Oddziaływanie substancji chem. na materiały

Wydział Chemiczny PRz,
Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej
Ćwiczenie 5.
Oddziaływanie substancji chemicznych na materiały
Wpływ substancji chemicznych na otoczenie jest zagadnieniem szerokim i dotyczącym
wielu aspektów. Z praktycznego punktu widzenia istotne jest poznanie destrukcyjnego wpływu
chemikaliów na różne obiekty. Jednym ze sposobów klasyfikacji tego wpływu jest podział
uwzględniający charakter obiektu poddanego oddziaływaniu chemikaliów. Można tutaj wyróżnić:

materiały metaliczne (metale i stopy metali),

tworzywa sztuczne,

materiały pochodzenia organicznego (np. drewno, papier, włókna itp.),

organizmy żywe (roślinne, zwierzęce, człowiek).
Dwie pierwsze grupy materiałów stosowane są głównie jako tworzywa konstrukcyjne, do
budowy zbiorników i pojemników, składniki armatury rurociągów transportujących różnego
rodzaju substancje itp.
W przypadku materiałów metalicznych ich zastosowanie powinno uwzględniać
właściwości fizyczne (np. przewodnictwo cieplne i elektryczne), mechaniczne (np. sprężystość,
wytrzymałość na rozciąganie itp.) oraz chemiczne. Stwierdzono, że na szybkość procesu
niszczenia materiałów metalicznych wpływają czynniki:
a)
związane z metalem,
b)
związane ze środowiskiem.
Spośród czynników związanych z metalem istotne znaczenie mają:

czystość metalu – przyjmuje się, że im czystszy metal tym bardziej odporny na
agresywne środowisko,

efekty bimetaliczne – wzajemny kontakt dwóch metali prowadzi do wystąpienia różnicy
potencjałów elektrochemicznych co sprzyja reaktywności,

stan powierzchni – powierzchnie wypolerowane są znacznie bardziej odporne na
działanie czynników agresywnych niż szorstkie.
Czynniki związane ze środowiskiem to przede wszystkim:

czystość substancji chemicznych – obecność niewielkich ilości domieszek może
całkowicie zmienić charakterystykę niemal każdej substancji chemicznej powodując wzrost lub
1
Instrukcje do ćwiczeń laboratoryjnych;
kierunek: logistyka,
przedmiot: chemia
o p r a c o w a n i e : J a n K a l e m b k i e wi c z , B o g d a n P a p c i a k , J a n u s z P u s z
spadek agresywności. Na przykład chlorowane rozpuszczalniki (CCl4) są zazwyczaj
nieagresywne, jednak stosowane w pralniach chemicznych, w obecności niewielkich ilości
wilgoci mogą wydzielać pewne ilości chlorowodoru (HCl). Zatem do budowy urządzeń
pralniczych należy stosować odpowiednie materiały, np. stop Monela. Znane są również
przypadki obniżenia agresywności. Przykładowo, stężony gorący kwas ortofosforowy(V)
o wysokim stopniu czystości nie może być przechowywany w instalacji ołowianej. Natomiast ten
sam kwas zanieczyszczony kwasem siarkowym(VI) nie wpływa korodująco na instalacje
z ołowiu ze względu na wytworzenie na powierzchni instalacji nierozpuszczalnej warstwy
siarczanu(VI) ołowiu(II), która chroni ołów przed atakiem H3PO4.

stężenie i temperatura – przyjmuje się, że im większe stężenie i temperatura czynnika
agresywnego tym szybciej dochodzi do destrukcji materiału. Nie zawsze jest to jednak regułą.
Aluminium jest całkowicie odporne na zimny stężony kwas azotowy(V), natomiast w miarę
rozcieńczania kwasu szybkość roztwarzania tego metalu wzrasta. Zatem do transportu
stężonego HNO3 stosuje się cysterny aluminiowe.

szybkość przepływu medium (szybkość ruchu środowiska agresywnego) – np. szybkość
reakcji pomiędzy żelazem i wodą utlenioną zależy od szybkości przepływu roztworu H2O2 nad
powierzchnią metalu. Tego typu zależności wynikają ze zintensyfikowania wymiany masy
w granicznej warstwie cieczy przy powierzchni metalu.

efekty katalityczne – w wielu reakcjach metale mogą odgrywać rolę katalizatorów czyli
substancji przyspieszających szybkość reakcji chemicznych.
W praktyce określa się podatność materiałów na różnego rodzaju czynniki chemiczne.
Celem
tych
badań
jest
poznanie
właściwości
materiałów
przed
ich
praktycznym
zastosowaniem. W zależności od rodzaju materiału używane są różne wskaźniki opisujące jego
odporność. W przypadku stali takim wskaźnikiem jest współczynnik korozji określany
głębokością wżeru powstającego w ciągu roku podczas oddziaływania danego czynnika na
powierzchnię stali w określonej temperaturze. Podstawą oceny podatności materiałów na
czynniki chemiczne jest skala odporności:
współczynnik korozji [mm/rok]
odporność
< 0,1
całkowita
0,1 – 1
częściowa
>1
nieodporna
W tabeli 1. zamieszczono przykładowe wartości współczynników korozji dla wybranych stali.
2
Wydział Chemiczny PRz,
Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej
Tab. 1. Wpływ wybranych czynników chemicznych na odporność na korozję stali nierdzewnej
i kwasoodpornej typ 0H18N9
Czynnik
chemiczny
Stężenie
%
Temperatura
°C
Współczynnik korozji i odporność
materiału
mm/rok
odporność
Wodorotlenek
sodu, NaOH
20
50°C
< 0,1
całkowita
40
100°C
0,1 - 1
częściowa
Kwas
azotowy(V),
HNO3
30
wrzenia
< 0,1
całkowita
50
wrzenia
0,1 - 1
częściowa
5
20
0,1 - 1
częściowa
10
20
>1
nieodporna
98
20
< 0,1
całkowita
5-10
20
< 0,1
całkowita
10
80
>1
nieodporna
50
wrzenia
>1
nieodporna
20
20
< 0,1
całkowita
20
wrzenia
0,1 - 1
częściowa
Kwas
siarkowy(VI),
H2SO4
Kwas metanowy
(mrówkowy),
HCOOH
Chlorek wapnia,
CaCl2
Oddziaływanie
agresywnych
czynników
chemicznych
na
stal
jest
złożonym
i kilkuetapowym procesem elektrochemicznym. W przypadku działania kwasów zasadniczą
reakcją jest roztwarzanie żelaza będącego głównym składnikiem stali np.:
Fe + H2SO4 → Fe2+ + SO42- + H2
Oddziaływanie roztworów zasad na stal polega głównie na dostarczeniu jonów OH-, które
wiążą niewielkie ilości jonów żelaza(II) wydzielających się na granicy faz metal – roztwór
w wyniku reakcji:
Fe
Fe2+ + 2e-
Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2
Roztwory soli mogą przyspieszać procesy elektrochemiczne zachodzące na granicy faz
metal - roztwór poprzez obecność jonów (nośników ładunków elektrycznych).
Jednym z pozytywnych aspektów oddziaływania substancji chemicznych na materiały
metaliczne jest zjawisko pasywacji. Polega ono na wytworzeniu na powierzchni metalu mało
3
Instrukcje do ćwiczeń laboratoryjnych;
kierunek: logistyka,
przedmiot: chemia
o p r a c o w a n i e : J a n K a l e m b k i e wi c z , B o g d a n P a p c i a k , J a n u s z P u s z
reaktywnej warstwy ochronnej powstałej w wyniku reakcji czynnika chemicznego z metalem.
Przykładem tego zjawiska jest pasywacja żelaza w stężonym kwasie azotowym(V). Próbka
żelaza zanurzona w rozcieńczonym roztworze HNO3 gwałtownie roztwarza się, proces ten
przebiega jeszcze szybciej w bardziej stężonym roztworze. Natomiast w zetknięciu ze stężonym
(„dymiącym”) kwasem azotowym(V) żelazo praktycznie nie reaguje, lub reaguje bardzo powoli.
Takie zjawisko tłumaczy się powstawaniem szczelnej warstwy tlenków żelaza wytworzonych
w obecności silnego utleniacza jakim jest stężony HNO3.
Działanie substancji agresywnych na tworzywa sztuczne może przebiegać na dwa
sposoby. Rozróżnia się:

oddziaływanie fizyczne polegające najczęściej na wnikaniu czynnika chemicznego
w strukturę wewnętrzną materiału,

oddziaływanie chemiczne związane z zachodzeniem reakcji między czynnikiem
agresywnym a rozpatrywanym materiałem.
Oddziaływanie fizyczne
Wnikanie
(penetracja)
czynnika
chemicznego
jest
zjawiskiem
niekorzystnym
prowadzącym do pogorszenia właściwości materiału. W trakcie tego procesu dochodzi
najczęściej do „puchnięcia” lub wypłukiwaniu cząsteczek materiału. Jest to zjawisko
niekorzystne ze względu na utratę pożądanych właściwości mechanicznych tworzyw, np.
obniżenia wytrzymałości materiału na różnego rodzaju obciążenia. Ponadto podczas takiego
kontaktu czynnik wymywający jest zanieczyszczany wypłukiwanym materiałem. Oddziaływanie
fizyczne na tworzywa sztuczne zachodzi głównie podczas kontaktu różnego rodzaju
rozpuszczalników organicznych. W większości przypadków obserwuje się zwiększoną
podatność tworzywa sztucznego na rozpuszczalnik o podobnych do niego właściwościach.
Materiały wykonane z polietylenu o wysokiej gęstości (HDPE) lub polipropylenu (PP) wykazują
dobrą odporność na działanie wielu czynników takich jak: alkohole, estry i ketony. Natomiast
w kontakcie z rozpuszczalnikami z grupy węglowodorów alifatycznych i aromatycznych oraz
chlorowcopochodnych węglowodorów, obserwuje się silne puchnięcie materiału, zwłaszcza
w podwyższonych temperaturach.
Oddziaływanie chemiczne
Destrukcyjny wpływ czynników agresywnych na tworzywa sztuczne przebiegający na
drodze chemicznej obserwuje się najczęściej w przypadku stężonych kwasów. W obecności np.
kwasu siarkowego(VI) przy stężeniu poniżej 70%, właściwości PP i HDPE zmieniają się
4
Wydział Chemiczny PRz,
Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej
w sposób nieznaczny. Stężenie kwasu wyższe od 80% powoduje już w temperaturze pokojowej
utlenianie materiału. W wyższych temperaturach może nastąpić nawet zwęglenie powierzchni
elementów wykonanych z PP. Kwas azotowy(V) działa podobnie na PP i HDPE, przy czym
utlenianie materiału zachodzi przy niższych stężeniach. W odmienny sposób na te tworzywa
oddziałują
kwasy fluorowcowodorowe.
W
przypadku
kwasu
chlorowodorowego
(HCl)
i fluorowodorowego (HF), ze względu na małe rozmiary cząsteczek dochodzi do przenikania
tych kwasów w głąb struktury polimeru.
Polipropylen (PP) i polietylen (PE) są w wysokim stopniu odporne na roztwory mocnych
zasad w szerokim zakresie stężeń i temperatur. Istnieją natomiast inne grupy tworzyw
sztucznych, które są wrażliwe na roztwory zasad zatem nie powinny kontaktować się z tymi
roztworami. Na przykład szeroko stosowany poli(tereftalan etylenu) (PET) wykazuje dużą
odporność na działanie rozcieńczonych kwasów i zasad, olejów i tłuszczów, węglowodorów
alifatycznych i aromatycznych oraz środków bielących. Natomiast tworzywo to jest nieodporne
na działanie stężonych roztworów zasad, które powodują hydrolizę ugrupowania estrowego.
W wyniku tego procesu dochodzi do rozpadu łańcuchów polimeru, co prowadzi do utraty
właściwości fizykochemicznych tworzywa korzystnych z użytkowego punktu widzenia.
Ze względu na znaczną liczbę istniejących materiałów należących do różnych grup
tworzyw sztucznych oraz możliwość łączenia tych tworzyw w kompozyty, utrudniona jest
jednolita klasyfikacja odporności na czynniki agresywne. Producenci tworzyw opracowują
specyfikacje odporności wytwarzanych przez nich materiałów, oraz zalecenia do jakich celów
dany materiał może być stosowany. Do oceny odporności materiału stosuje się często
czterostopniową skalę uwzględniającą wpływ czynnika chemicznego na materiał:
Stopień
Czynnik chemiczny
Materiał
A
nie wpływa
rekomendowany
B
nieduży wpływ
przydatny
C
umiarkowany wpływ
można stosować
D
poważny wpływ
nieprzydatny
Skala taka jest dodatkowo skojarzona z rodzajem zastosowania danego tworzywa do
określonego celu. Inne kryteria przydatności będą zastosowane np. w przypadku materiałów do
produkcji elementów ogrodowych, a inne, bardziej wymagające, w przypadku tworzyw do
produkcji rur transportujących gaz ziemny. Przykładowe porównanie wpływu chemikaliów na
5
Instrukcje do ćwiczeń laboratoryjnych;
kierunek: logistyka,
przedmiot: chemia
o p r a c o w a n i e : J a n K a l e m b k i e wi c z , B o g d a n P a p c i a k , J a n u s z P u s z
materiały stosowane do produkcji armatury wodociągowej, ciepłowniczej i przemysłowej podaje
tabela 2.
Tab.2. Porównanie wpływu środowiska na materiały konstrukcyjne
Materiał
Środowisko
PTFE
NBR
VITON
NORYL
MOSIĄDZ
Aceton, CH3COCH3
A
D
D
D
A
Kwas octowy (20%), CH3COOH
A
C
D
A
C
Etanol, C2H5OH
A
A
A
A
B
Amoniak (10%), NH3·H2O
A
D
D
A
D
Soda kaustyczna (50%),
techniczny NaOH
A
D
C
A
Kwas chlorowodorowy (37%,
gorący), HCl
A
C
A
D
Kwas azotowy(V) (roztwór 50%),
HNO3
A
D
A
A
Kwas fosforowy (roztwór 40-100%),
H3PO4
A
D
B
A
Kwas siarkowy (75-100%), H2SO4
A
D
B
D
D
Woda królewska, (HCl / HNO3, 3:1)
A
D
B
b.d.
D
Woda i chlor (basen)
A
B
A
b.d.
b.d.
Whisky i wina
A
A
A
b.d.
B
Piwo
A
A
A
b.d.
B
Maślanka
A
A
A
b.d.
D
PTFE – poli(tetrafluoroetylen), teflon,
NBR - kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy,
VITON – elastomer z grupy fluoropolimerów,
NORYL – modyfikowany poli(tlenek fenylu)
b.d. – brak danych.
6
A
D
D
D
Wydział Chemiczny PRz,
Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej
Literatura
1 J. Baszkiewicz, M. Kamiński, Korozja materiałów, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Warszawskiej, 2006.
2 T. Broniewski, J. Kapko, W. Płaczek, J. Thomalla, Metody badań i ocena właściwości
tworzyw sztucznych, wyd.2, WNT, Warszawa 2000.
3 Chemia polimerów, red. Z. Florjańczyk i S. Penczek, tom 1 i 2,Wydawnictwo Politechniki
Warszawskiej, 2002.
4 www.lechar.com
7
Instrukcje do ćwiczeń laboratoryjnych;
kierunek: logistyka,
przedmiot: chemia
o p r a c o w a n i e : J a n K a l e m b k i e wi c z , B o g d a n P a p c i a k , J a n u s z P u s z
Ćwiczenie 5.
Oddziaływanie substancji chemicznych na materiały
Cel ćwiczenia:

zapoznanie się z podatnością różnych materiałów (metale, tkaniny, papier, tworzywa sztuczne)
na oddziaływanie czynników chemicznych.
Po wykonaniu każdego doświadczenia w arkuszu sprawozdania zanotować spostrzeżenia właściwe dla
danej próby, oraz jeśli to możliwe, zapisać i zbilansować równania zachodzących reakcji.
UWAGA!!! PRÓBY ZE STĘŻONYMI KWASAMI I ZASADAMI WYKONYWAĆ
W RĘKAWICACH I OKULARACH OCHRONNYCH ORAZ POD WYCIĄGIEM.
L.p.
Substancja
wyjściowa
Odczynnik
dodatkowy
Sposób wykonania reakcji
Działanie kwasów
1
2
3
Zn (opiłki)
Cu (proszek)
Zn (skrawki)
Cu (proszek)
Próbki
materiałów
(bawełna, len,
wełna, elana,
inne materiały
mieszane,
papier, drewno)
HCl, 5 M
W dwóch probówkach umieścić odpowiednio kilka opiłków
metalicznego cynku i szczyptę proszku miedzi metalicznej, a
3
następnie dodać po ok. 1 cm roztworu kwasu solnego. Ostrożnie
ogrzać.
CH3COOH,
2M
W dwóch probówkach umieścić odpowiednio kilka opiłków
metalicznego cynku i szczyptę proszku miedzi metalicznej, a
3
następnie dodać po ok.1 cm roztworu kwasu octowego. Ostrożnie
ogrzać.
H2SO4
roztwór
stężony
ĆWICZENIE WYKONAĆ POD WYCIĄGIEM
W zagłębieniach płytki kroplowej umieścić skrawki materiałów, a
następnie każdą próbkę zwilżyć 1-2 kroplami stężonego H2SO4.
Pozostawić pod wyciągiem i dokonać obserwacji po 15 i 30 minutach.
Działanie zasad
4
5
Al (opiłki)
Cu (proszek)
Próbki
materiałów
(bawełna, len,
wełna, elana,
inne materiały
mieszane,
papier, drewno)
NaOH, 5 M
W dwóch probówkach umieścić odpowiednio kilka opiłków
metalicznego glinu i szczyptę proszku miedzi metalicznej, a następnie
3
zalać dodać po ok. 1 cm roztworu wodorotlenku sodu. Ostrożnie
ogrzać.
ĆWICZENIE WYKONAĆ POD WYCIĄGIEM
NaOH, 5 M
W zagłębieniach płytki kroplowej umieścić skrawki materiałów, a
następnie każdą próbkę zwilżyć 1-2 kroplami roztworu NaOH.
Pozostawić pod wyciągiem i dokonać obserwacji po 15 i 30 minutach.
8
Wydział Chemiczny PRz,
L.p.
Substancja
wyjściowa
Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej
Odczynnik
dodatkowy
Sposób wykonania reakcji
Odporność chemiczna tworzyw sztucznych
6
Próbki tworzyw
sztucznych
(polistyren,
polietylen,
polimetakrylan
metylu, octan
celulozy, azotan
celulozy, teflon)
7
Próbki tworzyw
sztucznych
(polistyren,
polietylen,
polimetakrylan
metylu, octan
celulozy, azotan
celulozy, teflon)
8
Próbki tworzyw
sztucznych
(polistyren,
polietylen,
polimetakrylan
metylu, octan
celulozy, azotan
celulozy, teflon)
9
Próbki tworzyw
sztucznych
(polistyren,
polietylen,
polimetakrylan
metylu, octan
celulozy, azotan
celulozy, teflon)
3
H2SO4 5 M
Do sześciu probówek zawierających po około 2 cm roztworu kwasu
siarkowego(VI) wprowadzić próbkę każdego z tworzyw.
Po 15 minutach zaobserwować zmiany. Lekko podgrzać na łaźni
wodnej, powtórzyć obserwacje po kolejnych 15 minutach.
NaOH 10%
Do sześciu probówek zawierających po około 2 cm roztworu
wodorotlenku sodu wprowadzić próbkę każdego z tworzyw.
Po 15 minutach zaobserwować zmiany. Lekko podgrzać na łaźni
wodnej, powtórzyć obserwacje po kolejnych 15 minutach.
3
3
metanol
Do sześciu probówek zawierających po około 1 cm metanolu
wprowadzić próbkę każdego z tworzyw. Po 15 minutach
zaobserwować zmiany. Lekko podgrzać na łaźni wodnej, powtórzyć
obserwacje po kolejnych 15 minutach.
aceton
Do sześciu probówek zawierających po około 1cm acetonu
wprowadzić próbkę każdego z tworzyw. Po 15 minutach
zaobserwować zmiany. Lekko podgrzać na łaźni wodnej, powtórzyć
obserwacje po kolejnych 15 minutach.
3
9
Instrukcje do ćwiczeń laboratoryjnych;
kierunek: logistyka,
przedmiot: chemia
o p r a c o w a n i e : J a n K a l e m b k i e wi c z , B o g d a n P a p c i a k , J a n u s z P u s z
WPŁYW STĘŻENIA NA SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNYCH
Reakcja tiosiarczanu sodu z kwasem siarkowym
Reakcja tiosiarczanu sodu z kwasem siarkowym(VI) przebiega następująco:
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S + SO2 + H2O
Szybkość tej reakcji można określić poprzez pomiar czasu uzyskiwania opalescencji przez
roztwór.
Po wykonaniu doświadczenia określić wpływ stężenia tiosiarczanu sodu na szybkość reakcji.
Przyrządy i odczynniki:
1. probówki,
2. stoper,
3. 0,5 M Na2S2O3,
4. 1M H2SO4.
Sposób wykonania
1.
Wykonać próbę jakościową. W tym celu wprowadzić do probówki 10 kropli 0,5M Na 2S2O3
i 2 krople 1M H2SO4. Zaobserwować wystąpienie słabej opalescencji, a następnie
zmętnienie roztworu na skutek wydzielania się wolnej siarki.
2.
Sporządzić w probówkach pięć roztworów Na2S2O3 o różnym stężeniu. W tym celu do
pięciu probówek wprowadzić:
1. do prob. nr 1
– 2 krople 0,5M Na2S2O3 i 10 kropli wody,
2. do prob. nr 2
– 4 krople 0,5M Na2S2O3 i 8 kropli wody,
3. do prob. nr 3
– 8 kropli 0,5M Na2S2O3 i 4 krople wody,
4. do prob. nr 4
– 10 krople 0,5M Na2S2O3 i 2 krople wody,
5. do prob. Nr 5
– tylko 12 kropli 0,5M Na2S2O3.
3.
Do probówki nr 1 dodać 1 kroplę 1M H2SO4. Zmierzyć czas od chwili dodania kwasu do
wystąpienia w roztworze wyraźnej opalescencji.
4.
Dodać również po 1 kropli 1M H2SO4 do probówek nr 2-5 i zmierzyć czas do wystąpienia
opalescencji.
5.
Dane doświadczalne zanotować w tabeli 1.
10
Wydział Chemiczny PRz,
Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej
Tab. 1. Wpływ stężenia na szybkość reakcji
Stężenie
Ilość
Lp.
roztworu
Na2S2O3
Ilość
H2O
Szybkość
Ilość
Ogólna
Na2S2O3 w
Czas
reakcji
roztworu
objętość
przygotowanym
reakcji
w jedn.
H2SO4
roztworu
roztworze
[s]
umownych
[M]
1/t [s-1]
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Sporządzić wykres ilustrujący zależność szybkości reakcji (1/t) od stężenia wyjściowego
reagującej substancji ( cNa 2S2O3 ): tzn. (1/t) = f ( cNa 2S2O3 ).
7.
Wnioski: Jak wpływa stężenie substratów na szybkość reakcji?
11