PEŁNY TEKST/FULL TEXT

PIOTR TOMASSI, ZOFIA BUCZKO, TADEUSZ ŻÓŁCIAK
Wytwarzanie i badanie anodowych warstw
tlenkowych na aluminium
do zastosowań w nanotechnologii
WPROWADZENIE
Nanomateriały i nanotechnologie wyznaczają obecnie niezwykle
dynamicznie rozwijający się kierunek badań, którego celem jest
uzyskiwanie różnych struktur i obiektów o rozmiarach nanometrycznych. Zwykle podaje się przedział 1,5÷100 nm, poczynając od rozmiarów pojedynczych atomów i cząsteczek. Jednakże
przedział ten nie wyznacza jednoznacznie wymiarów materiałów
„nano”. Zalicza się do nich również materiały makroskopowe, ale
o rozdrobnionej strukturze ziaren. Z jednej strony wytwarza się
nanorurki, nanokropki kwantowe, nanodruty, a z drugiej metale
drobnokrystaliczne o wielkości ziaren poniżej 100 nm, Nanomateriałami są również objętościowe materiały nanoporowate.
Kryterium podziału to nie tylko wymiary, ale właściwości
i zjawiska, które są inne niż w materiałach dających się opisywać
w typowych układach [1].
Materiały nanometryczne wytwarza się różnymi technikami.
Zwykle są to techniki, za pomocą których na podłożu odpowiednio przygotowanym, często z zastosowaniem katalizatorów,
powoduje się wzrost struktur nanowymiarowych. Są to techniki
wyrafinowane, wymagające precyzyjnej zaawansowanej technicznie aparatury. Innym podejściem jest wykorzystywanie w tym celu
materiałów – matryc z nanostrukturą, do wnętrza której można
wprowadzać inne substancje i syntetyzować w ten sposób
nanomateriały [1÷2].
Istotną cechą materiału – szablonu jest jego uporządkowana
struktura, tak by otrzymywany materiał docelowy miał określone
powtarzalne parametry. Jednym z tego typu materiałów jest tlenek
glinu otrzymywany w procesie anodowego utleniania aluminium
(AAO – Anodic Aluminium Oxide). Charakteryzuje się
uporządkowaną strukturą cylindrycznych prostopadłych do
podłoża porów, które tworzą heksagonalną siatkę gęsto
upakowaną. Struktura ta jest zależna od parametrów prowadzenia
procesu, rodzaju stopu, przygotowania podłoża, składu roztworów
i parametrów prądowych procesu. Można zatem wytwarzać
różnego rodzaju szablony o określonych kontrolowanych
parametrach [1÷2].
Anodowe utlenianie aluminium w roztworach o średniej
zdolności roztwarzania tlenku glinu prowadzi do otrzymania
porowatych warstw z Al2O3 o równomiernie rozmieszczonych
porach przechodzących przez prawie całą grubość powłoki. Od
strony podłoża znajduje się cienka warstwa nieporowata – tzw.
warstwa barierowa. Odległości pomiędzy porami i ich średnica są
zwykle rzędu kilkudziesięciu nanometrów. Przy starannym
przygotowaniu podłoża i stabilnych warunkach procesu anodowego utleniania można uzyskać dużą równomierność rozmieszczenia porów w postaci heksagonalnej sieci. Z tego względu
w ostatnich kilkunastu latach wytwarzane tą techniką warstwy
tlenkowe stały się podstawą rozwoju wielu kierunków
nanotechnologii [1].
Po oddzieleniu od podłoża Al2O3 uzyskuje się membrany tlenkowe. Po dodatkowej operacji chemicznego lub elektrocheDr inż. Piotr Tomassi, dr Zofia Buczko ([email protected]), dr inż. Tadeusz
Żółciak – Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Warszawa
micznego osadzania metali lub węgla wewnątrz porów można
uzyskać materiał kompozytowy o unikatowych właściwościach
fizycznych, wykorzystywanych w optyce, katalizie chemicznej,
biotechnologii, medycynie i innych dziedzinach nauki i techniki.
Po usunięciu osnowy tlenkowej otrzymuje się nanocząstki metali
lub stopów, nanodruty lub nanorurki z materiału osadzonego
wcześniej w porach tlenku [2÷5].
WARSTWY KOMPOZYTOWE Al2O3-METAL
Otrzymywanie porowatych membran tlenkowych odbywa się
przez oddzielanie warstwy Al2O3 od podłoża. Ze względu na
bardzo dobrą przyczepność powłok tlenkowych do aluminium
oddzielenie jej od podłoża wymaga przeprowadzenia złożonych
operacji. W doniesieniach literaturowych preferowana jest technika selektywnego usuwania podłoża aluminiowego w procesach
trawienia chemicznego lub elektrochemicznego. Po nałożeniu
powłoki na jedną stronę próbki podłoże jest selektywnie
roztwarzane zwykle w roztworach soli rtęci lub miedzi. Wymaga
to długiego czasu operacji i powoduje ryzyko uszkodzenia
powłoki tlenkowej.
W prezentowanej pracy zastosowano inną oryginalną technikę,
polegającą na modyfikacji warunków ostatniej fazy anodowego
utleniania, tak aby od strony podłoża wytworzyć warstwę
o drobniejszej strukturze, mało odporną mechanicznie, której
obecność ułatwiłaby oddzielenie zasadniczej powłoki tlenkowej
od podłoża aluminiowego.
Programowo obniżany potencjał anody aluminiowej w ostatniej
fazie utleniania prowadzi do pocienienia warstwy barierowej
i osłabienia jej właściwości mechanicznych. Przy starannym
prowadzeniu operacji następuje samorzutne oddzielenie porowatej
membrany od podłoża. Tak otrzymywana membrana jest
materiałem kruchym, ale tego typu warstwy są już produkowane
komercyjnie do zastosowań filtracyjnych oraz znajdują coraz to
nowe zastosowania, m.in. jako matryce do otrzymywania różnego
rodzaju noanomateriałów.
W przypadku wytwarzania warstw tlenkowych nie oddzielanych od podłoża aluminiowego pory wypełniano różnymi
metalami na drodze redukcji elektrochemicznej z zastosowaniem
zmiennej polaryzacji lub prądów impulsowych. Na rysunku 1
pokazano strukturę tak otrzymanej warstwy tlenkowej z wtrąceniami cząstek srebra. Widać, że metal osadził się praktycznie we
wszystkich porach powłoki. Utlenianie prowadzono prądem
stałym o gęstości anodowej 1,5 A/dm2 w roztworze 2 M kwasu
siarkowego, a osadzanie srebra prądem zmiennym 12 V
w roztworze 0,01 M azotanu srebra i 0,1 M kwasu siarkowego.
Z punktu widzenia zastosowań warstw z tlenku glinu w nanotechnologii bardzo ważna jest równomierność wymiarów i rozmieszczenia porów w warstwie tlenkowej. Według teorii procesów
anodowego utleniania aluminium obraz rozmieszczenia porów
w warstwie tlenkowej powinien odpowiadać stanowi najgęstszego
upakowania komórek, a więc siatce heksagonalnej. W praktyce
struktura porów jest zawsze mniej lub bardziej zakłócona
z powodu defektów materiału podłoża i niestabilności samego
procesu utleniania. W celu uzyskania możliwie równomiernego
556 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
3,50
3,00
Częstość, %
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
29
0
27
0
25
0
23
0
21
0
19
0
17
0
15
0
13
0
90
11
0
70
30
50
0,00
10
dwustopniowo. Po wytworzeniu warstwy wstępnej usuwa się ją
przez trawienie selektywne w specjalnie dobranych roztworach
nienaruszających podłoża. Powtórne utlenianie tak przygotowanej
powierzchni pozwala osiągnąć większą równomierność struktury
powłoki i rozmieszczenia porów.
Randon i wsp. [6] wykazali, że do oceny stopnia równomierności struktury porowatych warstw z tlenku glinu można
zastosować radialną funkcję rozkładu g(r) często stosowaną
w fizyce do szacowania prawdopodobieństwa znalezienia się
cząstki, atomu lub cząsteczki w odległości r od środka układu.
Funkcja g(r), nazywana także radialną funkcją dystrubucji (radial
distribution functiom) jest używana do określania, jak zmienia się
gęstość układu atomów, cząsteczek, cząstek koloidalnych itp. wraz
z odległością od wybranej cząstki odniesienia. Zarejestrowane
rozmieszczenie punktów w przestrzeni lub na płaszczyźnie
analizuje się, zliczając liczbę punktów w poszczególnych
warstwach (pierścieniach) o grubości dr w odległości r od środka
układu, jak pokazano na rysunku 1.
Przeprowadzono ocenę stopnia równomierności rozmieszczenia
porów, analizując matematycznie zbiór odległości pomiędzy
porami na podstawie obrazów mikroskopowych uzyskanych
techniką TEM i SEM. Wykorzystując radialną funkcję dystrybucji,
na rysunku 3 pokazano histogram odległości pomiędzy porami.
Widać wyraźne maksimum wykresu w rejonie 50 nm, określające
średnią odległość pomiędzy sąsiednimi porami. Dokładniejsze
obliczenia współrzędnych środków porów z rysunku 1 dały
następujące informacje: średnia odległość pomiędzy sąsiednimi
Odległość środków porów, nm
Rys. 3. Histogram odległości pomiędzy środkami porów
Fig. 3. Histogram od distance between pores’ centers
Rys. 4. Diagram Voronoi rozmieszczenia komórek w warstwie
tlenkowej
Fig. 4. Voronoi diagram of cells distribution in oxide layer
Rys. 1. Warstwa kompozytowa Al2O3-Ag; TEM
Fig. 1. Composite Al2O3-Ag; TEM
rozmieszczenia porów często proces utleniania prowadzi się
porami – 53 nm, średnia gęstość porów na jednostkę powierzchni
podłoża – 408 porów/μm2. Dla innej warstwy tlenkowej uzyskanej
przez anodowe utlenianie aluminium w roztworze kwasu
5-sulfosalicylowego uzyskano następujące wartości: średnia
odległość sąsiednich porów – 62 nm, gęstość – 304 pory/μm2.
Dodatkowo graficzne przedstawienie rozłożenia porów sporządzono, wykorzystując tzw. diagramy Voronoi. Za podstawę
przyjęto współrzędne środków porów odczytane z obrazu
powierzchni (rys. 1). Widoczne na rysunku 4 komórki obejmują
obraz pora wraz z obszarem, którego granicą jest połowa
odległości do środka pora sąsiedniego. Podobny sposób analizy
rozmieszczenia porów w membranach Al2O3 zastosowano
w [6]. Widać, że faktyczne rozmieszczenie porów znacznie
odbiega od idealnego modelu heksagonalnego.
PRÓBY ZASTOSOWANIA POWŁOK AAO
DO OSADZANIA NANOSTRUKTUR
WĘGLOWYCH
Rys. 2. Zasada oceny rozkładu cząstek (punktów) w badanym
układzie
Fig. 2. Basic rule of evaluation of distribution of particles (points) in
investigated object
Materiał użyty do wstępnych prób osadzania węgla był dwu
rodzajów: oddzielone od podłoża membrany w postaci krążków
oraz płytki aluminium z nieoddzieloną powłoką tlenku glinu AAO
wytwarzaną przez anodowe utlenianie. Średnica próbek wynosiła
28 mm. Zastosowaną aparaturę laboratoryjną oraz kolejność operacji obróbki powierzchni opisano w rozdziale poprzednim.
W tabeli 1 zestawiono parametry anodowego utleniania stopu Al.
Grubość otrzymanej powłoki tlenkowej była mierzona za pomocą
warstwomierza ISOMETER S-2320 produkcji firmy Förster
(Niemcy). Dla próbek z nieoddzieloną powłoką wynosiła średnio
21,5 i 30,0 µm i nie zmieniała się po osadzeniu węgla. Próby
osadzania węgla były prowadzone w oporowym piecu rurowym,
poziomym, w mieszaninie azotu z acetylenem. Membrany Al2O3
były obrabiane w temperaturze 900°C w mieszaninie azotu
Nr 6/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 557
z 0,5÷2,5% obj. C2H2 (rys. 5). Próbki w trakcie osadzania węgla
ulegały skręceniu w rurkę, stawały się kruche i pękały (rys. 6).
Podobne zjawiska skręcania się membran były opisywane
w pracach [4, 5]. Krążki aluminiowe pokryte tlenkiem glinu były
obrabiane w tym samym piecu, w temperaturze poniżej punktu
topienia aluminium, w fazie gazowej. Próbki po przeprowadzonym procesie zmieniły kolor na głęboko jednolicie
czarny (rys. 6). Powierzchnia próbek nie wykazywała przewodności elektrycznej, a grubość próbek nie zmieniła się w porównaniu z grubością przed osadzaniem węgla. Na rysunku 8
przedstawiono analizę EDS oraz przybliżony skład chemiczny
w pięciu mikroobszarach wybranej próbki Al z powłoką AAO po
wprowadzeniu węgla.
Rys. 5. Widok stanowiska z piecem rurowym poziomym
Fig. 5. View of experimental horizontal furnace
Rys. 6. Membrana po osadzeniu węgla
Fig. 6. Membrane after carbon introduction
Rys. 7. Krążek aluminiowy z warstwą AAO po osadzeniu węgla
Fig. 7. Aluminium disk with AAO layer after carbon introduction
Tablica 1. Parametry anodowego utleniania stopu Al
Table 1. Process parameters of anodic oxidation of Al alloy
Stop Al
Skład roztworu, g/l
Temperatura, °C
Czas utleniania, min
Natężenie prądu, A
Napięcie prądu, V
Anodowa gęstość
prądu, A/dm2
Al99,5
Kwas siarkowy 220
Al-1 15 ml/l
13
30
0,5÷0,75
15÷22
2÷3
C-K
Al 13 z węglem st1(1)_pt1
Al 13 z węglem st1(1)_pt2
Al 13 z węglem st1(1)_pt3
Al 13 z węglem st1(1)_pt4
Al 13 z węglem st1(1)_pt5
ok. 10
ok. 18
O-K
51
49
51
47
51
Al-K
43,5
35,6
43,2
29,7
43,1
S-K
5,3
4,3
5,2
3,4
5,4
K-K
0,18
Rys. 8. Analiza EDS oraz szacunkowy skład chemiczny, % mas. w pięciu mikroobszarach próbki Al z powłoką AAO
Fig. 8. EDS analysis and weight composition, [wt %], in five microareas of sample with AAO layer
558 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
PODSUMOWANIE
Opracowano technikę wytwarzania anodowych warstw tlenkowych o jednorodnej strukturze wraz z procesem oddzielania ich od
podłoża aluminium. Przeprowadzono ocenę rozmieszczenia porów
z zastosowaniem analizy komputerowej zdjęć SEM i TEM,
uzyskując nanometryczne wymiary rozmieszczenia porów ok.
50 nm, określające średnią odległość pomiędzy sąsiednimi porami.
Graficzna analiza za pomocą diagramów Voronoi wykazała, że
rozmieszczenie porów znacznie odbiega od idealnego modelu
heksagonalnego. Przedstawiono również wstępne próby zastosowania warstw AAO do osadzania materiałów nanostrukturalnych, metali i węgla.
LITERATURA
[1].
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
nanowires in a nanoporous anodic oxide layer on metallic aluminium. J.
Mater. Chem 13 (2003) 2530÷2534.
Aguilera A., Jayaraman V., Sanagapalli S., Suresh Singh R., Jayaraman
V., Sampson K., Singh V. P.: Porous alumina templates and nanostructured CdS for thin film solar cell applications. Solar Energy Mater.
Solar Cells 90 (2006) 713÷726.
Ciambelli P., Arurault L., Sarno M., Fontorbes S., Leone C., Datas L.,
Sannino D., Lenormand P., Le Blond Du Plouy S.: Controlled growth
of CNT in mesoporous AAO through optimized conditions for membrane
preparation and CVD operation. Nanotechnology 22 (2011) 265613
(12pp).
Sarno M., Tamburrano A., Arurault L., Fontorbes S., Pantani R., Datas L.,
Ciambelli P., Sarto M. S.: Electrical conductivity of carbon nanotubes
grown inside a mesoporous anodic aluminium oxide membrane. Carbon
55 (2013) 10÷22.
Randon J., Mardilovich P. P., Govyadinov A. N., Paterson R.: Computer
simulation of inorganic membrane morphology. Part 3, Anodic alumina
films and membranes. Journal of Colloid and Interface Science 169
(1995) 335÷341.
Kelsall R. W. i in.: Nanotechnologie. PWN, Warszawa (2008).
Ohgai T., Hoffer X., Fabian A., Gravier L., Ansermet J. P.: Electrochemical synthesis and magnetoresistance properties of Ni, Co and Co/Cu
Nr 6/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 559