METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH

STRUKTURA ELEKTRONOWA CZA̧STECZEK:
METODA ORBITALI MOLEKULARNYCH (MO)
Ćwiczenia
Monika Musial
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Uklad zamkniȩtopowlokowy: N elektronów;
elektronowa:
φ (1)α(1)
φ1(2)α(2)
1
φ1(2)β(2)
φ1 (1)β(1)
1 φ2(1)α(1) φ2(2)α(2)
Ψ = √ ..
..
N ! φ N (1)α(1) φ N (2)α(2)
2
2
φ N (1)β(1) φ N (2)β(2)
2
2
N
2
orbitali. Funkcja falowa N -
···
···
···
..
···
···
φ1(N )α(N )
φ1(N )β(N )
φ2(N )α(N )
..
φ N (N )α(N )
2
φ N (N )β(N )
2
Kluczowy problem w metodzie MO: wybór bazy. Najpowszechniejsza realizacja metody MO taka, w której bazȩ funkcyjna̧ stanowia̧ orbitale atomowe.
Prowadzi to do metody LCAO MO (Linear Combination of Atomic
Orbitals Molecular Orbitals). W ramach metody LCAO MO bȩdziemy
rozważać orbital molekularny jako rezultat nalożenia siȩ (oddzialywania) orbitali atomowych.
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Najprostszy przyklad: jon H2+
h̄2 2 e2 e2
Ĥ = − ∇ − −
2m
ra rb
Równanie Schrödingera:
Ĥψ = Eψ
Baza funkcyjna: orbitale atomu wodoru 1s: χa i χb.
ψ = N (caχa + cbχb)
Ponieważ gȩstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu w pobliżu ja̧dra a
musi być równa gȩstości prawdopodobieństwa napotkania elektronu w pobliżu
ja̧dra b sta̧d
c2a = c2b
Czyli:
ca = ±cb
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Zatem z dwóch orbitali atomowych χa i χb tworzy siȩ dwa orbitale molekularne ψ+ i ψ−:
ψ+ = N+′ c(χa + χb) = N+(χa + χb)
ψ− = N−′ c(χa − χb) = N−(χa − χb)
Stale normalizacyjne można znaleźć z warunku normalizacji orbitali ψ
(zakladamy unormowanie orbitali χ):
Z
Z
|ψ+|2dτ = 1
|ψ−|2dτ = 1
Ska̧d:
1
2 + 2S
1
√
N− =
2 − 2S
N+ = √
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
gdzie S jest calka̧ nakladania :
Z
S = χa(1)χb(1)dτ
której wartość jest zawarta w przedziale:
0≤S≤1
Ostatecznie dwa znalezione orbitale molekularne maja̧ postać:
1
ψ+(1) = (2 + 2S)− 2 [χa(1) + χb(1)]
1
ψ−(1) = (2 − 2S)− 2 [χa(1) − χb(1)]
Energie obu orbitali można wyznaczyć z wyrażenia na wartość średnia̧ hamiltonianu (w notacji Diraca):
E+ = hψ+|Ĥ|ψ+i
E− = hψ−|Ĥ|ψ−i
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Po podstawieniu:
gdzie
Haa + Hab
E+ =
1+S
Haa − Hab
E− =
1−S
Haa = hχa|Ĥ|χai = hχb|Ĥ|χbi = Hbb
Hab = hχa|Ĥ|χbi = hχb|Ĥ|χai = Hba
Pierwsza równość wynika z symetrii ukladu, druga z hermitowskości operatora Ĥ.
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Calka Haa nosi czasem nazwȩ calki kulombowskiej (nie mylić z calka̧
kulombowska w metodzie H-F), natomiast calka Hab nazywa siȩ calka̧ rezonansowa̧.
W przybliżeniu:
Haa = EH
Zatem (zaniedbuja̧c także calkȩ nakladania):
E+ = EH + Hab
E− = EH − Hab
Ponieważ Hab jest zawsze ujemne wiȩc:
E+ ≤ EH
E− ≥ EH
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Orbital ψ+ któremu odpowiada niższa energia niż energia elektronu w
atomie nosi nazwȩ orbitalu wia̧ża̧cego, natomiast orbital ψ− o energii
wyższej nazywa siȩ orbitalem antywia̧ża̧cym.
Energia calkowita jonu H2+ musi uwzglȩdniać także energiȩ odpychania siȩ
ja̧der atomowych (protonów), zatem otrzymujemy ostateczne wyrażenia:
ke2
= E+ +
R
2
ke
E−tot = E− +
R
Etot
+
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Najprostsza cza̧steczka: H2
atomy rozdzielone
H
6
∆E ∗
?
1s
σ∗
6
H
6
1s
σ
σ - orbital molekularny wia̧ża̧cy
σ ∗ - orbital molekularny antywia̧ża̧cy
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
6
∆E
?
• metoda orbitali molekularnych
Utworzenie cza̧steczki H2
H
6
∆E ∗
?
σ∗
1s
H
1s
6
?
σ
Energia wia̧zania = 2 × ∆E
σ - orbital molekularny wia̧ża̧cy
σ ∗ - orbital molekularny antywia̧ża̧cy
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
6
∆E
?
• metoda orbitali molekularnych
Singletowy stan wzbudzony cza̧steczki H2
H
6
∆E
∗
?
?
σ∗
1s
H
1s
6
σ
6
∆E
?
Energia wia̧zania = ∆E − ∆E ∗ ∼
= 0 − dysocjacja
σ - orbital molekularny wia̧ża̧cy
σ ∗ - orbital molekularny antywia̧ża̧cy
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Trypletowy stan wzbudzony cza̧steczki H2
H
6
σ∗
1s
H
1s
6
σ
σ - orbital molekularny wia̧ża̧cy
σ ∗ - orbital molekularny antywia̧ża̧cy
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Klasyfikacja orbitali molekularnych
1. Ze wzglȩdu na energiȩ:
• orbitale wia̧ża̧ce: σ1, σ2,...,π1, ...: o energii niższej niż energia w atomie
• orbitale antywia̧ża̧ce σ1∗, σ2∗,..., π1∗,...: o energii wyższej niż
energia w atomie
• orbitale niewia̧ża̧ce: orbitale powlok wewnȩtrznych lub
tzw. wolne pary: σ1n,...: o energii takiej samej (lub prawie
takiej samej) jak energia w atomie
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
2. Ze wzglȩdu na symetriȩ (zakladamy, że oś wia̧zania pokrywa
siȩ z osia̧ z)
• orbitale σ: symetryczne wzglȩdem obrotu o dowolny ka̧t
dookola osi wia̧zania. Powstaja̧:
a) z dwóch orbitali s
b) z orbitalu s i orbitalu pz
c) z dwóch orbitali pz
d) z orbitalu s i orbitalu dz2
e) z orbitalu pz i orbitalu dz2
f ) z dwóch orbitali dz2
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
• orbitale π:
antysymetryczne wzglȩdem odbicia w
plaszczyżnie przechodza̧cej przez oś wia̧zania. Powstaja̧:
a) z dwóch orbitali px lub py
b) z orbitalu px i orbitalu dxz (py i dyz )
c) z dwóch orbitali dxz (dyz )
• orbitale δ: Powstaja̧ z nalożenia siȩ np. dwóch orbitali dxy .
Każdy z orbitali σ, π, δ może mieć charakter wia̧ża̧cy,
niewia̧ża̧cy lub antywia̧ża̧cy. Jeżeli cza̧steczka posiada środek
symetrii to dodatkowo wyposażamy symbol orbitalu w indeks
g lub u, np: σg , σu∗ , πu, πg∗, etc.
3. Ze wzglȩdu na stopień delokalizacji
• orbitale zlokalizowane: obejmuja̧ swym zasiȩgiem jeden lub
dwa atomy
• orbitale zdelokalizowane: rozcia̧gaja̧ siȩ na cala̧ cza̧steczkȩ
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Efektywność tworzenia siȩ orbitali molekularnych:
• porównywalne energie jonizacji orbitali (nie tworzy siȩ
wia̧zanie pomiȩdzy orbitalami powlok walencyjnych i
wewnȩtrznych)
• wyraźnie różna od zera calka nakladania (nie tworzy siȩ
wia̧zanie pomiȩdzy orbitalami powlok wewnȩtrznych)
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Struktura elektronowa cza̧steczek dwuatomowych
homoja̧drowych
Konstrukcja orbitali molekularnych z orbitali walencyjnych
atomów tworza̧cych cza̧steczkȩ:
σ1s
∗
σ1s
σ2s
∗
σ2s
σ2p
∗
σ2p
π2px
π2py
∗
π2p
x
∗
π2py
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
1sa + 1sb
1sa − 1sb
2sa + 2sb
2sa − 2sb
2pza − 2pzb
2pza + 2pzb
2pxa + 2pxb
2pya + 2pyb
2pxa − 2pxb
2pya − 2pyb
• metoda orbitali molekularnych
Kolejność energetyczna orbitali (cza̧steczki dwuatomowe
homoja̧drowe)
∗
∗
∗
∗
∗
σ1s < σ1s
< σ2s < σ2s
< π2px = π2py < σ2p < π2p
=
π
<
σ
2p
2p
x
y
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Konfiguracje elektronowe cza̧steczek dwuatomowych
moja̧drowych (obowia̧zuje regula Hunda)
[H2+]
[H2]
[He+
2]
[He2]
[Li2]
[Be2]
[B2]
[C2]
[N2]
[N2+]
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
(σg1s)1
(σg1s)2
∗ 1
(σg1s)2(σu1s
)
∗ 2
(σg1s)2(σu1s
)
∗ 2
(σg1s)2(σu1s
) (σg2s)2 = [He2](σg2s)2
∗
[He2](σg2s)2(σu2s
)2
∗
[He2](σg2s)2(σu2s
)2(πu2px )1(πu2py )1
∗
[He2](σg2s)2(σu2s
)2(πu2px )2(πu2py )2
∗
[He2](σg2s)2(σu2s
)2(πu2px )2(πu2py )2(σg2p)2
∗
[He2](σg2s)2(σu2s
)2(πu2px )2(πu2py )2(σg2p)1
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
ho-
Struktura elektronowa cza̧steczki N2
σ ∗ 2p
π ∗ 2p
2p
6
6
6
6
6
?
6
?
σ 2p
π 2p
6
?
6
?
@
2s
6
?
@
@
@
1s
6
?
N
σ ∗ 2s
@
@
6
6
?
6
?
6
?
6
?
2s
σ 2s
σ ∗ 1s
σ 1s
N2
6
?
N
1s
6
2p
• metoda orbitali molekularnych
∗
∗
1 ∗
1
[O2] = [He2](σg2s)2(σu2s
)2(πu2px )2(πu2py )2(σg2p)2(πg2p
)
(π
)
g2py
x
∗
∗
1
[O2+] = [He2](σg2s)2(σu2s
)2(πu2px )2(πu2py )2(σg2p)2(πg2p
)
x
∗
∗
2 ∗
1
[O2−] = [He2](σg2s)2(σu2s
)2(πu2px )2(πu2py )2(σg2p)2(πg2p
)
(π
)
g2p
x
y
∗
∗
2 ∗
2
[O2−2] = [He2](σg2s)2(σu2s
)2(πu2px )2(πu2py )2(σg2p)2(πg2p
)
(π
)
g2py
x
∗
∗
2 ∗
2
[F2] = [He2](σg2s)2(σu2s
)2(πu2px )2(πu2py )2(σg2p)2(πg2p
)
(π
)
g2py
x
∗
∗
2 ∗
2 ∗
2
[N e2] = [He2](σg2s)2(σu2s
)2(πu2px )2(πu2py )2(σg2p)2(πg2p
)
(π
)
(σ
)
g2p
u2p
x
y
[N a2] = [N e2](σg3s)2
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Krotność (rza̧d) wia̧zania Rb:
Rb =
Nel.bond. − Nel.antibond.
2
Krotności (rzȩdy) wia̧zań, energie wia̧zań i dlugości wia̧zań w
poszczególnych cza̧steczkach wynosza̧:
Rb(H2+) = 21 ; Re = 0.106 nm; De = 2.79 eV
Rb(H2) = 1; Re = 0.073 nm; De = 4.75 eV
1
; De = 3 eV
)
=
Rb(He+
2
2
Rb(He2) = 0 nie istnieje
Rb(Li2) = 1; Re = 0.267 nm; De = 1.05 eV
Rb(N2) = 3; Re = 0.111 nm; De = 9.90 eV
Rb(N2+) = 2.5; Re = 0.121 nm; De = 8.72 eV
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Rb(O2+) = 2.5; Re = 0.112 nm; De = 6.48 eV
Rb(O2) = 2; Re = 0.121 nm; De = 5.08 eV
Rb(O2−) = 1.5; Re = 0.126 nm
Rb(O2−2) = 1; Re = 0.149 nm
Rb(F2) = 1; De = 1.68 eV
Wlasności paramagnetyczne (zwia̧zane z obecnościa̧ niesparowanych elektronów) wykazuja̧ cza̧steczki: B2, O2.
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Konfiguracje elektronowe cza̧steczek dwuatomowych
heteroja̧drowych
Przy niewielkiej różnicy elektroujemności - orbitale o charakterze zbliżonym do orbitali w cza̧steczkach homoja̧drowych.
ψ = ca χa + cb χb
Jeżeli atom a ma niższa̧ elektroujemność niż atom b to orbital
wia̧ża̧cy wykazuje wiȩksze podobieństwo do orbitalu χa a antywia̧żacy do orbitalu χb.
ψa = c a χ a + c b χ b
ψb∗ = c′aχa + c′bχb
przy czym:
|ca| > |cb|
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
|c′a| < |c′b|
• metoda orbitali molekularnych
Kolejność energetyczna orbitali molekularnych (cza̧steczki
dwuatomowe heteroja̧drowe) jest nastȩpuja̧ca:
∗
∗
∗
∗
∗
σ1sa < σ1sb
< σ2sa < σ2sb
< π2pxa = π2pya < σ2pa < π2pxb
= π2pyb
< σ2pb
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Konfiguracje
mowych:
[BN ]
[BN ]
[CN ]
[CN +]
[CN −]
[N O]
[N O +]
[N O −]
=
=
=
=
=
=
=
=
elektronowe
wybranych
cza̧steczek
dwuato-
∗
KB KN (σ2sN )2(σ2sB
)2(π2pxN )2(π2pyN )2
∗
KB KN (σ2sN )2(σ2sB
)2(π2pxN )2(π2pyN )1(σ2pN )1
∗
KC KN (σ2sN )2(σ2sC
)2(π2pxN )2(π2pyN )2(σ2pN )1
∗
KC KN (σ2sN )2(σ2sC
)2(π2pxN )2(π2pyN )2
∗
KC KN (σ2sN )2(σ2sC
)2(π2pxN )2(π2pyN )2(σ2pN )2
∗
∗
KN KO (σ2sO )2(σ2sN
)2(π2pxO )2(π2pyO )2(σ2pO )2(π2pN
)1
∗
KN KO (σ2sO )2(σ2sN
)2(π2pxO )2(π2pyO )2(σ2pO )2
∗
∗
∗
KN KO (σ2sO )2(σ2sN
)2(π2pxO )2(π2pyO )2(σ2pO )2(π2pxN
)1(π2pyN
)1
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• metoda orbitali molekularnych
Przykladowe krotności (rzȩdy) wia̧zań i dlugości wia̧zań:
Rb(BN ) = 2
Rb(CN +) = 2; Re = 0.1173 nm
Rb(CN ) = 2.5; Re = 0.1172 nm
Rb(CN −) = 3; Re = 0.114 nm
Rb(N O +) = 3; Re = 0.106 nm
Rb(N O) = 2.5; Re = 0.115 nm
Rb(N O −) = 2
Wlasności paramagnetyczne: BN,NO− i cza̧steczki o nieparzystej liczbie elektronów.
Konfiguracja wodorków typu HA:
[LiH] = KLi(σ1sH )2
n
n
n
[F H] = KF (σ2sF
)2(σ2pF )2(π2pxF
)2(π2pyF
)2
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm