Dekoloryzacja roztworów barwników - Eko-DOk

barwniki metalokompleksowe, adsorpcja,
osad czynny, biomasa, oczyszczanie ścieków, dekoloryzacja
Anna KAMIŃSKA, Małgorzata JĘDRZEJCZAK, Krzysztof WOJCIECHOWSKI*
DEKOLORYZACJA ROZTWORÓW BARWNIKÓW
METALOKOMPLEKSOWYCH Z ZASTOSOWANIEM
BIOMASY OSADU CZYNNEGO
Barwniki azowe są wykorzystywane w przemyśle tekstylnym, w produkcji farb i pigmentów, atramentów, w przemyśle spożywczym, kosmetycznym i tworzyw sztucznych. Wśród nich wyróżnia się grupę
barwników metalokompleksowych, zawierających w cząsteczce atom metalu, które znajdują zastosowanie w barwieniu wełny, włókien poliamidowych i jedwabiu. Procesy produkcji barwników, jak
i procesy barwienia, generują znaczne ilości ścieków, które powinny zostać skutecznie oczyszczone
przed wprowadzeniem ich do środowiska naturalnego. Jedną z obiecujących metod usuwania trudno
rozkładalnych związków barwnych ze ścieków jest adsorpcja, a coraz większym zainteresowaniem
cieszą się naturalne i tanie sorbenty, stanowiące dobrą alternatywę dla kosztownego węgla aktywnego. W celu sprawdzenia zdolności łatwo dostępnego i powszechnie stosowanego osadu czynnego do
adsorbowania barwników metalokompleksowych, poddano jego działaniu roztwory wodne wybranych barwników chromowych Acid Blue 193 i Acid Black 194. Stopień dekoloryzacji roztworów badano spektrofotometrycznie pobierając próbki po czasie od 15 min. do 24 h prowadzenia doświadczenia. Stwierdzono znaczne usunięcie obu barwników (na poziomie 80÷90%) już po 15 minutach od
zmieszania barwnika z osadem. Potwierdza to przypuszczenie, że głównym procesem zachodzącym
podczas działania osadu czynnego jest raczej adsorpcja, a nie rozkład biologiczny barwników. Uzyskane rezultaty będą stanowić podstawę do dalszych badań nad adsorpcją barwników metalokompleksowych na biomasie osadu czynnego.
1. WSTĘP
Barwniki azowe charakteryzują się występowaniem w cząsteczce jednej lub więcej
grup wazowych (-N=N-). Ze względu na niskie koszty i łatwość syntezy, dużą odpor__________
* Politechnika Łódzka, Wydział Budownictwa, Architektury i Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Środowiska, Al. Politechniki 6, 90-924 Łódź.
256
A. KAMIŃSKA i in.
ność na działanie czynników zewnętrznych i szeroką paletę barw, barwniki azowe
stanowią zdecydowaną większość wszystkich produkowanych barwników [1].
Spośród barwników azowych należy wyróżnić grupę barwników metalokompleksowych, z udziałem takich metali jak chrom, kobalt i miedź [2-4]. Kompleksy chromu
w barwnikach powstają na skutek reakcji chemicznej pomiędzy tritlenkiem chromu
(Cr2O3) a różnymi organicznymi związkami azowymi. Struktura skoordynowanych
kompleksów chromu jest bardzo stabilna i trudna do zniszczenia [5].
Anionowe, rozpuszczalne w wodzie barwniki metalokompleksowe są powszechnie
stosowane w przemyśle tekstylnym i skórzanym [4]. W ostatnich latach zyskały one
znaczenie w wielu dziedzinach tzw. wysokiej technologii, jak lasery, wyświetlacze
ciekłokrystaliczne (LCD), nośniki pamięci wysokiej gęstości (CD i DVD), urządzenia
elektrooptyczne i drukarki atramentowe [6, 7].
Podczas procesów produkcji i aplikacji, około 15% zużywanych barwników jest
uwalnianych do wód technologicznych, czego skutkiem jest silne zabarwienie powstałych ścieków przemysłowych [4]. Związki barwne, nawet w bardzo małych stężeniach, negatywnie wpływają na estetykę wód odbiornika. Wiele barwników syntetycznych wykazuje działanie zarówno toksyczne jak i kancerogenne, a ze względu na
dużą stabilność nie ulega łatwo biodegradacji do bezpiecznych dla środowiska stężeń
[8].
Konwencjonalne metody oczyszczania ścieków barwnych są nie w pełni
skuteczne, dlatego konieczne stały się badania nad innymi, bardziej efektywnymi
sposobami usuwania barwnych zanieczyszczeń [4]. Spośród wielu fizycznych
i chemicznych metod dekoloryzacji, proces adsorpcji jest często jednym ze skuteczniejszych sposobów usuwania barwników syntetycznych ze ścieków [1—3, 9]. Akumulacja zanieczyszczeń z zastosowaniem materiałów biologicznych, jak żywa
i martwa biomasa mikroorganizmów (bakterii, grzybów, glonów) jest określana terminem biosorpcji [4, 10]. Głównymi zaletami tej technologii jest duża skuteczność
w zmniejszaniu stężenia barwników azowych oraz możliwość wykorzystania tanich
sorbentów [11]. Jednym z najbardziej obfitych źródeł biomasy, zawierającej głównie
bakterie, pierwotniaki i polimerowe substancje zewnątrzkomórkowe (EPS), jest osad
czynny, pochodzący z biologicznych oczyszczalni ścieków [12, 13]. Ze względu na
niskie koszty wytwarzania, powszechną dostępność i dużą zdolność biosorpcji, osad
czynny stanowi obiecujący materiał sorpcyjny [14].
Istnieje wiele prac badawczych dotyczących procesu biosorpcji barwników azowych, niewiele jednak jest dostępnych informacji na temat biosorpcji barwników
metalokompleksowych, pomimo iż metale zawarte w ich cząsteczkach mogą być
bardzo niebezpieczne dla środowiska [8].
Dekoloryzacja roztworów barwników metalokompleksowych z zastosowaniem biomasy…
257
2. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
2.1. MATERIAŁY I SPRZĘT
Badaniom poddano dwa chromowe barwniki metalokompleksowe – Acid Blue 193
(C.I. 15707) i Acid Black 194. Symbole barwników oraz ich budowę przedstawiono
na rysunku 1.
Rys. 1. Symbole barwników i ich budowa
Osad czynny wykorzystywany w badaniach pozyskiwano z Grupowej Oczyszczalni Ścieków w Łodzi. Do pomiarów spektrofotometrycznych wykorzystano spektrofotometr Hitachi U-2800.
2.2. BADANIE DEKOLORYZACJI ROZTWORÓW BARWNIKÓW METALOKOMPLEKSOWYCH
Z ZASTOSOWANIEM BIOMASY OSADU CZYNNEGO
Analizę wyników dekoloryzacji badanych barwników metalokompleksowych wykonano w odniesieniu do widm uv-vis czystych barwników, w zakresie długości fali
280-800 nm. W badaniach wykorzystano roztwory barwników o stężeniach 50 μmol/dm3 i 100 μmol/dm3.
Roztwory barwników z osadem były napowietrzane przez cały czas trwania doświadczenia. Próby do badań pobierano po 15 min, 1h, 2h, 4h, 6h i 24h, i po ich odwirowaniu dokonywano pomiaru widm badanych barwników w celu określenia stopnia
odbarwienia roztworów.
Zmianę stężenia barwnika w próbach obliczano ze wzoru:
Z
A
 100%
A0
(1)
258
A. KAMIŃSKA i in.
gdzie:
A – Absorbancja roztworu badanego barwnika po działaniu osadu czynnego,
A0 – Absorbancja wzorcowego roztworu barwnika.
Znając stopień odbarwienia roztworu barwnika i suchą masę osadu wyznaczano
także zdolności adsorpcyjne osadu czynnego wobec badanych barwników metalokompleksowych.
2.3. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE
Pod wpływem działania osadu czynnego wszystkie roztwory badanych barwników
uległy znacznej dekoloryzacji. Zmiany przykładowego widma absorpcji Acid Blue
193 o stężeniu 50 μmol/dm3 przedstawiono na rysunku 2.
Rys. 2. Zmiany widma absorpcji Acid Blue 19350μmol/dm3 poddanego
działaniu osadu czynnego w czasie 0h ÷ 24h
Zestawienie wyników dekoloryzacji wszystkich roztworów badanych barwników
przedstawiono na rysunku 3. Wykresy wykonano na podstawie zmian wartości absorbancji przy długości fali odpowiadającej maksymalnej absorpcji. Uzyskane wyniki
stanowią wartość średnią z trzech niezależnych eksperymentów.
Największy spadek stężenia barwników w roztworach (77,4% ÷ 89,0%) w stosunku do roztworu wzorcowego) zaobserwowano w chwili wymieszania roztworów z
osadem czynnym. W kolejnych godzinach prowadzenia doświadczenia usuwanie
barwników z roztworów następowało znacznie wolniej. Końcowe rezultaty, uzyskane
po czasie 24h były zbliżone do uzyskanych po 6 godzinach i wynosiły 92,9%, 92,1%,
93,0% i 91,9% odpowiednio dla Acid Blue 19350μmol/dm3, Acid Blue 193100μmol/dm3, Acid
Black 19450μmol/dm3 i Acid Black 194100μmol/dm3.
Dekoloryzacja roztworów barwników metalokompleksowych z zastosowaniem biomasy…
259
Rys. 3. Wykres funkcji [C/C0] = f (Czas kontaktu barwnika z osadem czynnym [h]) przedstawiającej
proces dekoloryzacji roztworów barwników metalokompleksowych pod wpływem
działania osadu czynnego w czasie 0h ÷ 6h
Zwiększenie stężenia roztworów barwników nie zmieniało znacząco stopnia ich
dekoloryzacji przez osad czynny (Rys. 3). Ze względu jednak na stałą ilość biomasy,
wynik ten świadczy o zwiększonej ilości barwnika zaadsorbowanego na powierzchni
adsorbentu. Obliczone zdolności adsorpcyjne osadu czynnego dla badanych stężeń
barwników metalokompleksowych zostały podane w tabeli 1. Interpretacja otrzymanych wyników będzie możliwa po przeprowadzeniu eksperymentów w szerszym zakresie stężeń barwników w roztworach.
Tabela 1. Zdolności adsorpcyjne osadu czynnego
wobec badanych barwników metalokompleksowych, mg/g
Barwnik
Acid Blue 193
Acid Blue 193
Acid Black 194
Acid Black 194
Stężenie
[μmol/dm3]
50
100
50
100
Zdolność
adsorpcyjna [mg/g]
9,6
19,2
10,0
19,7
2.4. WNIOSKI
W badaniach wykazano, że biomasa mikroorganizmów osadu czynnego może być
z powodzeniem stosowana do usuwania wybranych barwników metalokompleksowych z roztworów wodnych. Usunięcie około 80÷90% obu badanych barwników
w krótkim czasie prowadzenia doświadczenia świadczy o tym, że głównym zjawiskiem w procesie dekoloryzacji jest adsorpcja na powierzchni komórek mikroorganizmów.
260
A. KAMIŃSKA i in.
Stwierdzono, że zmiana stężenia początkowego barwnika (od 50 μmol/dm3 do
100 μmol/dm3) nie wpłynęła znacząco na stopień dekoloryzacji roztworów badanych
barwników. Maksymalna zdolność adsorpcyjna osadu czynnego jest prawdopodobnie
na tyle duża, że w badanym zakresie stężeń nawet zwiększenie ilości barwnika w roztworze o 100% nie wpływa na obniżenie efektywności procesu, Ponieważ w doświadczeniu użyto znacznie niższych stężeń barwników w roztworach, niż stężenia niezbędne do wysycenia wszystkich miejsc wiązań na biomasie, uzyskanie
maksymalnych zdolności adsorpcyjnych nie było możliwe.
Następnym etapem badań będzie sprawdzenie zdolności adsorpcyjnych martwego
osadu czynnego oraz określenie wpływu czynników, takich jak pH roztworów oraz
dawka biosorbentu, na efekt dekoloryzacji roztworów barwników metalokompleksowych osadem czynnym.
Ze względu na możliwość zanieczyszczenia badanych barwników pozostałym po
syntezie wolnym chromem, który mógłby się następnie przedostawać do środowiska,
planuje się także zbadanie zawartość chromu w roztworach przed i po procesie dekoloryzacji. Zwiększenie stężenia chromu po działaniu żywego osadu czynnego mogłoby świadczyć o możliwości rozpoczęcia procesu rozkładu biologicznego oraz uwolnienia chromu na skutek degradacji cząsteczek barwnika.
W dalszych badaniach planuje się wykorzystanie także innych powszechnie dostępnych barwników handlowych.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
DENIZ F., KARAMAN S., Removal of an azo-metal complex textile dye from colored aqueous
solutions using an agro-residue, Microchemical Journal, 2011, Vol. 99, 296–302.
ÖZACAR M., ŞENGIL İ. A., Adsorption of metal complex dyes from aqueous solutions by pine
sawdust, Bioresource Technology, 2005, Vol. 95, 791–795.
ÖZACAR M., ŞENGIL İ. A., A kinetic study of metal complex dye sorption onto pine sawdust,
Process Biochemistry, 2005, Vol. 40, 565–572.
AKSU Z., KARABAYIR G., Comparison of biosorption properties of different kinds of fungi for
the removal of Gryfalan Black RL metal-complex dye, Bioresource Technology, 2008, Vol. 99,
7730–7741.
ZHAO G., I IN., Dissociation and removal of complex chromium ions containing in dye
wastewaters, Separation and Purification Technology, 2005, Vol. 43, 227–232.
ADACHI M. I IN., What is the origin of color on metal complex dyes? Theoretical analysis of
a Ni-coordinate azo dye, Dyes and Pigments, 2004, Vol. 63, 225–-230.
KOCAOKUTGEN H., ÖZKMALI S., Characterisation and apllications of some o,o’ –
dihydroxyazo dyes containing a 7-hydroxy group and their chromium coplexes on nylon and wool,
Dyes and Pigments, 2004, Vol. 63, 83–88.
DU L.-N. I IN., Biosorption of the metal-complex dye Acid Black 172 by live and heat-treated
biomass of Pseudomonas sp. strain DY1: Kinetics and sorption mechanisms, Journal of Hazardous
Materials, 2012, doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.12.001.
ÖZACAR M., ŞENGIL İ. A., Two-stage batch sorber design using second-order kinetic model for
the sorption of metal complex dyes onto pine sawdust, Biochemical Engineering Journal, 2004,
Vol. 21, 39–45.
Dekoloryzacja roztworów barwników metalokompleksowych z zastosowaniem biomasy…
261
[10] AKSU Z. I IN., Continuous fixed bed biosorption of reactive dyes by dried Rhizopus arrhizus:
Determination of column capacity, Journal of Hazardous Materials, 2007, Vol. 143, 362–371.
[11] CRINI G., Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review, Bioresource
Technology, 2006, Vol. 97, 1061–1085.
[12] AKSU Z., Biosorption of reactive dyes by dried activated sludge: equilibrium and kinetic
modelling, Biochemical Engineering Journal, 2001, Vol. 7, 79–84.
[13] AKSU Z., AKIN A.B., Comparison of Remazol Black B biosorptive properties of live and treated
activated sludge, Chemical Engineering Journal, 2010, Vol. 165, 184–193.
[14] GAO J. i in., Biosorption of Acid Yellow 17 from aqueous solution by non-living aerobic granular
sludge, Journal of Hazardous Materials, 2010, Vol. 174, 215–225.
DECOLORIZATION OF METAL-COMPLEX DYE SOLUTIONS
USING ACTIVATED SLUDGE BIOMASS
Azo dyes are extensively used as coloring agents in many industries. Among them, metal-complex
dyes are an important group of azo dyes, primarily used in dyeing of wool and silk. The presence of dyes
in water is undesirable, mainly due to the unusual color of water (visible even at a very low dye concentration). Thus, it is necessary to remove dyes from wastewater before it is discharged. Biosorption on
activated sludge seems to be very cheap, efficient, alternative method of removing hard biodegradable
compounds from wastewater. In this study the ability of activated sludge biomass to adsorb Acid Blue
193 and Acid Black 194 was examinated. Dye removal from aqueous solution was as high as 90%.
Adsorption capacity of activated sludge increased with increasing initial dye concentration.