Chemia analityczna - miareczkowanie redoksometryczne

Miareczkowanie redoksometryczne
Miareczkowanie redoksometryczne
1.
2.
Oksydymetria (miareczkowanie reduktora
utleniaczem – częstsze, bo utleniacz nie reaguje z
tlenem z powietrza)
Reduktometria (miareczkowanie utleniacza
reduktorem, często w atmosferze N2)
Typy miareczkowań
Bezpośrednie
* Manganometria
Odwrotne
Pośrednie
*jodometria;
Miareczkowanie redoksometryczne
Podział ze względu na stosowane odczynniki
(titranty)
Bezpośrednie
* Manganometria
Mn7+
Mn6+, Mn4+, Mn2+ w zależności od pH
*cerometria
Ce4+
Ce3+
*chromianometria
roztwór K2Cr2O7
Cr6+ Cr3+
*bromianometria
roztwór KBrO3 - Br5+
Br* jodymetria
mianowany roztwór jodu - I20 2 I
Miareczkowanie redoksometryczne
Pośrednie
*Jodometria; miareczkowanie
wydzielonego jodu
titrant - tiosiarczan sodu Na2S2O3 dla
analitów o wyższym potencjale
utleniającym niż I2/2 INa
O
O
S
O
S
Na
Miareczkowanie redoksometryczne



W przypadku utleniaczy obserwujemy
zmniejszenie stopnia utlenienia
danego pierwiastka, a więc pobranie
elektronów
W przypadku reduktorów obserwujemy
wzrost stopnia utlenienia związany z
oddaniem elektronów
wspólna cecha - wymiana elektronów
Pojęcia podstawowe
1.
Pojęcia podstawowe
red1
utl1 + n1 e
utl2 + n2 e
red2
: n1 (umownie 1 – reduktor)
: n2 (umownie 2 – utleniacz)
dodajemy stronami otrzymując
red1 utl2
utl1 red 2



n1
n2
n1
n2
Pojęcia podstawowe
ogólne równanie reakcji analitycznej
redoks
(sprzężona reakcja redoks zapisana w
postaci molowo-równoważnych ilości
reagentów, jednoelektronowa lub
równoważna jednoelektronowej)
Tylko dwaj określeni partnerzy tej samej
reakcji
Pojęcia podstawowe
Przykłady:
- cerometryczne oznaczanie Fe2+
(oksydymetria)
Fe 2 Ce4
Fe3 Ce3



1
1
1
1
+2
+4
bilans ładunku jonów
+3
+3
Pojęcia podstawowe
Manganometryczne oznaczanie żelaza
10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4
5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O
-
2

8 
Fe
MnO4
Fe3 Mn 2 4

 H 

 H 2O
1
5
5
1
5
5
+2
-1/5
+8/5
bilans ładunku
+3
+2/5
Pojęcia podstawowe
stąd w układzie SI miano titrantów
można wyrazić :
1
w [mol e/dm3]
c red1 lub c 1 utl
n1
n2
cCe ( SO4 )
c1
5
KMnO4
1
mol  e
3
tj.
1
mol
Ce(SO
)
na
1
dm
 np 1
4 2
3
dm
mol  e
 np 0,1
tj. 0,02 mola KMnO4 na 1 dm3
3
dm
Potencjał redoks
2.



Potencjał redoks
Reakcjom redoks towarzyszy ruch
elektronów czyli prąd elektryczny.
Aby mógł popłynąć prąd elektryczny
musi istnieć różnica potencjałów.
Właściwości układu redoks
charakteryzuje pewien potencjał
elektryczny zwany potencjałem
redoks.
Potencjał redoks
Potencjał termodynamiczny (normalny)
danej reakcji połówkowej opisuje równanie
Nernsta (na potencjał elektrody czyli
półogniwa)
R  T autl
EE 
ln
n  F ared
0
R - stała gazowa = 8,314 [J/(mol·K)]
T - temperatura absolutna roztworu (273,2 + t) [K]
n - liczba elektronów biorących udział w reakcji
F - stała Faradaya = 96487 [kulombów/mol]
Potencjał redoks
Po podstawieniu stałych, zamianie ln na lg i dla
t=25 oC i zamianie aktywności na stężenia
potencjał normalny może być wyrażony
potencjałem formalnym
(rzeczywistym w danym układzie)
0,059 utl 
EE 
lg
 V 
red 
n
0
dla autl = ared potencjał normalny danego układu
redoks równy jest potencjałowi zerowemu.
Potencjał redoks
Względne wartości E0 można zmierzyć
względem potencjału tzw. elektrody
wodorowej, której potencjał w określonych
warunkach: pH=0 i pH2 = 1 atm (101,325 kPa)
przyjęto za równy zeru.
H 2  2 H 2 0  2 H 3O   2e
0,059 aH 3 0
lg
0
EE 
pH 2
2
0
Potencjał redoks
Potencjał redoks
Potencjał redoks
Utleniacze
(moc )
Reduktory
(moc )
E0=[V]
MnO4-
Mn2+
1,50
Cl2
Cl-
1,40
Fe3+
Fe2+
0,77
I2
I-
0,58
Cu2+
Cu+
0,17
H+
H2
0,00
Zn2+
Zn
-0,76
Potencjał redoks
W sprzężonej reakcji redoks (2 pary) utleniaczem
będzie układ E01 > E02, np. MnO4- utlenia wszystkie
reduktory,
Szereg napięciowy metali (moc reduktorów)
Li>K>Ba>Ca>Mg>Al>V>Mn>Zn>Cr>Fe>Pb>H>Sb>Cu>
Ag>Hg>Pt>Au
Cu  Hg
0
2
2
 Cu  Hg
0
Potencjał redoks
ale:
1.
2.
3.
4.
potencjały normalne dotyczą aktywności, a nie
stężeń (roztwory o rozcieńczeniu nieskończenie
wielkim);
zakładając odwracalność reakcji redoks żaden
składnik nie może opuścić środowiska reakcji;
nie uwzględniono wpływu substancji obcych, np.
pH, kompleksowania;
nie uwzględniono kinetyki reakcji zakładając stan
równowagi termodynamicznej.
Potencjał redoks
Potencjał redoks
2)
Rola rozpuszczalnika
Rozpuszczalnik powinien być trwały wobec
pary utleniacz – reduktor.
Woda – właściwości amfoteryczne
a) wobec bardzo silnych utleniaczy zachowuje
się jak reduktor
O0+2 e
O2red
utl
2 H2O
O2 +4 H++4 e
2 H2O+2 F2
O2 +4 H++ 4 F-
Potencjał redoks

wobec bardzo silnych reduktorów
zachowuje się jak utleniacz
H+ + e
utl
2 H2O + 2 e
2 H2O + 2 Na
H0
red
H2 + 2 OH-
H2 + 2 Na++2 OH-
Potencjał redoks
Woda utleniona – właściwości amfoteryczne
a) wobec bardzo silnych utleniaczy zachowuje się jak
reduktor
O- O0 + e
red
utl
H2O2
O2 +2 H++2 e
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+
2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
b)
wobec bardzo silnych reduktorów zachowuje się
jak utleniacz
O- + e O2utl
red
H2O2 + 2 e + 2 H+
2 H2O
2 I- + H2O2 + 2 H+
I2 + 2 H2O
Redoksometria
Środowisko niewodne reakcji redoks –
wnioski ogólne
a)
Im rozpuszczalniki trudniej się sam utlenia,
tym silniejszy utleniacz można w nim
stosować (Pb4+ w kwasie octowym, a nie w
wodzie, nie wydziela się tlen)
a)
Im rozpuszczalnik sam trudniej się redukuje,
tym silniejsze reduktory można w nim
stosować (metale alkaliczne w ciekłym NH3, a
nie w wodzie, nie wydziela się wodór)
b)
Właściwości redoks samego rozpuszczalnika
ograniczają wachlarz możliwych układów
redoks (skala możliwych potencjałów jest
ograniczona).
Potencjał redoks
a)
b)
Reakcja przebiega:
nie zawsze między różnoimiennie naładowanymi
cząsteczkami,
np. MnO4- + e , Fe2+ - e
reakcje przebiegają przez szereg stadiów
pośrednich np. nastawianie miana KMnO4 na
szczawian sodu
OH
OH
O= C
C=O
2 MnO4-+5 C2O42-+16 H+ 2 Mn2++10 CO2 +8 H2O
Potencjał redoks
Reakcja przebiega przez stadia:
1.
ogrzanie do 70 0C, zapoczątkowanie
reakcji.
2.
wykorzystanie zjawiska autokatalizy
przez jon Mn2+ powstający w trakcie
reakcji.
3.
przesunięcie równowagi reakcji na
skutek ulatniania się jej produktu.
Równowaga reakcji redoks
n2 red1 + n1 utl2 ⇆ n2 utl1 + n1 red2
n
n

utl1   red 2 
Kc 
red1 n  utl2 n
2
1
2
W stanie równowagi
1
E1 = E2 , czyli
0,059 utl1 
0,059 utl2 
0
lg
lg
E 
E 2
red1 
red 2 
n1
n2
0
1
0,059 utl1  2  red 2  1 0,059
0
0
E 2E 1
lg

lg K c
n2
n1
n1n2
n1n2
red1   utl2 
n
n
n1  n2
lg K c  E 2  E 
0,059
0
0
1
E w [V]
Potencjał redoks
Wnioski
1.
Można obliczyć stałą równowagi reakcji
redoks na podstawie znajomości potencjałów
formalnych obu połówkowych reakcji w
danym, rzeczywistym układzie.
2.
Można obliczyć stopień przereagowania
titrantu ze składnikiem oznaczanym
(analitem).
3.
Na tej podstawie można wyliczyć wielkość
ewentualnego błędu.
4.
Przyjmuje się, że stopień przereagowania
jest wystarczający, gdy
E20' - E10' = 0,3 V
Potencjał redoks
dla n1=n2=1
1
lg K c  0,3
5
0,059
stąd Kc=105

W rzeczywistości Kc jest o wiele rzędów
wielkości większe, a więc reakcja przebiega
praktycznie całkowicie ilościowo (na prawą
stronę), np. manganometryczne oznaczanie
żelaza, gdzie
Kc = 1060
1 5
lg K c  (1,5  0,8)
 58
0,059
Potencjał redoks
1.
Czynniki wpływające na równowagę analitycznej
reakcji redoks
pH
2.
wytrącanie się osadów lub ulatnianie produktów
reakcji
3.
tworzenie się kompleksów
4.
występowanie jonów wspólnych z produktami
reakcji obniżających potencjał utleniający lub
redukcyjny
W praktyce korzystamy z tzw. potencjałów formalnych,
które odnoszą się do rzeczywistego składu roztworu,
w którym występuje dany układ redoks.
Przykłady miareczkowania
redoksometrycznego
-
JODOMETRIA
oksydymetria (miareczkowanie jodem)
S2- ; SO32- ; S2O32-; As3+ ; Sn2+;
reduktometria (miareczkowanie powstałego jodu
tiosiarczanem sodu Na2S2O3)
BrO3- ; IO3- ; CrO42- ; Cr2O72- ; MnO4-; Cl2 ; Cu2+ ; Fe3+
substancje podstawowe: tiosiarczan sodu; dwuchromian
potasu
2 II2 +2 e
I2 +2 S2O32S4O62- + 2 Itetrationian
O
O
Na – O – S – S – S - S – O - Na
wskaźnik - jod + skrobia + jodki
O
O
MANGANOMETRIA
I (środowisko kwaśne):
bezpośrednio Fe2+ ; As3+ ; Sb3+ ; C2O42- ; NO2- ; Fe(CN)64pośrednio - Ca2+ po wytrąceniu jako szczawian
II (środowisko obojętne): S2- ; SO32- ; S2O32-
SO42-
III (środowisko alkaliczne): I- ; Br- ; aldehyd
mrówkowy, fosforanyI (podfosforyny), fosforanyIII
(fosforyny) i fosforanyV
związki organiczne
węglany
substancje podstawowe: Na2C2O4; H2C2O4; As2O3 ; Fe;
KMnO4 - problem MnO2 (zw. organiczne, guma, korek,
ciemne szkło); sączenie, częste sprawdzanie miana
Potencjał redoks
Ad 1) Wpływ pH na potencjał redoks
red + ....
utl + m H+ + n e ⇆
MnO4- + 8 H+ +5 e = Mn2++ 4 H2O
E  E0 
 
R  T utl  H
ln
red 
nF
 m
 E0 
R  T utl  0,059
ln

m' pH
n  F red 
n
m' = 2,3 m
Jeśli w reakcji biorą udział protony, to im niższe
pH, czyli im bardziej kwaśny roztwór, tym
wyższy potencjał
składnik - (R·T/n·F)·m'·pH maleje).
Potencjał redoks
Zdolność utleniająca jonu MnO4- rośnie
ze wzrostem kwasowości roztworu
MnO4- + 5 e + 8 H+ = Mn2+ +4 H2O
pH << 7
pH = 0 ; E0 = 1,52 V
pH = 3 ; E0 = 1,24 V
pH=6 ; E0 = 0,95 V
MnO4- + 3 e + 4 H+ = MnO2 + 2 H2O
pH = 7
MnO4- + e
→ MnO42-
pH >> 7
Potencjał redoks
Ad 2) Wpływ tworzenia się osadów na
równowagę reakcji redoks
(na przykładzie jodometrycznego oznaczania
miedzi)
Cykl reakcji analitycznych
2 Cu2+ + 4 II2 + 2 CuI
I2 + 2 Na2S2O3
2 NaI + Na2S4O6
(wskaźnik skrobiowy)
tetrationian
E
0
I2 / 2I 
 0,54[V ]  E
0'
Cu 2 / Cu 
 0,17[V ]
a więc I2 powinien utleniać Cu+ do Cu2+.
Dlaczego reakcja biegnie w prawo?
Potencjał redoks

Cu 
0,059 Cu 

lg
E
 0,059 lg
K
Cu 
1
2
0'
Cu 2  / Cu 
E

2
0'
Cu 2  / Cu 
SOCuI

I
Wnioski
Reakcja biegnie w prawo bo:
 wzrasta potencjał ze względu na strącanie CuI
 występuje nadmiar jonów I- w roztworze
Wniosek praktyczny - pod koniec
miareczkowania dodaje się jonów
rodankowych (NH4SCN lub KSCN), ponieważ
K SOCuSCN  10 14  K SOCuI  10 12
MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe3+
(oksydymetria)
Cykl reakcji analitycznych:
Fe (ruda, stop) HCl, utlenienie  FeCl3 (żółty
temperatura
kompleks)
2 FeCl3 +SnCl2 (na gorąco) → 2 FeCl2 + SnCl4
(jasnozielonkawy kompleks)
SnCl2 + 2 HgCl2 (na zimno) → SnCl4 + Hg2Cl2 (biały,
puszysty osad)
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe3+
(oksydymetria)
z dodatkiem mieszaniny ZimmermannaReinhardta:
MnSO4
H3PO4
H2SO4 – nie HCl, utrzymuje właściwą wartość E2
woda – dopuszczalny, tani rozpuszczalnik
MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe3+
(oksydymetria)
Ad 3 i 4) Rola składników mieszaniny ZimmermanaReinchardta
Mn2+
E20 = 1,51 [V] > E0Cl2/Cl- = 1,40 [V] utlenianie Cl
 8
[
MnO
]

[
H
]
0,059
0
4
E2  E2 
lg
5
[ Mn 2 ]  [ Mn 2 ]
z red2 z mieszaniny
Efekt: obniżenie zdolności utleniającej (E2) titrantu
tak, żeby nie utleniał jonów Cl-
MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe3+
(oksydymetria)

Rola składników mieszaniny ZimmermanaReinchardta
H3PO4
3
0,059 [ Fe ]( utl1 )  [ Fe( PO4 )]( kompl )
E1  E 
lg
1
[ Fe2 ]
0
1
bezbarwny kompleks
Efekt:
- obniżenie zdolności redukcyjnej (E1), a więc
zwiększenie różnicy E2 – E1;
- ułatwienie uchwycenia PK, bo kompleks bezbarwny,
z nadmiarem KMnO4 daje różową barwę
Zastosowanie manganometrii


Rozporządzenie Ministra Zdrowia
z dnia 13 marca 2007 r.
w sprawie jakości wody przeznaczonej do
spożycia przez ludzi
Utlenialność z KMnO4 - 5 mg O2/l
Krzywe miareczkowania
redoksometrycznego
Potencjał w punkcie równoważności (wpływ mają
oba układy)
W PR
c t · vt = c 0 · v0
EPR = E1= E2
Dla reakcji
n2 red1+n1 utl2 ⇆
E PR
i
[red1]=[utl2]
n2 utl1+n1 red2


0,059
utl1 
0,059
utl2 
0
E 
lg
E 2
lg
n1
n2
red1 
red 2 
0
1
Krzywe miareczkowania
redoksometrycznego
0,059 utl1 
lg
E PR  E 
red1 
n1
0
1
EPR  E 0 2  
0,059 red 2 
lg
utl2 
n2
A ponieważ
n1  E PR  n1  E
0
1

utl1 
 0,059 lg
red1 
 n2  EPR  n2  E 0 2  0,059 lg
utl1   red 2 
red1  utl2 
red 2 
utl2 
Krzywe miareczkowania
redoksometrycznego
EPR  n1  E
0
1


utl1 
red 2 
 n1  0,059 lg
 0,059 lg
  EPR  n2  E 0 2  n2
red1 
utl2 
E PR
E 01  n1  E 0 2  n2

n1  n2
Jest to średnia arytmetyczna ważona (ze względu na
liczbę elektronów w obu reakcjach połówkowych)
potencjałów formalnych obu reakcji połówkowych
(1 mol/L)
Krzywe miareczkowania
redoksometrycznego
Obliczanie skoku krzywej miareczkowania
a)
b)
Przed przekroczeniem punktu równoważności
potencjał roztworu obliczamy z nadmiaru
analitu (reduktora lub utleniacza)
Po przekroczeniu punktu równoważności
potencjał roztworu obliczamy z nadmiaru
titrantu (utleniacza lub reduktora
odpowiednio)
∆EPR = E2(utl) – E1(red)
Krzywe miareczkowania oksydymetrycznego
Przed EPR , dla f = 99,9 %, potencjał (E1) obliczamy z nadmiaru
reduktora (analitu)
E 1  E 01 
0,059 99,9%
0,18
lg
 E 01 
n1
n1
0,1%
0,059
f
lg
n1
1 f
Po EPR , dla f = 100,1 %, potencjał (E2) obliczamy z nadmiaru
utleniacza (titrantu)
E1  E10 
E2  E 0 2 
stąd
0,059 f  1
0,059 0,1% 
0,18
lg
 E 02 
lg
 E 02 
100%
n2
1
n2
n2

n n
0,18   0 0,18 
   E 1 
  E 0 2  E 01  0,18 1 2
E   E 0 2 
n2  
n1 
n1  n2



Krzywe miareczkowania reduktometrycznego
obliczamy potencjały dla punktów f=99,9 % i 100,1 %
A.
Przed EPR (99,9 %) potencjał obliczamy z nadmiaru
utleniacza (analitu)
E2  E 0 2 
B.
0,059 1  f
0,059 0,1%
0,18
lg
 E 02 
lg
 E 02 
99,9%
n2
f
n2
n2
Po EPR (100,1 %) potencjał obliczamy z nadmiaru
reduktora (titrantu)
0,059
1
0,059 100%
0,18
E1  E 01 
 E 01 
 E 01 
lg
lg
0,1%
n1
f 1
n1
n1
stąd

0,18   0 0,18 
n n
   E 1 
  E 0 2  E 01  0,18 1 2
E   E 0 2 
n2  
n1 
n1  n2



Skok krzywej miareczkowania
redoksometrycznego
dla punktów f=99,9 % i 100,1%
 0 0,18   0 0,18 
n1  n2
0
0




E   E 2 
E 1 
 E 2  E 1  0,18


n2  
n1 
n1  n2



dla punktów f=99,99 % i 100,01%

0,18   0 0,18 
n n
   E 1 
  E 0 2  E 01   0,24 1 2
E   E 0 2 
n1  n2
n2  
n1 

Krzywe miareczkowania
redoksometrycznego
Uwagi odnośnie przebiegu krzywej
miareczkowania redoks
1. Nie ma efektu rozcieńczenia, bo istotny jest
tylko stosunek stężeń.
2.
Teoretycznie nie można rysować krzywych od
f = 0 bo:
E
E
+

0,059
utl 
E 
lg
n
red 
0
 gdy c
red
0iE
-
 gdy c
utl
0
Krzywe miareczkowania redoksymetrycznego
Fe2+ roztworem KMnO4
na podstawie obliczeń
Przez miareczkowanie
potencjometryczne wobec nasyconej
elektrody kalomelowej
Krzywe miareczkowania
redoksometrycznego
3. Krzywa jest symetryczna względem PR dla
równoelektronowych reakcji połówkowych
(n1 = n2)
4. W przypadku nierównoelektronowych reakcji
połówkowych punkt równoważności leży
proporcjonalnie bliżej potencjału układu, który
wymienia więcej elektronów
5. Dla f = 0,5 i f = 2 zachodzi odpowiednio
E1 = E10 oraz E2 = E20
6. Skok krzywej miareczkowania jest tym
większy, im większa jest różnica E20 - E10 i w
tym przedziale powinien się znajdować PK
(wskaźnik)
(1 mol/L)
Wskaźniki redoksometryczne
1.
Zasada działania wskaźników redoksometrycznych
a)
Wskaźniki potencjometryczne (za pomocą elektrod
jonoselektywnych)
b)
Nadmiar titrantu (np. manganometria)
c)
Wskaźnik jodoskrobiowy - uniwersalny w
jodometrii
d)
Wskaźniki wizualne:
jednobarwne (zanika lub pojawia się w PK)
dwubarwne (pojawienie się nowej barwy na tle
poprzedniej)
wskaźniki nieodwracalne (np. oranż metylowyutleniony jest bezbarwny)
•
•
•
Wskaźniki redoksometryczne
Dobór wskaźnika redoks dwubarwnego
Potencjał redoks wskaźnika
E
E
0
wsk

utlwsk 
0,059

lg
n
red wsk 
Trzy zakresy barwy:
•
barwa pierwotna
•
barwa przejściowa
•
barwa nowa
Wskaźniki redoksometryczne
Oko ludzkie - 10 % nowej barwy na tle
poprzedniej więc w tym momencie
utlwsk 
red wsk 
1

10
dla oksydymetrii
lub
utlwsk   10
red wsk 
dla reduktometrii
Wskaźniki redoksometryczne
stąd granice potencjału odpowiadające
dostrzegalnym zmianom barwy
0,059
0,059
0
Eutl  E 
lg 0,1  E 
n
n
0
Eutl   E
red wsk
0
wsk
0,059

n
Zmiana barwy musi nastąpić na skoku
krzywej miareczkowania
Wskaźniki redoksometryczne
Dla wskaźnika jednobarwnego
Potencjał wskaźnika, przy którym pojawi się barwa
E1  E
0
1wsk

0,059 utl1 
0,059
utl1 
0
lg
lg

 E 1wsk 
red1 
n1
n1
cowsk  utl1 
Ponieważ
E 1 E
0
1wsk
cowsk  utl1 
0,059 utl1
0,059
0,059
0

 E 1wsk 
lg
lgutl1 
lgcowsk
n1
n1
n1
cowsk
Wniosek: Przy nastawianiu miana i miareczkowaniu
należy stosować to samo stężenie wskaźnika
jednobarwnego
Wskaźniki redoksometryczne
Przykłady wskaźników redoksometrycznych
jednobarwne
•
pochodne difenyloaminy -difenylobenzydyna
(trudno rozpuszczalne w wodzie)
•
sól sodowa lub barowa kwasu N,N'difenylobenzydynosulfonowego (łatwo
rozpuszczalna w wodzie)
postać zredukowana -bezbarwna
postać utleniona - fioletowa
Wskaźniki redoksometryczne
postać utleniona - fioletowa - powstaje system
sprzężonych wiązań podwójnych, które dają
efekt batochromowy przesuwając widmo
absorpcji fal elektromagnetycznych w kierunku
dłuższych fal już w zakresie widzialnym.
Zazwyczaj występuje też efekt hiperchromowy,
czyli wzrost intensywności pochłaniania
światła.
E
1wsk
 E 01wsk 
 
0,059 utl1  H
lg
2
red1 
sól sodowa - E0 = 0,87 [V]
sól barowa - E0 = 0,84 [V]
 2
Wskaźniki redoksometryczne
D ife n ylo a m in a
2
u tle n ia n ie
N
n ie o d w ra c a ln e
H
N
N
+ 2 H
+
+ 2 e
H
Forma zredukowana
H
N ,N '-d ife n ylo b e n zyd yn a
N
N
N, N’-difenylobenzydyna - forma
utleniona
+ 2 H
+
+ 2 e
Wskaźniki redoksometryczne
Kwas difenylobenzydynosulfonowy - forma zredukowana
O
O
O
S
O
N
N
S O
H
H
O
O
O
S
+
+2 H + 2 e
O
N
N
S O
O
O
Kwas difenylobenzydynosulfonowy
- forma utleniona
+
++ 2 H + 2 e
Charakterystyka niektórych wskaźników redoks
Wskaźnik
Barwa postaci
zredukowanej
utlenionej
Potencjał
normalny
redoks [V]
Safranina
bezbarwna
czerwona
0,24
Czerwień obojętna
bezbarwna
czerwona
0,24
Błękit Nilu
bezbarwna
niebieska
0,36
Błękit metylenowy
bezbarwna
niebieska
0,53
Difenyloamina
(difenylobenzydyna)
bezbarwna
fioletowa
0,76
Kwas difenyloaminosulfonowy
bezbarwna
czerwona
0,85
Erioglucyna A
Zielona
czerwona
1,00
Nitroferroina
czerwona
niebieskawa
1,3
Przykłady miareczkowania
redoksometrycznego
-
Jodometryczny powielacz molekularny
Zalety jodometrii:
•
czuły optyczny wskaźnik jodoskrobiowy
podczas miareczkowania końcowego za
pomocą Na2S2O3
•
równoważną ilość jodu można utlenić do IO3-,
a następnie zwielokrotnić wg reakcji Winklera
dla jodu lub jodków utlenianie bromem
I2 + 5 Br2 + 6 H2O
HI +3 Br2 + 3 H2O
2 HIO3 + 10 HBr
HIO3 + 6 HBr
Przykłady miareczkowania
redoksometrycznego
redukcja nadmiaru bromu kwasem
mrówkowym
Br2 + HCOOH
2 HBr + CO2
Powielenie
HIO3 + 5 HI
3 I2 + 3 H2O (reakcja Winklera)
Przykłady miareczkowania
redoksometrycznego
schemat powielacza molekularnego
równoważna il. jodu (mp) I2
HCOOH
reduk.nadmiaru
Br2
2 IO3-+I-
Br2
utlenianie
2 IO3-
6 I2(mk)
oddestylowanie lub ekstrakcja za pomocą CCl4 lub
CHCl3 i ponownie
mk = mp·6n
n- ilość stopni powielenia
Przykłady miareczkowania
redoksometrycznego
dla bromu (jodu) lub bromków (jodków)
Utlenianie kwasem chlorowym(I) (podchlorawym)
Br2 + 5 HOCl + H2O
2 HBrO3 + 5 HCl
HBr + 3 HOCl
HBrO3 + 3 HCl
HOCl + HCOOH
H2O + CO2 + HCl
HBrO3 + 6 HI
3 I2 + HBr + 3 H2O
ostatecznie (wobec wskaźnika jodoskrobiowego)
I2 + 2 Na2S2O3
Na2S4O6 + 2 NaI
A więc można oznaczać obok siebie:
Br2 utlenia tylko I2 a kwas chlorowy(I) utlenia Br2 i I2