Przedstawione cztery prace dotyczą teorii funkcjonałów gęstości (DFT)

Przedstawione cztery prace dotyczą teorii funkcjonałów gęstości (DFT), która jest obecnie
najczęściej używanym narzędziem chemii kwantowej, stosowanym zarówno do opisu atomów i
cząsteczek (nawet b. dużych), klasterów, jak i ciał stałych (periodycznych i z powierzchnią). Jak
wiadomo, DFT jest ścisłym wariantem chemii kwantowej, ale do jej praktycznego zastosowania
potrzebna jest znajomość energii wymienno-korelacyjnej (XC) i potencjału XC (będącego
pochodną wariacyjną tej energii po gęstości elektronowej) — obiekty te mają ścisłe definicje, ale
ich konstrukcja wymaga przybliżeń. Stąd stały i duży wysiłek badaczy skierowany jest na
ulepszanie tych przybliżeń, aby zapewnić coraz wyższą dokładność opartych na nich obliczeń.
Popularne przybliżenia znane są pod skrótami LDA, GGA, MetaGGA, przy czym, z wyjątkiem
LDA, wszystkie występują w wielu wersjach, różniących się dokładnością i szybkością obliczeń.
Istnieje też szereg własności fizycznych (m.in. potencjały jonizacyjne, oddziaływanie van der
Waalsa, energie wzbudzeń), których nie da się wyznaczyć z zadowalającą dokładnością przy
użyciu tych przybliżeń. Definicja energii XC pozwala na rozdzielenie jej na składnik wymienny
(X) i korelacyjny (C), ale zazwyczaj przybliża się ich sumę, bo zachodzi kompensacja błędów
oddzielnych składników. Jednak ostatnio rozwijane jest podejście, w którym część X jest
dokładna, a przybliża się część C (znacznie słabszą w porównaniu z X). Choć energia X w prosty
sposób wyraża się przez orbitale Kohna-Shama (KS), obliczenie potencjału X jest b. trudne,
wymaga bowiem rozwiązania układu wielu sprzężonych równań różniczkowych z szeregiem
nietrywialnych więzów.
W pierwszej pracy przedstawiony jest nowy algorytm obliczania dokładnego
potencjału X — zostało ono znacznie uproszczone przez niestandardowy, oryginalny sposób
wykorzystania więzów. Zaproponowany algorytm pozwala na znacznie szybsze (w
porównaniu ze znanymi algorytmami) i wygodniejsze do zaprogramowania wyznaczenie
potencjału X ze znajomości orbitali KS. Wykonane testy potwierdzają wysoką efektywność i
bardzo dużą dokładność algorytmu.
Pozostałe trzy prace mają charakter krytycznych komentarzy do niedawno
opublikowanych prac (innych autorów) poświęconych podstawom DFT, ważnych dla
prawidłowego rozumienia DFT i korzystania ze znanych ścisłych rezultatów DFT
obowiązujących w szczególnych sytuacjach. W pracy drugiej (na liście) wykazano błędy w
rozumowaniu i w przekształceniach analitycznych, które doprowadziły autora komentowanej
pracy do zanegowania znanego ścisłego wyrażenia asymptotycznego dla potencjału C; po
usunięciu wskazanych błędów, znane wyrażenie okazuje się nadal prawdziwe. Praca czwarta
również dotyczy wyrażenia tego rodzaju, ale w specyficznym przypadku atomów i
cząsteczek, których gęstość elektronowa ma powierzchnię nodalną rozciągającą się do
nieskończoności. Wykazano, że komentowany autor w sposób nieuzasadniony przenosi znane
rezultaty dotyczące anizotropii potencjału X w obszarze asymptotycznym (dla wymienionych
układów), na takie zachowanie potencjału C. W pracy trzeciej wykazano, że autorzy
komentowanej pracy poświęconej podstawom zależnej od czasu DFT (TDDFT) nie są
świadomi dwóch ważnych rezultatów z zakresu standardowej DFT, na której opierają swoje
rozważania dotyczące TDDFT.