Bazy funkcyjne - Wydział Chemii UJ

Bazy funkcyjne
Dodatek do ¢w. # 3
Mariusz Rado«
1 kwietnia 2016
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Bazy funkcyjne (1/2)
W wi¦kszo±ci metod chemii kwantowej posªugujemy si¦
orbitalami molekularnymi (MO). Orbitale s¡ przedstawiane
jako liniowe kombinacje funkcji bazy:
ϕi (~r ) =
s
X
Cai
χa (~r ),
(1)
a =1
Funkcje bazowe
{χ1 , χ2 , . . . , χs }
s¡ zwykle scentrowane na
j¡drach atomowych, a ich posta¢ zale»y od typu atomu st¡d
nazwa: orbitale atomowe (AO).
Niekiedy wykorzystuje si¦ bazy fal pªaskich (PW), zwªaszcza
w obliczeniach dla ciaªa staªego, ale nie b¦dziemy si¦ nimi
tutaj zajmowa¢.
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Bazy funkcyjne (2/2)
Metoda liniowej kombinacji (równanie 1) stanowi przybli»enie
poniewa» stosowane w praktyce bazy funkcyjne s¡ sko«czone
(nie s¡ zupeªne).
Wraz ze wzrostem rozmiaru bazy wyniki oblicze« zmierzaj¡ do
rozwi¡zania dokªadnego w ramach danej metody obliczeniowej
(basis set limit).
Istotna jest nie tylko liczba, ale równie» jako±¢ funkcji bazy.
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
AO = cze±¢ radialna × cz¦±¢ k¡towa
χ (r , θ, φ) = R (r ) Y (θ, φ)
R
cz¦±¢ radialna
Y
cz¦±¢ k¡towa dana harmonikami sferycznymi, na
ogóª ich rzeczywistymi kombinacjami
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Cz¦±¢ k¡towa
AO grupujemy w powªoki o okre±lonym l , posiadaj¡ce identyczn¡
cz¦±¢ radialn¡.
l
l
l
=0
=1
=2
funkcja s
(jedna)
funkcje p
px
funkcje d
dxz
, py , pz
, dyz , dxy , dx 2 −y 2 , dz 2
W niektórych bazach u»ywane s¡ kartezja«skie funkcje d,
ktorych jest 6 (nie 5): dxz , dyz , dxy , dx 2 , dy 2 , dz 2 . Taki zestaw
jest nadmiarowy, równowa»ny 5-ciu funkcjom d i jednej
dodatkowej funkcj¦ s.
Sªowo kluczowe
5d
/
6d
wymusza stosowanie sferycznych /
kartezja«skich funkcji d.
Opisuj¡c baz¦ zwykle skupiamy si¦ na cz¦±ci radialnej (cz¦±¢ k¡towa jest
trywialna). Mówi¡c np. dwie funkcje typu p mamy na my±li dwie funkcje
radialne, w oparciu o które tworzymy dwa zestawy AO, ka»dy zawieraj¡cy po 3
funkcje (px ,py ,pz ) o wspólnej cz¦±ci radialnej.
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Cz¦±¢ radialna (1/2)
John. C. Slater
19001976
Carl F. Gauss
17771855
graka:
graka:
iaqms.org
scienceworld.wolfram.com
Bazy
slaterowskie R (r )
∝ r k exp(−ζ r )
gaussowskie R (r )
∝ r k exp(−αr 2 )
Funkcje Slatera (w przeciwie«stwie do gaussowskich)
zapewniaj¡ poprawne zachowanie MO dla r
i dla r
→∞
→0
(blisko j¡dra)
(na du»ych odlegªo±ciach).
Niestety, caªki dwuelektronowe z orbitali slaterowskich
wymagaj¡ uci¡»liwego caªkowania numerycznego, dlatego bazy
gaussowskie s¡ zdecydowanie preferowane w chemii kwantowej.
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Cz¦±¢ radialna (2/2)
Kombinacja liniowa kilku funkcji Gaussa mo»e nie¹le przybli»y¢
funkcj¦ typu Slatera
Bazy gaussowskie s¡ zwykle skontraktowane:
( )=
Rk r
nk
X
( ),
ajk Gj r
j =1
gdzie: Rk kontrakcja, Gj prymitywne funkcje Gaussa;
Mówi¡c o funkcjach bazy my±limy o kontrakcjach, nie o funkcjach
prymitywnych. Wspóªczynniki kontrakcji (ajk ) zostaªy ustalone raz
na zawsze przez twórc¦ bazy i nie podlegaj¡ optymalizacji gdy
stosujemy t¦ baz¦ w obliczeniach.
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Bazy minimalna i bazy poszerzone (1/4)
Baza minimalna (MB)
Zawiera tylko orbitale powªok obsadzonych w stanie podstawowym
oboj¦tnego atomu.
2
2
2
Przykªad (w¦giel, C: 1s 2s 2p )
zaj¦te: 2 powªoki s i jedna p
MB: [2s1p]
(ile AO liczy taka baza?)
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Bazy minimalna i bazy poszerzone (2/4)
Bazy split valence (SV)
Rozszczepienie powªok (najcz¦±ciej tylko walencyjnych) zwielokrotnienie liczby funkcji (kontrakcji).
→ s , s 0 p → p, p0
0 00
0 00
Triple-ζ (TZ) potrojenie: s → s , s , s p → p , p , p
Quadruple-ζ (QZ), Quintuple-ζ (5Z), . . .
Double-ζ (DZ) podwojenie: s
W pewnym uproszczeniu mo»na o tym my±le¢, jak o doªo»eniu powªok
atomowych o wy»szym n, nieobsadzonych w stanie podstawowym
oboj¦tnego atomu (na razie bez wzrostu lmax ).
2
2
2
Przykªad (w¦giel, C: 1s 2s 2p )
MB:
[2s 1p ] = 1s (core) + 1s 1p (valence)
VDZ:
[3s 2p ] = 1s (core) + 2s 2p (valence)
VTZ:
[4s 3p ] = 1s (core) + 3s 3p (valence)
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Bazy minimalna i bazy poszerzone (3/4)
Funkcje polaryzacyjne
Aby poprawnie opisa¢ orbitale molekularne, trzeba równie»
uwzgl¦dni¢ w bazie AO o wy»szym l ni» w przypadku orbitali
obsadzonych w stanie podstawowym atomu. S¡ to tzw. funkcje
polaryzacyjne.
2
2
W¦giel, C: 1s 2s 2p
2
[3s 2p ]
VDZ:
Wodór, H: 1s
VDZP:
[3s 2p 1d ] = VDZ + 1d (pol)
VTZP:
[4s 3d 1d ] = VTZ + 1d (pol)
1
MB: [1s], VDZ: [2s], VDZP: [2s1p]
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Baza minimalna i bazy poszerzone (4/4)
Funkcje dyfuzyjne
Niekiedy zachodzi równie» konieczno±¢ dodania funkcji dyfuzyjnych
(rozmytych), tzn. maªym wykªadniku
α
w funkcji wykªadniczej
deniuj¡cej cz¦±¢ radialn¡.
Zwykle s¡ dodawane tylko dla funkcji o niskim l , np. s i p
Ich dodanie mo»e by¢ konieczne w szczególno±ci dla anionów,
stanów wzbudzonych lub w przypadku wykonywania
dokªadnych obliczeniach z uwzgl¦dnieniem korelacji
elektronowej
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Popularne rodziny baz funkcyjnych
Najwa»niejsze:
bazy poplowskie: np. STO-3G (minimalna); 3-21G, 6-31G
(VDZ); 6-31G(d) (VDZP); 6-311G (VTZ); itd.
bazy z Karlsruhe (Ahlrichs et al.): def2-SVP, def2-TZVP,
def2-TZVPP, def2-QZVP, def2-QZVPP.
bazy korelacyjnie konsystentne (Dunning et al. + nast¦pcy):
cc-pVDZ, cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ.
bazy ANO atomic natural orbitals.
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Bazy pople'owskie
Sir John A. Pople
(1925 2004)
Nagroda Nobla 1998
graka: nobelprize.org
6-31G
baza typu VDZ
el. rdzenia: 1 kontrakcja z 6 prymitywów
el. walencyjne: 2 kontakcje: (z 3 i 1 prymit.)
6-31G(d)
VDZP + f-cja polaryzacyjna (dla ci¦zkich atomów)
6-31G(d,p)
j.w., ale f-cja polaryzacyjna równie» dla H
6-311G
VTZ (core: 6 + valence: 3, 1, 1)
6-311+G(d,p)
VTZP + f-cje dyfuzyjne dla ci¦»kich atomów
6-311++G(d,p)
j.w., ale f-cja dyfuzycja równie» dla H
Uwaga: 6-31G(d) = 6-31G*, 6-31G(d,p) = 6-31G**
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Bazy correlation consistent (1/2)
W obliczeniach uwzgl¦dniaj¡cych korelacj¦ elektronow¡ (np.
MP2, CI, CC) konieczne bazy zapewniaj¡ce zbalansowany opis
energii korelacji.
Wszystkie funkcje wnosz¡ce porównywalne wkªady do energii
korelacji (elektronów walencyjnych) powinny by¢ uwzgl¦dnione
równocze±nie, niezale»nie od ich typu. Nie ma sensu stosowa¢
bazy TZ lub QZ bez odpowiedniego zestawu funkcji
polaryzacyjnych, gdy» na równi z kolejnymi funkcjami typu s,
p, d, . . . istotne s¡ odpowiadaj¡ce im funkcje polaryzacyjne p,
d, f, . . . .
Dlatego w bazach cc ka»da z baz rozszczepionych (DZ, TZ,
QZ) posiada odpowiedni dla niej, predeniowany zestaw
funkcji polaryzacyjnych.
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Bazy correlation consistent (2/2)
Baza korelacyjnie konsystentna jest
konstruowana z powªok, w których
znajduj¡ si¦ funkcje wnosz¡ce
porównywalne wkªady do energii
korelacji
graka: http://tyr0.chem.wsu.edu/~kipeters/Pages/ccbasis.html
Bazy korelacyjnie konsystentne Dunninga
cc-pVn Z correlation consistent-polarized Vn Z
(n
=D,T,Q,5,. . . )
aug-cc-pVn Z augmented cc-pVn Z (dodane funkcje dyfuzyjne)
Np. baza cc-pVQZ dla C: [5s4p3d2f1g]
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Jak dobrze wybra¢ baz¦?
Wªa±ciwy dobór bazy wymaga na ogóª pewnego do±wiadczenia
(wªasne, literatura) i zale»y od typu oblicze«, interesuj¡cej nas
wªasno±ci oraz wymaganej dokªadno±ci.
Bazy minimalne s¡ zwykle zbyt maªe, chyba »e dla rozwa»a«
jako±ciowych
Nale»y stosowa¢ bazy split-valence zwykle z funkcjami
polaryzacyjnymi, czyli co najmniej VDZP
Dla nieinteresuj¡cych atomów wodoru (np. nie bior¡cych
udziaªu w badanej reakcji, nie zaanga»owanych we wi¡zania
wodorowe) cz¦sto pomijamy funkcje polaryzacyjne
⇒
6-31G(d) zamiast 6-31G(d,p)
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Denicja bazy def2-SVP w formacie Gaussiana (1/2)
C
S
0
5 1.00
1238.4016938
186.29004992
42.251176346
11.676557932
3.5930506482
S
1 1.00
0.40245147363
S
1 1.00
0.13090182668
P
3 1.00
9.4680970621
2.0103545142
0.54771004707
P
1 1.00
0.15268613795
D
1 1.00
0.8000000
****
0.54568832082E-02
0.40638409211E-01
0.18025593888
0.46315121755
0.44087173314
1.0000000
1.0000000
0.38387871728E-01
0.21117025112
0.51328172114
1.0000000
1.0000000
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Denicja bazy bazy def2-SVP w formacie Gaussiana (2/2)
W 1. kolumnie s¡ wykªadniki
αj
gaussowskich funkcji
prymitywnych Gj , w 2. kolumnie s¡ wspóªczynniki, z jakimi
funkcje te wchodz¡ do danej kontrakcji.
W tym przykªadzie deniujemy wi¦c najpierw kontrakcj¦ typu s
zªo»on¡ z 5 prymitywów, nast¦pnie dwie nieskontraktowane
funkcje s . Analogicznie zdeniowane s¡ dwie funkcje typu p
(kontrakcja trzech funkcji + jedna funkcja nieskontraktowana).
Ostatnie 2 linie dokªadaj¡ funkcj¦ polaryzacyjn¡ d.
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne
Podsumowanie (podstawowe poj¦cia)
baza gaussowska vs. slaterowska
prymitywna f-cja gaussowska vs kontrakcja
baza minimalna, VDZ, VTZ, . . .
funkcje polaryzacyjne i dyfuzyjne
bazy pople'owskie i cc (rozumienie symboliki)
granica bazy zupeªnej = basis set limit
?
Ile kontrakcji (i jakiego typu) posiadaj¡ bazy
6-311G(d)
6-31G(d,p)
dla atomu tlenu, a ile dla wodoru? Ile funkcji bazy (AO) zawiera
baza 6-31G(d,p) dla atomu tlenu (uwzgl¦dniaj¡c cz¦±¢ k¡tow¡)?
Mariusz Rado«
Bazy funkcyjne