Przedstawione cztery prace dotyczą teorii funkcjonałów gęstości (DFT)

Komentarze

Transkrypt

Przedstawione cztery prace dotyczą teorii funkcjonałów gęstości (DFT)
Przedstawione cztery prace dotyczą teorii funkcjonałów gęstości (DFT), która jest obecnie
najczęściej używanym narzędziem chemii kwantowej, stosowanym zarówno do opisu atomów i
cząsteczek (nawet b. dużych), klasterów, jak i ciał stałych (periodycznych i z powierzchnią). Jak
wiadomo, DFT jest ścisłym wariantem chemii kwantowej, ale do jej praktycznego zastosowania
potrzebna jest znajomość energii wymienno-korelacyjnej (XC) i potencjału XC (będącego
pochodną wariacyjną tej energii po gęstości elektronowej) — obiekty te mają ścisłe definicje, ale
ich konstrukcja wymaga przybliżeń. Stąd stały i duży wysiłek badaczy skierowany jest na
ulepszanie tych przybliżeń, aby zapewnić coraz wyższą dokładność opartych na nich obliczeń.
Popularne przybliżenia znane są pod skrótami LDA, GGA, MetaGGA, przy czym, z wyjątkiem
LDA, wszystkie występują w wielu wersjach, różniących się dokładnością i szybkością obliczeń.
Istnieje też szereg własności fizycznych (m.in. potencjały jonizacyjne, oddziaływanie van der
Waalsa, energie wzbudzeń), których nie da się wyznaczyć z zadowalającą dokładnością przy
użyciu tych przybliżeń. Definicja energii XC pozwala na rozdzielenie jej na składnik wymienny
(X) i korelacyjny (C), ale zazwyczaj przybliża się ich sumę, bo zachodzi kompensacja błędów
oddzielnych składników. Jednak ostatnio rozwijane jest podejście, w którym część X jest
dokładna, a przybliża się część C (znacznie słabszą w porównaniu z X). Choć energia X w prosty
sposób wyraża się przez orbitale Kohna-Shama (KS), obliczenie potencjału X jest b. trudne,
wymaga bowiem rozwiązania układu wielu sprzężonych równań różniczkowych z szeregiem
nietrywialnych więzów.
W pierwszej pracy przedstawiony jest nowy algorytm obliczania dokładnego
potencjału X — zostało ono znacznie uproszczone przez niestandardowy, oryginalny sposób
wykorzystania więzów. Zaproponowany algorytm pozwala na znacznie szybsze (w
porównaniu ze znanymi algorytmami) i wygodniejsze do zaprogramowania wyznaczenie
potencjału X ze znajomości orbitali KS. Wykonane testy potwierdzają wysoką efektywność i
bardzo dużą dokładność algorytmu.
Pozostałe trzy prace mają charakter krytycznych komentarzy do niedawno
opublikowanych prac (innych autorów) poświęconych podstawom DFT, ważnych dla
prawidłowego rozumienia DFT i korzystania ze znanych ścisłych rezultatów DFT
obowiązujących w szczególnych sytuacjach. W pracy drugiej (na liście) wykazano błędy w
rozumowaniu i w przekształceniach analitycznych, które doprowadziły autora komentowanej
pracy do zanegowania znanego ścisłego wyrażenia asymptotycznego dla potencjału C; po
usunięciu wskazanych błędów, znane wyrażenie okazuje się nadal prawdziwe. Praca czwarta
również dotyczy wyrażenia tego rodzaju, ale w specyficznym przypadku atomów i
cząsteczek, których gęstość elektronowa ma powierzchnię nodalną rozciągającą się do
nieskończoności. Wykazano, że komentowany autor w sposób nieuzasadniony przenosi znane
rezultaty dotyczące anizotropii potencjału X w obszarze asymptotycznym (dla wymienionych
układów), na takie zachowanie potencjału C. W pracy trzeciej wykazano, że autorzy
komentowanej pracy poświęconej podstawom zależnej od czasu DFT (TDDFT) nie są
świadomi dwóch ważnych rezultatów z zakresu standardowej DFT, na której opierają swoje
rozważania dotyczące TDDFT.

Podobne dokumenty