Termodynamika procesów nieodwracalnych

Termodynamika procesów nieodwracalnych.
Termodynamika klasyczna - termostatyka - opis procesów odwracalnych.
Nie można na jej podstawie otrzymać wniosków dotyczących przebiegu w czasie procesów
nieodwracalnych.
Przykłady procesów nieodwracalnych: wyrównywanie się temperatur, gęstości i różnicy
potencjałów.
1) Dyfuzja w gazie polegająca na przenoszeniu materii w kierunku obszaru o mniejszej
koncentracji n :
r
j = − D ⋅ grad n - prawo Ficka,
rD
j D - gęstość prądu cząstek,
r
r
r
j D ⋅ dA - liczba cząstek dyfundujących w ciągu 1 sekundy przez element powierzchni dA ,
D - współczynnik dyfuzji, n - koncentracja cząstek.
2)
r
j Q = −κ ⋅ grad T - prawo Fouriera
r
jQ - gęstość strumienia energii
κ - przewodność cieplna właściwa
3)
r
j e = −σ ⋅ grad V - prawo Ohma
r
j e - gęstość prądu elektrycznego
σ - przewodność elektryczna właściwa
Można pokazać, że te wszystkie zjawiska są opisywane za pomocą równania różniczkowego:
∂ 2ϕ
∂ϕ
= k 2 2 , k - stała charakterystyczna dla danej sytuacji fizycznej.
∂t
∂x
W przyrodzie najczęściej mamy procesy złożone, w których występuje jednocześnie transport
różnych wielkości fizycznych. Opis takich procesów został zapoczątkowany przez Larsa
Onsagera.
Opis lokalny układu.
Mała część układu, zawiera jednak dostatecznie
dużo cząstek aby można było określić dla niej
parametry termodynamiczne.
1
Definiujemy:
U
,
V
energia wewnętrzna na jedn.objętości
S
V
entropia na jedn. objętości
u=
s=
Wartości tych parametrów zależą od połozenia i czasu
Zachodzą związki:
u = u ( x, y, z , t ),
s = s ( x, y , z , t ) .
~
s = ρS , u = ρu~ ,
~ S
gdzie S = , ρ - gęstość materii.
m
r
Wprowadźmy jU - gęstość strumienia energii.
r
r
r
jU ⋅ dA - ilość energii przepływającej w jednostce czasu przez element powierzchni dA .
U = ∫ u ⋅ dV
V
Zasadę zachowania energii można zapisać jako:
r r
r
∂U
∂u
= ∫ dV = − ∫ jU dA = − ∫ divjU dV
∂t V ∂t
A
V
r
∂u
= −divjU
∂t
⇓
- lokalna zasada zachowania energii.
Entropia nie spełnia zasad zachowania. Jeśli w izolowanym układzie zachodzą procesy
nieodwracalne, to entropia rośnie:
dS = dS zew + dS wew
↑
dopływ entropii z zewnątrz,
↑
generacja entropii w układzie.
r
Wprowadzając j S - gęstość strumienia entropii, można napisać:
r r
∂S zew
= − ∫ j S dA
∂t
A
Zakładamy, że w układzie istnieją źródła entropii o natężeniu θ :
∂S wew
= ∫ θ dV
∂t
V
2
r r
∂S
= − ∫ j S dA + ∫ θdV
∂t
V
r
∂s
dV
=
−
div
∫ ∂t
∫ j S dV + V∫ θdV
V
V
⇓
r
∂s
= θ − divj S
∂t
Jest to lokalne sformułowanie II zasady termodynamiki dla układów otwartych.
Dla wielu procesów można θ policzyć. Rozważmy przepływ ciepła w pręcie o izolowanych
ściankach bocznych:
T = T ( x, t ) - temperatura w punkcie x i chwili t
Przyjmijmy, że energia płynie w kierunku osi x tzn. T ( x, t ) > T ( x + dx, t ) .
Do wybranego elementu objętości Adx wpływa ciepło (prawo Fouriera)z lewej strony:
dQ( x) = −κA
∂T ( x)
dt
∂x
(*)
∂T ( x + dx)
dt
∂x
(**)
a wypływa z prawej strony:
dQ( x + dx) = −κA
dQ = dQ( x) − dQ( x + dx)
- ciepło zużyte na nagrzanie rozważanego elementu pręta.
Z I zasady termodynamiki mamy:
dQ = dU = cV ⋅ ρ ⋅ A ⋅ dx ⋅ dT
Pomijamy zmianę objętości: dW = 0 . Możemy także zapisać:
T ( x + dx) = T ( x) +
3
∂T
dx
∂x
(***)
Z (*) i (**) otrzymujemy:
dQ = κ ⋅ A ⋅ dx ⋅
∂ 2T
dt
∂x 2
Porównując to wyrażenie z (***) otrzymujemy:
gdzie K 2 =
κ
∂T
∂ 2T
=K2 2 ,
∂t
∂x
- współczynnik przewodnictwa cieplnego.
cV ρ
Przy zadanych warunkach brzegowych i początkowych możemy znaleźć funkcję T = T ( x, t )
spełniającą to równanie. Równanie to można uogólnić na trzy wymiary:
∂T
= K 2 ∇ 2 T = K 2 div( gradT ) .
∂t
Nie będziemy się zajmować jego rozwiązywaniem w tym wykładzie.
Możemy napisać (pomijając pracę objętościową):
dQ = dU
zatem:
∂U
∂ 2T
= κ ⋅ A ⋅ dx ⋅ 2 = κ ⋅ A ⋅ dx ⋅ div( grad x T ) .
∂t
∂x
Ponieważ:
U
U
u= =
V Adx
więc dostajemy:
∂u
= κ ⋅ div( grad x T ) .
∂t
Uogólniając to na trzy wymiary i korzystając ze wzoru Fouriera mamy:
r
∂u
= −divj Q .
∂t
Napiszmy dla każdego elementu układu:
du = Tds
1 r
∂s
= − divj Q
∂t
T
Z analizy wektorowej mamy tożsamość:
r
r r
div(φ ⋅ v ) = φ ⋅ div(v ) + v ⋅ grad (φ )
Zatem:
r
r
 jQ  r
r
jQ
∂s
1


= −div  + j Q grad   = −divj S − 2 gradT
T 
∂t
T
T 
 
Porównując to z II zasadą termodynamiki dla układów otwartych mamy:
r
r gradT
jQ
θ = − 2 gradT = − j S
T
T
4
a ponieważ z prawa Fouriera:
r
j Q = −κ ⋅ gradT ,
więc ostatecznie:
2
 gradT 
θ = κ
 .
 T 
Widzimy więc, że produkcja entropii ma miejsce, gdy |grad T|>0 (gdy jest różnica
temperatur).
Wprowadźmy za Onsagerem:
r
1
- siła termodynamiczna.
X Q = − gradT
T
Wtedy można napisać:
r
r
r
r
j S = κX Q ,
jQ = κ ⋅ T ⋅ X Q
r r
Tθ = j Q ⋅ X Q
Rozważmy przepływ prądu w przewodniku:
I = const
r r
I = je ⋅ A
U = const
S = const
dQ = dW = [φ ( x + dx ) − φ ( x )] ⋅ de = dφ ⋅ de ,
gdzie φ jest potencjałem elektrycznym.
Poprzednio pokazaliśmy, że:
dS wew = dS −
dQ
dW
=−
,
T
T
∂S wew
= ∫ θ dV ,
∂t
V
stąd otrzymujemy:
θ=
1 dS wew
1  ∂e  ∂φ 
1 ∂φ
=
 = − je
  −
V dt
TA  ∂t  ∂x 
T
∂x
Uogólniając ten wynik na trzy wymiary:
r
Tθ = − j e ⋅ gradφ ,
5
wprowadzając „siłę termodynamiczną”:
r
X e = − gradφ ,
można napisać:
r r
Tθ = j e ⋅ X e
Jeśli w przewodniku występują jednocześnie gradient temperatury i gradient potencjału, to
przepływ ciepła i transport ładunku są ze sobą związane:
Możemy taką sytuację opisać za pomocą fenomenologicznego równania:
m
r
r
j i = ∑ Lik X k ,
k =1
r
gdzie Lik są to współczynniki kinetyczne, a X k - siły termodynamiczne.
Produkcję entropii można wtedy zapisać:
r r
1
θ = ∑ ∑ Lik X i ⋅ X k
T i k
Onsager udowodnił, że:
Lik = Lki
Jest to zasada symetrii dla współczynników kinetycznych dla układów, których opis nie
wymaga pseudowektorów (nie ma pola magnetycznego itp.).
W obecności pola magnetycznego:
()
( )
r
r
Lik B = − Lki − B .
Rozważmy przykład z rysunku powyżej:
1
T
1
j e = L 21
T
j Q = L11
dT
+ L12
dx
dT
+ L 22
dx
dφ
dx
dφ
dx
(*)
(**)
Załóżmy, że w pręcie nie płynie prąd: je=0.
Można to osiągnąć przykładając zewnętrzne napięcie, wtedy:
6
L
 dφ 

 = − 21 = −α
TL22
 dT  I = 0
(***)
Ciepło Peltiera Π - ilość ciepła wydzielającego się na złączu przy przepływie jednostkowego
prądu przy T=const.
 jQ 
L
 
= 12 = Π
 j 
 e  dT = 0 L 22
Korzystając z zasady Onsagera
(L12=L21) otrzymujemy:
α=
Π
- wzór Thompsona.
T
Rozważmy przewodnictwo ciepła w pręcie w stanie stacjonarnym przy I=0.
Mnożąc (*) przez dx/dT otrzymujemy:
dφ
1
dx
= −κ = L11 + L12
dT
dT
T
Korzystając z zasady Onsagera i równania (***) dostajemy:
κT =
(L12 )2 − L11 L22
L22
Natomiast przy dT/dx=0 z prawa Ohma otrzymujemy, że L22=-σ.
Można więc wyrazić trzy niezależne współczynniki kinetyczne L11,L21,L22 przez trzy
mierzalne wielkości fizyczne:
L22 = −σ ,
L12 = −Πσ ,
7
L11 = Π 2σ − κT .