Charakterystyka wielopierścieniowych węglowodorów

Joanna CZARNOCKA*, Małgorzata ODZIEMKOWSKA – Przemysłowy Instytut Motoryzacji, Warszawa
Prosimy cytować jako: CHEMIK 2016, 70, 8, 419–425
Wprowadzenie
Emisja z samochodów jest istotnym źródłem zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego, przyczyniającym się do rozwoju
chorób układu oddechowego, nowotworów i zmian genetycznych.
Międzynarodowe przepisy wyróżniają substancje szkodliwe dla środowiska, takie jak: tlenek węgla CO, niespalone węglowodory HC,
tlenki azotu NOx, cząstki stałe PM. Europejskie standardy emisji
wymienionych związków są regulowane dla większości pojazdów,
zależne od typu pojazdu i ujęte w wymaganiach określanych nazwą Euro 5, Euro 6 [1]. Emisja innych substancji szkodliwych dla
środowiska jest ograniczana poprzez sukcesywne wprowadzanie
zaostrzonych wymagań jakościowych, ograniczających w paliwach
silnikowych zawartość siarki, benzenu czy wielopierścieniowych
węglowodorów aromatycznych (WWA).
Wśród paliw stosowanych w transporcie, to właśnie olej napędowy
w dużej mierze przyczynia się do emisji cząstek stałych, wraz z którymi
do środowiska wprowadzane są m.in. policykliczne węglowodory aromatyczne. WWA, to grupa ponad 100 związków chemicznych, z czego ok. 16 związków wskazywanych jest przez Amerykańską Agencję
Ochrony Środowiska (US EPA) oraz Międzynarodową Agencję Badań
nad Rakiem (IARC) jako substancje o udowodnionym lub potencjalnym
działaniu rakotwórczym i mutagennym.
Węglowodory aromatyczne pochodzą z niespalonego lub częściowo spalonego paliwa i oleju smarowego, a ich rodzaj i ilość jest
zależna od typu silnika, obciążenia i prędkości pojazdu, składu paliwa
oraz skuteczności systemu oczyszczania spalin. Prowadzone badania
[2] wykazały, że z niespalonego oleju napędowego powstają WWA
o małym ciężarze cząsteczkowym (acenaftalen, fluoren), natomiast
WWA o średniej (fluoranten, piren) i dużej masie cząsteczkowej
(benzo[b]fluoranten, benzo[a]piren) są produktami spalania paliwa
[3, 4]. Eksperymenty przeprowadzone przez Rhead i innych [5] wykazały, że w trakcie procesu spalania, produkty częściowo spalonego
paliwa ulegają piorsyntezie, tworząc nowe związki aromatyczne, nieznajdujące się pierwotnie w paliwie.
Badania zespołów [6, 7] wykazały, że obecne w emitowanych spalinach pochodne węglowodorów aromatycznych, nitro- i oksy-WWA,
mogą być emitowane bezpośrednio z silnika lub utworzone w reakcjach z rodnikami OH i NO3 pochodzącymi z powietrza atmosferycznego lub na skutek heterogenicznych reakcji między WWA a ozonem.
Wprowadzone do powszechnego stosowania estry metylowe
kwasów tłuszczowych miały obniżać emisję szkodliwych substancji regulowanych, oczekiwano też zmniejszenia emisji węglowodorów aromatycznych, w porównaniu do paliw kopalnych, ponieważ praktycznie
estry metylowe nie zawierają związków aromatycznych. Informacje
podawane w literaturze na temat wpływu biodiesla na emisje WWA są
ograniczone i często sprzeczne. Wielu badaczy obserwowało pewne
Autor do korespondencji:
Joanna CZARNOCKA, e-mail: [email protected]
nr 8/2016 • tom 70
zmniejszenie emisji WWA, jednak ściśle związane z warunkami pracy
silnika [8, 9]. G. Karavalakis i inni [10], którzy prowadzili badania porównawcze emisji WWA pochodzących ze spalania mieszanek oleju
napędowego i trzech rodzajów estrów metylowych (sojowych, palmowych i rzepakowych) wykazali, że pochodzenie i jakość biopaliwa
wpływa na rodzaj i ilość emitowanych WWA. Wyniki ich prac wskazały,
że w porównaniu do oleju napędowego, estry przyczyniły się do wzrostu emisji WWA o małym ciężarze cząsteczkowym i spadku policyklicznych aromatów o większym ciężarze cząsteczkowym. Całkowite
emisje WWA z mieszanek estrów metylowych otrzymanych z olejów
odpadowych były wyższe niż z oleju napędowego i innych biopaliw
otrzymanych ze świeżych surowców [11]. Zdaniem badaczy zjawisko
to jest związane ze zwiększoną podatnością na utlenianie estrów otrzymywanych z olejów odpadowych.
Drugim rodzajem biokomponentu, który nie zawiera węglowodorów aromatycznych, jest hydrorafinowany olej roślinny (HVO),
otrzymywany z niespożywczych olejów roślinnych lub/i odpadowych
tłuszczów zwierzęcych. Soo-Young N. w swojej publikacji przeglądowej [12], dotyczącej zastosowania HVO do zasilania silników wysokoprężnych wskazał, że większość badań wykazywała spadek emisji
NOx, PM, HC i CO w porównaniu do konwencjonalnego oleju napędowego i biodiesla, stosowanych do zasilania pojazdów ciężkich.
Sinder A. i inni [13], którzy przeprowadzili analizę toksyczności policyklicznych węglowodorów aromatycznych emitowanych z pojazdu
ciężkiego zasilanego czystym HVO, wykazali, że emitowane WWA
charakteryzują się niższym współczynnikiem toksyczności niż policykliczne aromaty emitowane ze spalania estrów i oleju napędowego.
Podobne zależności otrzymali w badaniach wykonanych dla pojazdów
lekkich spełniających wymagania Euro 3. Natomiast dla pojazdów
spełniających wymagania Euro 6 współczynnik toksyczności WWA
emitowanych ze spalania HVO był większy niż współczynnik toksyczności WWA emitowanych ze spalania oleju ropopochodnego.
D. Kim i inni [14] prowadzili badania emisji, w tym emisji PM
ze spalania różnych mieszanek paliwowych w silniku wysokoprężnym
na hamowni podwoziowej. Pomiary wykazały, że zasilanie silnika olejem napędowym zawierającym 10…30% HVO powoduje redukcję
emisji cząstek stałych o ok. 12–15% m/m, w porównaniu do oleju
napędowego pochodzenia naftowego. Hamowniane badania porównawcze mieszanek paliwowych zawierających HVO oraz FAME i oleju
napędowego jako paliwa odniesienia prowadzili też Millo i inni [15].
Wykazali spadek emisji cząstek stałych dla mieszanki zawierającej 30%
HVO i 70% oleju napędowego przy wszystkich badanych obciążeniach
silnika, natomiast dla analogicznej próbki z FAME redukcja ilości cząstek stałych w porównaniu do oleju napędowego zachodziła dopiero
przy wyższych obciążeniach pracy silnika. Autorzy tłumaczą to zjawisko charakterystyką jakościową FAME, a w szczególności niską lotnością i wysoką temperaturą końca destylacji.
W niniejszej pracy przedstawiona jest charakterystyka jakościowa
i ilościowa policyklicznych węglowodorów aromatycznych, emitowanych z układu wydechowego samochodu z silnikiem wysokoprężnym.
• 419
nauka • technika
Charakterystyka wielopierścieniowych
węglowodorów aromatycznych emitowanych
z silnika wysokoprężnego zasilanego
biopaliwami I i II generacji
nauka • technika
Przedstawione badania stanowią część projektu dotyczącego oceny
wpływu biokomponentów, tj. estrów metylowych kwasów tłuszczowych oraz hydrorafinowanego oleju roślinnego, na jakość powietrza
na obszarach miejskich i potencjalnych skutków dla zdrowia.
Eksperymenty
W celu wykonania charakterystyki, powstających w procesie spalania paliwa, policyklicznych węglowodorów aromatycznych przygotowano stanowisko badawcze składające się z samochodu osobowego
o zapłonie samoczynnym Fiat Panda, wyposażonego w czterocylindrowy silnik 1,3 Multijet. Pojazd spełniał wymagania normy Euro 5.
Układ wydechowy samochodu został odpowiednio zmodyfikowany,
aby umożliwić zbieranie cząstek stałych w wariancie z filtrem cząstek
stałych (DPF) i katalizatorem oraz bez filtra i katalizatora. Pomiary
przeprowadzono w statycznych warunkach pracy silnika. Prędkość pojazdu wynosiła 43,75 km/h, prędkość obrotowa silnika 1340 obr/min,
położenie pedału przyspieszenia 20%, wartość obciążenia 45,7%,
a temperatura płynu chłodzącego silnik 94°C.
Pojazd zasilano kolejno trzema rodzajami paliwa; jako paliwo
odniesienia przyjęto handlowy olej napędowy, pozostałe dwa paliwa
zostały skomponowane na potrzeby projektu i zawierały domieszki
biokomponentów: estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME)
oraz hydrorafinowanego oleju roślinnego (HVO). Przygotowane paliwa miały następujący skład komponentowy:
• olej napędowy handlowy zawierający do 7% obj. FAME (B7)
• biopaliwo zawierające 20% obj. FAME (B20)
• biopaliwo zawierające 7% obj. FAME i 13% obj. HVO (SHB20).
Przed przystąpieniem do testów silnikowych przygotowane paliwa
zbadano w zakresie parametrów jakościowych wymienionych w normie PN-EN 590 [16] (Tab. 1).
Tablica 1
Wybrane właściwości normatywne badanych biopaliw
i oleju napędowego
Właściwość
B20
SHB20
B7
Metoda pomiaru
Liczba cetanowa
53,6
53,1
52,5
PN-EN ISO 5165
Gęstość w 15oC, kg/m3
843,3
829,9
839,5
PN-EN ISO 12185
Zawartość WWA, % (m/m)
1,1
1,3
1,5
PN-EN 12916
Zawartość siarki, mg/kg
4,6
4,8
5,7
PN-EN ISO 20846
Temperatura zapłonu , oC
66,5
62,0
61,0
PN-EN ISO 2719
Zawartość wody, mg/kg
150
70
80
PN-EN ISO 12937
Zawartość FAME, % (v/v)
20,8
5,7
6,7
PN-EN 14078
1
5
5
PN-EN ISO 12205
3,088
2,983
3,002
PN-EN ISO 3104
-7
-30
-30
199
276
218
Stabilność oksydacyjna, g/m3
Lepkość kinematyczna
w 40oC, mm2/s
CFPP, C
o
Smarność w 60 C, µm
o
Wyniki pomiarów
Układ wydechowy bez filtra cząstek stałych
Badania przeprowadzone podczas pracy samochodu, którego
układ wydechowy pozbawiony był filtra cząstek stałych oraz katalizatora wykazały, że najwięcej WWA wykryto w spalinach emitowanych
z handlowego oleju napędowego B7 (5450 ng/ml), mniej z B20 (2703
ng/ml), a najmniej z SHB20 (2148 ng/ml). Dominującym związkiem wykrytym w spalinach powstałych ze spalania wszystkich trzech rodzajów
paliw był piren, z tym, że w B7 było go ponad dwukrotnie więcej niż
w B20 i SHB20. W ekstraktach cząstek stałych ze spalania B7 wykryto
w znacznych ilościach fluoranten, fenantren i chryzen (Tab. 2).
Tablica 2
Zawartość WWA w spalinach z B7, B20 i SHB20 w układzie bez filtra DPF
Bez DPF
Węglowodór
Skrót
Jednostka
B7
B20
SHB20
1
Naftalen
NAph
127
223
96
2
Acenaftylen
AcPy
8,5
26,5
4,2
3
Acenaftalen
AcPa
3,6
5,5
2,2
4
Fluoren
FLU
18,3
40,6
7,2
5
Fenantren
PHE
405,5
600
157,5
6
Antracen
ANT
37,3
49,8
17,3
7
Fluoranten
FLA
1185
174,5
195,5
8
Piren
PYR
2970
1245
1245
9
Benzo(a)antracen
BaA
68
32,9
54
ng/ml
10 Chryzen
CHR
337,5
114,5
212,5
11 Benzo(b)fluoranten
BbF
141,5
47,6
86
12 Benzo(k)fluoranten
BkF
85
45,4
42,4
13 Benzo(a)piren
BaP
12,5
23,8
6,9
14 Benzo(a)fluoranten
BaF
21,4
45,2
8,3
PN-EN 116
15 Indeno(1,2,3-c,d)piren
IcdP
12
12,8
5,7
PN-EN ISO 12156-1
16 Dibenzo(a,h)antracen
DBahA
2,2
6,8
1,4
17 Benzo(g,h,i)perylen
BghiP
15,6
9,6
6,1
5450,9
2703,5
2148,2
Emitowane podczas pracy silnika cząstki stałe zbierane były na filtrach z włókna szklanego, powlekanego PTFE (EMFAB TX40HI20WW
70MM), umieszczonych w specjalnie zmodyfikowanym układzie wydechowym pojazdu. Po pobraniu cząstek stałych, filtr był przechowywany w zamkniętym naczyniu w temp. ok. -18oC, aż do czasu wykonania pomiarów. Procedura identyfikacji i oznaczania poszczególnych
węglowodorów aromatycznych była wieloetapowa. Etap pierwszy,
to ekstrakcja WWA w łaźni ultradźwiękowej z zastosowaniem mieszaniny heksan/aceton (4:1) i osuszanie ekstraktu. Etap drugi, to wydzielenie WWA z otrzymanego ekstraktu, poprzez zastosowanie ekstrakcji
420 •
do fazy stałej za pomocą heksanu i dichlorometanu. Ostatnim etapem
było zatężenie roztworu dichlorometanu zawierającego WWA do objętości 1 ml, a następnie – oznaczanie WWA za pomocą chromatografu
gazowego 7890A GC sprzężonego ze spektrometrem mas MS 5975C.
W ekstrakcie oznaczano następujące węglowodory aromatyczne: naftalen, acenaftylen, acenaftalen, fluoren, fenantren, antracen, fluoranten, piren, benzo(a)antracen, chryzen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)
fluoranten, benzo(a)fluoranten, benzo(a)piren, indeno(1,2,3-cd)piren,
dibenzo(a,h)antracen, benzo(g,h,i)perylen. Podawane poniżej wyniki
pomiarów zawartości WWA zostały podane w przeliczeniu na jedną
godzinę pracy samochodu.
Suma WWA
W spalinach powstających ze spalania paliwa B20, w porównaniu
do paliwa B7, było mniej fluorantenu, pirenu, benzo(a)antracenu, chryzenu, benzo(b)fluorantenu, benzo(k)fluorantenu i benzo(g,h,i)perylenu, natomiast pozostałych WWA – więcej. Mimo iż całkowita zawartość WWA emitowanych podczas spalania B20 była mniejsza niż dla
oleju komercyjnego B7, to jednak biopaliwo zawierające 20% FAME
generowało więcej benzo(a)pirenu niż pozostałe badane paliwa.
nr 8/2016 • tom 70
Rys. 1. Porównanie ilości WWA emitowanych podczas spalania B7,
B20, SHB20 w układzie z filtrem DPF
Podczas spalania wszystkich trzech badanych paliw oznaczono
podobną ilość benzo(a)pirenu. W ekstraktach z cząstek stałych zebranych podczas spalania handlowego oleju napędowego B7 wykryto
0,304 ng/ml BaP, w ekstraktach z B20 – 0,329 ng/ml BaP, a w ekstraktach z SHB20 – 0,370 ng/ml. Różnice były niewielkie, jednak dla
biopaliwa SHB20 wykryta ilość BaP była największa.
Podsumowanie
Eksperymenty prowadzone w układzie bez filtra cząstek stałych
i katalizatora wykazały, że biopaliwo zawierające znaczną ilość biokomponentów, estrów metylowych kwasów tłuszczowych lub hydrorafinowanego oleju roślinnego, przyczynia się do wytworzenia mniejszej
ilości policyklicznych węglowodorów aromatycznych niż ma to miejsce
w przypadku handlowego oleju napędowego (zawierającego do 7%
FAME). Tym niemniej, analizując jedno z kryteriów skażenia powietrza,
tj. zawartość benzo(a)pirenu, to w tym przypadku biopaliwo zawierające 20% FAME generowało więcej BaP niż biopaliwo zawierające
HVO oraz handlowy olej napędowy.
Zastosowanie w układzie wydechowym samochodu filtra cząstek
stałych zmniejszyło wielokrotnie ilość emitowanych do środowiska
cząstek stałych, a co za tym idzie ilość WWA, jednak wbrew oczekiwaniom, biopaliwo zawierające hydrorafinowany olej roślinny nie
przyczyniło się do redukcji całkowitej ilości związków aromatycznych, przeciwnie, związków aromatycznych było więcej niż w spalinach z oleju napędowego i biopaliwa zawierającego analogiczną
ilość FAME. Otrzymane wyniki badań sugerują, że produkty spalania
hydrorafinowanego oleju roślinnego w większym stopniu niż estry
metylowe kwasów tłuszczowych i węglowodory ropopochodne
ulegają przemianom prowadzącym do wytworzenia policyklicznych
związków aromatycznych.
nr 8/2016 • tom 70
Badania naukowe prowadzące do osiągnięcia niniejszych rezultatów otrzymały finansowanie z programu Polsko-Norweska Współpraca Badawcza realizowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju w ramach Norweskiego
Mechanizmu Finansowego na lata 2009-2014, na podstawie umowy w sprawie
projektu Pol-Nor/201040/72/2013.
Literatura
1. Chłopek Z., Laskowski P.: Charakterystyki emisji zanieczyszczeń wyznaczane
metodą Monte Carlo. Eksploatacja i Niezawodność 2009, 2, 42–51.
2. Marr L.C., Kirchstetter T.W., Harley R.A., Miguel A.H., Hering S.V.: Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons in motor vehicles fuels and exhaust
emissions. Environmental Science and Technology 1999, 33, 3091–3099.
3. Turrio-Baldassarri L., Battistelli C.L., Iamiceli A.L.: Evaluation of the efficiency
of extraction of PAHs from diesel particulate matter with pressurized solvents.
Journal of Analytical and Bioanalytical Chemistry 2003, 375, 589–595.
4. Bezabeth D.Z., Bamford H.A., Schantz M.M., Wise S.A.: Determination of
nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in diesel particulate-related standard reference materials by using a gas chromatography/mass spectrometry
with negative ion chemical ionization. Journal of Analytical and Bioanalytical
Chemistry 2003, 375, 381–388.
5. Rhead M.M., Hardy S.A.: The sources of polycyclic aromatic compounds in
diesel engine emissions. Fuel 200, 82, 385–93.
6. Heeb N.V., Schmid P., Kohler M., Gujer E., Zennegg M., Wenger D.: et al. Secondary effects of catalytic diesel particulate filters: conversion of PAHs versus formation
of nitro-PAHs. Environmental Science and Technology 2008, 42, 3773–9.
7. Maria del Rosario Sienra M.: Oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons in
urban air particulate matter. Atmospheric Environment 2006, 40, 2374–84.
8. Correa S.M., Arbilla G.: Aromatic hydrocarbons emissions in diesel and biodiesel exhaust. Atmospheric Environment 2006, 40, 6821–6.
9. Karavalakis G., Stournas S., Bakeas E.: Light vehicle regulated and unregulated emissions from different biodiesels. Science of the Total Environment
2009, 407, 3338–46.
10. Karavalakis G., Bakeas E., Fontaras G., Stournas S.: Effect of biodiesel origin
on regulated and particle-bound PAH (polycyclic aromatic hydrocarbon) emissions from a Euro 4 passenger car. Energy 2011, 36, 5328–5337.
11. Bakeas E., Karavalakis G., Fontaras G., Stournas S.: An experimental study on
the impact of biodiesel origin on the regulated and PAH emissions from a Euro
4 light-duty vehicle. Fuel 2011, 90, 3200–3208.
12. Soo-Young N.: Application of hydrotreated vegetable oil from triglyceride based biomass to CI engines – A review. Fuel 2014, 115, 88–96.
13. Singer A., Schroder O., Pabst C., Munack A., Bunger J., Ruck W., Krahl J.:
Aging studies of biodiesel and HVO and their testing as neat fuel and blends
for exhaust emissions in heavy-duty engines and passenger cars. Fuel 2015,
153, 595–603.
14. Duckhan K., Seonghwan K., Sehun O., Soo-Young N.: Engine performance
and emission characteristics of hydrotreated vegetable oil in light duty diesel
engines. Fuel 2014, 125, 36–43.
15. Millo F., Debnath B.K., Vlachos T., Ciaravino C., Postroti L., Buitoni G.:
Effects of different biofuels blends on performance and emissions of an automotive diesel engine. Fuel 2015, 159, 614–627.
16. PN-EN 590 Paliwa do pojazdów samochodowych. Oleje napędowe. Wymagania i metody badań.
(Otrzymano – 18.06.2016)
*Mgr inż. Joanna CZARNOCKA w 1990 roku ukończyła studia na
Politechnice Warszawskiej. Obecnie pracuje w Przemysłowym Instytucie
Motoryzacji w Warszawie w Zakładzie Paliw Płynnych i Biogospodarki.
Zajmuje się badaniami z obszaru technologii oraz jakości paliw i biopaliw.
Jest autorką lub współautorką publikacji naukowych oraz patentów.
e-mail: [email protected]
Mgr inż. Małgorzata ODZIEMKOWSKA ukończyła studia na
Politechnice Warszawskiej Wydział Inżynierii Chemicznej i Procesowej.
Obecnie pracuje w Przemysłowym Instytucie Motoryzacji w Warszawie
na stanowisku starszego specjalisty badawczo-technicznego w Zakładzie
Paliw Płynnych i Biogospodarki. Bierze udział w realizacji projektów
badawczych w obszarze środków smarowych oraz biopaliw. Jest autorką
lub współautorką publikacji naukowych oraz patentów.
• 421
nauka • technika
Układ wydechowy z filtrem DPF
Badania przeprowadzone podczas pracy samochodu, którego
układ wydechowy wyposażony był w filtr cząstek stałych oraz katalizator wykazały, że najwięcej WWA powstało w spalinach emitowanych
ze spalania SHB20 (9,008 ng/ml), mniej w spalinach z B7 (5,782 ng/ml),
a najmniej z B20 (4,982 ng/ml). W spalinach z paliwa B20 znaczącym
związkiem był naftalen (1,733 ng/ml) i było go więcej niż w handlowym
oleju napędowym B7 (1,600 ng/ml), więcej było też benzo(a)pirenu
i benzo(a)fluorantenu. Pozostałych zidentyfikowanych WWA było
mniej. W spalinach z paliwa SHB20 dominowały następujące aromaty: chryzen, benzo(b)fluoranten, benzo(a)antracen, benzo(k)fluoranten, naftalen, indeno(1,2,3-c,d)piren, benzo(g,h,i)perylen. Rysunek 1
przedstawia porównanie składu i ilości poszczególnych WWA powstałych podczas spalania trzech badanych rodzajów biopaliw.