Wydział Chemiczny - Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego

Wydział Chemiczny
Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław
Wrocław, 19.05.2014 r.
Prof. dr hab. Ilona Turowska-Tyrk
Recenzja rozprawy doktorskiej Mgr Moniki Krawczyk
pt. „Struktura i właściwości produktów reakcji halogenków renu(III)
ze związkami N-heterocyklicznymi”
Praca doktorska Pani Mgr Moniki Krawczyk, wykonana pod kierunkiem Pana
Prof. dra hab. Tadeusza Lisa na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, stanowi
przykład bardzo dobrego połączenia krystalografii i preparatyki chemicznej.
Rozprawa doktorska Pani Mgr Moniki Krawczyk liczy 76 stron, w tym 25 rysunków,
22 tabele, 109 pozycji w spisie literatury, streszczenie w języku angielskim oraz wykaz
publikacji i wystąpień konferencyjnych Doktorantki. Rozprawa zaopatrzona jest w suplement
zawierający dane krystalograficzne oraz spektroskopowe na płycie CD.
W rozdziale 1, liczącym 11 stron i stanowiącym część literaturową, Pani Mgr Monika
Krawczyk w krótki sposób opisała syntezy oraz struktury krystaliczne m.in. chlorku, bromku
i jodku renu(III), trójrdzeniowych kompleksów renu(III) z mostkowymi ligandami chlorido
i bromido oraz cztero- i sześciordzeniowych klasterów renu. Zwróciła także uwagę na cztery
rodzaje sześciordzeniowych układów, w tym na nowy rodzaj kompleksów z ligandami
oksydo otrzymanych w zespole Pana Profesora Tadeusza Lisa. Opis struktur został
zobrazowany za pomocą przejrzystych rysunków.
W rozdziale 2, liczącym 1 stronę, Doktorantka przedstawiła cele swojej pracy.
Zasadniczym celem pracy była synteza oraz charakterystyka fizykochemiczna, ze
szczególnym
uwzględnieniem
rentgenowskiej
analizy
strukturalnej,
nowych
1
jednordzeniowych
kompleksów
renu(V),
trójrdzeniowych
kompleksów
renu(III)
i sześciordzeniowych kompleksów renu, otrzymanych w reakcji chlorku, bromku i jodku
renu(III)
z
ligandami
pirydyną,
N-heterocyklicznymi:
pirazyną,
3-metylopirydyną,
4-metylopirydyną i 1-tlenkiem pirydyny. Szczególnie interesujące dla Doktorantki było
porównanie produktów reakcji chlorku renu(III) i bromku renu(III) z aromatycznymi aminami
i wodą (bez dostępu tlenu) z produktami analogicznej reakcji jodku renu(III), otrzymanymi
wcześniej w zespole Pana Profesora Tadeusza Lisa.
Ciekawi mnie dlaczego Doktorantka wśród planowanych badań wymieniła badania
spektroskopowe
kompleksów
mono-
i
trójrdzeniowych,
nie
planowała
natomiast
przeprowadzenia takich prac dla układów sześciordzeniowych.
Rozdział 3, zatytułowany Część eksperymentalna, jest stosunkowo obszerny i liczy 18
stron. Rozdział ten dobitnie pokazuje duży nakład pracy eksperymentalnej i obliczeniowej
wykonanej przez Doktorantkę. W rozdziale można znaleźć szczegółowy opis stosowanych
procedur
preparatywnych,
otrzymanych
kompleksów,
wyniki
badań
dane
dotyczące
spektroskopowych
sprzętu
i
przeprowadzonych
programów
dla
komputerowych
stosowanych w badaniach krystalograficznych, dane krystalograficzne, a także omówienie
trudności napotkanych w procesie wyznaczania struktur krystalicznych oraz opis sposobów
rozwiązania tych problemów.
Doktorantka wyznaczyła 16 struktur krystalicznych, przy czym na stronach rozprawy
przedstawiła 13: cztery układy trójrdzeniowe (związki 1 – 4), sześć jednordzeniowych
(związki 5, 6, 7a – 7c i 8) oraz trzy sześciordzeniowe (związki 9 – 11). Na 13 struktur
przedstawionych w pracy aż w 10 przypadkach proces wyznaczania struktur nie przebiegał
standardowo. Struktury charakteryzowały się zazwyczaj nieporządkiem. Opis nieporządku
wymagał interpretacji maksimów obserwowanych na różnicowych mapach Fouriera
i zastosowania odpowiednich więzów w trakcie udokładniania. Należy podkreślić, że
Doktorantka dobrze poradziła sobie z tymi niełatwymi zagadnieniami.
W rozdziale 3 Pani Mgr Monika Krawczyk przedstawiła również wyniki syntezy
i krystalizacji prowadzonej za pomocą metod elektrochemicznych. W przypadku
zastosowania chlorku i bromku renu(III) elektroliza nie wiodła do produktów odmiennych od
otrzymanych w przypadku braku elektrolizy.
Jeśli idzie o struktury 12 – 14, dla których dane zostały zawarte w suplemencie na
płycie CD, to trzeba powiedzieć, że również i w ich przypadku proces udokładniania
2
nie przebiegał automatycznie i wymagał znacznego nakładu pracy i wiedzy. W rozprawie
znajduje się jednak pewna nieścisłość na temat tych struktur. Dla struktury 12 Doktorantka
podaje wzór związku jako [Re6(-O)12(3-Mepy)6]I (str. 32 i 66). Natomiast dane zawarte
-
-
w suplemencie wskazują, że w badanym krysztale znajdują się zarówno jony I , jak i ReO4 ,
w proporcji 0,38:0,62 oraz że na jeden sześciordzeniowy klaster przypada 1,5 cząsteczki
wody i 2 cząsteczki 3-metylopirydyny niezwiązane z atomem centralnym, co nie zostało
uwzględnione we wzorze. W przypadku związku 13 Doktorantka podaje wzór
[Re6(-O)12(3-Mepy)6][ReO4] (str. 32 i 66). Analiza danych strukturalnych zawartych
-
-
w suplemencie wskazuje, że w krysztale znajdują się jony I , a nie ReO4 , oraz cząsteczki
rozpuszczalnika niezwiązane z atomem centralnym i wymagające pewnej pracy nad
określeniem ich zawartości. Z kolei we wzorze związku 14 (str. 33 i 66) pominięto 1,8
cząsteczki wody i 2 cząsteczki 3-metylopirydyny.
Rozdział 4, Wyniki i dyskusja, liczy 34 strony. Na podstawie wyników badań
krystalograficznych Doktorantka sformułowała wnioski dotyczące przeprowadzonych syntez
chemicznych. Stwierdziła, że chlorek i bromek renu(III), odpowiednio na powietrzu
i w atmosferze azotu, tworzą z badanymi związkami N-heterocyklicznymi trójrdzeniowe
kompleksy renu(III). Z kolei bromek i jodek renu(III) na powietrzu tworzą jednordzeniowe
dioksydokompleksy renu(V). Ponadto ustaliła, że chlorek i bromek renu(III) w obecności
amin aromatycznych i wody oraz bez dostępu tlenu tworzy sześciordzeniowe kompleksy
o budowie analogicznej do klasterów otrzymanych wcześniej za pomocą jodku renu(III).
Poczynione uogólnienia zostały również zobrazowane za pomocą schematów.
Rozdziały 4.1, 4.2 i 4.3 przedstawiają analizę wyznaczonych struktur krystalicznych
odpowiednio kompleksów trój-, jedno- i sześciordzeniowych. W przypadku dwóch
pierwszych grup związków Doktorantka dokonała bardzo szczegółowej analizy.
W klasterach trójrdzeniowych atomy renu(III) zajmują naroża trójkąta równobocznego
i są mostkowane ligandami chlorido albo bromido, z każdym atomem renu są związane dwa
terminalne jony chloru albo bromu oraz jedna cząsteczka pirydyny, pirazyny albo
1-tlenku pirydyny (związki 1 – 4). Badane układy jednordzeniowe to dioksydokompleksy
zawierające po cztery cząsteczki pirydyny, 3-metylopirydyny albo 4-metylopirydyny (związki
5 – 8). Doktorantka dokonała analizy geometrii klasterów 1 – 8 oraz porównania
z analogicznymi danymi literaturowymi, a następnie przedstawiła upakowanie cząsteczek
3
w kryształach związków 1 – 3 oraz 5 – 7. Kryształy wymienionych związków charakteryzują
się budową warstwową. Doktorantka w opisie struktur uwzględniła wiązania wodorowe takie
jak: N–H∙∙∙N, N–H∙∙∙I, O–H∙∙∙O, O–H∙∙∙I, C–H∙∙∙N, C–H∙∙∙O, C–H∙∙∙Cl, C–H∙∙∙I, C–H∙∙∙
i oddziaływania Cl∙∙∙Cl, ∙∙∙ i ∙∙∙. Wiązania wodorowe w kryształach zobrazowała za
pomocą rysunków.
Dla kompleksów 1 – 3 oraz 5 – 7 Pani Mgr Monika Krawczyk przedstawiła
elektronowe widma absorpcyjne i refleksyjne w zakresie nadfioletu i widzialnym,
obserwowane pasma przypisała przejściom d-d, LMCT, MLCT oraz przejściom wewnątrz
ligandów.
Rozdział 4.3, dotyczący struktur sześciordzeniowych kompleksów renu (związki
9 – 11), został przedstawiony w sposób skrócony. Doktorantka omówiła w nim budowę
przestrzenną kationu kompleksowego, którą zobrazowała za pomocą oktaedru i kubooktaedru,
oraz krótko przedstawiła wartości podstawowych parametrów geometrycznych. Szkoda, że
w rozprawie zabrakło rysunków przedstawiających upakowanie cząsteczek i oddziaływania
międzycząsteczkowe w kryształach. Interesujący też byłby komentarz na temat stopni
utlenienia atomów renu w badanych sześciordzeniowych klasterach.
Rozdział 5, liczący 1 stronę, stanowi podsumowanie najważniejszych osiągnięć
Doktorantki, związanych z przeprowadzonymi badaniami i analizą uzyskanych wyników.
Rozprawa Pani Mgr Moniki Krawczyk została napisana w ładny i klarowny sposób.
Błędy występujące w tekście są nieliczne. Na przykład: na str. 5 w linii 2 od dołu występuje
pomyłka w wartości ładunku, na str. 7 w linii 6 podano wzór niewłaściwego związku,
w rozdziale 3.3 kilkakrotnie użyto nazwy atom w odniesieniu do jonu, w tabeli 3.4.3
w przypadku struktur 10 i 11 błędnie podano układ krystalograficzny, ale na str. 64
poprawnie.
Wnioski końcowe
Pani Mgr Monika Krawczyk przedstawiła w rozprawie oryginalne rozwiązanie
problemów naukowych związanych z chemią renu. Przeprowadziła syntezę wielu układów
zawierających ren, szczegółowo je scharakteryzowała za pomocą metod krystalograficznych
oraz sformułowała wartościowe wnioski dotyczące zależności między warunkami, w jakich
prowadzone były syntezy a rodzajem otrzymanych produktów.
4
Pani Mgr Monika Krawczyk wykazała się wiedzą z zakresu krystalografii,
rentgenowskiej analizy strukturalnej, chemii strukturalnej, spektroskopii, znajomością
programów krystalograficznych, a także umiejętnością samodzielnego prowadzenia trudnych
badań naukowych i umiejętnością interpretacji uzyskanych wyników eksperymentalnych.
Podsumowując stwierdzam, że rozprawa doktorska Pani Mgr Moniki Krawczyk
spełnia warunki określone w Ustawie z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule
naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. z 2003 r. Nr 65, poz. 595;
z 2005 r. Nr 164, poz. 1365; z 2010 r. Nr 96, poz. 620, Nr 182, poz. 1228; z 2011 r. Nr 84,
poz. 455) i wnoszę do Rady Wydziału Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego o dopuszczenie
Pani Mgr Moniki Krawczyk do dalszych etapów przewodu doktorskiego.
Prof. dr hab. Ilona Turowska-Tyrk
5