność kwantową rozpatrywanego
stanu w badanej próbce. Uzupełniając te dane o prędkość przejścia promienistego
wynoszącą A21 = 828 s-1 równania bilansu mają następującą postać:
dN 4
= N 1 ⋅ R − N 4 ⋅ ( A41 + A42 + A43 ) − N 4 ⋅ U
dt
(57)
dN 3
= N 4 ⋅ A43 − N 3 ⋅ ( A31 + A32 + W32 )
dt
(58)
dN 2
= N 4 ⋅ A42 + N 3 ⋅ ( A32 + W32 ) − N 2 ⋅ A2 + ( N 1 + N 4 ) ⋅ U
dt
(59)
83
N 0 ⋅ x = N1 + N 2 + N 3 + N 4
84
(60)
gdzie Aij- prędkość przejść promienistych, Wij-prędkość przejść niepromienistych,
U-prędkość procesu relaksacji krzyżowej Nn- obsadzenie n-tego stanu, natomiast R
oznacza prędkość pompowania. Rozwiązania tego układu w warunkach
stacjonarnych pozwalają określić obsadzenie poszczególnych poziomów w funkcji
prędkości pompowania R. W szczególności, obsadzenie stanu metastabilnego 3F4
wyraża się zależnością:
N2 =
U ⋅ N 1 + τ 3−1 ⋅ N 3 + ( A42 + U ) ⋅ N 4
A21
(61)
Zaprezentowane wyniki wskazują, że poziom pośredni 3H5 można zaniedbać w
rozważaniach, gdyż jego wydajność kwantowa jest bliska zeru (promienisty czas
życia τr = 1700 μs, a mierzony czas życia jest rzędu nanosekund).
Właściwości laserowe ośrodka oraz długość fali generacji zależą także od
wartości przekroju czynnego na emisję σem obliczoną dla przejścia 3F4→3H6 jonu
Tm3+ w YVO4. Spolaryzowane przekroje czynne na absorpcję i emisję odpowiednio
dla przejść 3H6→3F4 i 3F4→3H6 wyznaczono za pomocą metody odwrotności
opisanej w Rozdziale 6.2 i zaprezentowano na Rys. 45 i 46.
3+
σabs
σem
2
1
σ
0
0.4
σ
K=0.5; 0.4; 0.35; 0.3
σeff [10
-20
2
cm ]
σ [10
-20
2
cm ]
YVO4:Tm
0.2
0.0
1600
1650
1700
1750
1800
1850
1900
1950
Rysunek 45 Przekrój czynny na absorpcję 3H6→3F4 i przekrój czynny na emisję
3
F4→3H6 oraz efektywny przekrój czynny na emisję 3F4-3H6 Tm3+ w YVO4
w polaryzacji σ
84
85
3+
YVO4:Tm
σabs
σem
2
cm ]
3
σ [10
-20
2
π
1
2
cm ]
0
π
K=0.5; 0.4; 0.35; 0.3
σeff [10
-20
0.4
0.2
0.0
1600
1650
1700
1750
1800
1850
1900
1950
Rysunek 46
Przekrój czynny na absorpcję 3H6→3F4 i przekrój czynny na emisję
3
F4→3H6 oraz efektywny przekrój czynny na emisję 3F4-3H6 Tm3+ w YVO4
w polaryzacji π
Przekrój czynny na emisję 3F4→3H6 Tm3+ w YVO4 jest większy w π
spolaryzowanym widmie. Maksymalna wartość przekroju czynnego na emisję,
wyznaczona dla λ=1804 nm wynosi 1.77*10-20 cm2 w σ - spolaryzowanym widmie
i 2.64*10-20 cm2 w π - spolaryzowanym widmie. Końcowym poziomem układu
laserowego jest podstawowy multiplet 3H6 charakteryzujący się niedużym
rozszczepieniem pola krystalicznego (341 cm-1) co sprawia, że należy uwzględnić
proces samoabsorpcji promieniowania. Efektywne przekroje czynne na emisję
3
F4→3H6 uwzględniające straty generowanego promieniowani na skutek reabsorpcji, zostały wyznaczone dla kilku wartości parametru inwersji obsadzeń K i
przedstawione na Rys. 45 i 46.
Wysoka wartość efektywnego przekroju czynnego na emisję dla polaryzacji
π w zakresie spektralnym 1850 nm - 1900 nm dla K=0.3, jest zgodna z donoszoną
generacją laserową dla λ=1870 nm w układzie YVO4:5 at.% Tm3+ [80,81]. Pewna
część wzbudzonych jonów Tm3+ jest jednak zdolna do kompensowania strat
absorpcyjnych przy długości fali λ=1870 nm. Obliczona wartość parametru
Kmin=σabs/(σabs-σem) dla tej długości fali wynosi 0.21 .
85
86
Kryształy YVO4 domieszkowane jonami Tm3+ i Eu3+
6.5
300 K
-1
Generacja światła około 1.8 μm związana jest z przejściem 3F4→3H6 jonu
Tm3+ w YVO4. Rozszczepienie stanu podstawowego 3H6 jest jednak niewielkie
(341 cm-1) co skutkuje znacznymi stratami związanymi z re-absorpcją
generowanego promieniowania.
Układ poziomów energetycznych jonów Tm3+ oferuje także możliwość
uzyskania wydajnej czteropoziomowej akcji laserowej w przejściu 3H4→3F4 (1.48
μm). Spektroskopowe i laserowe właściwości jonów Tm3+ w tym spektralnym
zakresie były wcześniej analizowane w kryształach LiYF4 [82,83,84], BaYb2F8 [85]
oraz SrGdGa3O7 [86]. We wszystkich tych ,matrycach czas życia poziomu 3F4 jest
niekorzystnie dłuższy od czasu życia stanu 3H4, co niekorzystnie wpływa na
uzyskanie generacji w przejściu 3H4→3F4. Jedną z metod pozwalających na znaczne
3
F4
jonu
Tm3+
jest
zmniejszenie
wydajności
kwantowej
stanu
3+
3+
współdomieszkowanie optycznego ośrodka jonami Tb [87] lub Eu [83].
Widmo absorpcji zarejestrowane dla kryształu YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5
at.%) przedstawiono na Rys. 47. Dla porównania pokazano także absorpcję
kryształu YVO4:Tm3+(0.5 at.%).
0,5 at% Tm
1 at% Tm 5 at% Eu
3
2
7
F0
7
F4-6
3
H6
3
H6
1
3
H4
3
F4
3
H6
3
H5
0
4000
Rysunek 47
6000
8000
10000
12000
-1
Liczba falowa [cm ]
Widma absorpcyjne 0.5at.% Tm3+:YVO4 i 1at.% Tm3+, 5at.% Eu3+:YVO4
86
87
Jony Tm3+ w YVO4, w zakresie odpowiadającym emisji
półprzewodnikowych źródeł światła dużej mocy (AlGaAs) charakteryzują się
intensywnymi i korzystnie poszerzonymi spektralnie pasmami absorpcji
odpowiadającymi przejściu 3H6→3H4.
Jony Eu3+ nie absorbują w zakresie 800 nm więc nie wpływają na wydajność
optycznego pompowania poziomu 3H4. Energia wzbudzenia przekazywana jest od
jonów Tm3+ (donora) do jonów Eu3+ (akceptora) w energetycznym zakresie
poziomów 3H4 i 3F4 (Tm3+) i multipletu 3FJ (J=5,6) (Eu3+), a niedopasowanie
energetyczne kompensowane jest udziałem fononów sieci (phonon-assisted energy
transfer). Dynamiczna kaskadowa relaksacja wzbudzonych stanów 7FJ jonów Eu3+
skutecznie zapobiega wstecznemu transferowi Eu3+→Tm3+. Schemat poziomów
energetycznych jonów Tm3+ pokazuje, że możliwe jest wzbudzenie układu
YVO4:Tm3+, Eu3+ długością fali 800 nm, ponieważ straty optyczne związane z
absorpcją ze stanu wzbudzonego ESA w tym przypadku są mało prawdopodobne
(Rys. 48).
3+
3+
YVO4:Tm ,Eu
-1
Energia [cm ]
15000
10000
F2,3
3
3
3
3
H4
F2,3
H4
1.48 μm
3
3
H5
3
F4
5000
3
3
F6
5
4
H5
F4
relaksacja
krzyzowa
3
0
2
1
3
H6
0
3+
3+
Tm
Rysunek 48
Eu
1
3
3+
H6
Tm
Schemat energetyczny jonów Tm3+ i Eu 3+ : YVO4
W przeciwieństwie do akcji laserowej przy 1.8 μm, generacja wiązki laserowej
Tm3+ przy około 1.48 μm wymaga niewielkiej koncentracji jonów aktywnych,
ograniczającej niekorzystny w tym przypadku proces relaksacji krzyżowej.
Wyniki badań kinetycznych, przeprowadzonych dla luminescencyjnego
poziomu 3F4 w próbkach domieszkowanych tylko jonami Tm3+ (YVO4:Tm3+(0.5
at.%) i YVO4:Tm3+(6 at.%)) oraz w krysztale współdomieszkowanym jonami Eu3+
(YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5 at.%)) przedstawiono na Rys. 49.
87
10
88
1.9 ms
1.4 ms
3
F4
67 μ s
1.9 ms - 0.5 at.% Tm:YVO4
1.4 ms - 6 at.% Tm:YVO4
67 μ s - 1 at.% Tm, 5 at.% Eu :YVO4
1
0
Rysunek 49
500
1000
1500
2000
Czas [μ s]
Krzywe zaniku luminescencji ze stanu 3F4 około 1.8 μm w kryształach
YVO4 domieszkowanych Tm3+ oraz Tm3+ i Eu3+
Zaobserwowano, wyraźne skrócenie czasu życia multipletu 3F4 w krysztale
domieszkowanym zarówno jonami Tm3+ i Eu3+. Mierzony czas życia maleje od
wartości 1.9 ms (0.5 at.% Tm3+) do 67 μs w próbce współdomieszkowanej jonami
Eu3+. Luminescencja z poziomu 3F4 jonu Tm3+ (dla generacji przy 1.48 μm) jest
korzystnie wygaszana. Procesem wygaszającym jest przekazanie energii stanu 3F4
(Tm3+) znajdującym się w stanie podstawowym jonom akceptora (Eu3+). Proces ten
można zdefiniować za pomocą poniższego schematu:
3
F4 (Tm3+) + 7F0 (Eu3+) → 3H6 (Tm3+) + 7F6 (Eu3+)
(62)
Wydajność transferu energii definiowana jako η=1-(τ/τ0) gdzie τ0 jest czasem życia
donora jest bliska 0.95 (95%). Jest to zatem bardzo efektywny proces przekazania
energii wzbudzenia jonom Eu3+.
Krzywa zaniku luminescencji z poziomu 3H4 jonu Tm3+, zmierzona
dla kryształu YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5 at%) ma charakter nieeksponencjalny
(Rys. 50) [88], co wskazuje na znaczne relaksacje (oddziaływania aktywatoraktywator) tego luminescencyjnego stanu w badanym ośrodku.
88
Intensywność luminescencji [a.u.]
10
89
YVO4:0.5 at.%Tm
1
YVO4:1 at.%Tm, 5at.%Eu
3
3+
H4 Tm
0
50
100
150
200
Czas [μs]
Rysunek 50
Krzywe zaniku luminescencji ze stanu 3H4 zarejestrowane dla kryształu
YVO4 domieszkowanego jonami Tm3+ oraz Tm3+ i Eu3+
Modele teoretyczne Yokote-Tanimoto [40] i Inokuti-Hirayamy [39],
rozważające nieradiacyjny transfer energii pomiędzy jonami aktywnymi, został
wykorzystany do analizy krzywej zaniku luminescencji donora Tm3+ (3H4 → 3H6) w
krysztale YVO4:Tm3+, Eu3+.
Wykorzystując równania 42-44 obliczono parametr α =3.37 a następnie
krytyczną odległość transferu RDA i parametr oddziaływania donor - akceptor CDA.
Oszacowane wartości wynoszące RDA = 15.4 Å i CDA = 7.58*10-38cm6s-1 okazały się
większe niż wartości charakteryzujące ośrodek LiYF4:Tm3+, Eu3+ [83] (RDA = 8.89
Å and CDA = 2.47*10-40cm6s-1). Powyższe parametry, opisujące oddziaływania
pomiędzy jonami aktywnymi w układzie YVO4:Tm3+,Eu3+ pozwalają tak dobrać
koncentrację domieszek aby można było osiągnąć wydajną generację z poziomu
3
H4 jonu Tm3+.
Krzywa zaniku luminescencji około 800 nm z poziomu 3H4 (Tm3+)
zmierzona dla kryształu YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5 at%) jest nieeksponencjalna
(Rys. 50), dlatego wyznaczono średni czas życia τm definiowany jako:
τm =
∫ I ( t ) dt
I0
(63)
gdzie I0 jest intensywnością luminescencji. Średni czas życia stanu 3H4 - Tm3+ w
obecności jonów Eu3+ wynosi τm= 37 μs.
Stąd kwantowa wydajność stanu 3H4 w YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5 at%)
definiowana jako ηf = τm/τr (τr = 224 μs Tabela 17) wynosi 0.16 i jest nieznacznie
większa niż oszacowana dla kryształu LiYF4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(3 at%) wydajność
rzędu 0.15 [83].
89
90
Spolaryzowane widma emisji jonu Tm3+ odpowiadające przejściu 3H4→3F4
w ośrodku YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5 at%) wzbudzanym laserem kryptonowym
CW λ=641 posłużyły do oszacowania przekrojów czynnych na emisję. Dla
rozważanego przejścia współczynnik rozgałęzienia luminescencji β jest mniejszy
od jedności dlatego widma przekrojów czynnych na emisję wyprowadzono za
pomocą metody Fuchtbauera-Ladenburga zgodnie z zależnością:
β λ 5 I (λ )
σ em (λ ) =
(64)
8π n 2 cτ rad ∫ λ I (λ ) dλ
gdzie I(λ) jest mierzoną intensywnością przejścia emisyjnego, c jest prędkością
światła, n oznacza współczynnik załamania światła, natomiast β i τrad reprezentują
współczynnik rozgałęzienia luminescencji i promienisty czas życia poziomu
luminescencyjnego. Wyniki zaprezentowano na Rys. 51.
σem
-20
2
σem [10 cm ]
1.5
3
H4
1.0
3
F4
0.5
0.0
1.5
1400
1450
σem
1500
1550
Długośc fali [nm]
π
-20
2
σem[10 cm ]
σ
1.0
0.5
0.0
Rysunek 51
1400
1450
1500
1550
Długośc fali [nm]
Spolaryzowane przekroje czynne na emisję wyznaczone dla przejścia
H4→3F4 w krysztale YVO4:Tm3+(1 at.%), Eu3+(5 at%)
3
Charakterystyczną cechą przekrojów czynnych na emisję dla 3H4→3F4
(Tm3+) w obu polaryzacjach są dwie intensywne linie przy 1466 i 1480 nm.
Wartość σem=0.56*10-20 cm2 w polaryzacji σ przy 1500 nm dla YVO4: Tm3+, Eu3+
jest znacznie większa niż w domieszkowanym tulem krysztale LiYF4 [83].
Cztero poziomowy układ laserowy dotyczący przejścia 3H4→3F4 jest
korzystny, ponieważ, w przeciwieństwie do akcji laserowej w przejściu 3F4→3H6,
finalnym poziomem nie jest stan podstawowy 3H6 jonu Tm3+. Niewielkie
rozszczepienie stanu 3H6 rzędu tylko 341 cm-1 jest czynnikiem sprzyjającym
procesowi samoabsorpcji, a tym samym osłabiającym wydajność generacji wiązki
laserowej przy 1800 nm (3F4→3H6).
90
7. Procesy konwersji
kryształach YVO4
wzbudzenia
w
91
domieszkowanych
Badania procesów konwersji wzbudzenia w szkłach i kryształach
domieszkowanych jonami lantanowców nie mają wyłącznie charakteru
poznawczego związanego z relaksacją stanów wzbudzonych lub transferem energii
między aktywatorami. Uwaga skierowana jest również na poszukiwanie nowych
materiałów mogących wydajnie konwertować długofalowe wzbudzenie na
wysokoenergetyczne promieniowanie z zakresu widzialnego VIS lub UV. Zbadano
procesy konwersji wzbudzenia w następujących krystalicznych ośrodkach:
• YVO4:Er3+
• YVO4:Er3+, Yb3+
• YVO4:Ho3+, Yb3+
• YVO4:Tm3+, Yb3+
Źródłami wzbudzającymi były półprzewodnikowe diody emitujące promieniowanie
980 nm (InGaAs) i 808 (AlGaAs).
7.1
Konwersja wzbudzenia w układzie YVO4:Er3+
Krystaliczny, optycznie czynny ośrodek YVO4:Er3+ zdolny jest do emisji antyStokesowskiej w procesie absorpcji ze stanów wzbudzonych (ESA) lub
dwustopniowego transferu energii między aktywatorami.
Teoretyczne przekroje czynne na absorpcję ze stanów wzbudzonych σESA w
spektralnych obszarach pompowania optycznego obliczono wykorzystując różnice
energetyczne pomiędzy składowymi pola krystalicznego stanów wzbudzonych,
których energie wyznaczono niskotemperaturowych widm absorpcyjnych jonu Er3+
w matrycy YVO4 [11]. Metodę obliczeń oparto na następujących równaniach [89]:
fi 1
Δλ / 2
2
2
i , j 2 J '+1 π
λ − λij + ( Δλ / 2)
J−J"
σ ESA
( λ ) = DS calc ( J − J ')∑
(
)
Scalc = C ( n ) S ( 5 I 7 − J ' )
(65)
(66)
91
C( n)
(n
=
2
+ 2) 2π 3 e 2
9n
3hc
S ( 5 I7 − J ' ) =
92
2
∑
l = 2,4,6
Ωt
(67)
5
I 7 U (t ) J '
2
(68)
gdzie fi jest stałą Bolzmana i-tej składowej pola krystalicznego mulipletu z
którego następuje absorpcja ESA. Stałą fi przybliżono zależnością 1/(2J+1); λij
określa oczekiwaną długość fali przejścia w procesie ESA a Δλ jest szerokością
pasma ESA (przybierającego postać Lorentzowskiego profilu) odpowiadającą
pasmu absorpcji ze stanu podstawowego GSA. S jest siłą linii przejścia, n
współczynnikiem załamania światła w ośrodku a Ut są elementami macierzowymi
charakterystycznymi dla danego jonu. Parametry intensywności Ωt wyznaczono
metodą Judd’a-Ofelta, h jest stałą Planck’a, c prędkością światła, e -ładunkiem
elektronu
Wyniki uzyskane dla absorpcji ze wzbudzonego stanu 4I9/2 do multipletu 2H9/2, dla
przejścia 4I13/2→2H11/2, 4I11/2→4F3/2 i 4I11/2→4F7/2 przedstawiono na Rys.52, 53 i 54.
Dla porównania na prezentowanych rysunkach zamieszczono widma absorpcji ze
stanu podstawowego (GSA) i widma wzbudzenia.
5
860
840
820
4
I9/2
800
780
2
H9/2
2
[cm ]
4
σ x 10
-20
3
2
1
0
11500
Rysunek 52
11750
12000
12250
12500
12750
-1
Liczba falowa [cm ]
Przekrój czynny na absorpcję 4I15/2→4I9/2 (GSA) (linia ciągła), na absorpcję
(ESA) (linia przerywana) 4I9/2→2H9/2 oraz widmo wzbudzenia (linia
pogrubiana). Badany układ YVO4: Er3+.
92
93
790
4
I11/2
810
820
830
4
F3/2
2
cm ]
3
800
4
2
I13/2
σ [10
-20
2
H11/2
1
x4
0
12000
12200
12400
12600
12800
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 53
Przekrój czynny na absorpcję ze stanów wzbudzonych: 4I13/2→2H11/2 (linia
pogrubiana) i 4I11/2→4F3/2 (linia przerywana) i na absorpcję ze stanu
podstawowego 4I15/2→4I9/2 (linia ciągła) jonów Er3+ w YVO4.
985
980
975
970
2
σ [10
-20
2
cm ]
3
4
I11/2
4
F7/2
1
0
10150
10200
10250
10300
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 54
Przekrój czynny na absorpcję ze stanu wzbudzonego 4I11/2→4F7/2 (linia
przerywana), przekrój czynny na absorpcję ze stanu podstawowego (linia
pogrubiona) 4I15/2→4I11/2 i widmo wzbudzenia emisji 4S3/2 (linia ciągła) Er3+
w YVO4
93
94
Wzbudzenie układu YVO4:Er3+ długością fali 808 nm (dioda
półprzewodnikowa CW AlGaAs) prowadzi do obsadzenia poziomu 4I9/2. Jednakże
nie obserwowano luminescencji z poziomu 4I9/2. Zaobserwowano natomiast zieloną
emisję anty-Stokesowską z maksimum przy 18100 cm-1 przypisaną przejściu
4
S3/2→4I15/2. Widmo antystokesowskiej emisji pokazano na Rys 55.
Intensywność luminescencji [a.u.]
570
565
6
560
555
550
545
540
535
300 K
5
4
S3/2
4
I15/2
4
3
2
1
0
17600
17800
18000
18200
18400
18600
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 55
Emisja anty-Stokesowska obserwowana dla kryształu YVO4:Er3+ (1 at.%)
wzbudzanego linią CW 808 nm (linia ciągła)
Odległość energetyczna do niżej leżącego stanu 4I11/2, wynosząca około 2200 cm-1,
wskazuje na dominujący udział relaksacji niepromienistej poziomu 4I9/2 jonu Er3+ w
YVO4.
Rozpatrywany był proces absorpcji ze stanu wzbudzonego 4I9/2 na poziom
2
H9/2 jonu Er3+ w YVO4. Dla potwierdzenia udziału ESA w procesie obsadzenia
stanu 4S3/2, zmierzono widmo wzbudzenia płynnie zmieniając długość fali w
zakresie 780-870 nm (OPO). Rezultaty pomiaru wraz z teoretycznie obliczonym
przekrojem czynnym na absorpcję ze stanu wzbudzonego 4I9/2→2H9/2
zaprezentowano na Rys. 52. Zauważalne jest lepsze dopasowanie widma
wzbudzenia do pasma odpowiadającego absorpcji ze stanu wzbudzonego
4
I9/2→2H9/2 niż do pasma odpowiadającego absorpcji ze stanu podstawowego
4
I15/2→4I9/2.
Wzbudzenie kryształu YVO4:Er3+ diodą półprzewodnikową CW 808 nm,
prowadzi do obsadzenia poziomów 4I11/2 i 4I13/2 w wyniku relaksacji stanu 4I9/2.
Dodatkowo mogą wystąpić procesy związane z absorpcją ze stanu wzbudzonego
ESA i oddziaływaniem jon-jon. Obliczone teoretyczne przekroje czynne na
absorpcję ze stanów wzbudzonych 4I13/2→2H11/2 i 4I11/2→4F3/2 wraz z przekrojami na
absorpcję ze stanu podstawowego 4I15/2→4I13/2, 4I15/2→4I11/2 prezentowane są na
Rys. 53 i 54.
94
95
Pasmo σESA 4I13/2→2H11/2 (ESA) cechuje zgodność co do intensywności, charakteru i
zakresu spektralnego z przekrojem czynnym na absorpcję ze stanu podstawowego
(GSA) 4I15/2→4I9/2 . Przekrój czynny dla przejścia σESA 4I11/2→4F3/2 przewyższa
znacznie przekrój czynny związany z przejściem σESA 4I13/2→2H11/2 jednak
dopasowanie spektralne tego pierwszego przejścia elektronowego z pasmem
absorpcji GSA 4I15/2→4I9/2 jest mniej korzystne (Rys. 53). Można więc zasugerować
że, prawdopodobieństwo obsadzenia stanu 4S3/2 jonu Er3+ przy wzbudzeniu diodą
(CW 800 nm) w wyniku obu prezentowanych procesów ESA, jest porównywalne.
Wartości przekrojów czynnych na absorpcję ze stanu wzbudzonego σESA dla
poziomów pompowania 4I9/2 i 4I11/2 oraz z metastabilnego poziomu 4I13/2 są większe
niż mierzone przekroje czynne na absorpcję ze stanu podstawowego σGSA (Rys. 52,
53, 54). Zatem, pasożytniczy proces wzbudzania emisji anty-Stokesowskiej może
wpływać na efektywność procesu obsadzania laserowego poziomu metastabilnego
4
I13/2 jonu Er3+ w YVO4, opisanego w Rozdziale 6.3.
Zależność intensywności emisji anty-Stokesowskiej z poziomu 4S3/2 w
funkcji gęstości mocy wzbudzenia (CW 800 nm) i koncentracji jonów aktywnych
pokazano na Rys 56. Intensywność badanej luminescencji w funkcji mocy P jest
proporcjonalna do zaabsorbowanej mocy wzbudzenia Pn, gdzie czynnik n określa
„rząd procesu” - informujący o niezbędnej ilości fotonów wzbudzenia potrzebnych
do uzyskania emisji (IUPC= Pn IUPC- intensywność luminescencji).
3+
YVO4:Er
1000
YVO4:4.at.%Er; n=2.02
YVO4:2.at.%Er; n=1.92
YVO4:1.at.%Er; n=1.95
YVO4:0.5.at.%Er; n= 2.01
100
1
Moc wzbudzenia [W]
Rysunek 56
Zależność intensywności emisji anty-Stokesowskiej od mocy wzbudzenia
wyprowadzona dla kryształów YVO4:Er3+ o różnej koncentracji jonów
aktywnych przy wzbudzeniu CW 800 nm
Charakterystyki eksperymentalnie wyznaczonych zależności, obrazowane
nachyleniami linii n≈ 2, wskazują na dwufotonowy proces wzbudzenia stanu 4S3/2 w
układzie YVO4:Er3+.
95
96
Temperaturowa zależność intensywności zielonej emisji anty-Stokesowskiej
w krysztale YVO4:4 at.% Er3+ wzbudzonym diodą CW 808 nm została pokazana na
Rys. 57.
500
3+
YVO4:4 at.% Er
400
300
200
100
0
0
Rysunek 57
50
100
150
200
250
300
Temperatura [K]
Temperaturowa zależność intensywności zielonej emisji anty-Stokesowskiej
(4S3/2→4I15/2) zmierzona dla kryształu YVO4: 4 at.% Er3+ przy wzbudzeniu
CW 808 nm
W zakresie niskich temperatur (T=5 – 50 K) intensywność antyStokesowskiej zielonej emisji była mała. Wraz ze wzrostem temperatury do 150 K
wzrasta wydajność procesu konwersji podczerwonego promieniowania
wzbudzającego na widzialną emisję jonu Er3+ w matrycy YVO4. W
temperaturowym zakresie 150-200K proces ulega stabilizacji a intensywność emisji
anty-Stokesowskiej osiąga maksimum. Dalszy wzrost temperatury do 300 K
prowadzi do nieznacznego spadku intensywności anty-Stokesowskiej emisji
rejestrowanej dla kryształu YVO4:Er3+. Badania temperaturowej zależności
intensywności absorpcyjnego przejścia 4I15/2→4I9/2 w sposób pośredni potwierdzają
temperaturową zależność anty-Stokesowskiej emisji (Rys.57). Wzrost temperatury
prowadzi do spektralnego poszerzenia pasma absorpcji co pozwala na lepsze
dopasowanie długości fali źródła wzbudzającego (CW 800 nm) do spektralnego
obszaru pompowanego poziomu 4I9/2. Przyczyną spadku intensywności
luminescencji może być obserwowany w tym zakresie temperaturowym wydajny
spadek wydajności kwantowej poziomu 4S3/2 jonu Er3+ w krysztale YVO4 (Rozdział
6.3).
Zieloną emisję anty-Stokesowską odpowiadającą przejściu 4S3/2→4I15/2 w
układzie YVO4:Er3+ obserwowano również przy wzbudzeniu diodą
półprzewodnikową InGaAs emitującą promieniowanie o długości fali 980 nm [90].
Analiza zależności intensywności emisji anty-Stokesowskiej od mocy wzbudzenia
wskazuje również na dwufotonowy n≈2 proces wzbudzenia stanu 4S3/2 Er3+.
Zależność zintegrowanej intensywności zielonej emisji od mocy wiązki pompującej
w obszarze 980 nm przedstawiono na Rys.58.
96
1000
n
.
n= 1
.89
=1
97
71
100
3+
n=
4 at% Er :YVO4
8
2.0
3+
2 at% Er :YVO4
3+
0.5 at% Er :YVO4
10
1
Rysunek 58
Moc wzbudzenia [W]
Zależność intensywności emisji anty-Stokesowskiej od mocy wzbudzenia
zarejestrowana dla kryształów YVO4:Er3+ o różnej koncentracji jonów
aktywnych przy wzbudzeniu diodą CW 980 nm
Wzbudzenie układu YVO4:Er3+ długością fali 980 nm, prowadzi do
obsadzenia poziomu 4I11/2, który relaksuje do stanu 4I13/2. Wydajność kwantowa
stanu 4I11/2 jest niewielka (τexp=0.03 ms /τrad=1.7 ms) tak więc, w procesie
obsadzenia stanu metastabilnego 4I13/2 przeważają przejścia niepromieniste. Zgodnie
z diagramem energetycznym pokazanym na Rys. 33, stan 4S3/2 może być obsadzony
w wyniku absorpcji ze stanu wzbudzonego (ESA) lub/i konwersji wzbudzenia na
drodze transferu energii (ETU). Na Rys. 54 pokazano, że obliczony przekrój czynny
na absorpcję ze stanu wzbudzonego σESA (4I11/2→4F7/2), praktycznie w całym
zakresie od 970 nm do 990 nm jest większy od przekroju czynnego na absorpcję ze
stanu podstawowego σGSA (4I15/2→4I11/2), za wyjątkiem wąskiego obszaru około 976
nm.
Badania potencjalnych możliwości generacji wiązki laserowej w przejściu
4
I13/2→4I15/2 jonu Er3+ w YVO4 [91] wykazały niewielki udział procesów ESA w
depopulacji wyższego poziomu laserowego 4I13/2.
97
7.2
98
Absorpcyjna charakterystyka jonów Yb3+:YVO4
Jedyny term 2F konfiguracji 4f13 jonu Yb3+ rozszczepia się w wyniku
oddziaływania spin-orbita na dwa multiplety: podstawowy 2F7/2 i wzbudzony 2F5/2 o
energii bliskiej 10000 cm-1. W konsekwencji, w widmie absorpcji i w widmie emisji
obserwuje się odpowiednio jedno tylko pasmo odpowiadające przejściu 2F7/2 ↔
2
F5/2. Pozycja spektralna pasm absorpcji i emisji oraz rozkład intensywności w
obrębie pasma zależą od składu chemicznego i struktury krystalograficznej matrycy
w której umieszczony jest jon iterbu. W przypadku matryc optycznie
anizotropowych informacje o właściwościach spektroskopowych ośrodka uzyskuje
się w oparciu o widma zarejestrowane w świetle spolaryzowanym na
orientowanych próbkach. YVO4 tworzy kryształy optycznie jednoosiowe, których
anizotropię charakteryzują widma zarejestrowane w świetle spolaryzowanym o
kierunku propagacji prostopadłym do osi optycznej c i E ⊥ c ( widmo σ) lub E ⎢⎢c
(widmo π). Rys. 59 przedstawia widma absorpcji YVO4:Yb+3 zarejestrowane w
temperaturze pokojowej i w 4.2 K.
3+
YVO4:Yb
1020 1000
920
2
F7/2
2
F5/2
4
3
2
10
1
0
20
σ
π
4.2 K
0
4
3
-20
2
2
10
cm ]
Współczynnik absorpcji
940
300 K
-1
α (cm )
960
Przekrój czynny na absorpcje σ [10
20
σ
π
980
1
0
9900
10200
10500
10800
0
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 59
Spolaryzowane widma absorpcji kryształu YVO4 domieszkowanego
jonami Yb3+ zarejestrowane w 300 i 4.2 K
98
99
Pasma absorpcji obserwowane w temperaturze pokojowej wykazują
wyraźnie anizotropowy charakter. Niemniej, jednak w obu polaryzacjach znacząca
intensywność absorpcji zawarta jest w obszarze spektralnym 940 nm –1000 nm
odpowiadającym długościom fal emisji handlowych laserów półprzewodnikowych
InGaAs. Istotną cechą pasm jest ich niezwykle silne poszerzenie wywołane
sprzężeniem elektron-fonon. Sprzężenie to przejawia się nawet w widmie
zarejestrowanym w temperaturze 4.2 K. Wibronowa struktura towarzysząca
elektronowemu przejściu utrudnia identyfikację składowych pola krystalicznego
elektronowych poziomów jonu Yb3+. Zlokalizowano tylko dwie składowe pola
krystalicznego stanu wzbudzonego 2F5/2 o energiach 10163 i 10404 cm-1.Trzecia
składowa jest wkomponowana w intensywne pasmo wibronowe. Obserwowane
poszerzenie pasm absorpcji jest niezwykle korzystne dla pompowania optycznego
laserem półprzewodnikowym; eliminowana jest konieczność stabilizacji
temperatury lasera. Typowe temperaturowe przesunięcie długości fali emisji lasera
pompującego bliskie 0.3 nm/0C, krytyczne w przypadku pompowania lasera
Nd:YAG, tylko w nieznacznym stopniu wpływa na wydajność absorpcji
YVO4:Yb3+. Osie rzędnych na Rys. 59 reprezentują współczynnik absorpcji α i
przekrój czynny na absorpcje σabs. Parametry te związane są zależnością σabs = α N1
, gdzie N oznacza stężenie jonów absorbujących zawartych w 1 cm3 próbki.
Znajomość wartości przekroju czynnego σabs pozwala obliczyć współczynnik
absorpcji α dla dowolnego stężenia jonów iterbu w krysztale i dobrać odpowiednio
grubość x ośrodka czynnego w zależności od zakładanego poziomu mocy
pompowania .
99
7.3
100
Konwersja wzbudzenia w układzie YVO4: Yb3+, Er3+
Kryształy YVO4 domieszkowane zarówno jonami Er3+ jak i Yb3+ charakteryzują
się anty-Stokesowską emisją obserwowaną w widzialnym zakresie spektralnym
(Rys. 60), będącą wynikiem efektywnych oddziaływań między jonami
luminescencyjnych domieszek.
Stany wzbudzone 2F5/2 (Yb3+) i 4I11/2 (Er3+) charakteryzują się zbliżonymi
wartościami energii. W konsekwencji wysoce prawdopodobnym jest rezonansowy
transfer energii zarówno na drodze Yb3+→Er3+ jak i Er3+→Yb3+. Wzbudzenie
układu YVO4: Yb3+, Er3+ półprzewodnikowym źródłem światła o długości fali 980
nm inicjuje intensywną zieloną luminescencję z poziomu 4S3/2, który znajduje się w
termicznej równowadze ze stanem 2H11/2 [92]. Przedstawione na Rys. 35 składowe
relatywnie intensywnego pasma absorpcyjnego, odpowiadającego przejściu 4I15/2 →
4
I11/2 jonu erbu w YVO4, są istotnie poszerzone w wyniku oddziaływania jon matryca, co sprzyja efektywności pompowania.
3+
3+
YVO4:Er , Yb
YVO4:Er(0.5%):Yb(8%)
3
T = 300 K
4
S3/2
4
I15/2
λwzb = 980 nm
2
1
17500
18000
18500
19000
19500
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 60
Emisja antystokesowska obserwowana w krysztale YVO4:0.5 at.%Er, 8
at.%Yb po wzbudzeniu próbki długością fali λwzb = 975 nm
100
101
Obsadzenie poziomu 4S3/2 (Er3+) jest wynikiem procesu absorpcji ze stanów
wzbudzonych i/lub dwustopniowego transferu energii wzbudzenia zachodzącego
między aktywatorami. Przekroje czynne na absorpcję ze stanów wzbudzonych σESA,
obliczone dla przejścia 4I11/2→4F7/2 w spektralnym obszarze pompowania
optycznego przedstawiono są na Rys. 54. Wartości przekroju czynnego σESA dla
przejścia 4I11/2→4F7/2 jest większa niż mierzony przekrój czynny na absorpcję ze
stanu podstawowego σGSA (4I15/2→4I11/2). Kinetyka wzbudzania emisji antyStokesowskiej wskazuje na znaczny udział mechanizmu dwustopniowego transferu
energii w procesie obsadzenia stanu 4S3/2 jonu Er3+. Udział tego procesu jest
mierzalny już przy stężeniu erbu 2% at.
Ze względu na bliskie energie poziomów 4I11/2 erbu i 2F5/2 iterbu wzbudzenie
jest przenoszone od iterbu do erbu i odwrotną drogą od erbu do iterbu z
prędkościami znacznie przewyższającymi prędkości relaksacji poszczególnych
jonów. W konsekwencji, w obrazie makroskopowym układ relaksuje ze wspólnym,
wypadkowym czasem życia. Radiacyjny czas życia poziomu 4I11/2 w YVO4:Er3+
wynosi 1.7 ms. Prędkość przejść promienistych dla 4I11/2→4I13/2 i 4I11/2→4I15/2 jest
bliska odpowiednio 77 s-1 i 540 s-1. W nieobecności jonów iterbu zmierzony czas
życia poziomu 4I11/2 wynosi 32 μs, niezależnie od stężenia Er3+. Wypadkowy czas
życia poziomów 4I11/2 i 2F5/2 jest równy 272 μs dla próbki zawierającej 0.5 %at Er i
10 %at Yb oraz 243 μs dla próbki zawierającej 0.5 %at Er i 8 %at Yb (Tabela 18).
Obecność transferu wstecznego (Er3+→Yb3+) uniemożliwia eksperymentalne
określenie wydajności transferu zachodzącego od (Yb3+→Er3+).
Poziom
0.5%Er, 2.5%Yb
0.5%Er, 5%Yb
0.5%Er, 8%Yb
0.5%Er,10%Yb
4
I13/2
3.1 ms
3.1 ms
3.2 ms
2.9 ms
4
I11/2/2F5/2
198 μs
220 μs
243 μs
272 μs
4
I9/2
0.1 μs
0.1 μs
0.1 μs
0.1 μs
4
F9/2
11 μs
11 μs
11 μs
11 μs
4
S3/2
14 μs
14 μs
15 μs
11 μs
Tabela 18
Czasy życia wzbudzonych poziomów jonów Er3+i Yb3+ w kryształach
YVO4 o różnej koncentracji jonów aktywnych (300 K)
101
102
Więcej informacji dotyczących mechanizmu konwersji wzbudzenia
dostarczyła analiza zależności zintegrowanej intensywności emisji antyStokesowskiej od mocy pompowania światłem o długości fali 975 nm
zaprezentowana na Rys.61.
3+
3+
Zintegrowana intensywność luminescencji [j.u.]
YVO4:Er , Yb
YVO4:0.5 at.%Er, 10 at.%Yb
YVO4:0.5 at.%Er, 5 at.%Yb
n = 1.66
n = 1.31
Moc wzbudzenia [mW]
Rysunek 61
Zależność zintegrowanej intensywności emisji anty-Stokesowskiej od mocy
pompowania światłem o długości fali 975 nm w układach 0.5 at.% Er3+, 10
at.% Yb3+: YVO4; 0.5 at.% Er3+, 5 at.% Yb3+
Badania wykonano dla kryształów o stałej i niskiej koncentracji jonów Er3+
(0.5 at.%) i zmiennej zawartości jonów Yb3+ (5 i 10 at.%). Zależność zintegrowanej
intensywności emisji anty-Stokesowskiej od mocy pompowania światłem o
długości fali 975 nm wskazuje na dwufotonowy proces obsadzenia stanu 4S3/2 (Er3+)
(nachylenie krzywych przybiera wartości n=1.66 i n=1.31). Należy zauważyć że,
intensywność emisji anty-Stokesowkiej jest istotnie większa w próbce o większym
stężeniu jonów iterbu Rys. 61.
Proces konwersji wzbudzenia zweryfikowano eksperymentalnie analizując
zależność zaniku zielonej emisji anty-Stokesowskiej w funkcji czasu w
eksperymentalnych warunkach krótkiego czasowo wzbudzenia kryształu YVO4:
Er3+(0.5 at.%), Yb3+(10 at.% Yb3+) światłem o długości fali 975 nm. Krzywą zaniku
luminescencji pokazano na Rys. 62.
102
3+
103
3+
YVO4:Er , Yb
3+
3+
YVO4:0.5 at.% Er , 10 at.% Yb
τYb fit=185 μs
τEr fit=10 μs
0
100
200
300
400
Czas [μs]
Rysunek 62
Ewolucja natężenia emisji 550 nm YVO4:Er3+, Yb3+ w czasie po krótkim
wzbudzeniu światłem o długości fali 975 nm. Linia ciągła reprezentuje
najlepsze dopasowanie krzywej teoretyczne.
Krzywa ciągła przedstawiona na Rys. 62 została wyprowadzona z zależności
I(t)=I(0)[exp(-2t/τYb)-exp(-t/τEr)]
(69)
założonych dla czasów życia donora i akceptora: τYb fit(2F5/2)=185 μs i τEr fit(4S3/2)=
10 μs. Mierzony czas życia poziomu 4S3/2 jonu Er3+ w YVO4 wynoszący ok. 11 μs,
jest zbliżony do fitowanej wartości, jednak τYb fit(2F5/2)=185 μs jest znacząco
mniejszy od wspólnego czasu życia poziomów 4I11/2 i 2F5/2 -272 μs. Należy
podkreślić, że mierzony czas życia poziomu 2F5/2 jonu Yb3+ w wielu matrycach jest
wyższy niż rzeczywisty z uwagi na proces samoabsorpcji zachodzący w tym jonie
(2F5/2↔2F7/2). W badanym ośrodku rzeczywisty czas życia poziomu 2F5/2 (Yb3+)
prawdopodobnie jest zbliżony do wartości wyznaczonej z krzywej teoretycznej τYb
2
fit( F5/2)=185 μs.
Podstawowym parametrem optycznie czynnego materiału laserowego jest
przekrój czynny na emisję σem. Stan 4S3/2 (Er3+) jest związany przejściami do kilku
niżej leżących poziomów, z tego względu wykorzystano relację FuchtbaueraLadenburga. Spolaryzowane przekroje czynne na emisję 4S3/2→4I15/2 przedstawiono
na Rys. 63.
103
3+
104
3+
YVO4:Er , Yb
σ
YVO4:0.5 at.%Er 8 at.%Yb wzb. 980 nm
2
σem [10
-20
2
cm ]
4
0
π
4
2
0
535
540
545
550
555
560
565
Długośc fali [nm]
Rysunek 63 Spolaryzowane widma przekrój czynnych na emisję dla przejścia
4
S3/2→4I15/2 w YVO4: Er3+(0.5 at.%), Yb3+(8 at.%)
Wyznaczone przekroje czynne na emisję 4S3/2→4I15/2 charakteryzują się
dwiema intensywnymi liniami przy 553 i 555 nm . Wartości przekrojów w
maksimum dla podanych linii wynoszą odpowiednio σem=4.23*10-20 cm2 i
σem=3.90*10-20 cm2 (σ -widmo) oraz σem=4.71*10-20 cm2 i σem=4.31*10-20 cm2 (π wimo). Kryształ YVO4: Er, Yb jest więc potencjalnym laserowym ośrodkiem
czynnym, pompowanym w podczerwonym zakresie spektralnym (≈1μm) i
emitującym promieniowanie w widzialnym zakresie spektralnym (553 nm).
104
7.4
105
Konwersja wzbudzenia w układzie YVO4: Yb3+, Ho3+
Widma absorpcji kryształu YVO4:Ho3+ zarejestrowane w temperaturze 300K
(Rys. 19) ujawniają pewną niekorzystną dla procesu optycznego pompowania
cechę. Widoczny jest brak pasm w zakresie spektralnym emisji handlowo
dostępnych laserów półprzewodnikowych o mocy dostatecznej dla potrzeb
pompowania optycznego. Względnie intensywne pasmo absorpcji przy 650 nm
odpowiada co prawda długości fali emisji lasera półprzewodnikowego pracującego
w zakresie czerwonym, lecz moce emisji wynoszą zaledwie kilkadziesiąt
miliwatów. Z tego powodu uwzględniono możliwość obsadzenia poziomu
metastabilnego 5I7 jonu Ho3+ drogą niepromienistego przeniesienia energii
wzbudzenia od jonów Yb3+ w kryształach współdomieszkowanych iterbem i
holmem. Rys. 64 przedstawia spolaryzowane widma absorpcji Ho3+ w krysztale
YVO4:Ho3+(0.5 at.%), Yb3+(5 at.%) oraz widmo emisji Yb3+ w YVO4, zapisane w
temperaturze pokojowej. Niedopasowanie energetyczne pomiędzy pasmami
absorpcyjnymi przypisanymi przejściom 5I8→5I6 (8300 – 8700 cm-1) i 5I8→5I5
(10800 – 11200 cm-1) a pasmem emisji jonu Yb3+ (10000 cm-1) jest niekorzystne dla
procesu przenoszenia energii wzbudzenia między jonami Ho3+ i Yb3+. Różnica
energetyczna pomiędzy poziomem 5I6 (Ho3+) i 2F5/2 (Yb3+) rzędu ok. 1600 cm-1 oraz
między poziomami 5I5 i 2F5/2 rzędu ok. 1000 cm-1 sugeruje małą wydajność procesu
przekazania energii wzbudzenia Yb3+→Ho3+ a także udział fononów sieci w tym
procesie. Jednak przeprowadzone badania eksperymentalne kryształu
YVO4:Ho3+,Yb3+ wykazały, że wydajność transferu energii Yb3+→Ho3+ jest
stosunkowo wysoka.
5
I8
-1
8
1200
1100
5
2
I6
900
1000
F5/2
2
σ
F7/2
π
6
Yb
4
5
I8
5
I5
2
0
8000
9000
10000
105
11000
12000
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 64
106
Pasma absorpcji odpowiadające przejściom 5I8→5I5 i 5I8→5I6 zarejestrowane
w polaryzacji π (linia ciągła) i σ (linia przerywana) oraz emisja Yb3+ (300K)
(linia pogrubiona) w YVO4
Kryształ YVO4:Ho3+,Yb3+ wzbudzany diodą InGaAs (980 nm) o mocy
wiązki nie przekraczającej kilkudziesięciu mW emituje fotony z widzialnego
zakresu spektralnego (Rys. 65).
Rysunek 65
Emisja anty-Stokesowska wygenerowana w układzie YVO4: 0.5at.% Ho3+,
5 at.% Yb3+ , wzbudzenie diodą półprzewodnikową InGaAs 980 nm
Obserwowana anty-Stokesowska emisja odpowiada przejściom 5F5→5I8 i
5
S2→5I8 i jest efektem przekazania jonom Ho3+ (akceptor) energii wzbudzenia
jonów Yb3+ (donora). Zaskakująco wysoka wydajność transferu energii w układzie
YVO4:Ho3+, Yb3+ jest obiecująca lecz nie pozwala na wyciągnięcie jednoznacznych
wniosków odnośnie możliwości osiągnięcia inwersji obsadzeń poziomu 5I7
względem poziomu 5I8, z powodu obecności intensywnej emisji anty Stokesowskiej,
której aspekty dokładnie zostaną opisane w dalszej części rozdziału.
Jony Ho3+ w kryształach YVO4 współdomieszkowanych jonami Yb3+
wykazują interesujące właściwości luminescencyjne. Widma emisji jonu Ho3+ w
krysztale YVO4: Ho3+(0.5 at.%), Yb3+ (5 at.%), zapisane w temperaturze pokojowej
przy użyciu kamery CCD przedstawiono na Rys. 66.
106
3+
107
3+
YVO4:Ho , Yb
700
650
600
a
550
500
λex=488 nm , CW
5
5
5
5
5
S2- I8
5
F5- I8
b
λex=975 nm , 4 ns
5
S2- I8
5
F5- I8
c
λex=975 nm , CW
5
5
F5- I8
5
5
S2- I8
14000
16000
18000
20000
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 66
Widma emisji zarejestrowane dla układu YVO4: Ho3+(0.5at.%), Yb3+(5
at.%) przy użyciu kamery CCD a) wzbudzenie laserem argonowym (488
nm); b) wzbudzenie impulsowe OPO (975 nm); c) ciagłe wzbudzenie z
diody InGaAs (980 nm)
Słaba rozdzielczość zarejestrowanych pasm nie utrudnia analizy wpływu
promieniowania wzbudzającego na ich wzajemny stosunek intensywności.
Wzbudzenie linią lasera argonowego o długości fali 488 nm ( widmo a) preferuje
zielona luminescencję przy 550 nm, odpowiadającą przejściu 5S2→5I8
.Intensywność tej emisji jest około siedem razy większa od intensywności
czerwonej emisji rejestrowanej przy 650 nm (5F5→5I8). Wzbudzenie impulsowe
długością fali 975 nm (Optyczny Parametryczny Oscylator) w pasmo absorpcyjne
Yb3+ (2F7/2→2F5/2) prowadzi do spadku intensywności emisji jonów Ho3+, przy
czym stosunek intensywności emisji zielonej do czerwonej pozostaje w relacji 2:1
(widmo b). Ciągłe wzbudzenie z diodą półprzewodnikową InGaAs o długości fali
980 nm powoduje znaczny wzrost intensywności emisji czerwonej (5F5→5I8)
(widmo c). Silna czerwona luminescencja widoczna jest nawet przy wzbudzeniu
wiązką o mocy nie przekraczającej 40 mW (Rys. 65).
Podobne rezultaty obserwowano w krysztale YVO4 o koncentracji jonów
3+
Yb 5 at.% i Ho3+ 1 at.%. Jednakże, w próbce zawierającej 8 at% Yb3+ i 1 at.%
Ho3+ wzbudzanej w sposób ciągły długością fali 980 nm zauważalny jest wzrost
intensywności luminescencji zielonej, słabszej od emisji czerwonej już tylko około
5 razy.
107
108
Zintegrowana intensywność luminescencji [j.u.]
Zbadano temperaturową zależność zielonej i czerwonej emisji antyStokesowskiej w warunkach ciągłego wzbudzenia diodą półprzewodnikową
emitującą przy 980 nm. Badanym ośrodkiem był kryształ YVO4: Ho3+(1at.%),
Yb3+(8 at.%). Temperaturowy zakres rozciągał się od 4.2 K – 300 K. Wyniki
3+
3+
YVO4:Ho , Yb
3000
5
S2
5
F5
2000
1000
0
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura [K]
Rysunek 67
Zintegrowana intensywność luminescencji zielonej (○) i czerwonej emisji
anty- Stokesowskiej (◊) pochodzących odpowiednio z poziomów 5S2 i 5F5,
przy CW 980 nm
Intensywność zielonej i czerwonej emisji anty Stokesowskiej zmienia się
wraz z obniżeniem temperatury. W temperaturze ciekłego helu próbka YVO4
zawierająca 8 at.% Yb3+ i 1 at.% Ho3+ przy CW z diody półprzewodnikowej (980
nm) charakteryzuje się wydajną zieloną luminescencją. W temperaturowym
zakresie do 100 K intensywność zielonej emisji gwałtownie maleje a czerwonej
emisji rośnie; kolor obserwowanej emisji zmienia się z zielonego na różowy.
Wzrost temperatury od 100 K do 300 K powoduje dalszy wzrost czerwonej emisji i
spadek intensywności emisji zielonej; obserwowany w 100 K różowy kolor emisji
przechodzi w intensywną barwę czerwoną. Powyższe obserwacje wskazują na
odmienne mechanizmy obsadzenia dwóch luminescencyjnych poziomów Ho3+ (5F5
i 5S2 ) w procesie konwersji promieniowania podczerwonego na widzialne w
układzie YVO4:Yb3+,Ho3+.
Więcej informacji dotyczących dynamiki transferu energii i mechanizmu
konwersji wzbudzenia powinny dostarczyć pomiary zależności zintegrowanej
intensywności zielonej i czerwonej emisji anty Stokesowskiej od mocy wzbudzenia
dla próbek o różnej koncentracji jonów donora Yb3+ i akceptora Ho3+ Rys. 68.
108
Zintegrowana intensywność luminescencji [a.u.]
109
6
1 .1
n=
n=
6
1.4
n=
9
1.6
5
F5
1
Moc wzbudzenia [W]
1.
n=
53
6
1 .5
n=
1.5
n=
2
5
S2
1
Moc wzbudzenia [W]
Rysunek 68
Zależność intensywności emisji od mocy wzbudzenia dla kryształów YVO4
domieszkowanych 0.5 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+ (○); 1 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+
(□) i 1 at.% Ho3+, 8 at.% Yb3+ (∆), wzbudzenie CW 975 nm.
Wzajemna relacja intensywności emisji z poziomów 5S2 i 5F5 praktycznie nie
zmienia się w czasie wzrostu gęstości mocy wzbudzenia. Wszystkie prezentowane
zależności zintegrowanej intensywności emisji (5F5→5I8, 5S2→5I8) od mocy
wzbudzenia opisano funkcjami prostymi, stad wniosek, że gęstość mocy
wzbudzenia jest zbyt słaba aby wywołać efekt nasycenia, który często obserwuję się
w badaniach procesów związanych z konwersją wzbudzenia. Analiza nachylenia
linii (Rys. 68) sugeruje obsadzenie poziomów 5F5 i 5S2 w wyniku sukcesywnego
sumowania energii dwóch fotonów wzbudzenia. Jednak poznanie mechanizmu
generowania silnej czerwonej luminescencji wymagało dodatkowych, dalszych
badań.
Interesującą cechą emisji anty-Stokesowskiej odpowiadającej przejściu
F5→ I8 jest silna polaryzacyjna zależność intensywności linii spektralnych,
pokazana na Rys.69.
5
5
109
3+
110
3+
YVO4:Ho , Yb
670
660
3
5
5
F5
I8
2
σ
π
1
0
15000
Rysunek 69
650
640
15200
15400
15600
-1
Liczba falowa [cm ]
Pasma emisji odpowiadające przejściu 5F5→5I8 zapisane w polaryzacji σ i π
dla próbki YVO4:0.5 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+ , wzbudzenie CW 980 nm
Godna uwagi jest obecność w σ - widmie dwóch intensywnych składowych pola
krystalicznego multipletu 5I8 o energiach 15094 cm-1 (662.3 nm) i 15140 cm-1(660.5
nm) w polaryzacji σ. Intensywne linie spektralne pasma związane są z przejściami
na najwyżej leżące składowe pola krystalicznego podstawowego poziomu 5I8
(Ho3+). Taki rozkład intensywności emisji na poszczególne składowe starkowskie
jest korzystny dla potencjalnej generacji laserowej, bowiem eliminuje proces
samoabsorpcji, pojawiający się gdy końcowym poziomem akcji laserowej jest
najniższa składowa stanu podstawowego.
Procesy relaksacji stanów wzbudzonych jonów Ho3+ związane są z
przejściami promienistymi, wielofononową relaksacją oraz niepromienistym
transferem energii wzbudzenia wynikającym z oddziaływania aktywator-aktywator.
Dynamika sieci dominuje w procesach związanych z wielofononową emisją,
odgrywającą często kluczową rolę w czasie depopulacji stanów wzbudzonych.
Struktura energetyczna 4f10 konfiguracji elektronowej jonu Ho3+ charakteryzuje się
dużą liczbą stanów o zbliżonych wartościach energii, co często utrudnia ich
jednoznaczną identyfikację i opis.
110
111
Schemat poziomów energetycznych jonów Ho3+ i Yb3+ w matrycy YVO4
prezentowany jest na Rys. 70. Zaznaczono procesy uczestniczące w przetwarzaniu
podczerwonej energii wzbudzenia jonów Yb3+ na emisję jonów Ho3+.
20
18
5
F4
4
3
5
S2
5
16
F5
3
-1
Energia [10 cm ]
14
5
I4
12
5
10
8
I5
ESA
2
5
2
F5/2
2
I6
6
5
975 nm
I7
4
2
0
5
1
Ho
Rysunek 70
3+
I8
2
1
Yb
3+
F7/2
Schemat poziomów energetycznych jonów Ho3+ i Yb3+ w YVO4. Ciągłe
linie wskazują przejścia z absorpcją lub emisją fotonów. Przerywane linie
wskazują przejścia niepromieniste
Jony Yb3+ zostają wzbudzone do stanu 2F5/2 promieniowaniem o długości fali
980 nm. W czasie relaksacji do stanu podstawowego 2F7/2 jony donora przekazują
energię wzbudzenia (przy udziale emisji fononów sieci) na poziom 5I6 akceptora
(Ho3+), który relaksuje z własnym czasem życia do metastabilnego stanu 5I7, który
otrzymaną energię wzbudzenia wypromieniowuje w przejściu do stanu
podstawowego 5I8. Jednocześnie, jony Yb3+ ulegają ciągłemu procesowi
wzbudzenia do stanu 2F5/2 przekazując energię już do wzbudzonych jonów Ho3+
spełniając warunki rezonansu 5F45S2-(5I6) i 5F5-(5I7). Następuje więc obsadzenie
stanów 5S2 i 5F5 jonu Ho3+.
111
112
Depopulacja tych stanów na drodze promienistej prowadzi do zielonej i czerwonej
luminescencji obserwowanej w krysztale YVO4:Ho3+, Yb3+. Alternatywną drogą
obsadzania poziomu 5F5 jest absorpcja ze stanu wzbudzonego 5I7 (ESA) zachodząca
bez udziału jonów donora Yb3+. Poszczególne etapy transferu energii w układzie
YVO4:Yb3+, Ho3+ przy wzbudzeniu długością fali 980 nm opisano za pomocą
poniższych schematów:
2
F5/2(Yb3+) + 5I8(Ho3+) —› 2F7/2(Yb3+) + 5I6(Ho3+) etap I
(70)
2
(71)
i
F5/2(Yb3+) + 5I6(Ho3+) —› 2F7/2(Yb3+) + 5F4, 5S2(Ho3+) etap II
2
F5/2(Yb3+) + 5I7(Ho3+) —› 2F7/2(Yb3+) + 5F5(Ho3+) etap II
(72)
Dokładne poznanie mechanizmów transferu energii pomiędzy jonami
aktywnymi prowadzących do konwersji promieniowania wzbudzającego na emisję
jonów Ho3+ wymagało badań odnośnie dynamiki luminescencyjnych stanów donora
i akceptora spektroskopowych.
Mierzone, w warunkach rezonansowego wzbudzenia, czasy życia poziomów
luminescencyjnych układu YVO4: Yb3+,Ho3+ o różnej koncentracji jonów
aktywnych zaprezentowano w Tabeli 19.
τeksperymentalny
Poziom
τpromienisty
0.5 at.%Ho,
5 at.%Yb
1 at.%Ho,
5 at.%Yb
1 at.%Ho,
8 at.%Yb
5
S2
137 μs
2.0 μs
2.0 μs
1.9 μs
5
F5
121 μs
1.1 μs
1.1 μs
1.1 μs
2
5
I6
1.7 ms
10 μs
11 μs
12 μs
5
I7
4.2 ms
2.7 ms
2.9 ms
3.2 ms
161 μs
131 μs
85 μs
F5/2
Tabela 19
Czasy życia wzbudzonych poziomów jonów Ho3+ i Yb3+ w kryształach
YVO4 o różnej koncentracji jonów aktywnych (wzbudzenie rezonansowe
300K)
Poziomy 5S2, 5F5 i 5I6 charakteryzują się niewielkimi wydajnościami
kwantowymi. Jedynie poziom 5I7 wyróżnia się znaczną wydajnością, rzędu około
0.7. Czasy życia wzbudzonych stanów Ho3+ nie różnią się znacząco w próbkach o
różnej koncentracji jonów aktywnych. Wyjątek stanowi czas życia poziomu 5I7
który jest częściowo dłuższy w próbkach o większej koncentracji jonów Ho3+,
prawdopodobnie w wyniku procesu re-absorpcji.
112
113
Wygaszanie emisji jonów Ho3+ oraz niepromienisty transfer energii ze
wzbudzonych stanów holmu do iterbu nie konkurują z procesami wielofononowej
relaksacji.
Analiza fononowego widma kryształu YVO4 wskazuje maksymalną energię
drań sieci w granicach 900 cm-1 z niespotykaną przerwą energii fononów pomiędzy
500 i 800 cm-1 [64]. Różnica energetyczna między najniższą składową pola
krystalicznego multipletu 5S2 i najwyższa składową starkowską multipletu 5F5,
wyznaczona z niskotemperatorowych widm absorpcji Ho3+ w YVO4, wynosi 2640
cm-1. Stad, tylko trzy fonony o maksymalnej energii 900 cm- sieci potrzebne są do
pokrycia przerwy energetycznej pomiędzy stanami 5S2 i 5F5. Dokładna przerwa
energetyczna pomiędzy poziomami 5F5 i 5I4 nie została wyznaczona ze względu na
zlokalizowanie tyko czterech składowych niżej energetycznego stanu. Jednakże,
zakładając, że przerwa energetyczna nie przekracza 1940 cm-1 można oczekiwać
szybszej depopulacji stanu 5F5 do poziomu 5I4. Mierzone w temperaturze pokojowej
czasy życia obu poziomów Ho3+ różnią się jednak nieznacznie.
W przeciwieństwie do stanu 5F5 czas życia poziomu 5S2 skraca się wraz ze
wzrostem temperatury z 12μs w 4.2 K do 2 μs w 300K (Rozdział 6.2). W
temperaturze pokojowej depopulację stanu 5S2 przyspiesza prawdopodobnie
niepromienisty transfer energii do nieokreślonych bliżej wygaszających defektów
strukturalnych.
Niedopasowanie energetyczne wzbudzonego poziomu 2F5/2 donora (Yb3+) i
wzbudzonych poziomów 5I5 i 5I6 akceptora (Ho3+) oszacowano, odpowiednio na
1000 cm-1 i 1600 cm-1. Zatem przekazanie energii wzbudzenia jonów Yb3+ jonom
Ho3+ (Yb3+→Ho3+) zachodzi z udziałem fononów sieci krystalicznej; absorpcją
fononów gdy energia przekazywana jest do poziomu 5I5 lub emisją fononów gdy w
procesie przekazania energii uczestniczy poziom 5I6 (Ho3+). Wydaje się, że
prawdopodobieństwo transferu energii z emisja dwóch fononów sieci (2F5/2→5I6)
jest większe od prawdopodobieństwa procesu z absorpcją fononów (2F5/2→5I5),
bowiem obserwowana jest efektywna emisja z poziomu 5I6 w temperaturach
niższych niż 300K.
Mierzony czas życia poziomu 2F5/2 (Yb3+) w YVO4 wynosi 255 μs [93].
Mierzone czasy życia Yb3+ w próbkach współdomieszkowanych jonami Ho3+
zamieszczone są w Tabeli 19. Należy podkreślić, że chociaż proces transferu energii
przyspiesza depopulację wzbudzonego stanu jonu Yb3+, nie indukuje
nieeksponencjalnego charakteru luminescencji z poziomu 2F5/2. Czysto
eksponencjalny zanik luminescencji Yb3+ w YVO4 sugeruje wystarczająco szybką
migrację energii wzbudzenia między jonami donora zapobiegającą wystąpieniu tzw:
procesu statycznego wzmacniania transferu energii (ang. static stage of transfer
energy). Zakładany proces obsadzania poziomu 5I6 (Ho3+) w wyniku sukcesywnego
przekazywania energii wzbudzenia donora (Yb3+), pozwala wzbudzić jony
akceptora (Ho3+) do stanu 5S2. Taki mechanizm wzbudzenia zielonej emisji w
krysztale YVO4 domieszkowanym holmem i iterbem jest obserwowany w innych
ośrodkach. Ilościowa analiza mechanizmu konwersji podczerwonego wzbudzenia
na widzialną emisję obserwowanego w krysztale YVO4: Ho3+, Yb3+ została
przeprowadzona w oparciu o fenomenologiczny model Kingsleya [48],
113
114
uwzględniający różne warianty wzbudzenia i dobrze odzwierciedlający
eksperyment. Wspomniany model zawiera przykładowe równania czasowej
zależności anty-Stokesowskiej emisji. Obsadzenie poziomów donora i akceptora w
procesie konwersji wzbudzenia opisane jest w powyższym modelu następującymi
równaniami:
dD2
= X − D2 RD + U1 ( D2 A1 − D1 A2 ) − U 2 ( D2 A2 − A3 D1 )
dt
(73)
dA2
= − A2 R2 + U1 ( D2 A1 − D1 A2 ) − U 2 ( D2 A2 − A3 D1 )
dt
(74)
dA3
= − A3 R3 + U 2 ( D2 A2 − A3 D1 )
dt
(75)
dA4
= − A4 R4 + A3 R3
dt
(76)
gdzie D określa obsadzenie poziomów donora (Yb3+) a A akceptora (Ho3+). RD jest
stałą depopulacji donora a R1-R2 akceptora. Numeracja poziomów jonów
aktywnych została podana na Rys. 70. Współczynnikiem charakteryzującym
wzajemną relacje przejść D1-D2 i A1-A2 jest U1, oraz U2 dla przejść D1-D2 i A2-A3.
Miarą transferu energii z poziomu 2F5/2 iterbu do 5I6 holmu jest iloczyn U1D2A1.
Wielkość wzbudzenia X, wyrażoną w jednostkach [cm-3 s-1] definiuje równanie :
X = σ D ( D1 − D2 ) φ
(77)
gdzie σD jest przekrojem czynnym na absorpcję donora a φ jest strumieniem
fotonów padającym na próbkę.
Przy założeniu porównywalnej prędkości transferu energii donor-akceptor i
depopulacji kluczowych poziomów donora i akceptora wyprowadzono równania
opisujące czasową zależność obsadzenia poziomu 5S2 (Ho3+):
R3
A1 X 2
A4 ( ss ) =
R4 ( D1 RD + A1 R2 )2
(78)
A4 ( t ) ⎡ R4
A2 ( t1 ) D2 ( t1 ) ⎤
=⎢
⎥ × exp −2 P ( t − t1 ) − exp ⎡⎣ − R4 ( t − t1 )⎤⎦ +
A4 ( ss ) ⎣ R4 − 2 P A2 ( ss ) D2 ( ss ) ⎦
( {
})
⎡ A4 ( t1 )
⎤
exp ⎡⎣ − R4 ( t − t1 )⎤⎦ ⎥
⎢
⎣ A4 ( ss )
⎦
(79)
gdzie t1 jest czasem trwania impulsu wzbudzającego. Równanie (78) przewiduje
kwadratową zależność intensywności zielonej emisji od mocy wzbudzenia.
114
115
Równanie (79) opisuje zależność czasowej charakterystyki zielonej emisji przy
wzbudzeniu impulsowym od prędkości depopulacji P (równanie 80) poziomów 2F5/2
donora i 5I6 akceptora, zdefiniowanej zależnością:
P ≅ ( D1 RD + A1 R2 ) / ( D1 + A1 )
(80)
Wartość P dla badanych próbek wyznaczono z relacji wiążącej koncentracje jonów
donora i akceptora z prędkościami depopulacji RD i R2 definiowanymi jako
odwrotności mierzonych czasów życia donora (2F5/2) i akceptora (5I6),
zamieszczonych w Tabeli 19. Obliczone wartości 1/P wynoszą 101 μs, 66 μs, 99 μs
odpowiednio dla próbek domieszkowanych 0.5 at.% Ho3+ i 5 at.% Yb3+; 1 at.%
Ho3+ i 5 at.% Yb3+; 1 at.% Ho3+ i 8 at.% Yb3+.
Proces konwersji wzbudzenia zweryfikowano eksperymentalnie w oparciu o
obserwacje kinetyki zaniku zielonej i czerwonej emisji anty-Stokesowskiej
uzyskanej przy impulsowym wzbudzeniu kryształu YVO4:Ho3+, Yb3+. Krzywe
zaniku luminescencji z poziomu 5S2 i 5F5 pokazano na Rys. 71.
5
F5
5
S2
0
100
200
300
400
Czas [μs]
Rysunek 71
Czasowa zależność natężenia emisji 550 nm i 650 nm zarejestrowana po
krótkim wzbudzeniu światłem o długości fali 975 nm dla YVO4
domieszkowanego 0.5 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+ (○); 1 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+
(∆) i 1 at.% Ho3+, 8 at.% Yb3+ (+). Linie ciągłe reprezentują najlepsze
dopasowanie krzywych teoretycznych opisanych równaniem (79)
115
116
W czasie dopasowywania krzywe teoretyczne wyprowadzono dla parametru R4
równego odwrotności czasu życia stanu 5S2 i uwolnionego parametru P. Ostatni
algorytm Równania 79 może zostać zaniedbany, ponieważ A4(t1)∼0 dla t1=4 ns.
Najlepszą zgodność eksperymentalnych oraz teoretycznych czasowych zależności
uzyskano dla wartości 1/P wynoszących 147 μs, 100 μs, 97 μs odpowiednio dla
próbek domieszkowanych 0.5 at.% Ho3+ i 5 at.% Yb3+; 1 at.% Ho3+ i 5 at.% Yb3+; 1
at.% Ho3+ i 8 at.% Yb3+. Dobra zgodność przedstawionych wyników może
wskazywać na dwufotonowy mechanizm wzbudzenia poziomu 5S2 (Ho3+).
Czasowa zależność natężenia czerwonej emisji anty-Stokesowskiej,
pochodzącej z poziomu 5F5, różni się znacznie od czasowej zależności natężenia
emisji zielonej (5S2→5I8) (Rys. 71). Krzywe zaniku czerwonej emisji charakteryzują
się zarówno wolniejszym narostem jak i wolniejszym zanikiem luminescencji. Taki
charakter krzywych wyklucza zależność intensywności czerwonej emisji od
krótkiego (1 μs) czasu życia stanu 5F5 dla wszystkich mierzonych próbek. Analiza
diagramu poziomów energetycznych (Rys. 70) wskazuje na możliwość obsadzenia
poziomu 5F5 (Ho3+) zarówno na drodze transferu energii od jonów Yb3+ jak i
absorpcji ze stanu wzbudzonego 5I7 (ESA) w drugim etapie procesu.
Obliczono przekrój czynny na absorpcję ze stanu wzbudzonego, 5I7→5F5
1000
0,5
990
980
970
960
ESA
5
I7
0,4
5
F5
0,3
-20
2
σabs [10 cm ]
950
940
930
0,2
0,1
0,0
10000
Rysunek 72
10200
10400
10600
10800
-1
Liczba falowa [cm ]
Obliczony przekrój czynny na absorpcję z poziomu 5I7 na stan 5F5 Ho3+ w
YVO4
Szerokość połówkowa pasma oraz zakres spektralny absorpcji ze stanu
wzbudzonego 5I7 na stan 5F5 są zgodne z charakterystyką spektralną absorpcji
jonów Yb3+ w YVO4 (Rys. 59).
116
117
Intensywnośc luminescencji [j.u.]
Jednak przekrój czynny jest zbyt mały aby stan metastabilny 5I7 mógł odegrać
kluczową rolę w obsadzeniu stanu 5F5 (Ho3+). Wniosek ten potwierdza
obserwowany zanik luminescencji po przerwaniu ciągłego wzbudzenia (diody
półprzewodnikowej o długości fali 980 nm), zaprezentowany na Rys. 73.
5
I7
5
F5
0
Rysunek 73
100
200
300
400
Czas [μs]
500
Zanik czerwonej luminescencji z poziomu 5F5 dla YVO4 domieszkowanego
0.5 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+ (○); 1 at.% Ho3+, 5 at.% Yb3+ (∆) i 1 at.% Ho3+,
8 at.% Yb3+ (+) oraz zanik emisji ze stanu 5I7 przy przerwanym wzbudzeniu
980 nm
Zanik czerwonej luminescencji następuje w ciągu kilkuset mikrosekund. Taki
wynik potwierdza niezbędny wkład transferu energii z Yb3+ do Ho3+ w drugim
etapie konwersji wzbudzenia. Obsadzenie poziomu 5I7 nie ulega zmianie w czasie
zaniku luminescencji z poziomu 5F5 (Rys. 73).
W konsekwencji krótkiego czasu życia poziomu 5F5 (1 μs) i długiego czasu
życia stanu 5I7 (≈ 3 ms), czasowa zależność czerwonej emisji anty Stokesowskiej
zależy głównie od relaksacji poziomów 2F5/2 donora (Yb3+) oraz poziomu 5I6
akceptora Ho3+ [94].
Drugi etap konwersji wzbudzenia może mieć kluczowy wpływ na
prezentowaną na Rys. 67 interesującą zależność intensywności czerwonej i zielonej
emisji anty Stokesowskiej od temperatury. Blisko stukrotny wzrost intensywności
czerwonej emisji podczas wzrostu temperatury od 4.2 K do 300 K tłumaczy w dużej
mierze narastająca, temperaturowa zależność współczynnika absorpcji.
Zarejestrowane w kilku temperaturach widma absorpcji jonu Yb3+ w YVO4
pokazują prawie 30-krotny wzrost współczynnika absorpcji w czasie wzrostu
temperatury od 4.2 K do 150 K i mniej dynamiczny wzrost w zakresie temperatur
150 K- 300K.
117
118
Gwałtowna redukcja intensywności zielonej emisji w wyższych
temperaturach związana jest z sześciokrotnym spadkiem wydajności kwantowej
poziomu 5S2 w czasie wzrostu temperatury z 4.2 K do 300 K (Rozdział 6.2).
Prezentowane zjawisko wskazuje na mniejszą wydajność drugiego etapu konwersji
wzbudzenia do stanu 5S2 w temperaturze pokojowej. Dominacja czerwonej emisji
anty-Stokesowskiej w temperaturze pokojowej obserwowana w układzie YVO4:
Ho3+, Yb3+ jest wynikiem transferu energii wzbudzenia do krótko żyjącego stanu
5
I6, niekorzystnie wpływającego na dynamikę obsadzania poziomu 5S2 aktywatora
(Ho3+). Poziom 5I6 charakteryzuje się znacznie dłuższym czasem życia w
materiałach domieszkowanych Yb3+ i Ho3+ wykazujących intensywną zieloną
emisję anty Stokesowską. W przypadku kryształu YSGG domieszkowanego 10
at.% Yb3+ i 1 at.% Ho3+ czas życia poziomu 5I6 wynosi 643 μs [95] a w niektórych
kryształach fluorkowych żyje nawet w granicach kilku milisekund [96].
Widma wzbudzenia układu YVO4: Ho3+, Yb3+, zmierzone przy płynnie
zmieniającym wzbudzeniu w zakresie 9000 cm-1 -11000 cm-1 za pomocą
przestrajalnego lasera Ti:Szafir przedstawiono na Rys. 74. Długość fali odbioru
odpowiadała energii maksymalnej linii spektralnej emisji z poziomu 5F5.
1000
6
980
960
Wzbudzenie
σ
5
940
920
π
4
3
2
1
Współczynnik absorpcji α [cm-1]
0
Absorpcja
20
15
10
5
10000
Rysunek 74
10250
10500
10750
11000
-1
Liczba falowa [cm ]
Spolaryzowane widmo wzbudzenia dla YVO4:0.5 at.%Ho3+,5 at.% Yb3+
λodb=650 nm, wzbudzenie λwzb Ti:Szafir 910 nm – 1010 nm oraz
spolaryzowane widmo absorpcji Yb3+ (2F7/2→2F5/2) wYVO4 - polaryzacja σ i
π
118
119
W obu polaryzacjach widma wzbudzenia odpowiadają pasmom absorpcji
jonu Yb3+ w YVO4. Czynnikiem odpowiedzialnym za obsadzenie poziomu 5F5
akceptora (Ho3+) okazuje się więc przekazanie energii wzbudzenia przez jony Yb3+.
Korzystną dla generacji laserowej w przejściu 5F5→5I8 cechą jest obecność w
paśmie emisyjnym dwóch intensywnych linii odpowiadających przejściu na
najwyższe składowe pola krystalicznego podstawowego poziomu 5I8 (Ho3+).
Podstawowym parametrem czynnego materiału laserowego jest przekrój czynny na
emisję. Parametr ten jest często wyznaczany na podstawie wyników badań
spektroskopowych przy użyciu relacji wiążącej przekrój czynny na emisję z
przekrojem czynnym na absorpcję. Przytoczona metoda ma zastosowanie w
przypadku gdy między stanem emisyjnym a stanem końcowym nie ma innych
stanów uczestniczących w procesie relaksacji.
Przekrój czynny na emisję 5F5→5I8, wyznaczony metodą FuchtbaueraLadenburga [97] dla kryształu YVO4:Ho3+(1 at.%), Yb3+ (8 at.%) oraz efektywny
przekrój czynny wyznaczony dla wybranych wartości parametru K przedstawiono
na Rys. 75.
-1
2
6
σem [10
cm ]
8
-20
15600
10
Liczba falowa [cm ]
15200
15000
15400
YVO4:Ho(1%):Yb(8%)
5
a)
5
F5
I8
4
2
0
640
650
660
670
-1
15600
K=0.30; 0.25; 0.20
b)
σeff [10
-20
2
cm ]
1.0
15400
Liczba falowa [cm ]
15200
15000
0.5
0.0
640
650
660
670
Rysunek 75
Obliczony przekrój czynny na emisję w polaryzacji σ przejścia emisyjnego
F5→5I8 Ho3+ w 0.5 at.% Ho3, 5 at.% Yb3+: YVO4 (a) oraz przekrój czynny
na emisję wymuszoną wyznaczony dla kilku wartości parametru inwersji
obsadzeń K (b)
5
119
120
Wartość przekroju czynnego na emisję wyznaczona dla długości fali 660 nm
wynosi σem=8.4*10-20 cm2. Potwierdzeniem jest bardzo korzystna dla generacji
wiązki laserowej wysoka wartość efektywnego przekroju czynnego na emisję;
σem=2.6*10-20 cm2 dla parametru inwersji obsadzeń K=0.3 i długość fali 660 nm.
Większą wydajność absorpcji i transferu energii wzbudzenia w układzie
YVO4:Yb3+, Ho3+ można uzyskać dzięki dobraniu odpowiedniego stężenia jonów
donora i akceptora. Niekorzystna ze względów aplikacyjnych może okazać się
jednak konieczność usuwania ciepła wytworzonego przez kryształ przy dużej
gęstości mocy wzbudzenia.
120
121
Konwersja wzbudzenia w układzie YVO4: Yb3+, Tm3+
7.5
Widm emisji iterbu i absorpcji Tm3+ w obszarze spektralnym bliskim długości
fali promieniowania emitowanego przez diodę InGaAs 980 nm, przedstawiono na
Rys. 76.
Długośc fali [nm]
1350
-1
12
1200
σ
π
10
2
900
emisia
F5/2
2
F7/2
3
Yb
8
6
1050
3
H6
H6
3
H4
3
H5
4
2
0
8000
9000
10000
11000
12000
13000
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 76
Pasma absorpcji odpowiadające przejściom 3H6→3H5 i 3H6→3H4 (0.5 at.%
Tm3+) dla polaryzacji π (linia przerywana) i σ (linia ciągła) oraz emisja
Yb3+ w YVO4. T=300 K
Widoczny jest brak dopasowania energetycznego między przejściem emisyjnym
jonu Yb3+ (donora) i przejściami absorpcyjnymi jonu Tm3+ (akceptora).
Pasmo absorpcji odpowiadające przejściu 3H6→3H4 jonu Tm3+ jest jest
zlokalizowane przy 12500 cm-1, co sprawia, że niedopasowanie energetyczne
między przejściem 2F5/2→2F7/2 (Yb3+) a omawianą absorpcją wynosi ≈ 2500 cm-1.
Analogicznie, niedopasowanie dla poziomów 3H5 (Tm3+) i 2F5/2 (Yb3+) wynosi ≈
1800 cm-1. Takie różnice w energii poziomów oznaczają, że dla zbilansowania
energii w procesie przekazania energii wzbudzenia od jonów Yb3+ do jonów Tm3+
niezbędna jest absorpcja trzech fononów i/lub emisja dwóch fononów sieci YVO4 o
maksymalnej energii (ok. 900 cm-1). Czasy życia poziomów luminescencyjnych
Tm3+ i Yb3+ domieszkujących kryształ YVO4 zamieszczono w Tabeli 20.
121
122
τeksperymentalny
Poziom
τpromienisty
1 at.%Tm3+
5 at. % Yb3+
1 at.%Tm3+
8 at. % Yb3+
2 at.%Tm3+
5 at. % Yb3+
1
G4
120 μs
67 μs
64 μs
23 μs
3
H4
224 μs
94 μs
79 μs
56 μs
F4
1.1 ms
1.9 ms
1.5 ms
1.9 ms
F5/2
-
177 μs
134 μs
94 μs
3
2
Tabela 20
Promieniste i mierzone czasy życia wzbudzonych stanów jonów Tm3+ i
Yb3+ w kryształach YVO4 o różnej koncentracji jonów aktywnych (300K)
oraz promieniste czasy życia
Emitowane przez laser półprzewodnikowy, światło o długości fali 975 nm,
wzbudza w układzie YVO4:Yb3+,Tm3+ emisję anty Stokesowską, której widmo
850 825 800
775
400
350
300
500
475
YVO4:Tm,Yb
3
H4
250
200
150
100
1
G4
50
0
11200
12000
12800
20000 20800 21600
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 77
Widmo emisji kryształu YVO4:Yb3+(8 at.%),Tm3+(1 at.%), (linia ciągła)
YVO4:Yb3+(5 at.%),Tm3+(2 at.%), (linia przerywana) zarejestrowane w T =
300 K, przy wzbudzeniu CW 980 nm
122
123
Obserwowaną emisję przypisano przejściom 1G4 → 3H6 (480 nm), i 3H4
→3H6 (800 nm) Tm3+. Stosunek zintegrowanej intensywności emisji podczerwonej
do zintegrowanej emisji niebieskiej wynosi 25:1 dla próbki zawierającej 8%at Yb3+
i 1%at Tm3+ oraz 20:1 dla próbki zawierającej 5%at Yb3+ i 2%at Tm3+. Przy
wzbudzeniu układu linią 457 nm lasera argonowego stosunek ten wynosi 7:1
niezależnie od stężeń aktywatorów. Rozkład intensywności w obrębie pasma IR
emisji anty-Stokesowkiej jest zdominowany liniami związanymi z przejściami na
składowe multipletu podstawowego o energiach 96 i 236 cm-1, zaś w przypadku
emisji niebieskiej liniami odpowiadającymi przejściom na składowe o energiach 52,
210 i 341 cm-1.
Zależność zintegrowanej intensywności podczerwonej i niebieskiej emisji
anty-Stokesowskiej od mocy wzbudzenia zarejestrowaną dla próbek o różnej
koncentracji jonów donora Yb3+ i akceptora Tm3+ przedstawiono na Rys. 78a
(emisja IR) oraz 78b (emisja VIS).
3+
3+
YVO4:Yb , Tm wzb. 980 nm
10
n=
2,0
3
n=
1,9
0
n=
2,5
3
n=
2,5
6
n=
1,5
3
b)
n=
2,3
0
a)
1
G4
3
H4
10
100
100
Moc wzbudzenia [W]
Rysunek 78
Zależność zintegrowanej intensywności emisji od mocy wzbudzenia dla
kryształów YVO4 domieszkowanych 1 at.% Tm3+, 8 at.% Yb3+ (○); 1 at.%
Tm3+, 5 at.% Yb3+ (□) i 2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ (∆), wzbudzenie CW 975
nm
123
124
Wielkość mocy pompowania w przypadku stanu 3H4 jest kwadratową
funkcją obsadzenia stanów (równoważnego intensywności emisji) natomiast w
przypadku stanu 1G4 funkcją trzeciego stopnia [98]. Charakterystyka
eksperymentalnie wyznaczonych zależności (Rys. 78) potwierdza przewidywane
trójfotonowe wzbudzenie stanu 1G4 i dwufotonowe wzbudzenie stanu 3H4.
W celu interpretacji tych wyników rozważono jest układ równań bilansu,
charakteryzujący obsadzenie poziomów luminescencyjnych oraz oddziaływania
aktywator-aktywator przedstawione w schemacie graficznym na Rys. 79.
1
5
20
G4
niebieski
18
16
8
4
3
3
3
F 2,3
3
-1
[10 cm ]
12
Energia
14
10
2
F 5/2
H4
NIR
3
2
6
1
H5
3
F4
4
2
0
Rysunek 79
2
F 7/2
3
Yb
3+
Tm
3+
H6
Schemat poziomów jonów Tm3+ i Yb3+ w YVO4. Ciągłe linie wskazują
przejścia z absorpcją lub emisją fotonów. Przerywane linie wskazują
przejścia niepromieniste
dnD
= k D Φ nD 0 − CD 2nD n0 + C2 D nD 0n2 + C3 D nD 0n3 − CD 4nD n1 +
dt
C4 D nD 0n4 − CD 5nD n3 + C5 D nD 0n5 − τ D−1nD
dn1
= W 21 n 2 − C D 4 n D n1 − τ 1−1 n1 ,
dt
(81)
(82)
124
dn 2
= C D 2 n D n 0 − C 2 D n D 0 n 2 − τ 2−1 n 2 ,
dt
125
(83)
dn3
= W 43 n 4 − C D5 n D n3 − C 3 D n3 n D 0 − τ 3−1 n3 ,
dt
(3H4)
(84)
dn4
= CD 4 nD n1 − C4 D nD 0 n4 − τ 4−1n4 ,
dt
(85)
dn5
= CD 5 nD n3 − C5 D nD 0 n5 − τ 5−1n5 ,
dt
(86)
(1G4)
W powyższych równaniach kD jest przekrojem czynnym na absorpcje jonów
donora, φ oznacza gęstość mocy pompowania, nD0 i n0 reprezentują obsadzenie
stanu podstawowego jonów donora i akceptora, nD i ni reprezentują obsadzenie
wzbudzonego stanu donora i i-tego stanu wzbudzonego akceptora. Wij reprezentuje
szybkości przejść pomiędzy poziomami i→ j, podczas gdy CDi oraz CiD opisują
szybkości przekazu energii pomiędzy jonem donora i i-tym poziomem akceptora.
Czas życia i-tego poziomu w nieobecności transferu jon-jon oznaczono jako τi.
Całkowita koncentracja jonów donora i akceptora wyrażona jest jako ND i NA.
Analityczne rozwiązania dla obsadzeń stanów w warunkach stacjonarnych:
mają odpowiednio postać:
I 3 ( 3H 4 ) =
I 5 ( 1G 4 ) =
hυ 30W30W 21W 43 C D 2 C D 4 N A (k D Φ ) 2 ( N D ) 2
τ 1−1 (C 2 D N D + τ 2−1 )(C 3 D N D + τ 3−1 )(C 4 D N D + τ 4−1 )(τ D−1 + C D 2 N A ) 2
(87)
hυ 50W50W 21W 43 C D 2 C D 4 C D 5 N A (k D Φ ) 3 ( N D ) 3
τ 1−1 (C 2 D N D + τ 2−1 )(C 3 D N D + τ 3−1 )(C 4 D N D + τ 4−1 )(C 5 D N D + τ 5−1 )(τ D−1 + C D 2 N A ) 3
(88)
gdzie Ii oznacza zintegrowaną intensywność fluorescencji.
Jony Yb3+ zostają wzbudzone do stanu 2F5/2 za pomocą diody emitującej
promieniowanie o długości fali 980 nm. W wyniku oddziaływania jon-jon w sieci
krystalicznej jony donora relaksując do stanu podstawowego 2F7/2 przekazują
energię wzbudzenia (przy udziale emisji dwóch fononów sieci) na poziom 3H5
akceptora (Tm3+), który relaksuje z własnym czasem życia do metastabilnego stanu
3
F4. Jednak zanim nastąpi przejście do stanu podstawowego 3H6 jony Yb3+ ulegają
ciągłemu procesowi absorpcji do stanu 2F5/2 przekazując energię już do
wzbudzonych jonów Tm3+-3F2-(3F4) i 1G4-(3H4). Następnie w wyniku relaksacji
poziomów 3F2 i 3F3 do niżej energetycznego stanu 3H4 obserwujemy podczerwoną
emisję 3H4→3H6.
125
126
Poziom 1G4 może być obsadzony w wyniku absorpcji ze stanu wzbudzonego
3
H4, czego wynikiem jest niebieska emisja anty Stokesowska 1G4→3H6.
Niedopasowanie energetyczne dla drugiego i trzeciego etapu procesu transferu
energii wynosi odpowiednio 830 cm-1 i 1700 cm-1 i sprawia, że wydajność trzeciego
etapu transferu energii jest nieduża.
Bardziej efektywny jest drugi etap konwersji wzbudzenia, głównie dzięki
metastabilnemu stanowi 3F4, odgrywającemu kluczową rolę w procesie obsadzenia
poziomu 3H4. Poszczególne etapy transferu energii w układzie YVO4:Yb3+, Tm3+
przy wzbudzeniu długością fali 980 nm przedstawiono schematycznie:
2
F5/2(Yb3+) + 3H6(Tm3+) —› 2F7/2(Yb3+) + 3H5(Tm3+)
etap I
(89)
2
etap II
(90)
etap III
(91)
F5/2(Yb3+) + 3F4(Tm3+) —› 2F7/2(Yb3+) + 3F2(Tm3+)
2
F5/2(Yb3+) + 3H4(Tm3+) —› 2F7/2(Yb3+) + 1G4(Tm3+)
Proces konwersji wzbudzenia zweryfikowano eksperymentalnie w oparciu o
obserwacje kinetyki zaniku emisji anty-Stokesowskiej z poziomów 1G4 i 3H4 (Tm3+)
w układzie YVO4:Tm3+, Yb3+ o zmiennej koncentracji jonów aktywnych, przy
wzbudzeniu impulsowym długością fali 980 nm.
1
G4
3
0
200
400
600
H4
800
1000
Czas [ μ s]
Rysunek 80
Ewolucja natężenia emisji 480 nm i 800 nm w czasie po krótkim
wzbudzeniu światłem o długości fali 975 nm dla YVO4 domieszkowanego 1
at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ (○); 2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ (∆) i 1 at.% Tm3+, 8
at.% Yb3+ (□). Linie ciągłe reprezentują najlepsze dopasowanie krzywych
teoretycznych
126
127
Teoretyczne zależności opisane równaniem I(t) = k [epx(-2t/τYb) – exp(t/τTm)] zostały wyprowadzone dla wartości τYb oraz τTm, zbliżonych do mierzonych
wartości czasów życia stanów 2F5/2 iterbu i 3H4 ,1G4 tulu (Tabela 20 ). Dobra
zgodność przebiegów teoretycznych z danymi eksperymentalnymi może
potwierdzić, że poziom 3H4 jest wzbudzany na drodze mechanizmu dwufotonowego
a poziom 1G4 trójfotonowego.
Temperaturowa zależność intensywności podczerwonej (3H4→3H6) i
niebieska (1G4→3H6) emisji anty-Stokesowskiej została pokazana na Rys. 81.
2.0
1
3
G4
H4
150
1.5
100
1.0
50
0.5
0
0
100
200
300
100
150
200
250
300
T [K]
Rysunek 81
Wpływ temperatury na intensywność NIR i niebieskiej emisji anty
Stokesowskiej w krysztale YVO4:1 at.% Tm3+, 8 at.% Yb3+ wzbudzenie CW
975 nm
Zarówno podczerwona jak i niebieska emisja anty-Stokesowska silnie zależą
od temperatury w zakresie 4.2 - 250 K. Obserwowany wzrost intensywności emisji
można wytłumaczyć efektywnym wzrostem współczynnika absorpcji jonów Yb3+
przy wzroście temperatury od 4.2 K do 300 K (Rys. 82).
127
128
1000
960
940
920
-1
35
980
4,2K
200K
30
25
2
2
F7/2
wzbudzenie
20
3+
F5/2 (Yb )
15
10
5
10000
10200
10400
10600
10800
11000
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 82
Widmo absorpcji Yb3+ w YVO4 zarejestrowane w temperaturze 4.2 K
i 300 K
Intensywną podczerwoną emisję anty –Stokesowską z poziomu 3H4 w
układzie YVO4: Tm3+, Yb3+ rejestruje się nawet przy niewielkich mocach
wzbudzenia CW 980 nm rzędu 30 mW. Wartości przekrojów czynnych na emisję,
obliczoną zgodnie z zależnością Fuchtbauera-Ladenburga (równanie 64) dla
przejścia 3H4→3H6 w funkcji długości fali przedstawiono na Rys. 83.
YVO4:1%Tm, 8%Yb wzb 980 nm
σ
2
3
σem [10
-20
2
cm ]
H4
3
H6
1
0
2
π
1
0
760
780
800
820
840
Rysunek 83
Przekrój czynny na emisję 3H4→3H6 w 1 at.% Ym3+, 8 at.% Yb3+:YVO4
128
129
Wartości przekrojów czynnych na emisję wyznaczone dla długości fali 810
nm są porównywalne w obu polaryzacjach i wynoszą σem=2.44*10-20 (π) cm2 i
σem=2.41*10-20 cm2 (σ). Kryształ YVO4: Tm3+, Yb3+ jest potencjalnym ośrodkiem
czynnym do budowy lasera pompowanego w podczerwieni około 1μm i
emitującego światło na granicy spektralnego zakresu widzialnego i podczerwonego.
Proces konwersji wzbudzenia podczerwonego światła o długości fali 1000
nm na promieniowanie niebieskie dokumentowane jest także w innych matrycach
domieszkowanych jonami Tm3+ i Yb3+ [81,99]. Zazwyczaj wydajność konwersji
wzbudzenia w materiałach charakteryzujących się niskimi częstościami fononów
jest wystarczająca aby promować osiąganie ewentualnej inwersji obsadzeń.
Alternatywne wzbudzenie długością fali 808 nm ośrodków
domieszkowanych jonami Tm3+ i Yb3+ jest mniej udokumentowane. Rozważane
zjawisko obserwowano po raz pierwszy w kryształach fluorkowych LiYF4, BaY2F8
i KYF4 domieszkowanych tulem i iterbem [100]. Wzbudzany układ YVO4: Yb3+,
Tm3+ długością fali 800 nm wykazuje niebieską emisję anty-Stokesowską.
Znaczącą rolę w procesach oddziaływania aktywator-aktywator spełniają jony Yb3+,
ponieważ nie obserwowano niebieskiej luminescencji w kryształach
domieszkowanych jedynie jonami Tm3+. Procesem odpowiedzialnym za konwersję
promieniowania jest transfer energii wzbudzenia od jonów tulu do jonów iterbu a
następnie efektywny transfer wsteczny Yb3+→Tm3+. Opisywane zjawisko
dokumentowano także w Tm0,03Yb0,18La0,79P5O14 [101, 102] oraz w szkłach fluorotlenkowych, ZBLAN domieszkowanych Tm3+ i Yb3+ [103].
Spolaryzowane pasma absorpcji związane z przejściem 3H6→3H4 jonu tulu
(Rys. 42) w YVO4 są intensywne i korzystnie poszerzone spektralnie w wyniku
sprzężenia elektron-fonon. Ich położenie spektralne odpowiada długości fali emisji
handlowych półprzewodnikowych źródeł światła 800 nm dużej mocy AlGaAs.
Można zauważyć tylko nieznaczny wpływ anizotropii kryształu na wydajność
absorpcji dla długości fali 800 nm. W kryształach YVO4:Tm3+ wzbudzenie jonów
aktywnych do stanu 3H4 nie inicjuje procesu konwersji wzbudzenia. Dopiero
obecność jonów iterbu w układach YVO4:Tm3+, Yb3+ przyczynia się do wystąpienia
niebieskiej emisji anty-Stokesowskiej [104]. Szerokie pasmo emisji z maksimum
intensywności przy 476 nm przypisano przejściu 1G4→3H6 Tm3+ (Rys. 84). W
emisji dominują linie spektralne odpowiadające przejściom na trzy składowe pola
krystalicznego podstawowego stanu 3H6 jonu Tm3+. Energie składowych
starkowskich, wyznaczone z widma emisji zarejestrowanego w T=77 K wynoszą
52, 210, 341 cm-1. Należy zauważyć, że nie zarejestrowano emisji antyStokesowskiej pochodzącej z poziomu 1D2 Tm3+.
Zależność znormalizowanej intensywności niebieskiej emisji antyStokesowskiej 1G4→3H6 od mocy wzbudzenia (CW 808 nm) w układzie
YVO4:Tm3+,Yb3+ o różnej koncentracji jonów aktywnych, przedstawiona na
Rysunku 85, wskazuje na dwufotonowy mechanizm wzbudzenia stanu 1G4 jonu
Tm3+.
129
130
Intensywnośc luminescencji [j.u.]
4
500
490
480
3+
470
3+
YVO4: 1 at% Tm , 8 at% Yb
300K
70K
3
1
G4
2
460
3
H6
1
0
20100
20400
20700
21000
21300
21600
-1
Liczba falowa [cm ]
Rysunek 84
Emisja anty-Stokesowska Tm3+ odpowiadająca przejściu 1G4→3H6 w
temperaturze 300 K i 70 K przy CW 808 nm YVO4: 1. at% Tm, 8 at.% Yb
130
Znormalizowana intensywność luminescencji [j.u.]
131
100k
1 at.%Tm, 8 at.%Yb
1 at.%Tm, 5 at.%Yb
2 at.%Tm, 5 at.%Yb
10k
1
2,0
n=
4
1,8
n=
1k
,62
n=1
100
0.1
1
Moc wzbudzenia [W]
Rysunek 85
Zależność intensywności emisji 1G4-3H6 od mocy wzbudzenia dla
kryształów YVO4 domieszkowanych 1 at.% Tm3+, 8 at.% Yb3+ (○); 1 at.%
Tm3+, 5 at.% Yb3+ (□) i 2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ (∆), wzbudzenie CW 800
nm
1
5
20
G4
18
niebieski
16
4
8
-1
[10 cm ]
12
Energia
14
3
F2,3
3
3
3
H4
10
2
F5/2
2
6
3
H5
1
3
F4
4
2
0
Rysunek 86
2
F7/2
3
Yb
3+
3+
Tm
H6
Dwufotonowy mechanizm wzbudzenia niebieskiej emisji antyStokesowskiej 1G4→3H6 przy CW 808 nm w kryształach YVO4:
Tm3++ Yb3+.
131
132
Pierwszy etap transferu energii od wzbudzonych jonów Tm3+ (3H4) do jonów
powoduje obsadzenie stanu 2F5/2. Wzbudzone jony Yb3+ relaksują
Yb
promieniście do stanu podstawowego 2F7/2 emitując promieniowanie o długości fali
980 nm i/lub przekazują energię wzbudzenia sąsiednim jonom Tm3+.
Luminescencyjny poziom 1G4 (Tm3+) może być obsadzany wydajnie na drodze
dwóch kolejnych procesów opisanych schematycznie:
3+
[3H4(Tm3+)→3H6(Tm3+) ; 2F7/2(Yb3+)→2F5/2(Yb3+)] ⇒ Tm3+→Yb3+
(92)
[2F5/2(Yb3+)→2F7/2(Yb3+) ; 3H4(Tm3+)→1G4(Tm3+)]⇒ Yb3+→Tm3+
(93)
Diagram poziomów energetycznych Tm3+ i Yb3+ (Rys.86) wskazuje na
znaczne niedopasowanie energetyczne zarówno w pierwszym, jak i drugim etapie
transferu energii. Opisywany proces musi zachodzić więc z udziałem fononów
sieci. Energia najniższej składowej pola krystalicznego multipletu 3H4- (Tm3+),
wyznaczona z niskotemperaturowego widma absorpcji, wynosi 12523 cm-1. Energia
najwyższej składowej pola krystalicznego poziomu 2F5/2(Yb3+) nie została
wyznaczona ze względu na trudności związane z silnym sprzężeniem elektronfonon obserwowanym w widmie absorpcji Yb3+:YVO4 i zaprezentowanym na Rys.
59. Przyjęto, że energia tej składowej wynosi około 10500 cm-1 (z pewnością nie
więcej niż 10600 cm-1). Rozczepienie stanu podstawowego 3H6 (Tm3+) w YVO4
wynosi 341 cm-1. Stąd, niedopasowanie energetyczne w pierwszym i drugim etapie
konwersji wzbudzenia oszacowano na 1638 cm-1 i 1200 cm-1. Energia fononów
sieci YVO4, wyznaczona z widm ramanowskich, to około 900 cm-1 [64] .Dwa
fonony sieci są więc potrzebne aby pokryć niedopasowanie energetyczne zarówno
w pierwszym jak i drugim etapie konwersji wzbudzenia. Wydajność procesu
konwersji wzbudzenia zależy od wydajności kwantowej stanów wzbudzonych
oddziałujących jonów oraz od dynamiki transferu energii.
Duży wpływ na intensywność niebieskiej emisji anty-Stokesowskiej
1
3
G4→ H6 ma koncentracja zarówno jonów Tm3+ jak i Yb3+. W próbce YVO4:2 at.%
Tm3+, 5 at.% Yb3+ intensywność emisji anty-Stokesowskiej jest słaba, ponieważ
wzrost koncentracji jonów Tm3+ zwiększa udział wygaszania koncentracyjnego
emisji z poziomów 3H4 i 1G4. Czas życia stanu 3H4 mierzony w krysztale YVO4:0.5
at.% Tm3+ wynosi 176 μs (Tabela 17), 100 μs dla YVO4:1 at.% Tm3+[87] i zaledwie
7 μs dla YVO4:6 at.% Tm3+. Proces wygaszania koncentracyjnego poziomu 3H4
wydajny jest również w kryształach YVO4 współdomieszkowanych jonami Tm3+ i
Yb3+ . Czas życia stanu 3H4 dla próbki YVO4:1 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ wynosi 94
μs (Tabela 20) i skraca się do 56 μs w YVO4:2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+. Dla
poziomu 1G4 proces wygaszania koncentracyjnego jest mniej wydajny ale nie
zaniedbywany o czym świadczą mierzone czasy życia w układach YVO4:1 at.%
Tm3+, 5 at.% Yb3+ - 67 μs i YVO4:2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+- 51 μs.
Osiągnięcie wydajnej emisji anty-Stokesowskiej 1G4→3H6 w rozważanym
optycznie czynnym ośrodku wymaga więc koncentracji jonów Tm3+ nie większej
niż 1 at. %. Wzrost koncentracji jonów Yb3+ powinien przyczynić się do
zwiększenia wydajności procesu przekazywania energii wzbudzenia pomiędzy
aktywatorami.
132
133
Prędkość transferu energii WTm-Yb pomiędzy jonami Tm3+ i Yb3+ dla czasów
życia stanu 3H4 mierzonych odpowiednio w próbce bez domieszki jonów iterbu τTm i
w próbce współdomieszkowanej τTm, Yb obliczono zgodnie z równaniem:
WTm −Yb =
1
−
1
(94)
τ Tm,Yb τ Tm
Obliczona dla kryształu YVO4:1 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ prędkość transferu
energii Tm3+ - Yb3+ wynosi ∼ 640 s-1. Czas życia poziomu 3H4 w układzie YVO4:1
at.% Tm3+, 8 at.% Yb3+ przyjmuje wartość 79 μs implikując prędkość transferu
energii rzędu ∼ 2700 s-1, około cztery razy większą niż dokumentowana w materiale
LiYF4:1 at.% Tm3+, 10 at.% Yb3+ [78]. W podobny sposób możliwe jest
wyznaczenie prędkości transferu wstecznego z Yb3+→Tm3+. Mierzony czas życia
poziomu 2F5/2 w YVO4:Yb3+ wynosi 255 μs [93]. Uwzględniając mierzone czasy
życia stanu 2F5/2 (Yb3+) 177 μs dla kryształu YVO4:1 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+ i 134
μs dla YVO4:1 at.% Tm3+, 8 at.% Yb3+ (Tabela 20) obliczono prędkości transferu
energii odpowiednio ∼ 2142 s-1 i ∼ 3954 s-1. Wstecznemu transferowi energii
wzbudzenia (Yb3+→Tm3+) mogą towarzyszyć dwa różne procesy. Pierwszy z nich
opisany równaniem 93 powoduje bezpośrednie obsadzenie stanu 1G4 (Tm3+). Drugi
proces związany jest z przekazaniem energii od wzbudzonych jonów Yb3+ do stanu
3
H5 (Tm3+), który w wyniku relaksacji wielofotonowej przekazuje energię
wzbudzenia do poziomu 3F4 . Kinetykę zaniku niebieskiej emisji antyStokesowskiej 1G4→3H6 Tm3+ przy wzbudzeniu zarówno długością fali 980 nm jak
i 800 nm przedstawiono na Rys. 87.
YVO4:2 %Tm, 5 %Yb
YVO4:1 %Tm, 5 %Yb
linia-980 nm
punkty-800 nm
0
200
400
0
100
200
Czas [μs]
Rysunek 87
Czasowa zależność emisji anty-Stokesoeskiej (480 nm) 1G4→3H6
wzbudzanej impulsowo promieniowaniem o długości fali 975 nm (linia) i
800 nm (punkty) dla kryształu YVO4 domieszkowanego 1 at.% Tm3+, 5
at.% Yb3+ i 2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+
133
134
Intensywność emisji niebieskiej wzrasta szybciej przy wzbudzeniu długością
fali 800 nm, ponieważ dwu-fotonowy proces wzbudzenia jest szybszy od procesu
trój-fotonowego. Zanik niebieskiej emisji przy wzbudzeniu długości fali 980 nm
charakteryzuje się wolniejszym przebiegiem, głownie dzięki długo żyjącemu
poziomowi 3F4 (Tm3+), który uczestniczy w trój-fotonowym procesie wzbudzenia.
Czasowe zależności niebieskiej emisji w krysztale YVO4:2 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+
dla dwóch długości fal wzbudzenia są około dwa razy krótsze niż w krysztale o
dwukrotnie mniejszej koncentracji jonów Tm3+ YVO4:1 at.% Tm3+, 5 at.% Yb3+.
Wykazano, że w krystalicznym ośrodku YVO4: Tm3+, Yb3+ energia
wzbudzenia jonów Tm3+ przekazywana jest jonom Yb3+. Proces przekazywania
energii zachodzi również w kierunku odwrotnym Yb3+→Tm3+. Niedopasowanie
energetyczne między poziomami jonów aktywnych optycznie, biorącymi udział w
procesie przekazywania energii wzbudzenia, kompensowane jest udziałem fononów
matrycy, w procesach transferu energii. Szacowane wartości niedopasowania
energetycznego są znacząco wyższe od energii drgań fononów we wszystkich
znanych materiałach fluorkowych i ważniejszych matrycach tlenkowych. Prędkości
transferu energii pomiędzy jonami Tm3+ i Yb3+ w krysztale YVO4
(charakteryzującym się szerokim spektrum fononowym ≈ 900 cm-1) są znaczne,
ponieważ niewielka liczba drań sieci potrzebna jest aby zniwelować brak rezonansu
pomiędzy kluczowymi w procesie transferu energii poziomami jonów aktywnych.
134
8
135
Podsumowanie
W pracy zaprezentowano wyniki badań spektroskopowych właściwości
wybranych jonów lantanowców w kryształach YVO4. Metodyka badawcza opierała
się głownie na wysokorozdzielczej spektroskopii laserowej. Spektroskopowa
charakterystyka obejmowała wykonanie oraz szczegółową interpretację widm
absorpcji, emisji oraz widm wzbudzenia w szerokim zakresie temperatur i długości
fal. Wyznaczono siły oscylatorów, prawdopodobieństwa przejść, oraz radiacyjne
czasy życia poziomów energetycznych jonów aktywnych w YVO4. Zmierzono
czasy życia stanów wzbudzonych oraz analizowano wyniki pomiarów związane z
kinetyką zaniku luminescencji. Badania ewolucji natężenia emisji antyStokesowskiej w czasie po krótkim wzbudzeniu i zależności znormalizowanej
intensywności emisji od mocy pompowania pozwoliły dokładniej poznać procesy
transferu energii i mechanizmy konwersji wzbudzenia. Ponadto określono warunki
pompowania optycznego, procesy przeniesienia energii wzbudzenia z pasma
pompowania na poziom metastabilny i warunki osiągnięcia inwersji obsadzeń w
kryształach YVO4:Er3+ (4I13/2→4I15/2 ≈1.5 μm), YVO4:Tm3+ (3F4→3H6 ≈1.8 μm) i
YVO4:Tm3+, Eu3+ (3H4→3F4 ≈1.48 μm). W przypadku układu YVO4:Ho3+ (5I7→5I8
≈2.0 μm) przeprowadzono analizę pasm pompowania, potencjalnego pasma
generacji i dynamiki obsadzeń stanów wzbudzonych kryształu. Pokazano, że w
obszarze spektralnym emisji handlowych laserów półprzewodnikowych główną
przeszkodą w uzyskaniu generacji w tym układzie jest brak dostatecznie silnych
pasm pompowania. Aby zniwelować powyższą przeszkodę domieszkowano
kryształ YVO4 zarówno jonami Ho3+ jak i Yb3+ a następnie wykonano wstępne
badania transferu energii donor→akceptor. Transfer energii okazał się dostatecznie
wydajny w procesie obsadzenia poziomu metastabilnego 5I7 jonu holmu. Jednak
zaobserwowano nieoczekiwanie wysoką wydajność konwersji promieniowania
pompującego na emisję w zakresie czerwonym widma. Prezentowana właściwość
układu YVO4:Ho3+, Yb3+ może dyskryminować przejście 5I7→5I8 i stworzyć
unikalną możliwość osiągnięcia generacji w zakresie czerwonym widma przy
pompowaniu w podczerwieni. Układ YVO4:Yb3+,Ho3+ może być traktowany jako
potencjalny ośrodek laserowy pompowany w pobliżu 1 μm. i emitujący
promieniowanie o długości fali bliskiej 660 nm (5F5→5I8). Dodatni przekrój czynny
na emisję wymuszoną uzyskuje się dla parametru inwersji obsadzeń K ≥ 0.1. Silna
anizotropia właściwości emisyjnych sprawia, że uzyskanie emisji w polaryzacji π
jest mało prawdopodobne
Zbadano właściwości spektroskopowe jonu Yb3+w zakresie spektralnym
920-1000 nm, odpowiadającym długościom fal emisji handlowych laserów
półprzewodnikowych. Szerokie pasmo absorpcji 2F7/2→2F5/2 nie wymaga
stabilizacji temperaturowej lasera półprzewodnikowego. Wyznaczone przekroje
czynne na absorpcje w funkcji długości fali i polaryzacji promieniowania
pompującego umożliwiają dobranie stężenia jonów iterbu w krysztale, tak aby
uzyskać wydajny transfer energii donor-akceptor.
135
136
Obiecująca wartość przekroju czynnego na emisję promuje układ
YVO4:Yb3+,Er3+ jako potencjalny ośrodek czynny do budowy lasera pompowanego
w pobliżu 1 μm. i emitującego światło w obszarze zielonym (4S3/2→4I15/2).
Przewidywane długości fali generacji wynoszą 553 nm i 555 nm. Anizotropia
właściwości emisyjnych układu jest nieznaczna.
Wzbudzając kryształy YVO4 domieszkowane jonami Tm3+ i Yb3+ diodą
półprzewodnikową o długości fali 975 nm obserwowano intensywną emisję z
poziomu 3H4→3H6 i mniej wydajną niebieska emisję z poziomu 1G4→3H6. Przekroje
czynne na emisję wskazują, że układ ten może stać się potencjalny ośrodkiem
laserowym pompowanym w pobliżu 1 μm i emitującym promieniowanie o długości
fali 810 nm w zakresie bliskiej podczerwieni. Wydajność podczerwonej emisji antyStokesowskiej można zwiększyć odpowiednio dobierając koncentrację jonów
donora i akceptora.
Niebieska emisja anty-Stokesowska z poziomu 1G4→3H6 (Tm3+) była
obserwowana w kryształach YVO4: Yb3+, Tm3+ o różnej koncentracji jonów
aktywnych przy wzbudzeniu diodą emitującą długość fali 808 nm. Zależność
znormalizowanej intensywności emisji od gęstości mocy pompowania wskazuje na
proces dwufotonowy obsadzenia stanu 1G4 (Tm3+). Wydajność konwersji zależy
znacząco od koncentracji jonów Tm3+ i Yb3+. Fononowe właściwości matrycy
zapewniają duże prędkości nierezonansowych procesów transferu energii,
kompensując niedogodności związane z krótkimi czasami życia oddziałujących ze
sobą jonów.
Zbadano właściwości spektroskopowe jonów aktywnych w kryształach
YVO4:Pr3+.Podczas badań i analiz relaksacji stanów wzbudzonych lantanowców w
matrycy YVO4, zaobserwowano i podjęto próbę wyjaśnienia szeregu ciekawych
właściwości, takich jak :
- termicznie aktywowane wygaszanie emisji z poziomu 1D2 jonu Pr3+, poziomu 5S2
jonu Ho3+ i poziomu 4S3/2 jonu Er3+
- oraz brak emisji z poziomu 3P0 jonów prazeodymu.
136
137
Bibliografia
[1]
I.R.O`Connor : Appl. Phys. Lett. 9, (1966) 407;
[2]
K.Chow and H.G.McKnight : Mat. Res. Bull. 8, (1973) 1343
[3]
S.Erdei, G.G.Johnson, J. F.W.Ainger : Cryst. Res. Technol. 29, (1994) 815
[4]
S. Edrei, M. Klimkiewicz, F. W. Singer, B. Keszei, J. Vandlik, A. Süveges :
Material Letters 24 (1995) 301
[5]
L. Sangaletti, B. Allieri, L. E. Depero, M. Bettinelli, K. Lebbou, R. Moncorge :
J. Crys. Growth 198/199, (1999) 454
[6]
S.H.Smith, G.Garton, B.K.Tanner : J. Cryst. Growth 23, (1974) 335
[7]
H. G. Kahle, V. Koch , J. Plamper, W. Urban :
Journal of Chemical Physics 49, (1968) 2702
[8]
E. J. Mehalchick, F. F. Mikus, J. E. Mathers
Journal of the Electrochemical Society 116, (1969) 1017
[9]
K. D. Knoll : Physica Status Solidi B 45, (1971) 553
[10]
G. E. Venikouas, R. C. Powell : J. Luminescence 16, (1978) 29
[11]
J. A. Capobianco, P. Kabro, F. S. Ermeneux, R. Moncorge, M. Bettinelli,
E. Cavalli : Chemical Physics 214, (1997) 329
[12]
M. Bettinelli, F.S. Ermeneux, R. Moncorge, E. Cavalli, :
J. Phys. Cond. Matter 10, (1998) 8207
[13]
F.S. Ermeneux, C. Goutadier, R. Moncorge, Y. Sun, R.L. Cone, E. Zannoni,
E. Cavalli, M. Bettinelli : Phys. Rev. B 61, (2000) 3915
[14]
B.M.Epelbaum, K.Shimamura, K.Inaba, S.Uda, V.V.Kochurkin, H.Machida,
Y.Terada and T.Fukuda : J. Cryst. Growth 186, (1998) 607
[15]
I. Sokólska, E. Heuman, S. Kűck, T. Łukasiewicz, Appl. Phys. B 71, (2000) 893
[16]
R. G. DeLosh, T.Y. Tien : J. Chemical Physics 53, (1970) 681
[17]
G. Blasse, B.C. Grabmaier : Luminescent Materials
(Springer, Berlin 1994)
[18]
S. Erdei, M. Jin, F.W. Ainger, B. Keszel, J. Vandlik, A. Suveges :
J. Cryst. Growth 172, (1997) 466
[19]
T. H. Maiman : Nature 187, (1960) 493
[20]
P. P. Sorokin, M. J. Stevenson: Phys. Rev. Lett. 5, (1961) 557
137
[21]
E. Snitzer : Phys. Rev. Lett. 7, (1961) 44
[22]
L. F. Johnson, L. Massau : Prac. IRE 49 (1961) 1704
[23]
A. Einstein : Physikalische Zeitschrift: 18, (1917) 21
[24]
S. F. Mason, R. D. Peacock, B. Stewart : Molec. Phys. 39, (1975) 1829
[25]
S. F Richardson : Chem. Rev. 79, (1979) 17
[26]
B. R. Judd : Phys. Rev. 127, (1962) 750
[27]
G. S. Ofelt : J. Chem. Phys. 37, (1962) 511
[28]
C. Gőrller-Warland, K. Binnemans: Hndbook on the Phys. and Chem. of RE
138
25 (1998) 101
[29]
K. H. Hellewege : Ann. Phys. 40, (1942) 529
[30]
A. Kiel : Quant. Electronics eds. P. Grivet and N. Bloembergen, Columbia
University Press, New York 1964, s. 765.
[31]
V. Lupei : Optical Materials 16 (2001) 137
[32]
L. A. Riseberg,H. W. Moos : Phys. Rev. 174 (1968) 429
[33]
B. R. Judd : J. Chem. Phys. 70, (1979) 4830
[34]
T.Forster : Naturwissenschaften 33. (1943) 166, Ann.Phys. 2, (1948) 55
[35]
D. L.Dexter : J.Chem.Phys. 21, (1953) 836
[36]
T. Kushida : J. Phys. Soc. Jpn. 34 (1973) 1318
[37]
T. Miyakawa, D. L. Dexter : Phys. Rev. B (1970) 2961
[38]
W. Stręk : Phys. Rev. B 2, (1984) 6957
[39]
M. Inokuti, F. Hirayama F; J. Chem. Phys. 43, (1965) 1978
[40]
M. Yokota J. Tanimoto; J. Phys. Soc. Jpn. 22, (1967) 779
[41]
F.Auzel : Phys. Rev. B 13, (1976) 2809
[42]
F.Auzel: Chem. Rev. 104, (2004) 139
[43]
M. Pollnau, D.R. Gamelin, S.R. Luthi, H. U. Gudel, M.P. Hehlen :
Phys. Rev. B 61, (2000) 3337
[44]
M. Pollnau : J. Alloys&Comp. 341, (2002) 51
[45]
A. Knupfer, V. Ostroumov, E. Heumann, G. Huber, V. Lupei :
J. Phys., IV 4 C4-501 (1994)
[46]
Bo Peng, Tetsuro Izumitani : Optical Materials 4, (1995) 701
[47]
I.R. Martin, V.D. Rodriguez, V. Lavin, U.R. Rodriguez-Mendoza :
Spectr. Acta, A 55, (1999) 941
[48]
J. D. Kinsley: J. Appl. Phys. 41, (1970) 175
138
[49]
139
L. F. Johnson, H. J. Guggenheim, T. C. Rich, F. W. Ostermayer :
J. Appl. Phys. 43, (1972) 125
[50]
D.C Yeh, W. A. Sibley, M. Suscavage, M. G. Drexhage :
J. Appl. Phys. 62, (1987) 266
[51]
E. Pecoraro, D. F. de Sousa, R.Lebullenger, A. C. Hernandes, L. A. O. Nunes;
J. Appl. Phys. 86, (1999) 3144
[52]
E. Osiac, E. Heumann, G. Huber, S. Kuck, E. Sani, A. Tonelli, M. Tonelli :
Appl. Phys. Lett. 82, (2003) 3832
[53]
T. Sandrock, H. Sheife, E. Heumann, G. Huber : Opt. Letters 22, (1997) 808
[54]
L. F. Johnson and H. J. Guggenheim : Appl. Phys. Lett. 19, (1971) 44
[55]
M. Malinowski, R. Piramidowicz, Z. Frukacz, G. Chadeyron, R. Mahiou,
M. F. Joubert: Optical Materials 12 (1999) 409
[56]
M. J. Weber : Phys. Rev. B 8, (1973) 54
[57]
P. A. Schulz : J. Quant. Elect. 24, (1988) 1039
[58]
R. Scheps, J. F. Myers: J. Quant. Elect. 30, (1994) 1050
[59]
J.S Chivian, W.E. Case, D.D Eden : Appl. Phys. Lett. 35, (1979) 124
[60]
R. Reisfeld, Ch. K. Jorgensen : Lasers and Excited States of Rare Earths, Springer
Verlag, Berlin 1977
[61]
C. Bryan, C. Chakoumakos, M. M. Abraham, and Lynn A. Boatner :
J. Solid State Chem. 109, (1994) 197
[62]
S. A. Miller , H. H. Caspers, H. E. Rast : Phys. Rev. 168, (1968) 964
[63]
A. Chaves, S.P.S Porto : Solid. State. Commun. 10, (1972) 1075
[64]
E. D. Reed and H. W. Moos : Phys. Rev. B 8, (1973) 980
[65]
H. R. Xia , L. X. Li , H.J. Zhang, X. L. Meng, L. Zhu, Z. H. Yang, X. S. Liu,
J. W. Wang : J. App. Phys. 87, (2000) 269
[66]
P. Boutinaud, R. Mahiou, E. Cavalli , M. Bettinelli :
J. Applied Physics 96, (2004) 4923
[67]
G. Dominiak-Dzik, R. Lisiecki, T. Łukasiewicz, W. Ryba-Romanowski
J. Alloys and Compounds 380, (2004) 107
[68]
O. L. Malta, E. Antic-Fidancev, M. Lemaitre-Blasie, J. Dexpert-Ghys, B. Piriou, :
Chem. Phys. Lett. : 129, (1986) 557
[69]
O. K. Moune, M. D. Faucher, N. Edelstein : J. Luminescens. 96, (2002) 51
[70]
A.A. Kaminskii, B.M Antipenko: Operating Scheme of Crystalline Lasers (Nauka ,
Moscow 1989)
139
[71]
140
M. Enderle, B. Pilawa, W. Schlaphof, H.G Kahle:
J. Phys. Condens. Matter 2, (1990) 4685
[72]
M. Bass, L.G DeShazer, U. Ramon: Res. Dev. Tech. Rep. ECOM-27-0104-1
(1974) (USA)
[73]
G. Dominiak-Dzik, S. Gołąb, J. Zawadzka, W. Ryba-Romanowski, T.Łukasiewicz i
M. Świrkowicz: J. Phys.:Condens. Matter 10 (1998) 10291
[74]
J.M.F. van Dijk, M.F.H. Schuurmans: J. Chem. Phys. 78 (1983) 5317
[75]
S. A. Payne, L.L Chase, L.K Smith, W.I Kway, W.F. Krupke:
J. Quant. Electron. 28, (1992) 2619
[76]
P. Kabro, J. A. Capobianco, F. S. Ermeneux, R. Moncorge, M. Bettineli,
E. Cavalli, : J. Applied Physics 82, (1997) 3983
[77]
P. E. Boulanger, J. L. Doualan, S. Girard, J. Margie, R. Moncorge :
Phys. Rev. B 60, (1999) 11380
[78]
Huailiang Xu, Lige Zhou, Zhenwen Dai, Zhankui Jiang: Physica B, 324 (2002) 43
[79]
R. Lisiecki, P. Solarz, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, M. Sobczyk, P.
Černy, J. Šulc, H. Jelinkova, Y. Urata, M. Higuchi:
Physical Review B 74 (2006) 035103
[80]
K. Ohta, H. Saito, M. Obara, N. Djeu : Jpn. J. Appl. Phys. 32, (1993) 1651
[81]
F.S. Ermeneux, C. Goutadier, R. Moncorge, M. T. Cohed-Adad E. Cavalli, M.
Bettinelli : Optical Materials 8 (1997) 83
[82]
R. C. Stoneman, L. Esterowitz; Oppt. Lett. 6, (1991) 232
[83]
A. Braud, S. Girard, J.L. Doualan, R. Moncorge; IEEE J. Quantum Electron.
34, (1998) 2246
[84]
J. T. Vega-Durăn, L. A. Diăz-Torres, M. A. Meneses-Nava, J. L. MaldonadoRivera, O. Barbosa-Garcia; J. Phys. D: Appl. Phys. 34, (2001) 3203
[85]
B. M. Antipenko, R. V. Dumbbravyanu, Yu. E. Perlin, O. B. Rabu, L. K.
Sukhareva; Opt. Spectrosc. 59, (1985) 377
[86]
W. Ryba-Romanowski, M. Berkowski, B. Viana , P. Aschehoug;
Appl. Phys. B, 64, (1997) 525
[87]
F. S. Ermeneux, C. Goutaudier, R. Moncorge, M.T. Cohen-Adad, M. Bettinelli, E.
Cavalli; Opt. Mater. 8, (1997) 83
[88]
R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, T. Łukasiewicz;
Applied Physics B 83, (2006) 255
140
[89]
141
Y. Gujot, H. Manaa, J. Y. Rivoire, R. Moncorge, N. Garnier, E. Descoix, M. Bon,
P. Laporte : Phys. Rev. B 51, (1995) 784
[90]
R. Lisiecki, P. Solarz, G. Dominiak-Dzik, T. Łukaszewicz, W. Ryba-Romanowski
Laser Physics 16, (2006) 303
[91]
J.-L Doulan, P. Le Boulanger, S. Girard, J. Margerie, F.-S Ermeneux,
R. Moncorge: J. Luminescence 72-74, (1997) 179
[92]
W. Ryba-Romanowski, P. Solarz, G. Dominiak-Dzik, R. Lisiecki, T. Łukaszewicz
[93]
Yu. K. Voron’ko, V. V. Kochurikhin, A. A. Sobol, S. N. Ushakov, V. E. Shukshin
Inorganic Materials 40, (2004) 1083
[94]
R. Lisiecki, G. Dominiak-Dzik, T. Łukaszewicz, W. Ryba-Romanowski :
J. Applied Physics 96, (2004) 6323
[95]
A. Diening, S. Kueck : J. Applied Physics 87, (2000) 4063
[96]
A. Payne, L. K. Smith , W. F. Krupke : J. Applied Physics 77, (1995) 4274
[97]
B. M. Walsh, N. P. Barnes, B. Di Bartolo : J. Applied Phyics. 83, (1998) 2772
[98]
R. Lisiecki, G. Dominiak-Dzik, T. Łukasiewicz, W. Ryba-Romanowski
J. Molecular Structure; 704, (2004) 323
[99]
R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, T.Łukasiewicz, H. Mond, K.Petermann:
[100] X. X. Zhang, P. Hong, M. Bass, B. H. T. Chai: Phys. Rev. B, 181 (1995)171
[101] X. B. Chen, W. M. Du, N. Sawanobori, G. Y. Zhang, Z. F. Song:
Optics Comun. 181, 171 (2000)
[102] I. R. Martin, J. Mendez-Ramos, V. D. Rodriguez, J. J Romero,
J. Garcia-Sole:Optical Mater. 22, (2003) 327
[103] F. Lahoz, I. R. Martin, J. Mendez-Ramos : J. Chem. Phys. 120, (2004) 6180
[104] R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, T. Łukasiewicz;
Applied Physics B 81, (2005) 43
141
142
Publikacje:
1)
R. Lisiecki, P. Solarz, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, M.
Sobczyk, P.Černy, J. Šulc, H. Jelinkova, Y. Urata, M. Higuchi:”
Comparative optical study of thulium-doped YVO4, GdVO4 and LuVO4 single
crystals” Physical Review B 74 (2006) 035103
2)
R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, T. Łukasiewicz: „Relaxation of excited
states of Tm3+ and Tm3+-Eu3+ energy transfer in YVO4” Applied Physics B
83 (2006) 255-259
3)
R. Lisiecki, P. Solarz, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski,
T.Łukasiewicz, „Optical Losses in YVO4:RE (RE=Nd3+, Er3+,Tm3+)” Laser
Physics 16 (2006) 303-311
4)
R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, T. Łukasiewicz: „Blue up-conversion
with excitation into Tm ions at 808 nm in YVO4 crystals co-doped with
thulium and ytterbium” Applied Physics B 81 (2005) 43-47
5)
R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, T.Łukasiewicz, H. Mond, K.Petermann
„Assessment of laser potential of YVO4:Yb,Ho and YVO4:Yb,Tm.” Laser
Physics 15 (2005) 306-312
6)
R. Lisiecki, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, T. Łukasiewicz:
„Conversion on infrared radiation into visible emission in YVO4 crystals
doped with ytterbium and holmium” Journal of Applied Physics 96 (2004)
6323-6331
7)
R. Lisiecki, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski, T. Łukasiewicz
„Infrared-to-visible conversion of radiation inYVO4 crystals doped with Yb3+
and Tm3+ ions.” Journal of Molecular Structure 704 (2004) 323-327
8)
G.Dominiak-Dzik, R.Lisiecki, T.Łukasiewicz, W. Ryba –Romanowski
„Spectroscopic properties of praseodymium-doped YVO4 crystal grown by
the Czochralski technique.” Journal of Alloys and Compounds 380 (2004)
107-112
9)
W. Ryba-Romanowski, P.Solarz, G.Dominiak-Dzik, R. Lisiecki and T.
Łukasiewicz. „Relaxation of Excited State and Up-Conversion Phenomena in
Rare Earth-Doped YVO4 Crystals Grown by the Czochralski Method” Laser
Physics 14, (2004) 250-257
142
143
143

F - Biblioteka

Transkrypt

Podobne dokumenty

Wiadomosci Polonijne nr.617

Największe wydarzenia w Gminie Klwów 2014