Autoreferat MM 3_09_2014 - Wydział Elektroniki Mikrosystemów i

Komentarze

Transkrypt

Autoreferat MM 3_09_2014 - Wydział Elektroniki Mikrosystemów i
Politechnika Wrocławska
Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki
Autoreferat rozprawy doktorskiej
Badania i analiza właściwości cienkich warstw TiO2
domieszkowanych neodymem
jako powłok wielofunkcyjnych
AUTOR:
Michał Mazur
PROMOTOR:
prof. dr hab. inŜ. Danuta Kaczmarek
Wrocław 2014
1. Wstęp i cel pracy
Zastosowanie tlenków metali o ściśle określonych właściwościach wzrasta w ostatnich
latach, szczególnie w nowoczesnych technologiach, np. nanotechnologii. Tlenki metali są
uŜywane w elektronice, optoelektronice, czy fotonice. Dla przykładu ze względu na bardzo
dobre właściwości izolacyjne znajdują one zastosowanie w przemyśle półprzewodnikowym
do wytwarzania układów scalonych wielkiej skali integracji. Domieszkowanie materiałów
tlenkowych daje moŜliwość modyfikacji ich właściwości w bardzo szerokim zakresie [1-3].
Nanokrystaliczne tlenki metali o rozmiarach krystalitów rzędu od kilku do kilkunastu
nanometrów mogą występować zarówno w postaci cienkich warstw oraz proszków. W
szczególności cienkie warstwy stosowane są w celu poprawienia właściwości materiałów, na
które są nanoszone [4]. Cienkie warstwy mogą pełnić funkcje dekoracyjne, czy teŜ stanowić
materiał o zwiększonej odporności na korozję, odporności na ścieranie i twardości. Z tego
względu nanokrystaliczne tlenki metali mogą być równieŜ stosowane jako warstwy ochronne.
Inne przykłady zastosowania nanokrystalicznych warstw tlenkowych to powłoki
antyrefleksyjne, nakładane np. na powierzchnię ogniw słonecznych, powłoki antybakteryjne,
przezroczyste elektrody czy teŜ warstwy czujnikowe. Jednym z materiałów, który w
dziedzinie wytwarzania róŜnego typu powłok cieszy się duŜym zainteresowaniem jest
dwutlenek tytanu (TiO2) [4].
Zainteresowanie dwutlenkiem tytanu związane jest z unikatowymi właściwościami
tego materiału, dzięki czemu moŜe on zostać wykorzystany w róŜnych gałęziach przemysłu
[4]. Do zalet TiO2 naleŜy między innymi neutralność dla środowiska, nietoksyczność, duŜa
odporność chemiczna, termiczna, mechaniczna, przezroczystość dla światła w szerokim
zakresie spektralnym oraz duŜy współczynnik załamania światła. Zaletami dwutlenku tytanu
jest równieŜ duŜa przenikalność elektryczna oraz aktywność fotokatalityczna. Cienkie
warstwy TiO2 o odpowiedniej strukturze krystalicznej mogą być równieŜ stosowane jako
powłoki antykorozyjne, samoczyszczące, aktywne fotokatalitycznie czy przeciwmgłowe.
Domieszkowanie dwutlenku tytanu powoduje modyfikację jego właściwości. Dla
przykładu zmianie mogą ulec jego właściwości elektryczne, gdyŜ po zastosowaniu
odpowiedniej domieszki z materiału dielektrycznego uzyskać moŜna powłoki o
właściwościach półprzewodnikowych i przewodzących [5,6]. Domieszkowanie TiO2
metalami przejściowymi moŜe powodować nie tylko zmianę wartości jego rezystywności, ale
równieŜ typu przewodnictwa elektrycznego. Z kolei dwutlenek tytanu domieszkowany
pierwiastkami ziem rzadkich moŜe znaleźć zastosowanie w konstrukcji laserów, luminoforów
oraz wyświetlaczy.
Niniejsza praca doktorska dotyczy badania i analizy cienkich warstw dwutlenku tytanu
domieszkowanego neodymem (TiO2:Nd – skrócony zapis) jako powłok wielofunkcyjnych.
Materiał ten został wybrany jako funkcjonalna warstwa przeznaczona na powierzchnię ogniw
słonecznych. W niniejszej pracy bardziej precyzyjnie zdefiniowano pojęcia dotyczące powłok
funkcjonalnych i wielofunkcyjnych. Powłoka funkcjonalna to specjalnie zaprojektowana
i wykonana warstwa, spełniająca ściśle określone wymagania ze względu na zastosowanie.
Przykładem moŜe tu być szkło okularowe, dla którego wymagana jest przezroczystość dla
światła w zakresie długości fal widzialnych powyŜej 97 %. Dlatego teŜ konieczne jest
zaprojektowanie optycznej powłoki funkcjonalnej, która ma za zadanie zmniejszenie efektu
odbicia światła. Z kolei powłoka wielofunkcyjna jest to warstwa, która obok wymaganej
właściwości funkcjonalnej ma dodatkowo inne uŜyteczne właściwości, np. ochronne czy
samoczyszczące. Dla przykładu w wypadku szkła okularowego antyrefleksyjna powłoka
funkcjonalna moŜe charakteryzować się np. właściwościami antystatycznymi i odpornością
na zarysowania, a więc być powłoką wielofunkcyjną.
Antyrefleksyjne powłoki znajdują zastosowanie na powierzchnie szkieł okularowych,
szyb okiennych, ale równieŜ na powierzchnie ogniw słonecznych. Krzemowe ogniwo
fotowoltaiczne jest elementem półprzewodnikowym, w którym następuje konwersja energii
promieniowania słonecznego w energię elektryczną w wyniku zjawiska fotowoltaicznego.
Sprawność ogniwa fotowoltaicznego zaleŜy między innymi od ilości światła
zaabsorbowanego przez powierzchnię krzemu. Z tego powodu na jego powierzchnię bardzo
często nanosi się dodatkową funkcjonalną warstwę antyrefleksyjną, wykonaną z takich
materiałów, jak np. MgF2, SiO2, SixNy, czy TiO2. Współczynnik odbicia światła od
krystalicznego podłoŜa krzemowego w zakresie długości fal od 400 nm do 1000 nm wynosi
od 30 % do 45 %. Z tego powodu wartość współczynnika absorpcji światła w podanym
zakresie jest ograniczona. Naniesienie na podłoŜe krzemowe antyrefleksyjnej powłoki
funkcjonalnej o odpowiedniej grubości powoduje efektywne zmniejszenie wartości
współczynnika odbicia światła (Rλ). Przykład spektralnej charakterystyki współczynnika Rλ
w wypadku podłoŜa krzemowego z naniesioną powłoką dwutlenku tytanu o strukturze rutylu
znajduje się na rys. 1.
50
40
Rλ (%)
podłoŜe Si
30
TiO2 - rutyl
20
10
0
400
600
800
1000
Dlugość fali (nm)
Rys. 1. Współczynnik odbicia światła (Rλ) od powierzchni krzemu z naniesioną warstwą TiO2
Celem rozprawy doktorskiej było:
opracowanie funkcjonalnych powłok na bazie TiO2, które lepiej niŜ powszechnie
stosowane warstwy dwutlenku tytanu spełniałyby wymagania stawiane powłokom
antyrefleksyjnym naniesionym na powierzchnię krzemu, a ponadto były wielofunkcyjne.
Ze względu na moŜliwe zastosowanie warstwy takie powinny mieć poŜądane inne,
dodatkowe właściwości np.: fotoluminescencyjne lub fotokatalityczne. Na podstawie
wielu doświadczeń wybrano neodym jako domieszkę do TiO2, poniewaŜ warstwy
TiO2:Nd w większym stopniu niŜ niedomieszkowany dwutlenek tytanu umoŜliwiają
zmniejszenie wartości współczynnika odbicia światła od powierzchni krzemu, a przy
tym pozwalają uzyskać wiele innych interesujących właściwości.
2. Opis sposobu wytwarzania cienkich warstw TiO2:Nd
Cienkie warstwy TiO2 oraz TiO2:Nd naniesiono metodą rozpylania magnetronowego.
Do zalet tej metody naleŜy np. moŜliwość nanoszenia warstw dielektrycznych,
półprzewodnikowych oraz przewodzących na duŜe powierzchnie, czy teŜ wytwarzanie
warstw jedno- oraz wieloskładnikowych. Metoda rozpylania magnetronowego jest
powszechnie stosowana w przemyśle do wytwarzania między innymi powłok optycznych czy
cienkowarstwowych czujników gazu. W typowych procesach rozpylania magnetronowego
dwutlenek tytanu bezpośrednio po naniesieniu ma strukturę typu anatazu lub jest amorficzny.
Dopiero wygrzewanie warstw o strukturze anatazu w temperaturze powyŜej 700 oC powoduje
uzyskanie warstw mających strukturę typu rutylu, jednak zazwyczaj powoduje to równieŜ
wzrost wielkości krystalitów.
W celu otrzymania cienkich warstw o róŜnej strukturze krystalicznej wytworzono je
dwiema metodami: niskociśnieniowym reaktywnym rozpylaniem magnetronowym z gorącym
targetem oraz wysokoenergetycznym reaktywnym rozpylaniem magnetronowym. Metody te
zostały opracowane w Zakładzie Technologii i Diagnostyki Struktur Mikroelektronicznych na
Wydziale Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechniki Wrocławskiej przez zespół
naukowy, w którym realizowano pracę doktorską i są one chronione kilkoma patentami i
zgłoszeniami patentowymi [7-9].
Zastosowanie metody niskociśnieniowej pozwoliło otrzymać bezpośrednio po
procesie cienkie warstwy dwutlenku tytanu domieszkowanego neodymem o strukturze
krystalicznej anatazu. W metodzie tej zastosowany był wyłącznie tlen jako gaz roboczy
i reaktywny, ciśnienie utrzymywane było na niskim poziomie (<10-1 Pa), a magnetron
zasilany był unipolarnymi impulsami. W trakcie procesu, podłoŜa, na które nanoszone były
cienkie warstwy były dodatkowo dogrzewane do temperatury około 500 K. W wypadku
cienkich warstw dwutlenku tytanu domieszkowanych róŜną ilością neodymu procesy
nanoszenia prowadzono, rozpylając odpowiednio przygotowane metaliczne targety
mozaikowe Ti-Nd. Przy zastosowaniu wysokoenergetycznej metody rozpylania
magnetronowego ciśnienie w komorze roboczej równieŜ utrzymywane było na poziomie 0,1
Pa. Magnetron zasilany był unipolarnymi impulsami sinusoidalnymi o częstotliwości 165
kHz, a amplituda napięcia zwiększona była z 1,2 kV do 1,8 kV. W metodzie tej zastosowano
takŜe tzw. gorący target, czyli ograniczenie chłodzenia rozpylanych targetów. Dzięki
wymienionym modyfikacjom procesu rozpylania uzyskano wzrost całkowitej energii
docierających do podłoŜy cząstek, co jednocześnie umoŜliwiło otrzymywanie jednorodnych
warstw o nanokrystalicznej strukturze rutylu.
W ramach pracy doktorskiej w Wydziałowym Zakładzie Technologii i Diagnostyki
Struktur Mikroelektronicznych zostały wytworzone cienkie warstwy TiO2 domieszkowane
neodymem w ilości od 0,6 % at. do 6,1 % at. Warstwy naniesione zostały na polerowane
podłoŜa krzemowe, na podłoŜa szklane typu Corning 7059 oraz SiO2. Do dalszej analizy
wybrano powłoki domieszkowane neodymem w ilości 1,0 % at. o strukturze rutylu, 1,0 % at.
o strukturze anatazu oraz 3,4 % at. o strukturze będącej mieszaniną fazy rutylu i fazy
amorficznej. Skład cienkich warstw określony został na podstawie pomiarów metodą
mikroanalizy rentgenowskiej przy uŜyciu skaningowego mikroskopu elektronowego FESEM
FEI Nova NanoSEM 230, wyposaŜonego w spektrometr EDS (EDAX Genesis).
3. Optyczne właściwości cienkich warstw TiO2:Nd jako powłok funkcjonalnych
W celu zaprojektowania funkcjonalnych powłok antyrefleksyjnych z przeznaczeniem
na powierzchnię krzemu konieczna jest znajomość przebiegu współczynników załamania
i ekstynkcji światła danego materiału. MoŜna je wyznaczyć np. na podstawie charakterystyk
transmisji i odbicia światła tych powłok. Pomiary charakterystyk transmisji i odbicia światła
powłok optycznych zostały wykonane przy uŜyciu układu pomiarowego wyposaŜonego
w sferę całkującą. Pomiary charakterystyk współczynników transmisji i odbicia światła
cienkich warstw TiO2 domieszkowanych neodymem, naniesionych na podłoŜa szklane
wykonano w zakresie długości fal świetlnych od 300 nm do 1000 nm. Zestawienie
charakterystyk współczynników transmisji światła przedstawiono na rys. 2. Domieszkowanie
neodymem nie wpływa znacząco na przezroczystość cienkich warstw TiO2. Współczynnik
transmisji światła wynosi około 80 % bez względu na ilość domieszki neodymu.
100
80
Tλ (%)
60
40
TiO2 - rutyl
TiO2:Nd (1,0 % at.) - rutyl
20
TiO2:Nd (1,0 % at.) - anataz
TiO2:Nd (3,4 % at.) - rutyl + faza amorf.
0
400
600
800
1000
Długość fali (nm)
Rys. 2. Zestawienie wyników pomiarów współczynnika transmisji światła
wytworzonych cienkich warstw
W wypadku ogniw krzemowych, aby zwiększyć ich sprawność niezbędne jest
zmniejszenie współczynnika odbicia światła od ich powierzchni. W wypadku krystalicznego
krzemu współczynnik odbicia światła od jego powierzchni wynosi w zakresie światła
widzialnego powyŜej 30 %. Z tego powodu redukcja współczynnika odbicia światła jest
niezbędna. Jedną z moŜliwości jest naniesienie powłoki antyrefleksyjnej na powierzchnię
krzemu. Dodatkowo taka warstwa antyrefleksyjna musi spełniać kilka podstawowych
wymagań, np. powinna charakteryzować się małym współczynnikiem ekstynkcji (k) oraz
odpowiednim współczynnikiem załamania światła (n). Dla przykładu, często uŜywanym
materiałem na powłoki antyrefleksyjne w wypadku ogniw słonecznych jest TiO2, którego
naniesienie powoduje obniŜenie współczynnika odbicia światła do około 5 % dla długości fali
λ = 600 nm (rys. 1). Do wyznaczenia przebiegów charakterystyk współczynników n i k
wytworzonych powłok zastosowano oprogramowanie firmy FilmStar z zaimplementowaną
funkcją analizy właściwości optycznych metodą inŜynierii odwrotnej.
Domieszkowanie dwutlenku tytanu neodymem powoduje zmniejszanie współczynnika
załamania światła w porównaniu do TiO2 (rys. 3a). Wraz ze wzrostem ilości domieszki
współczynnik załamania światła zmniejszał się od wartości 2,37 dla TiO2 do 2,19 dla TiO2:Nd
(3,4 % at.) dla długości fali λ=550 nm. Natomiast powłoka z domieszką neodymu w ilości
1,0 % at. o strukturze anatazu ma najmniejszy współczynnik załamania światła spośród
badanych warstw i wynosi on 2,16 dla długości fali λ=550 nm. Współczynnik ekstynkcji
światła badanych cienkich warstw (rys. 3b) dla długości fali λ=550 nm jest mały i wynosi od
2,4·10-3 do 4,3·10-3. Taka wartość współczynnika ekstynkcji świadczy o małej absorpcji
światła przez te warstwy.
Współczynnik ekstynkcji światła
b)
Współczynnik załamania światła
a)
TiO2 - rutyl
TiO2:Nd (1,0 % at.) - rutyl
2,6
TiO2:Nd (1,0 % at.) - anataz
TiO2:Nd (3,4 % at.) - rutyl+faza amorf.
2,4
2,2
n550
2,0
400
600
800
1000
10
-1
TiO2 - rutyl
TiO2:Nd (1,0 % at.) - anataz
TiO2:Nd (1,0 % at.) - rutyl
TiO2:Nd (3,4 % at.) - rutyl + faza amorf.
10
-2
10
-3
k550
400
600
800
1000
Długość fali (nm)
Długość fali (nm)
Rys. 3. Wyniki pomiarów: a) współczynnika załamania światła oraz b) współczynnika
ekstynkcji światła dla cienkich warstw TiO2 oraz TiO2:Nd
Zastosowanie domieszki neodymu do TiO2 spowodowało zmniejszenie współczynnika
odbicia światła od powierzchni krzemu w porównaniu do powłok niedomieszkowanego TiO2
(rys. 4). Cienkie warstwy zostały zaprojektowane dla długości fali λ=600 nm, którą przyjmuje
się typowo dla powłok antyrefleksyjnych przeznaczonych na ogniwa słoneczne. W wypadku
niedomieszkowanego TiO2 współczynnik odbicia światła dla długości fali 600 nm wynosi
około 4,8 %, natomiast domieszkowanie neodymem powoduje obniŜenie Rλ=600 do wartości
nawet około 0,1 % dla długości fali λ=600 nm.
50
Współczynnik odbicia światła od
cienkich warstw na krzemie:
podłoŜe Si
TiO2 - rutyl
40
Rλ (%)
TiO2:Nd (1,0 % at.) - anataz
TiO2:Nd (1,0 % at.) - rutyl
30
TiO2:Nd (3,4 % at.) mieszanina: rutyl + faza amorficzna
20
10
0
400
600
800
1000
Długość fali (nm)
Rys. 4. Charakterystyki współczynnika odbicia światła od cienkich warstw TiO2 oraz
TiO2:Nd na podłoŜu krzemowym w zakresie spektralnym od 400 do 1000 nm
4. Wpływ ilości domieszki neodymu na właściwości strukturalne cienkich warstw
TiO2:Nd
Przeprowadzone badania dyfrakcji rentgenowskiej (rys. 5) wykazały, Ŝe
niedomieszkowane warstwy TiO2 oraz warstwy domieszkowane neodymem w ilości 1,0 % at.
wytworzone w wysokoenergetycznym procesie rozpylania magnetronowego miały strukturę
rutylu. W wypadku warstw z większą zawartością neodymu, tj. 3,4 % at. oraz warstw
wytworzonych w procesie niskociśnieniowym przy zastosowaniu metody XRD nie
Intensywność (a.u.)
stwierdzono obecności faz krystalicznych. Dyfraktogramy pokazały, Ŝe domieszkowanie
neodymem w ilości 1,0 % at. powoduje, Ŝe intensywność dla płaszczyzny (1 1 0) w sieci
rutylu zmniejszyła się. MoŜe to wskazywać na zmniejszenie rozmiarów krystalitów lub na
występowanie większej ilości fazy amorficznej w cienkiej warstwie.
TiO2 - rutyl
proces wysokoenergetyczny
TiO2:Nd (1,0 % at.)
- faza amorficzna (XRD)
proces niskociśnieniowy
TiO2:Nd (1,0 % at.) - rutyl
rutyl (110)
proces wysokoenergetyczny
25
30
TiO2:Nd (3,4 % at.)
- faza amorficzna (XRD)
proces wysokoenergetyczny
35
2θ
40
45
50
Rys. 5. Wyniki badań strukturalnych cienkich warstw TiO2 i TiO2:Nd wykonanych metodą
dyfrakcji rentgenowskiej
Obserwacje mikrostruktury warstw TiO2:Nd metodą transmisyjnej mikroskopii
elektronowej, prowadzone z wykorzystaniem obrazowania w jasnym polu wykazały, Ŝe
powłoki TiO2 cechuje drobnokrystaliczna budowa kolumnowa oraz, Ŝe zwiększanie
zawartości domieszki neodymu w TiO2 od 0,6 do 3,4 % at. przyczynia się do wzrostu udziału
fazy amorficznej, zlokalizowanej w strefie przy podłoŜu. Warstwy o zawartości
6,1 % at. Nd cechowała juŜ budowa w pełni amorficzna. Z kolei analiza dyfrakcji
elektronowych potwierdziła, Ŝe faza nanokrystaliczna ma sieć rutylu. Wraz ze zwiększaniem
się ilości domieszki neodymu na obrazach dyfrakcji elektronowych zaczynają dominować
rozmyte pierścienie, charakterystyczne dla zwiększającego się udziału fazy amorficznej.
Z kolei w wypadku cienkich warstw TiO2 domieszkowanych neodymem w ilości
1,0 % at. i wytworzonych w niskociśnieniowym procesie rozpylania magnetronowego
wykonane obserwacje mikrostruktury z wykorzystaniem obrazowania w jasnym polu
pokazały, Ŝe powłoki te miały krystaliczną budowę pseudo-kolumnową (włóknistą) o sieci
anatazu. Między kolumnami występują amorficzne obszary tzw. pustki, rzadzizny.
5. Właściwości cienkich warstw TiO2: Nd jako powłok wielofunkcyjnych i ich analiza
Ze względu na moŜliwość zastosowania cienkich warstw TiO2:Nd zbadano inne ich
właściwości, takie jak: fotoluminescencyjne, fotokatalityczne, ochronne oraz antystatyczne.
W wyniku pobudzenia cienkich warstw promieniowaniem z zakresu światła
widzialnego uzyskuje się widma fotoluminescencji w zakresie długości fal świetlnych od
850 nm do 1450 nm. Przedstawione widma trzech róŜnych linii emisyjnych (o róŜnej długości
fali) związane są z rekombinacją promienistą nośników między trzema róŜnymi poziomami
energetycznymi. Odpowiadają one przejściom elektronowym między poziomami: 4F3/2 – 4I9/2,
F3/2 – 4I11/2, 4F3/2 – 4I13/2 dla jonów neodymu na +3 stopniu utlenienia. W wypadku wszystkich
badanych cienkich warstw największą intensywność fotoluminescencji uzyskano dla
rekombinacji promienistej związanej z przejściami elektronowymi między poziomami
4
F3/2 – 4I11/2. ZbliŜone widmo fotoluminescencji do warstwy TiO2:Nd (1,0 % at.) o strukturze
anatazu zaobserwowano dla powłoki domieszkowanej neodymem w ilości 3,4 % at. Z kolei
w wypadku powłoki TiO2:Nd (1,0 % at.) o strukturze rutylu widmo fotoluminescencji jest
bardziej intensywne, a piki w nim występujące mają mniejszą szerokość. MoŜe to być
związane z większym uporządkowaniem sieci krystalicznej tej warstwy. Dla pozostałych
warstw zarówno przesunięcia długości fali emisji promieniowania świetlnego i większa
szerokość poszczególnych pików w widmach spowodowana jest amorficznym otoczeniem
jonów neodymu w strukturze krystalicznej, która jest znacznie mniej uporządkowana. W
wypadku badanych warstw najmniejszą intensywnością fotoluminescencji, odpowiadającą
wszystkim przejściom elektronowym, charakteryzowała się warstwa o strukturze anatazu.
Natomiast największą intensywnością przejść elektronowych zaobserwowano dla warstw o
strukturze rutylu.
Fotokataliza jest to reakcja, która polega na przyspieszeniu dekompozycji związków
chemicznych pod wpływem promieniowania świetlnego. Reakcja fotokatalizy na powierzchni
cienkich warstw TiO2 zachodzi w wyniku generacji par elektron-dziura pod wpływem
absorpcji padającego promieniowania świetlnego o energii większej lub równej szerokości
przerwy energetycznej danego materiału.
Pomiary właściwości fotokatalitycznych wytworzonych cienkich warstw dwutlenku
tytanu domieszkowanego neodymem przeprowadzono na specjalistycznym stanowisku, które
wyposaŜone było między innymi w chłodzony wodą reaktor kwarcowy oraz mieszadło
magnetyczne. Źródłem promieniowania światła ultrafioletowego był zespół sześciu lamp
UV-Vis firmy Phillips o mocy 60 W kaŜda. Reakcja fotokatalizy prowadzona była dla
roztworu wodnego fenolu o początkowym stęŜeniu 10 mg/l i objętości 150 ml. Cienkie
warstwy naświetlane były światłem ultrafioletowym przez 5 godzin. Zmiany stęŜenia fenolu
w naświetlanych roztworach określano na podstawie zmian absorbancji.
Na rys. 6 zestawiono wyniki aktywności fotokatalitycznej wszystkich badanych
cienkich warstw w funkcji czasu naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym.
Najlepszymi właściwościami samoczyszczącymi charakteryzowała się warstwa z domieszką
1 % at. neodymu o strukturze anatazu. W tym wypadku po 5 godzinach reakcji fotokatalizy
ubytek fenolu wynosił 5,1 %. Z kolei najgorsze właściwości samoczyszczące ma
niedomieszkowana warstwa dwutlenku tytanu o strukturze rutylu, która po 5 godzinach
reakcji fotokatalizy dokonała dekompozycji fenolu na poziomie 2,2 %.
Aktywność fotokatalityczna
2
(%/cm )
4
TiO2:(1 % at. Nd) - rutyl
5
TiO2:(3,4 % at. Nd) - rutyl + faza amorf.
TiO2:(1 % at. Nd) - rutyl
4
TiO2 - rutyl
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
Czas (godz.)
Rys. 6. Zestawienie aktywności fotokatalitycznej wytworzonych cienkich warstw
w funkcji czasu naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym
W ramach pracy doktorskiej badano równieŜ twardość cienkich warstw naniesionych
na borokrzemowe podłoŜa szklane typu Corning 7059, których twardość wynosi 8 GPa. W
literaturze istnieje kilka doniesień odnośnie twardości cienkich warstw dwutlenku tytanu. W
zaleŜności od metody wytwarzania niedomieszkowanych cienkich warstw TiO2 ich twardość
mieści się w zakresie od 3 GPa do 12 GPa [10-12]. Natomiast do tej pory nie było publikacji
na temat twardości powłok TiO2 domieszkowanych neodymem. W pracy doktorskiej do
pomiarów twardości cienkich warstw TiO2 domieszkowanych neodymem zastosowano
nanoindenter CSM Instruments wyposaŜony we wgłębnik Vickersa.
Wyniki pomiarów i symulacji twardości badanych cienkich warstw wykazały, Ŝe w
wypadku niedomieszkowanego TiO2 twardość wynosiła 18,5 GPa. Z kolei w wypadku
warstw TiO2:Nd (1,0 % at.) o strukturze rutylu twardość była równa 24,1 GPa, natomiast dla
warstw o strukturze anatazu była ona mniejsza i wynosiła 12,3 GPa. Warstwy TiO2:Nd
(3,4 % at.) miały twardość 13,0 GPa. Jak widać, w wysokoenergetycznym procesie rozpylania
magnetronowego domieszkowanie dwutlenku tytanu odpowiednią ilością neodymu, pozwala
otrzymać powłoki cienkowarstwowe o zwiększonej twardości.
Właściwości ochronne wytworzonych powłok zostały równieŜ zbadane za pomocą
specjalistycznej aparatury pomiarowej firmy Summers Optical, która słuŜy między innymi do
badania odporności na ścieranie pokryć na soczewki okularowe. Aparatura ta
wykorzystywana jest do pomiarów powłok zgodnie z amerykańskimi normami militarnymi
(MIL-C-00675, MIL-M-13508 oraz MIL-F-48616). Odporność na zarysowania róŜnego
rodzaju pokryć określana jest na podstawie testu wełny stalowej, odpowiadającemu normie
ISO [13]. Test ten polega na pocieraniu powierzchni badanej powłoki określonym rodzajem
wełny stalowej. Głębokość zarysowań, chropowatość powierzchni cienkich warstw oraz jej
topografia zostały wyznaczone na podstawie pomiarów za pomocą profilometru optycznego
Taylor Hobson CCI Lite. W wypadku wszystkich cienkich warstw przed wykonaniem testów
ścieralności ich powierzchnia była jednorodna, o małej chropowatości. Natomiast po
wykonaniu testów wełny stalowej na wszystkich obrazach moŜna było zauwaŜyć zmiany.
Najmniejsze zmiany zaobserwowano dla cienkich warstw TiO2 oraz TiO2:Nd (1,0 % at.)
zarówno o strukturze anatazu, jak i rutylu. Natomiast w wypadku warstw TiO2:Nd (3,4 % at.)
zauwaŜono znaczną zmianę topografii powierzchni. Z pomiarów na profilometrze wynika, Ŝe
wełna stalowa została wtarta w warstwę. W wypadku tej powłoki zróŜnicowanie w osi Z
zmieniło się z 4,5 nm do około 40 nm.
Właściwości antystatyczne cienkich warstw określane są zazwyczaj przez zdolność
rozpraszania ładunku elektrostatycznego zgromadzonego na ich powierzchni. Do pomiaru
czasu rozładowania powierzchni został uŜyty miernik pola elektrostatycznego typu
młynkowego o szybkiej odpowiedzi typu JCI 155v5. Miernik ten umoŜliwia wykonywanie na
powierzchni materiału stabilnych pomiarów napięcia o duŜej czułości. Do oceny zdolności
materiału do usuwania ładunku ze swojej powierzchni stosuje się kryterium 10 %. W ten
sposób określa się czas spadku napięcia od wartości maksymalnej do wartości 10 %.
Przyjmuje się, Ŝe materiał jest antystatyczny, gdy czas rozładowania powierzchni wynosi
poniŜej 2 s [14].
Cienkie warstwy TiO2 oraz TiO2:Nd badano przy wyładowaniu koronowym o czasie
trwania 20 ms i wielkości 7 kV przy polaryzacji dodatniej i ujemnej. Badania wykonano przy
wilgotności 50 ± 1,8 %, w temperaturze 23 ± 1,2 oC. W wypadku obu polaryzacji cienkie
warstwy niedomieszkowanego TiO2 nie miały właściwości antystatycznych. Podobnie było w
wypadku powłok domieszkowanych neodymem w ilości 1,0 % at. o strukturze rutylu oraz 3,4
% at. o strukturze będącej mieszaniną rutylu i fazy amorficznej. W badanym zakresie
czasowym (aŜ do około 7000 s) Ŝadna z tych powłok nie osiągnęła napięcia odpowiadającego
kryterium 10 %. Jedynie cienka warstwa TiO2:Nd (1,0 % at.) o strukturze anatazu miała
właściwości antystatyczne. Czas rozpraszania ładunku dla kryterium 10 % był równy 366 ms
dla polaryzacji dodatniej oraz 354 ms dla polaryzacji ujemnej. Cienkie warstwy TiO2:Nd o
strukturze rutylu oraz w o strukturze będącej mieszaniną rutylu i fazy amorficznej
charakteryzowały się mniejszą dynamiką spadku napięcia w porównaniu do TiO2. Z
wykonanych badań wynika, Ŝe w celu otrzymania powłoki antystatycznej naleŜy wytworzyć
warstwę o strukturze anatazu z odpowiednio dobraną ilością domieszki neodymu. Ze względu
na znacząco róŜne napięcia maksymalne, które zmierzono po wyładowaniu koronowym dla
cienkich warstw TiO2 i TiO2:Nd, wyniki pomiarów znormalizowano. Na rys. 7 pokazano
spadek napięcia wyraŜony w procentach w funkcji czasu pomiaru, który został przedstawiony
w formie logarytmicznej. Dodatkowo na wykresach zaznaczono kryterium, dla którego
materiał jest antystatyczny, czyli przedział czasowy do 2 s oraz zakres napięcia do 10 % Vmax.
a)
b)
0
80
60
Cienkie warstwy:
TiO2 - rutyl
40
TiO2:Nd (1,0 % at.) - rutyl
TiO2:Nd (1,0 % at.) - anataz
TiO2:Nd (1,0 % at.) - mieszanina:
20
rutyl + faza amorficzna
0
Materiał
antystatyczny
0,01
0,1
Napięcie -(Vt/Vmax) (%)
Napięcie (Vt/Vmax) (%)
100
Materiał
antystatyczny
Cienkie warstwy:
TiO2 - rutyl
-20
TiO2:Nd (1,0 % at) - rutyl
TiO2:Nd (1,0 % at) - anataz
-40
TiO2:Nd (3,4 % at) mieszanina: rutyl + faza amorficzna
-60
-80
-100
1
10
100
1000
Czas rozpraszania ładunku (s)
10000
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
Czas rozpraszania ładunku (s)
Rys. 7. Znormalizowana zmiana napięcia w czasie na powierzchni badanych cienkich warstw
TiO2 oraz TiO2:Nd dla wyładowania koronowego o czasie trwania 20 ms dla:
a) polaryzacji ujemnej i b) polaryzacji dodatniej
Dzięki domieszkowaniu dwutlenku tytanu neodymem moŜliwe było uzyskanie
warstw o całkiem nowych, znacznie lepszych właściwościach. Dzięki temu został osiągnięty
cel pracy, jakim było - tu cytat: "opracowanie funkcjonalnych powłok na bazie TiO2, które
lepiej niŜ powszechnie stosowane warstwy dwutlenku tytanu spełniałyby wymagania
stawiane powłokom antyrefleksyjnym naniesionym na powierzchnię krzemu, a ponadto były
wielofunkcyjne”. Wszystkie badane cienkie warstwy miały lepsze właściwości
antyrefleksyjne jako powłoki na powierzchnię krzemu, niŜ niedomieszkowany dwutlenek
tytanu. Oprócz tego pokazano, Ŝe badane cienkie warstwy TiO2:Nd miały takŜe inne
właściwości, które są poŜądane ze względu na ich zastosowanie. Między innymi
charakteryzowały się one właściwościami fotoluminescencyjnymi i były bardziej aktywne
fotokatalitycznie niŜ niedomieszkowany dwutlenek tytanu. Ponadto powłoki TiO2:Nd
(1,0 % at.) o strukturze: - anatazu miały właściwości antystatyczne, - rutylu wykazywały
większą twardość niŜ dwutlenek tytanu.
6. Podsumowanie
W ostatnich latach coraz częściej poszukuje się materiałów o unikatowych
właściwościach. Szczególnie poŜądane są cienkowarstwowe materiały, które równocześnie
mogą pełnić wiele funkcji. Ze względu na coraz bardziej dynamiczny rozwój fotowoltaiki
bardzo waŜnym kierunkiem badań stało się opracowanie nowych materiałów
z zastosowaniem innowacyjnych technologii. Właśnie celem niniejszej pracy było
opracowanie funkcjonalnych powłok na bazie dwutlenku tytanu, które lepiej niŜ powszechnie
stosowany TiO2 spełniałyby wymagania stawiane powłokom antyrefleksyjnym, naniesionym
na powierzchnię krzemu, a ponadto byłyby wielofunkcyjne. Ze względu na moŜliwe
zastosowanie warstwy te powinny mieć dodatkowo właściwości fotokatalityczne, ochronne
lub antystatyczne. W tabeli 1 zestawiono wybrane właściwości cienkich warstw TiO2 oraz
TiO2:Nd jako powłok funkcjonalnych i wielofunkcyjnych. Wszystkie badane cienkie warstwy
domieszkowane neodymem mogą być zastosowane jako powłoki funkcjonalne, poniewaŜ
lepiej niŜ powłoki TiO2 spełniają wymagania stawiane warstwom antyrefleksyjnym
zaprojektowanym do naniesienia na krzem. Ponadto kaŜda warstwa domieszkowana
neodymem wykazywała właściwości fotoluminescencyjne.
Tabela 1. Zestawienie wybranych parametrów wielofunkcyjnych cienkich warstw TiO2 oraz
TiO2:Nd
Właściwości
ARC
Cienka
warstwa
Fotoluminescencyjne Fotokatalityczne
Ochronne
Antystatyczne
Rλ=600 nm
(%)
emisja
promieniowania
świetlnego:
4
F3/2 – 4I11/2
(liczba zliczeń)
poziom
dekompozycji
fenolu
(% po 5 h)
twardość
(GPa)
czas zaniku
ładunku (s)
TiO2 – rutyl
4,80
-
2,2
18,5
> 7000
TiO2:Nd
(1,0 % at.)
– rutyl
0,60
23 300
l = 1080 nm
3,4
24,1
> 7000
TiO2:Nd
(1,0 % at.)
– anataz
0,10
4 150
l = 1069 nm
5,1
12,3
~ 0,35 – 0,37
TiO2:Nd
(3,4 % at.)
– rutyl + faza
amorf.
0,10
17 700
l = 1069 nm
4,5
13,0
> 7000
Oznaczenia: ARC – właściwości antyrefleksyjne, Rλ=600 nm – współczynnik odbicia światła od
cienkich warstw na podłoŜu krzemowym dla długości fali równej 600 nm;
Cienkie warstwy domieszkowane neodymem o strukturze anatazu mogłyby zostać
zastosowane jako powłoki na ogniwa słoneczne, które umieszczone są w trudno dostępnych
miejscach (rys. 8a). Z kolei warstwy o strukturze rutylu, ze względu na swoje właściwości
ochronne, mogłyby zostać zastosowane na powierzchnie ogniw słonecznych, przeznaczonych
na wyposaŜenie w wojsku, np. na plecaki czy mobilny sprzęt elektroniczny (rys. 8b).
a)
b)
Rys. 8. Schemat struktury przedstawiający krzemowe złącze p-n z proponowanymi
warstwami wielofunkcyjnymi TiO2:Nd (1,0 % at.) o strukturze: a) anatazu i b) rutylu
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
Carneiro J.O., Teixeira V., Portinha A., Magalhaes A., Coutinho P., Tavares C.J.,
Newton R., Iron-doped photocatalytic TiO2 sputtered coatings on plastics for selfcleaning applications, Materials Science and Engineering B, vol. 138, 2007, s. 144-150
Domaradzki J., Kaczmarek D., Prociów E., Wojcieszak D., Sieradzka K., Mazur M.,
Łapiński M., Study of structural and optical properties of TiO2:Tb thin films prepared
by high energy reactive magnetron sputtering metod, Optica Applicata, 2009, vol. 39,
nr 4, s. 815-823
Domaradzki J., Mazur M., Sieradzka K., Wojcieszak D., Adamiak B., Photocatalytic
properties of Ti-V oxides thin films, Optica Applicata, vol. 43, nr 1, 2013, s. 153-162
Kaczmarek D., Modyfikacja wybranych właściwości cienkich warstw TiO2, Oficyna
Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 2008
Kafizas A., Noor N., Carmalt C. J., Parkin I. P., TiO2-based transparent conducting
oxides; the search for optimum electrical conductivity using a combinatorial approach,
Journal of Materials Chemistry C, vol. 1, 2013, s. 6335-6346
Mazur M., Sieradzka K., Kaczmarek D., Domaradzki J., Wojcieszak D., Domanowski
P., Prociów E., Investigation of physicochemical and tribological properties of
transparent oxide semiconducting thin films based on Ti-V oxides, Materials SciencePoland, vol. 31, nr 3, 2013, s. 434-445
Domaradzki J., Kaczmarek D., Prociow E. L., Sposób wytwarzania cienkiej warstwy
TiO2 domieszkowanej Eu i cienka warstwa TiO2 domieszkowana Eu, patent PL
210206, 2011
Domaradzki J., Kaczmarek D., Prociów E., Sposób wytwarzania przezroczystej i
przewodzącej cienkiej warstwy na bazie TiO2 i cienka przezroczysta i przewodząca
warstwa na bazie TiO2, zgłoszenie patentowe nr P 389701, 2009
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
Domaradzki J., Prociów E., Kaczmarek D., Sposób wytwarzania cienkiej warstwy z
efektem termorezystancyjnym oraz cienka warstwa z efektem termorezystancyjnym,
zgłoszenie patentowe nr P 384433, 2008
Duyar O., Placido F., Durusoy H. Z., Optimization of TiO2 films prepared by reactive
electron beam evaporation of Ti3O5, Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 41,
2008, s. 095307-1 – 095307-7
Liang Y., Zhang B., Zhao J., Mechanical properties and structural identifications of
cubic TiO2, Physical Review B, vol. 77, 2008, s. 094126-1 – 094126-5
Mayo M. J., Siegel R. W., Narayanasamy A., Nix W. D., Mechanical properties of
nanophase TiO2 as determined by nanoindentation, Journal of Materials Research, vol.
5 (5), 1990, s. 1073-1082
Norma ISO/TC 172/SC 7/WG 3 N30, Ophthalmic optics – Spectacle lenses – Test
method for abrasion resistance, 1998
Chubb J. N., User manual: JCI 155v5 Charge decay test unit, UMI155v5 – Issue 13:
May 2008
Dorobek naukowy:
- 107 publikacji, w tym 17 w czasopismach z tzw. Listy Filadelfijskiej oraz 28 w
czasopismach z tzw. Listy Ministerialnej;
- udział w 6 konferencjach międzynarodowych oraz 28 krajowych;
- laureat stypendium Ministra Nauki i Szkolnictwa WyŜszego za wybitne osiągnięcia
naukowe w roku akademickim 2013/2014, Nagrody Rektora za osiągnięcia naukowe
w 2013 r. oraz Nagrody Dziekana za działalność na rzecz Wydziału Elektroniki
Mikrosystemów i Fotoniki w 2012 r.;

Podobne dokumenty